KR102325892B1 - Method for treating waste water containing ammonia - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating wastewater comprising ammonia.
암모니아 폐수의 처리방법은 크게 물리화학적 방법과 생물학적 방법으로 구분된다. 물리화학적 방법의 예로 암모니아 스트리핑, 불연속적 염소처리, 선택적 이온교환법, 응집침전법 등이 있고, 생물학적 방법으로는 유기성 질소, 암모니아성 질소의 제거를 목적으로 한 질산화 방법과, 아질신성 질소와 질산성 질소의 제거를 목적으로 한 탈질 방법 등이 있다.Ammonia wastewater treatment methods are largely divided into physicochemical methods and biological methods. Examples of physicochemical methods include ammonia stripping, discontinuous chlorination, selective ion exchange, and coagulation precipitation. Biological methods include a nitrification method for the purpose of removing organic nitrogen and ammonia nitrogen, and nitrite and nitrate. There is a denitrification method for the purpose of removing nitrogen, and the like.
전자산업에서 배출되는 암모니아 폐수의 경우 그 특성이 다양하고 고농도의 난분해성 물질, 미량 독성물질을 함유하고 있는 경우가 많아 생물학적 처리시 공정 불안정성을 야기할 수 있다. 이러한 문제로 인해 일반적으로 타워 형태의 설비를 이용한 물리화학적 처리방법을 통해 암모니아 폐수를 처리하고 있다. 그런데 타워 형태의 설비는 높이가 높아 옥외(옥상) 설치가 불가피하며, 옥상에 설치시 유지 보수에 많은 인력과 시간이 필요하다. 또한 운전시 높은 온도와 pH를 요구하기 때문에 운전에 필요한 유틸리티가 크다. 또한, 기존의 물리화학적 방법은 응집슬러지가 발생되거나 투입 화합물에 의한 2차적 환경오염을 유발할 수 있어 사용처가 제한적이며, 효율적인 암모니아 폐수의 처리가 어려운 문제점이 있다.Ammonia wastewater discharged from the electronics industry has various characteristics and often contains high concentrations of difficult-to-decompose substances and trace toxic substances, which can cause process instability during biological treatment. Due to this problem, ammonia wastewater is generally treated through a physicochemical treatment method using a tower type facility. However, the tower type facility is high in height, so outdoor (rooftop) installation is inevitable, and when installed on the roof, a lot of manpower and time are required for maintenance. In addition, since it requires high temperature and pH during operation, the utility required for operation is large. In addition, the existing physicochemical methods have problems in that flocculated sludge may be generated or secondary environmental contamination may be caused by input compounds, so the use thereof is limited, and it is difficult to efficiently treat ammonia wastewater.
본 발명은 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for treating wastewater containing ammonia.
1. 제1 기액 분리막을 기준으로 구분된 제1 영역에 기체 상태의 프리 암모니아(free ammonia)를 포함하는 처리수를 공급하고 상기 제1 기액 분리막을 기준으로 구분된 제2 영역의 일 측을 통해 산성 수용액을 공급하여, 상기 프리 암모니아를 상기 제2 영역으로 이동시키고 상기 제2 영역에 위치하는 상기 산성 수용액에 용존시켜 암모늄 이온(NH4 +)이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계;1. Supplying treated water containing free ammonia in gaseous state to the first region divided based on the first gas-liquid separation membrane and passing through one side of the second region divided based on the first gas-liquid separation membrane supplying an acidic aqueous solution, moving the free ammonia to the second region and dissolving it in the acidic aqueous solution located in the second region to produce an acidic aqueous solution in which ammonium ions (NH 4 + ) are dissolved;
생산된 상기 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계;recovering at least a portion of the produced acidic aqueous solution in which the ammonium ions are dissolved through the other side of the second region;
상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수된 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 상기 제2 영역의 일 측으로 재공급하여, 상기 제1 영역의 프리 암모니아를 상기 제2 영역으로 이동시키고 상기 제2 영역에 위치하는 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액에 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계; 및By re-supplying the acidic aqueous solution in which the ammonium ions recovered through the other side of the second region are dissolved to one side of the second region, the free ammonia of the first region is moved to the second region and the second region is further dissolving ammonium ions in an acidic aqueous solution in which the located ammonium ions are dissolved; and
암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계;를 포함하고,Recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are further dissolved through the other side of the second region;
상기 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계와 상기 암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계는 상기 제2 영역의 pH가 소정의 값에 도달할 때까지 반복 수행되는, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.The step of further dissolving the ammonium ion and the step of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which the ammonium ion is further dissolved through the other side of the second region may be performed such that the pH of the second region reaches a predetermined value. A method of treating wastewater containing ammonia, which is carried out repeatedly until
2. 위 1에 있어서, 상기 산성 수용액은 수용액 전체 100 중량부 대비 인산이 40 중량부 미만으로 포함된 인산 수용액인, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.2. The method for treating wastewater containing ammonia according to the above 1, wherein the acidic aqueous solution is an aqueous solution of phosphoric acid containing less than 40 parts by weight of phosphoric acid based on 100 parts by weight of the total aqueous solution.
3. 위 2에 있어서, 상기 인산 수용액은 수용액 전체 100 중량부 대비 인산이 5 내지 10 중량부로 포함된 것인, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.3. The method for treating wastewater containing ammonia according to the above 2, wherein the phosphoric acid aqueous solution contains 5 to 10 parts by weight of phosphoric acid based on 100 parts by weight of the total aqueous solution.
4. 위 1에 있어서, 상기 소정의 값은 상기 산성 수용액을 공급한 직후에 측정된 상기 제2 영역의 pH 대비 3 내지 4 증가한 값인, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.4. The method for treating wastewater containing ammonia according to the above 1, wherein the predetermined value is a value that is increased by 3 to 4 compared to the pH of the second region measured immediately after supplying the acidic aqueous solution.
5. 위 1에 있어서, 상기 제2 영역의 pH가 소정의 값에 도달하면 상기 반복 수행을 중단하고, 상기 제2 영역의 일 측을 통해 상기 산성 수용액을 공급하는 단계;를 더 포함하는, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.5. The method of 1 above, further comprising: stopping the repeating operation when the pH of the second region reaches a predetermined value, and supplying the acidic aqueous solution through one side of the second region; Ammonia further comprising A method for treating wastewater comprising a.
6. 위 1에 있어서, 상기 제1 영역에 상기 처리수를 공급하는 것은 와류 현상을 발생시켜 공급하는 것인, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.6. The method for treating wastewater containing ammonia according to the above 1, wherein supplying the treated water to the first region generates a vortex and supplies it.
7. 위 1에 있어서, 상기 프리 암모니아를 포함하는 처리수는 암모니아가 포함된 피처리수에 알칼리를 첨가하여 상기 피처리수 내의 적어도 일부의 암모늄 이온이 기체 상태의 프리 암모니아로 변환되어 얻어진 것인, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.7. The method of 1 above, wherein the treated water containing free ammonia is obtained by adding an alkali to the water to be treated containing ammonia so that at least some ammonium ions in the water to be treated are converted into free ammonia in a gaseous state , a method for treating wastewater containing ammonia.
8. 위 1에 있어서, 상기 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 상기 제1 영역에 공급하기 전에 와류 발생기 통과시켜 와류 현상을 발생시키는 단계;를 더 포함하는, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.8. The method according to 1 above, further comprising the step of generating a vortex phenomenon by passing the treated water containing free ammonia through a vortex generator before supplying it to the first region.
9. 위 8에 있어서, 상기 와류 현상을 발생시키는 단계를 수행하기 전 암모니아를 포함하는 피처리수에 알칼리성 물질을 처리하여 상기 피처리수에 포함된 암모니아의 적어도 일부를 기체 상태의 프리 암모니아로 변환시켜 상기 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 얻는 단계;를 더 포함하는, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.9. In the above 8, before performing the step of generating the vortex phenomenon, at least a part of ammonia contained in the water to be treated is converted into free ammonia in a gaseous state by treating the water to be treated with ammonia with an alkaline substance. to obtain treated water containing free ammonia in the gaseous state; further comprising, a method for treating wastewater containing ammonia.
10. 위 1에 있어서, 상기 폐수는 반도체 공정에서의 폐수인, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.10. The method for treating wastewater containing ammonia according to the above 1, wherein the wastewater is wastewater from a semiconductor process.
11. 위 1에 있어서, 상기 제1 영역에 공급된 상기 처리수는 상기 제1 영역을 순환하지 않고, 상기 제1 영역으로부터 배출되어 후속 처리 공정으로 이동하는 것인, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법. 11. The treatment of wastewater containing ammonia according to 1 above, wherein the treated water supplied to the first area does not circulate in the first area, but is discharged from the first area and moves to a subsequent treatment process Way.
12. 위 11에 있어서, 상기 배출은 상기 제1 영역에 위치하는 상기 처리수 내 암모니아 농도가 미리 결정된 값에 도달하면 수행되는 것인, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법. 12. The method for treating wastewater containing ammonia according to the above 11, wherein the discharge is performed when the ammonia concentration in the treated water located in the first region reaches a predetermined value.
13. 위 11에 있어서, 상기 암모늄 이온(NH4 +)이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계를 수행하기 전 암모니아가 포함된 피처리수를 제2 기액 분리막에 순환시켜 상기 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 얻는 단계;를 더 포함하는, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법. 13. In the above 11, before performing the step of producing the acidic aqueous solution in which the ammonium ions (NH 4 + ) are dissolved, the to-be-treated water containing ammonia is circulated to the second gas-liquid separation membrane to remove the free ammonia in the gaseous state A method for treating wastewater containing ammonia; further comprising the step of obtaining treated water comprising.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 최적의 농도를 갖는 산성 수용액을 제1 기액 분리막에 공급함으로써 적은 비용으로도 효과적으로 폐수로부터 암모니아를 제거할 수 있다.The method for treating wastewater containing ammonia of the present invention can effectively remove ammonia from wastewater at low cost by supplying an acidic aqueous solution having an optimal concentration to the first gas-liquid separation membrane.
또한, 본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 산성 수용액을 이용함으로써 공정에서 생성된 생산물을 비료로 사용할 수 있어 환경적 측면에서도 장점을 나타낸다.In addition, the method for treating wastewater containing ammonia of the present invention can use the product produced in the process as a fertilizer by using an acidic aqueous solution, thereby showing an advantage from an environmental point of view.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 프리 암모니아를 포함하는 처리수에 와류 현상을 발생시켜 제1 기액 분리막에 공급함으로써 프리 암모니아의 이동을 촉진하여 우수한 폐수 내 암모니아 제거 효과를 나타낼 수 있다.In the method for treating wastewater containing ammonia of the present invention, a vortex phenomenon is generated in treated water containing free ammonia and supplied to the first gas-liquid separation membrane, thereby promoting the movement of free ammonia, thereby exhibiting an excellent effect of removing ammonia in wastewater.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 암모니아가 포함된 피처리수를 제2 기액 분리막에 순환시켜 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 얻고, 상기 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 상기 제1 기액 분리막의 일 영역에 공급하고 상기 제1 기액 분리막으로부터 배출시킴으로써, 보다 우수한 효율로 폐수 내 암모니아 제거 효과를 나타낼 수 있다.The method for treating wastewater containing ammonia of the present invention circulates ammonia-containing water to be treated through a second gas-liquid separation membrane to obtain treated water containing free ammonia in a gaseous state, and treatment including the gaseous free ammonia By supplying water to one region of the first gas-liquid separation membrane and discharging it from the first gas-liquid separation membrane, the ammonia removal effect in the wastewater can be exhibited with better efficiency.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐수 내 암모니아를 제거하기 위한 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐수 내 암모니아를 제거하기 위한 장치를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐수 내 암모니아를 제거하기 위한 장치를 나타낸다.
도 4는 인산 수용액의 농도에 따른 암모니아 제거 효율을 비교한 결과를 나타낸다.
도 5는 인산 수용액의 농도에 따른 염 석출 정도를 나타낸다.
도 6는 처리수와 산성 수용액의 공급 영역에 의한 암모니아 제거 효율을 비교한 결과를 나타낸다.
도 7은 처리수와 산성 수용액의 순환 방향에 의한 암모니아 제거 효율을 비교한 결과를 나타낸다.
도 8은 기액 분리막 내 산성 수용액이 순환하는 영역의 pH에 따른 기액 분리막 내 처리수가 공급되는 영역에서의 암모니아 제거 효율을 확인한 결과를 나타낸다.
도 9는 와류를 발생시켜 처리수를 공급하는 경우와 그렇지 않은 경우의 암모니아 제거 효율을 비교하기 위한 실험에 사용된 장치를 나타낸다.
도 10은 와류를 발생시켜 처리수를 공급하는 경우와 그렇지 않은 경우의 암모니아 제거 효율을 비교한 결과를 나타낸다.1 shows a flowchart of a process for removing ammonia in wastewater according to an embodiment of the present invention.
2 shows an apparatus for removing ammonia in wastewater according to an embodiment of the present invention.
3 shows an apparatus for removing ammonia in wastewater according to an embodiment of the present invention.
4 shows the results of comparing ammonia removal efficiency according to the concentration of the aqueous phosphoric acid solution.
5 shows the degree of salt precipitation according to the concentration of the aqueous phosphoric acid solution.
6 shows the results of comparing the ammonia removal efficiency by the supply region of the treated water and the acidic aqueous solution.
7 shows the results of comparing the ammonia removal efficiency according to the circulation direction of the treated water and the acidic aqueous solution.
8 shows the results of confirming the ammonia removal efficiency in the region where the treated water is supplied in the gas-liquid separation membrane according to the pH of the region in which the acidic aqueous solution in the gas-liquid separation membrane circulates.
9 shows an apparatus used in an experiment for comparing ammonia removal efficiency between a case in which treated water is supplied by generating a vortex and a case in which it is not.
10 shows a comparison result of ammonia removal efficiency between the case where the treated water is supplied by generating a vortex and the case where the vortex is not supplied.
본 발명은 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법을 제공한다.The present invention provides a method for treating wastewater containing ammonia.
폐수는 생활 폐수, 농축산 폐수, 유가공 폐수, 음폐수, 공장 폐수 및 산업 폐수로부터 선택될 수 있다.The wastewater may be selected from domestic wastewater, livestock wastewater, dairy wastewater, food wastewater, factory wastewater and industrial wastewater.
구체적으로 폐수는 반도체 공정에서 발생된 폐수일 수 있다. 본 발명의 폐수의 처리 방법은 반도체 공정에서 발생되어 고농도의 암모니아를 함유하고 있는 폐수로부터 우수한 효율로 암모니아를 저감시킬 수 있다.Specifically, the wastewater may be wastewater generated in a semiconductor process. The wastewater treatment method of the present invention can reduce ammonia with excellent efficiency from wastewater generated in a semiconductor process and containing a high concentration of ammonia.
본 발명은 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법을 이용하면 암모니아를 포함하는 폐수를 실내에서도 적은 에너지를 이용하여, 슬러지 등의 폐기물의 생성없이 효과적으로 처리할 수 있다. According to the present invention, if the wastewater containing ammonia treatment method is used, the ammonia-containing wastewater can be effectively treated without generating waste such as sludge by using a small amount of energy even indoors.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for treating wastewater containing ammonia according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 .
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 제1 기액 분리막을 기준으로 구분된 제1 영역에 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 공급하고 상기 제1 기액 분리막을 기준으로 구분된 제2 영역의 일 측을 통해 산성 수용액을 공급하여, 상기 프리 암모니아를 상기 제2 영역으로 이동시키고 상기 제2 영역에 위치하는 상기 산성 수용액에 용존시켜 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1);In the method for treating wastewater containing ammonia according to the present invention, treated water containing free ammonia in gaseous state is supplied to a first region divided based on a first gas-liquid membrane, and a second separated based on the first gas-liquid membrane is supplied. Supplying an acidic aqueous solution through one side of the region, moving the free ammonia to the second region and dissolving it in the acidic aqueous solution located in the second region to produce an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved (S1) ;
생산된 상기 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S2);recovering at least a portion of the produced acidic aqueous solution in which the ammonium ions are dissolved through the other side of the second region (S2);
상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수된 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 상기 제2 영역의 일 측으로 재공급하여, 상기 제1 영역의 프리 암모니아를 상기 제2 영역으로 이동시키고 상기 제2 영역에 위치하는 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액에 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계(S3); 및By re-supplying the acidic aqueous solution in which the ammonium ions recovered through the other side of the second region are dissolved to one side of the second region, the free ammonia of the first region is moved to the second region and the second region is further dissolving ammonium ions in an acidic aqueous solution in which the located ammonium ions are dissolved (S3); and
암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S4)를 포함할 수 있다.It may include a step (S4) of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are further dissolved through the other side of the second region.
이 때, 상기 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계와 상기 암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계는 상기 제2 영역의 pH가 소정의 값에 도달할 때까지 반복 수행되는 것일 수 있다.In this case, the step of further dissolving the ammonium ion and the step of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which the ammonium ion is further dissolved through the other side of the second region is that the pH of the second region is a predetermined value. It may be repeated until reaching .
폐수 내 암모니아는 수중에 용존된 형태인 암모늄 이온(NH4 +) 또는 기체 상태의 프리 암모니아(NH3)로 존재한다.Ammonia in wastewater exists as ammonium ions (NH 4 + ) dissolved in water or free ammonia (NH 3 ) in a gaseous state.
예를 들어, 암모니아가 포함된 피처리수는 암모늄 이온만 용존되어 있는 폐수이거나, 암모늄 이온과 프리 암모니아가 공존하는 폐수이거나, 프리 암모니아만 포함된 폐수일 수 있다. For example, the water to be treated containing ammonia may be wastewater in which only ammonium ions are dissolved, wastewater in which ammonium ions and free ammonia coexist, or wastewater containing only free ammonia.
기액 분리막은 폐수에 포함된 프리 암모니아와 같은 기체만을 투과시킬 수 있는 다공성 분리막을 의미한다.The gas-liquid separation membrane refers to a porous membrane that can permeate only a gas such as free ammonia contained in wastewater.
기액 분리막은 공지된 다양한 재질 및 다양한 형태의 막을 사용할 수 있다. 구체적으로 기액 분리막은 소수성 다공막일 수 있다. 에컨대, 기액 분리막은 중공사막, 나선형막, 평막 타입이 선택될 수 있다.As the gas-liquid separation membrane, various known materials and various types of membranes may be used. Specifically, the gas-liquid separation membrane may be a hydrophobic porous membrane. For example, the gas-liquid separation membrane may be a hollow fiber membrane, a spiral membrane, or a flat membrane type.
일 실시예에 따라, 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 제1 기액 분리막이 원통형인 경우 제1 기액 분리막을 기준으로 안쪽 영역에 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 공급하고, 바깥쪽 영역에 산성 수용액을 공급할 수 있다.According to an embodiment, when the first gas-liquid separation membrane is cylindrical in the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved, treated water containing free ammonia in gaseous state is added to the inner region based on the first gas-liquid separation membrane. supply, and an acidic aqueous solution may be supplied to the outer region.
일 실시예에 따라, 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 제1 기액 분리막이 원통형인 경우 제1 기액 분리막을 기준으로 안쪽 영역에 산성 수용액을 공급하고, 바깥쪽 영역에 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 공급할 수 있다.According to one embodiment, when the first gas-liquid separation membrane is cylindrical in the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved, the acidic aqueous solution is supplied to the inner region based on the first gas-liquid separation membrane, and the gas is supplied to the outer region It is possible to supply treated water containing free ammonia in the state.
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 프리 암모니아가 제1 기액 분리막을 투과하여 산성 수용액에 용존되고, 처리수 내 암모니아 농도가 저감되는 메커니즘은 아래와 같다.In the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved, free ammonia permeates through the first gas-liquid separation membrane and is dissolved in the acidic aqueous solution, and the mechanism by which the ammonia concentration in the treated water is reduced is as follows.
제1 기액 분리막을 기준으로 제1 영역에 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 공급하고, 제2 영역에 프리 암모니아의 농도가 매우 낮거나 거의 없는 산성 수용액을 공급하면, 막을 기준으로 양쪽 영역의 프리 암모니아의 농도 차이에 의하여 처리수 내의 프리 암모니아가 제1 기액 분리막의 기공을 투과하여 프리 암모니아의 농도가 매우 낮은 산성 수용액 쪽으로 이동하는 현상이 발생한다. 산성 수용액이 위치하는 상기 제2 영역이 낮은 pH 환경임에 따라 제1 기액 분리막을 투과하여 이동된 프리 암모니아는 상기 제2 영역에 위치하는 상기 산성 수용액과 반응하여 암모늄 이온으로 용존되고, 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액이 생산된다. 이에 따라 제2 영역에 존재하는 산성 수용액의 프리 암모니아의 농도는 계속적으로 매우 낮은 상태를 유지하게 되어 연속적으로 제1 영역의 처리수에 포함된 프리 암모니아가 제1 기액 분리막의 기공을 투과하여 산성 수용액 쪽으로 이동할 수 있게 된다. 즉, 처리수 내의 프리 암모니아는 제1 기액 분리막을 투과하여 산성 수용액 또는 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액이 존재하는 영역으로 이동되며, 이동된 프리 암모니아는 산성 수용액에 암모늄 이온으로 용존되며, 산성 수용액에 용존된 암모늄 이온은 회수된다. 이와 같은 일련의 과정을 통해 처리수 내의 프리 암모니아 농도를 저감시킬 수 있으며, 폐수에 포함된 암모니아의 저감율을 증대시킬 수 있다.If treated water containing free ammonia is supplied to the first region based on the first gas-liquid separation membrane and an acidic aqueous solution having a very low or almost no free ammonia concentration is supplied to the second region, free ammonia in both regions based on the membrane Due to the difference in the concentration of , free ammonia in the treated water passes through the pores of the first gas-liquid separation membrane and moves toward the acidic aqueous solution having a very low concentration of free ammonia. As the second region in which the acidic aqueous solution is located is a low pH environment, free ammonia that has passed through the first gas-liquid separation membrane reacts with the acidic aqueous solution positioned in the second region to dissolve as ammonium ions, and ammonium ions are A dissolved acidic aqueous solution is produced. Accordingly, the concentration of free ammonia in the acidic aqueous solution present in the second region is continuously maintained at a very low state, so that the free ammonia contained in the treated water in the first region continuously permeates the pores of the first gas-liquid separation membrane and the acidic aqueous solution can move toward That is, the free ammonia in the treated water passes through the first gas-liquid separation membrane and moves to the region where the acidic aqueous solution or the acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved exists, and the moved free ammonia is dissolved in the acidic aqueous solution as ammonium ions, and in the acidic aqueous solution Dissolved ammonium ions are recovered. Through such a series of processes, the concentration of free ammonia in the treated water can be reduced, and the reduction rate of ammonia contained in the wastewater can be increased.
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 상기 제1 영역에 공급되는 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수는 알칼리를 첨가하여 전처리된 폐수일 수 있다.In the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved, the treated water containing free ammonia in gaseous state supplied to the first region may be wastewater pretreated by adding alkali.
예컨대, 상기 제1 영역에 공급되는 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수는 암모니아가 포함된 피처리수에 알칼리를 첨가하여 피처리수에 용존되어 있는 적어도 일부의 암모늄 이온이 기체 상태의 프리 암모니아로 변환되어 얻어진 것일 수 있다.For example, in the treated water containing free ammonia in gaseous state supplied to the first region, alkali is added to the water to be treated containing ammonia so that at least some ammonium ions dissolved in the water to be treated are converted to free ammonia in the gaseous state. It may be obtained by converting to .
예컨대, 상기 제1 영역에 공급되는 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수는 암모니아가 포함된 피처리수에 알칼리를 첨가하여 pH 가 약 10 내지 12로 조절된 것일 수 있다.For example, the treated water containing free ammonia in a gaseous state supplied to the first region may have a pH adjusted to about 10 to 12 by adding an alkali to the water to be treated containing ammonia.
상기 알칼리는 NaOH, 소석회, 생석회, 소다회에서 선택될 수 있다.The alkali may be selected from NaOH, slaked lime, quicklime, and soda ash.
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 상기 제1 영역에 공급되는 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수는 전처리되지 않은 폐수일 수 있다.In the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved, the treated water containing free ammonia in the gaseous state supplied to the first region may be non-pretreated wastewater.
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 상기 제2 영역의 일 측을 통해 공급되는 산성 수용액은 염산, 황산, 질산, 인산, 구연산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 산성물질의 수용액일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.In the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved, the acidic aqueous solution supplied through one side of the second region is an aqueous solution of an acidic material selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid and oxalic acid. may, but is not limited thereto.
상기 산성 수용액은 수용액 전체 100 중량부 대비 산성물질이 40 중량부 미만으로 포함된 것일 수 있다.The acidic aqueous solution may contain less than 40 parts by weight of an acidic substance based on 100 parts by weight of the total aqueous solution.
일 실시예에 따라 상기 제2 영역의 일 측을 통해 공급되는 산성 수용액은 수용액 전체 100 중량부 대비 인산이 40 중량부 미만으로 포함된 인산 수용액일 수 있다.According to an embodiment, the acidic aqueous solution supplied through one side of the second region may be an aqueous phosphoric acid solution containing less than 40 parts by weight of phosphoric acid based on 100 parts by weight of the total aqueous solution.
예를 들어, 인산 수용액은 수용액 전체 100 중량부 대비 인산이 40 중량부 미만, 인산이 35 중량부 이하, 또는 인산이 30 중량부 이하로 포함된 것일 수 있다.For example, the aqueous phosphoric acid solution may contain less than 40 parts by weight of phosphoric acid, 35 parts by weight or less of phosphoric acid, or 30 parts by weight or less of phosphoric acid, based on 100 parts by weight of the total aqueous solution.
구체적으로, 인산 수용액은 수용액 전체 100 중량부 대비 5 내지 15 중량부 또는 5 내지 10 중량부로 포함된 것일 수 있다.Specifically, the aqueous phosphoric acid solution may be included in an amount of 5 to 15 parts by weight or 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total aqueous solution.
수용액 전체 100 중량부 대비 인산이 40 중량부 이상으로 포함된 인산 수용액을 사용하는 경우 다량의 인산 암모늄이 석출되어 제1 기액 분리막을 오염시킬 수 있고, 이에 따라 제1 기액 분리막을 통한 암모니아 제거 효율이 떨어질 수 있다.When an aqueous solution of phosphoric acid containing 40 parts by weight or more of phosphoric acid is used relative to 100 parts by weight of the total aqueous solution, a large amount of ammonium phosphate may be precipitated to contaminate the first gas-liquid separation membrane, and thus the ammonia removal efficiency through the first gas-liquid separation membrane is reduced. can fall
수용액 전체 100 중량부 대비 인산이 5 내지 15 중량부로 포함된 인산 수용액을 사용하는 경우 적은 양의 인산으로도 효율적으로 암모니아를 저감시킬 수 있어 경제적, 환경적으로 우수하다. When an aqueous solution of phosphoric acid containing 5 to 15 parts by weight of phosphoric acid is used relative to 100 parts by weight of the total aqueous solution, ammonia can be efficiently reduced even with a small amount of phosphoric acid, which is economically and environmentally excellent.
인산은 다른 산성 물질, 예컨대 황산에 비해 장비를 부식시키는 속도가 느려 오랜 기간 장비를 사용할 수 있는 장점이 있고, 인산을 이용하는 경우에 폐기물로 배출되는 인산 암모늄이 비료로서 사용가치가 높다는 장점이 있다.Phosphoric acid has the advantage of being able to use the equipment for a long time because it corrodes the equipment slower than other acidic substances, such as sulfuric acid, and when phosphoric acid is used, ammonium phosphate discharged as a waste has a high use value as a fertilizer.
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 상기 제1 영역에 상기 처리수를 공급하는 것은 와류 현상을 발생시켜 공급하는 것일 수 있다.In the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved, supplying the treated water to the first region may be supplying by generating a vortex phenomenon.
와류 현상을 발생시켜 처리수를 공급하면 처리수 내에 포함된 프리 암모니아가 보다 효과적으로 제1 기액 분리막을 통과할 수 있고, 궁극적으로 처리수에 포함된 암모니아를 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. When the treated water is supplied by generating a vortex, free ammonia contained in the treated water can pass through the first gas-liquid separation membrane more effectively, and ultimately, the ammonia contained in the treated water can be more effectively reduced.
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S2)에서 상기 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액은 제1 기액 분리막을 투과하여 이동된 프리 암모니아가 상기 제2 영역에 공급된 산성 수용액에 암모늄 이온으로 용존된 것을 의미한다.In the step (S2) of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which the ammonium ions are dissolved through the other side of the second region (S2), the acidic aqueous solution in which the ammonium ions are dissolved passes through the first gas-liquid separation membrane and free ammonia is transferred to the second region. It means that it is dissolved as ammonium ions in the acidic aqueous solution supplied to
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S2)에서 상기 타 측은 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 산성 수용액이 공급되는 상기 제2 영역의 일 측과 다른 부분을 의미한다.In the step (S2) of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved through the other side of the second region (S2), the other side is supplied with an acidic aqueous solution in the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved It means a part different from one side of the second area.
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S2)에서 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부가 회수되면, 상기 제2 영역의 일 측으로 다시 공급될 수 있다(S3 참조). 즉, 회수된 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액은 상기 제2 영역의 일 측으로 다시 공급되어 제2 영역으로의 순환을 반복할 수 있다. 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액이 제2 영역을 순환하면 산성 수용액 내의 암모늄 이온의 농도를 높일 수 있다.When at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved is recovered in the step (S2) of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved through the other side of the second region, it is supplied back to one side of the second region can be (see S3). That is, the acidic aqueous solution in which the recovered ammonium ions are dissolved may be supplied back to one side of the second region to repeat the circulation to the second region. When the acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved circulates through the second region, the concentration of ammonium ions in the acidic aqueous solution may be increased.
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S2)에서 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부가 회수되면, 회수된 산성 수용액 내 암모늄 이온과 산성 물질이 반응하여 암모늄염을 생성할 수 있고, 생성된 암모늄염은 복합비료로 사용될 수 있다. 암모늄염은 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 가열하여 석출함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어 산성 수용액을 인산 수용액으로 사용하면, 인산 암모늄염이 얻어질 수 있다.When at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved is recovered in the step (S2) of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved through the other side of the second region, ammonium ions and acid in the recovered acidic aqueous solution The substances may react to form an ammonium salt, and the produced ammonium salt may be used as a complex fertilizer. The ammonium salt can be obtained by heating an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved to precipitate. For example, when an acidic aqueous solution is used as an aqueous phosphoric acid solution, an ammonium phosphate salt can be obtained.
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액에 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계(S3)는 상기 회수된 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 상기 제2 영역의 일 측으로 다시 공급하여, 상기 제1 영역의 처리수 내 프리 암모니아를 제2 영역으로 이동시켜 상기 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액에 암모늄 이온의 형태로 추가 용존시켜, 산성 수용액 내의 암모늄 이온의 농도를 높일 수 있다. 이와 같은 연속적인 공정을 통해 처리수 내 프리 암모니아, 나아가 처리수 내 암모니아를 효과적으로 저감시킬 수 있다.In the step (S3) of further dissolving ammonium ions in the acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved (S3), the recovered acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved is supplied back to one side of the second region, and in the treated water of the first region By moving free ammonia to the second region, the ammonium ion is further dissolved in the form of ammonium ion in the dissolved acidic aqueous solution, thereby increasing the concentration of ammonium ion in the acidic aqueous solution. Through such a continuous process, it is possible to effectively reduce free ammonia in the treated water and further ammonia in the treated water.
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액에 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계(S3)에서 상기 일 측은 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 산성 수용액이 공급되는 일 측과 동일할 수 있다.In the step (S3) of further dissolving ammonium ions in the acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved, the one side may be the same as the one side to which the acidic aqueous solution is supplied in the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved. .
암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S4)에서 암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액은 제1 기액 분리막을 투과하여 이동된 프리 암모니아가 상기 제2 영역에 재공급된 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액에 암모늄 이온으로 용존된 것을 의미한다.In the step (S4) of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are additionally dissolved through the other side of the second region (S4), the acidic aqueous solution in which ammonium ions are additionally dissolved passes through the first gas-liquid separation membrane and moves free ammonia means that the ammonium ions re-supplied to the second region are dissolved as ammonium ions in the dissolved acidic aqueous solution.
암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S4)에서 상기 타측은 생산된 상기 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S2)에서 산성 수용액이 회수되는 타 측과 동일할 수 있다.In the step (S4) of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are additionally dissolved through the other side of the second region (S4), the other side removes at least a portion of the produced acidic aqueous solution in which the ammonium ions are dissolved in the second region In the step (S2) of recovering through the other side of the acidic aqueous solution may be the same as the other side is recovered.
상기 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계(S3)와 상기 암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S4)는 상기 제2 영역의 pH가 소정의 값에 도달할 때까지 반복 수행되는 것일 수 있다. 상기 소정의 값을 초과하는 경우 산성 수용액에 암모늄 이온이 다량 용존되어 암모늄 염이 석출될 수 있고, 제1 기액 분리막이 오염되어 폐수로부터 암모니아 제거 효율이 떨어질 수 있다.The step (S3) of further dissolving the ammonium ion and the step (S4) of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which the ammonium ion is further dissolved through the other side of the second region (S4) is that the pH of the second region is It may be repeatedly performed until a predetermined value is reached. When the predetermined value is exceeded, a large amount of ammonium ions may be dissolved in the acidic aqueous solution to precipitate an ammonium salt, and the first gas-liquid separation membrane may be contaminated, thereby reducing ammonia removal efficiency from wastewater.
상기 소정의 값은 상기 제2 영역에 상기 산성 수용액을 공급한 직후에 측정된 상기 제2 영역의 pH 대비 상기 제2 영역의 pH가 3 내지 4 증가한 값일 수 있다.The predetermined value may be a value in which the pH of the second region increases by 3 to 4 compared to the pH of the second region measured immediately after supplying the acidic aqueous solution to the second region.
일 실시예에 따라, 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 상기 산성 수용액을 공급한 직후에 측정한 제2 영역의 pH 값이 0.5 인 경우, 상기 제2 영역의 pH 값이 3.5 내지 4.5가 될 때까지 상기 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계(S3)와 상기 암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S4)를 반복하여 수행할 수 있다.According to an embodiment, when the pH value of the second region measured immediately after supplying the acidic aqueous solution in the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved is 0.5, the pH value of the second region is The step of further dissolving the ammonium ion until it becomes 3.5 to 4.5 (S3) and the step of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which the ammonium ion is further dissolved through the other side of the second region (S4) It can be done repeatedly.
실시예를 통해 산성 수용액을 공급하고 계속 순환시키는 경우 산성 수용액이 공급된 제2 영역의 pH 가 증가하며, pH 값이 소정의 범위 이상으로 증가한 경우 암모니아 폐수 처리 효율이 현저히 낮아진다는 것을 확인하였다. 이에, pH 값이 소정의 범위 이상으로 증가하면 순환되고 있는 산성 수용액을 제거하고 새로운 산성 수용액을 공급함으로써, 비용적, 시간적 측면에서 우수한 효율로 암모니아 폐수를 처리할 수 있다.When the acidic aqueous solution is supplied and circulated through the examples, the pH of the second region to which the acidic aqueous solution is supplied increases, and when the pH value increases above a predetermined range, it was confirmed that the ammonia wastewater treatment efficiency is significantly lowered. Accordingly, when the pH value increases above a predetermined range, the ammonia wastewater can be treated with excellent efficiency in terms of cost and time by removing the circulating acidic aqueous solution and supplying a new acidic aqueous solution.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 상기 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계(S3)와 상기 암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계(S4)를 반복 수행하다가 상기 제2 영역의 pH가 소정의 값에 도달하면 상기 반복 수행을 중단하고, 상기 제2 영역의 일 측을 통해 상기 산성 수용액을 재공급하는 단계(S5)를 더 포함할 수 있다.The method for treating wastewater containing ammonia of the present invention comprises the step of further dissolving the ammonium ions (S3) and recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which the ammonium ions are further dissolved through the other side of the second region. When the pH of the second region reaches a predetermined value while repeating the step (S4), the repeating operation is stopped, and the step (S5) of re-supplying the acidic aqueous solution through one side of the second region is further performed. may include
일 실시예에 따라, 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계(S1)에서 상기 산성 수용액을 공급한 직후에 측정한 제2 영역의 pH 값이 0.5 인 경우, 상기 제2 영역의 pH가 3이 될 때까지 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 상기 제2 영역에 순환시키고, 상기 제2 영역의 pH가 3을 초과하면 상기 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액 대신 새로운 산성 수용액을 상기 제2 영역의 일 측을 통해 다시 공급할 수 있다.According to an embodiment, when the pH value of the second region measured immediately after supplying the acidic aqueous solution in the step (S1) of producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved is 0.5, the pH of the second region is 3 An acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved is circulated in the second region until It can be fed back through the side.
상기 제2 영역의 일 측을 통해 상기 산성 수용액을 재공급하는 단계(S5)에서 상기 산성 수용액을 재공급하면, 상기 제1 영역의 피처리수로부터 프리 암모니아가 제2 영역으로 이동되고 상기 인산 수용액에 암모늄 이온으로 용존되어 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액이 생산될 수 있다.When the acidic aqueous solution is re-supplied in the step (S5) of resupplying the acidic aqueous solution through one side of the second region, free ammonia from the water to be treated in the first region is moved to the second region and the aqueous phosphoric acid solution It is dissolved as an ammonium ion in the ammonium ion can be produced to produce an acidic aqueous solution in which the ammonium ion is dissolved.
생산된 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액은 상기 제2 영역의 타측으로 회수되고(S2), 상기 제2 영역을 순환할 수 있다.The produced acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved is recovered to the other side of the second region (S2), and may circulate through the second region.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 제1 영역에 공급된 상기 처리수는 상기 제1 영역을 순환하지 않고, 상기 제1 영역으로부터 배출되어 후속 처리 공정으로 이동하는 것일 수 있다. 즉, 제2 영역에 공급되는 산성 수용액과는 달리 제1 영역에 공급되는 처리수는 제1 영역을 순환하지 않는다.In the method for treating wastewater containing ammonia according to the present invention, the treated water supplied to the first region may be discharged from the first region and moved to a subsequent treatment process without circulating the first region. That is, unlike the acidic aqueous solution supplied to the second region, the treated water supplied to the first region does not circulate in the first region.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 상기 제1 영역의 처리수 내 잔존 암모니아 농도가 미리 결정된 값에 도달하면 상기 제1 영역에서 처리수를 배출시켜 후속 공정으로 이동시킬 수 있다. 상기 미리 결정된 값은 50mg/L 일수 있다. 암모니아 농도가 충분히 저감되지 않은 폐수를 후속 처리 공정 단계로 이동시키게 되면 암모니아의 독성에 의해 후속 처리 공정에 악영향을 미칠 수 있다. In the method for treating wastewater containing ammonia of the present invention, when the residual ammonia concentration in the treated water of the first area reaches a predetermined value, the treated water is discharged from the first area and moved to a subsequent process. The predetermined value may be 50 mg/L. If the wastewater whose ammonia concentration is not sufficiently reduced is transferred to a subsequent treatment process step, the toxicity of ammonia may adversely affect the subsequent treatment process.
제1 영역에서 암모니아가 저감된 처리수를 배출시켜 후속 공정으로 이동시킨 후, 제1 기액 분리막을 기준으로 구분된 제1 영역에 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 재공급할 수 있다.After discharging the treated water with reduced ammonia from the first region and moving it to the subsequent process, the treated water containing free ammonia in gaseous state may be re-supplied to the first region divided based on the first gas-liquid separation membrane.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 상기 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 상기 제1 영역에 공급하기 전에 와류 발생기에 통과시켜 와류 현상을 발생시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 와류 현상을 발생시키는 단계를 거쳐 처리수를 공급하게 되면 처리수 내에 포함된 프리 암모니아가 보다 효과적으로 제1 기액 분리막을 통과할 수 있고, 궁극적으로 처리수에 포함된 암모니아를 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. The method for treating wastewater containing ammonia according to the present invention may further include a step of passing the treated water containing free ammonia through a vortex generator before supplying it to the first region to generate a vortex phenomenon. When the treated water is supplied through the step of generating a vortex as described above, the free ammonia contained in the treated water can more effectively pass through the first gas-liquid separation membrane, and ultimately, the ammonia contained in the treated water is more effectively reduced can do it
상기 와류 발생기는 공지된 장치를 사용할 수 있으며, 예컨대 와류 발생기는 linemixer를 사용할 수 있다.The vortex generator may use a known device, for example, the vortex generator may use a linemixer.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 상기 와류 현상을 발생시키는 단계를 수행하기 전 암모니아를 포함하는 피처리수에 알칼리성 물질을 처리하여 상기 피처리수에 포함된 암모니아의 적어도 일부를 기체 상태의 프리 암모니아로 변환시켜 상기 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 얻는 단계를 거치면 제1 기액 분리막에 공급되는 처리수 내 프리 암모니아의 농도가 더 높아져, 보다 효율적으로 폐수 내 암모니아를 저감시킬 수 있다.In the method for treating wastewater containing ammonia of the present invention, before performing the step of generating the vortex phenomenon, alkaline substances are treated in the target water containing ammonia to convert at least a portion of the ammonia contained in the target water to a gaseous state. It may further include; converting to free ammonia of the step of obtaining the treated water containing the free ammonia in the gaseous state. After the step of obtaining the treated water containing free ammonia, the concentration of free ammonia in the treated water supplied to the first gas-liquid separation membrane is higher, so that ammonia in the wastewater can be reduced more efficiently.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법에서 제1 기액 분리막에 주입되는 처리수와 산성 수용액은 반대 방향 또는 동일 방향으로 순환할 수 있다.In the method for treating wastewater containing ammonia of the present invention, the treated water and the acidic aqueous solution injected into the first gas-liquid separation membrane may circulate in opposite directions or in the same direction.
상기 제1 기액 분리막의 상기 제1 영역에 공급된 상기 처리수는 상기 제1 영역으로부터 배출되어 후속 처리 공정으로 이동하는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 기액 분리막의 상기 제1 영역에 공급된 처리수는 상기 제1 기액 분리막을 순환하지 않고 바로 배출되어 후속 공정으로 이동되는 것일 수 있다.The treated water supplied to the first region of the first gas-liquid separation membrane may be discharged from the first region and moved to a subsequent treatment process. That is, the treated water supplied to the first region of the first gas-liquid separation membrane may be discharged directly without circulation through the first gas-liquid separation membrane and moved to a subsequent process.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법에 따르면 위와 같이 제1 기액 분리막의 상기 제1 영역에 공급된 처리수를 제1 기액 분리막에서 순환시키지 않더라도 우수한 효율로 폐수 내 암모니아를 제거할 수 있기 때문에, 처리수를 제1 기액 분리막에서 순환시키지 않고 바로 후속 공정으로 이동시킴으로써 동일한 시간 동안 다량의 암모니아를 포함하는 폐수를 처리할 수 있는 장점이 있다.According to the method for treating wastewater containing ammonia of the present invention, ammonia in wastewater can be removed with excellent efficiency even if the treated water supplied to the first region of the first gas-liquid separation membrane is not circulated in the first gas-liquid separation membrane as described above. , there is an advantage in that wastewater containing a large amount of ammonia can be treated for the same time by moving the treated water to a subsequent process without circulating it in the first gas-liquid separation membrane.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 상기 암모늄 이온(NH4 +)이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계를 수행하기 전 암모니아가 포함된 피처리수를 제2 기액 분리막에 순환시켜 상기 기체 상태의 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다. In the method for treating wastewater containing ammonia of the present invention, before performing the step of producing an acidic aqueous solution in which the ammonium ions (NH 4 + ) are dissolved, the target water containing ammonia is circulated through a second gas-liquid separation membrane to circulate the gas It may further include; obtaining treated water containing free ammonia in the state.
일 실시예에 따르면, 암모니아가 포함된 피처리수를 제2 기액 분리막에서 순환시켜 피처리수보다 저감된 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 얻고, 상기 처리수를 상기 제1 기액 분리막의 제1 영역에 공급하여 암모니아가 보다 더 저감된 처리수를 상기 제1 기액 분리막으로부터 배출시켜 후속 공정으로 이동시킬 수 있다(도 3 참조).According to an embodiment, the treated water containing ammonia is circulated in the second gas-liquid separation membrane to obtain treated water containing free ammonia, which is reduced compared to the target water, and the treated water is transferred to the first region of the first gas-liquid separation membrane. It is possible to discharge the treated water in which ammonia has been further reduced from the first gas-liquid separation membrane by supplying it to a subsequent process (see FIG. 3 ).
암모니아가 포함된 피처리수를 제2 기액 분리막에 순환시키는 단계를 더 포함하면 암모니아 제거효율이 높아질 수 있다.If the step of circulating the target water containing ammonia to the second gas-liquid separation membrane is further included, the ammonia removal efficiency may be increased.
본 발명의 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법은 상기 프리 암모니아를 포함하는 처리수를 상기 제1 영역에 공급하기 전에 와류 발생기에 통과시켜 와류 현상을 발생시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.The method for treating wastewater containing ammonia according to the present invention may further include a step of passing the treated water containing free ammonia through a vortex generator before supplying it to the first region to generate a vortex phenomenon.
또한, 본 발명은 암모니아를 포함하는 폐수를 처리하기 위해 사용되는 장치를 제공한다.The present invention also provides an apparatus used to treat wastewater comprising ammonia.
이하, 도 2 및 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 장치에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, an apparatus for treating wastewater containing ammonia according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 2 and 3 .
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 장치(1000)는 암모니아 폐수 탱크(100), 산성 수용액 탱크(200) 및 제1 기액 분리막 모듈(300)을 포함한다.The
암모니아 폐수 탱크(100)는 암모니아 폐수가 포함되어 있으며, 제1 기액 분리막 모듈(300)의 제1 영역의 일측에 연결되어 상기 제1 영역에 암모니아 폐수를 공급할 수 있다.The
제1 기액 분리막 모듈(300)의 제 1영역의 타측은 암모니아 폐수 탱크(100)에 다시 연결될 수 있다. 이 경우, 제1 기액 분리막 모듈(300)로부터 배출된 폐수, 즉 암모니아가 저감된 처리수는 상기 암모니아 폐수 탱크(100)로 다시 공급된 후 상기 제1 기액 분리막 모듈(300)로 재공급되어 순환될 수 있다(도 2 참조). 이처럼 제1 기액 분리막 모듈(300)로부터 배출된 폐수가 제1 기액 분리막 모듈(300)을 순환하는 경우 순환되는 폐수에서 암모니아 제거 효율이 높아질 수는 있으나, 한번 공급된 폐수가 제1 기액 분리막 모듈(300)을 순환하는 동안 다른 폐수는 제1 기액 분리막 모듈(300)로 공급되지 못해 전체 폐수 처리 공정의 관점에서 봤을 때 하루에 처리될 수 있는 암모니아 폐수의 총 양이 적다는 단점이 있다. 또한, 제1 기액 분리막 모듈(300)로부터 배출된 폐수가 순환할 때 필요한 추가 설비나 비용이 필요한 단점이 있다.The other side of the first region of the first gas-liquid
본 발명의 장치는 한번 공급된 폐수가 제1 기액 분리막 모듈(300)을 순환하지 않고 후속 처리 공정으로 바로 이동하는 형태를 가질 수 있다(도 3 참조). 구체적으로, 제1 기액 분리막 모듈(300)의 제 1영역의 타측은 후속 공정을 수행하는 영역으로 바로 연결되거나, 제1 기액 분리막 모듈(300)로부터 배출된 폐수가 저장될 수 있는 처리수 탱크(700)와 연결될 수 있다. 상기 처리수 탱크(700)는 제1 기액 분리막 모듈(300)로부터 배출된 폐수가 후속 공정이 수행되는 영역으로 전달되기 전에 저장될 수 있는 공간일 수 있다.The apparatus of the present invention may have a form in which the once supplied wastewater does not circulate through the first gas-
이 경우, 제1 기액 분리막 모듈(300)로부터 배출된 폐수, 즉 암모니아가 저감된 처리수는 상기 암모니아 폐수 탱크(100)로 다시 공급되지 않고, 후속 처리 공정으로 이동한다. 본 발명의 장치(1000)를 이용하면 암모니아 제거 효율이 우수하기 때문에, 제1 기액 분리막 모듈(300)로부터 배출된 폐수가 다시 제1 기액 분리막 모듈(300)을 다시 순환하지 않고 후속 공정으로 바로 이동하더라도 다음 공정을 수행함에 악영향을 미치지 않는다. 이 경우, 전체 폐수 처리 공정에 있어서 다량의 폐수를 보다 효율적으로 처리할 수 있다.In this case, the wastewater discharged from the first gas-liquid
암모니아 폐수 탱크(100) 주변에 Batch type으로 제2 기액 분리막이 설치될 수 있다. 전술한 바와 같이 제1 기액 분리막 모듈(300)을 순환하지 않고 후속 처리 공정으로 바로 이동하는 형태를 가지는 장치의 경우 제2 기액 분리막이 설치되면 보다 우수한 효율로 암모니아를 저감시킬 수 있다.A second gas-liquid separation membrane may be installed in a batch type around the
상기 암모니아 폐수는 프리 암모니아를 전혀 포함하지 않을 수도 있고, 프리 암모니아를 포함할 수도 있다.The ammonia wastewater may not contain free ammonia at all or may contain free ammonia.
산성 수용액 탱크(200)는 산성 수용액이나 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액이 포함되어 있으며, 제1 기액 분리막 모듈(300)의 제2 영역에 연결되어 상기 제2 영역에 산성 수용액이나 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 공급할 수 있다.The acidic
암모늄 이온이 용존된 산성 수용액은 상기 제1 기액 분리막의 제1 영역에서 프리 암모니아가 투과되어 제2 영역에 위치하는 산성 수용액 또는 산성 수용액에 암모늄 이온으로 용존되어 얻어진 것이다.The acidic aqueous solution in which the ammonium ions are dissolved is obtained by dissolving ammonium ions in the acidic aqueous solution or the acidic aqueous solution positioned in the second region by permeating free ammonia in the first region of the first gas-liquid separation membrane.
제1 기액 분리막 모듈(300)은 기액 분리막을 포함하는 구조로, 처리수에 존재하는 프리 암모니아를 저감시키는 역할을 할 수 있다.The first gas-liquid
제1 기액 분리막 모듈(300)은 수처리 분야에서 공지된 구조를 사용할 수 있다.The first gas-liquid
제1 기액 분리막 모듈(300)은 기액 분리막을 포함하고, 기액 분리막을 기준으로 제1 및 제2 영역으로 구분되어 있다.The first gas-liquid
예를 들어, 제1 기액 분리막 모듈(300)은 원통형 기액 분리막을 포함하고, 안쪽 영역과 바깥쪽 영역으로 구분되어 있다. 이 때, 상기 제1 영역이 안쪽 영역이고 제2 영역이 바깥쪽 영역일수 있고; 상기 제1 영역이 바깥쪽 영역이고 상기 제2 영역이 안쪽 영역일 수 있다. For example, the first gas-
일 실시예에 따르면 제1 기액 분리막 모듈(300)의 안쪽 영역이 암모니아 폐수 탱크(100)와 연결되고, 바깥쪽 영역이 산성 수용액 탱크(200)와 연결될 수 있다.According to an embodiment, the inner region of the first gas-liquid
일 실시예에 따르면 제1 기액 분리막 모듈(300)의 바깥쪽 영역이 암모니아 폐수 탱크(100)와 연결되고, 안쪽 영역이 산성 수용액 탱크(200)와 연결될 수 있다.According to an embodiment, the outer region of the first gas-liquid
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 장치(1000)는 암모니아 폐수 탱크(100)와 제1 기액 분리막 모듈(300)이 연결되는 라인의 중간에 제1 와류 발생기(400)를 더 포함할 수 있다.The
제1 와류 발생기(400)는 암모니아 폐수 탱크(100)가 상기 제1 기액 분리막 모듈(300)의 일 영역에 연결되는 라인 상에 설치될 수 있다.The
제1 와류 발생기(400)를 이용하면 암모니아 폐수 탱크(100)로부터 제1 기액 분리막 모듈(300)로 이동하는 암모니아 폐수에 와류 현상이 발생하고, 암모니아 폐수 내에 포함된 프리 암모니아가 보다 효과적으로 기액 분리막을 통과할 수 있어 궁극적으로 폐수에 포함된 암모니아를 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다.When the
제1 와류 발생기(400)는 암모니아 폐수 탱크(100)로부터 제1 기액 분리막 모듈(300)로 이동하는 암모니아 폐수에 와류 현상을 발생시킬 수 있는 것이면 형태나 종류는 제한되지 않는다. The form or type of the
제1 와류 발생기(400)는 공지된 와류 발생 장치일 수 있고, 예컨대 linemixer일 수 있다.The
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 장치(1000)는 산성 수용액 탱크(200)와 제1 기액 분리막 모듈(300)이 연결되는 라인의 중간에 제2 와류 발생기(600)를 더 포함할 수 있다.The
제2 와류 발생기(600)는 산성 수용액 탱크(200)가 상기 제1 기액 분리막 모듈(300)의 일 영역에 연결되는 라인 상에 설치될 수 있다.The
제2 와류 발생기(600)를 이용하면 산성 수용액 탱크(200)로부터 제1 기액 분리막 모듈(300)로 이동하는 산성 수용액 또는 산성 수용액에 와류 현상이 발생하여, 수용액이 제1 기액 분리막 모듈(300)에 보다 효율적으로 전달될 수 있고, 궁극적으로 폐수에 포함된 암모니아를 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다.When the
제2 와류 발생기(600)는 산성 수용액 탱크(200)로부터 제1 기액 분리막 모듈(300)로 이동하는 산성 수용액 또는 산성 수용액에 와류 현상을 발생시킬 수 있는 것이면 형태나 종류는 제한되지 않는다. The
제2 와류 발생기(600)는 공지된 와류 발생 장치일 수 있고, 예컨대 linemixer일 수 있다.The
본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 장치(1000)는 암모니아 폐수 탱크(100)와 제1 기액 분리막 모듈(300)이 연결되는 라인의 중간에 알칼리 첨가부(500)를 더 포함할 수 있다.The
알칼리 첨가부(500)로 알칼리성 물질이 주입될 수 있다. 알칼리성 물질은 NaOH, KOH, 소석회, 생석회, 소다회에서 선택될 수 있다.An alkaline material may be injected into the
알칼리 첨가부(500)를 통해 알칼리성 물질을 주입하면, 암모니아 폐수 탱크(100)로부터 제1 기액 분리막 모듈(300)로 이동하는 암모니아 폐수에 존재하는 암모늄 이온이 프리 암모니아로 변환되어, 보다 효과적으로 암모니아를 저감시킬 수 있다.When an alkaline material is injected through the
알칼리 첨가부(500)는 암모니아 폐수 탱크(100)와 제1 와류 발생기(400)가 연결되는 라인의 중간에 위치할 수 있다. The
암모니아 폐수 탱크(100)와 제1 와류 발생기(400)가 연결되는 라인에 존재하는 알칼리 첨가부(500)에 알칼리성 물질을 주입하면 그렇지 않은 경우에 비해 폐수에 존재하는 보다 많은 양의 암모늄 이온을 프리 암모니아 형태로 변환시켜 기액 분리막에 통과시킬 수 있으며, 궁극적으로 폐수로부터 암모니아를 효과적으로 저감시킬 수 있다.When an alkaline material is injected into the
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 아래 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 그에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration and effect of the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are provided for illustrative purposes only to aid understanding of the present invention, and the scope and scope of the present invention are not limited thereto.
1. 산성 수용액의 농도에 따른 암모니아 제거 효과1. Ammonia removal effect according to the concentration of acidic aqueous solution
실시예 1 내지 3과 비교예 1을 통해 인산 수용액의 농도에 따른 암모니아 제거 효과 차이를 확인하였다.In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the difference in the ammonia removal effect according to the concentration of the aqueous phosphoric acid solution was confirmed.
실시예 1Example 1
암모니아를 포함하는 원수에 알칼리 NaOH를 처리한 처리수를 원통형 기액 분리막(상품명 Liqui-cel, 제조사 3M)을 기준으로 안쪽 영역에 일 측을 통해 공급하였고 상기 공급된 일측과 다른 타측을 통해 배출시켰다(도3 참조). 또한, 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에 수용액 전체 대비 2.6 중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 공급하고 순환시켰다. 처리수와 인산 수용액은 방향을 다르게 하여 순환시켰다. 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역의 pH가 최초 인산 수용액을 공급한 경우 보다 약 pH3-4 높아졌을 때 순환하고 있는 인산 수용액을 제거하고, 최초에 공급하였던 수용액 전체 대비 10 중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 재공급 하였다. 원통형 기액 분리막을 기준으로 양쪽 영역에 처리수와 인산 수용액을 공급하는 속도는 각각0.118m/s, 0.0031m/s 로 설정하였다.The treated water treated with alkali NaOH in raw water containing ammonia was supplied through one side to the inner region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane (trade name: Liqui-cel, manufacturer 3M), and discharged through the other side from the supplied side ( see Figure 3). In addition, an aqueous solution of phosphoric acid containing 2.6 wt% of phosphoric acid was supplied to the outer region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane and circulated. The treated water and the aqueous phosphoric acid solution were circulated in different directions. Based on the cylindrical gas-liquid separation membrane, the circulating aqueous solution of phosphoric acid is removed when the pH of the outer region is about 3-4 higher than when the aqueous solution of phosphoric acid is initially supplied, and contains 10% by weight of phosphoric acid compared to the total of the aqueous solution initially supplied. The aqueous phosphoric acid solution was re-supplied. The rates of supplying treated water and phosphoric acid aqueous solution to both regions based on the cylindrical gas-liquid separation membrane were set to 0.118 m/s and 0.0031 m/s, respectively.
실시예 2Example 2
실시예 1과 동일하되, 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에 공급 및 재공급되는 인산 수용액으로 수용액 전체 대비 10 중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 이용하였다.The same as in Example 1, except that an aqueous phosphoric acid solution containing 10% by weight of phosphoric acid compared to the total aqueous solution was used as an aqueous solution of phosphoric acid supplied and re-supplied to the outer region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane.
실시예 3Example 3
실시예 1과 동일하되, 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에 공급 및 재공급되는 인산 수용액으로 수용액 전체 대비 30 중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 이용하였다.The same as in Example 1, except that an aqueous solution of phosphoric acid containing 30 wt% of phosphoric acid was used as an aqueous solution of phosphoric acid supplied and re-supplied to the outer region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일하되, 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에 공급 및 재공급되는 인산 수용액으로 수용액 전체 대비 40 중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 이용하였다.The same as in Example 1, except that an aqueous phosphoric acid solution containing 40% by weight of phosphoric acid relative to the total aqueous solution was used as an aqueous solution of phosphoric acid supplied and re-supplied to the outer region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane.
암모니아 제거 효과 확인Confirmation of ammonia removal effect
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 폐수 내 암모니아 제거 효과를 확인하기 위해, 각 공정에서 특정 시간이 경과한 후 처리수의 암모니아 농도를 측정하였다. 그 결과, 표 1 및 도 4처럼 인산 수용액이 일정 농도보다 높은 경우 폐수 내 암모니아 제거 효율에 영향을 주지 않는다는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 인산 수용액이 40% 농도 이상인 경우 폐수 내 암모니아 제거 효율이 오히려 10% 정도 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.In order to confirm the ammonia removal effect in the wastewater of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the ammonia concentration of the treated water was measured after a specific time elapsed in each process. As a result, as shown in Tables 1 and 4, it was confirmed that when the aqueous phosphoric acid solution was higher than a certain concentration, it did not affect the ammonia removal efficiency in the wastewater. In particular, when the phosphoric acid aqueous solution had a concentration of 40% or more, the ammonia removal efficiency in the wastewater was rather 10% It could be seen that the degree of decrease was
위와 같은 결과는 40% 농도의 인산 수용액을 처리한 경우 기액 분리막을 통과한 프리 암모니아와 인산 수용액의 반응에 의해 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에서 다량의 염이 석출되어(도 5 참조) 기액 분리막을 오염시키게 되며, 이로 인해 오히려 처리수에 잔존하는 프리 암모니아가 기액 분리막을 통과하기 어렵게 만들어서 처리수 내 암모니아를 제거율이 낮아진 것으로 볼 수 있다.The above results show that when 40% aqueous solution of phosphoric acid was treated, a large amount of salt was precipitated in the outer region based on the gas-liquid membrane by the reaction of the free ammonia and the aqueous solution of phosphoric acid that passed through the gas-liquid membrane (see FIG. 5). It can be seen that the removal rate of ammonia in the treated water is lowered by making it difficult for free ammonia remaining in the treated water to pass through the gas-liquid separation membrane.
2. 처리수와 산성 수용액의 공급 영역에 따른 암모니아 제거 효과2. Ammonia removal effect according to the supply area of treated water and acidic aqueous solution
실시예 4와 비교예 2를 통해 처리수와 인산 수용액의 공급 영역에 따른 암모니아 제거 효과 차이를 확인하였다.Through Example 4 and Comparative Example 2, the difference in the ammonia removal effect according to the supply region of the treated water and the aqueous phosphoric acid solution was confirmed.
실시예 4Example 4
암모니아를 포함하는 원수에 알칼리 NaOH를 처리한 처리수를 원통형 기액 분리막을 기준으로 안쪽 영역에 일 측을 통해 공급하였고 상기 공급된 일측과 다른 타측을 통해 배출시켰다. 또한, 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에 수용액 전체 대비 10중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 공급하고 순환시켰다. 처리수와 인산 수용액은 방향을 다르게 하여 순환시켰다. 원통형 기액 분리막을 기준으로 양쪽 영역에 처리수와 인산 수용액을 공급하는 속도는 0.118m/s, 0.0031m/s 로 설정하였다.Treatment water treated with alkali NaOH in raw water containing ammonia was supplied to the inner region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane through one side, and discharged through the other side from the supplied side. In addition, an aqueous solution of phosphoric acid containing 10% by weight of phosphoric acid was supplied to the outer region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane and circulated. The treated water and the aqueous phosphoric acid solution were circulated in different directions. The speed of supplying treated water and phosphoric acid aqueous solution to both regions based on the cylindrical gas-liquid separation membrane was set to 0.118 m/s and 0.0031 m/s.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 4와 동일하되, 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에 처리수를 공급하고, 안쪽 영역에 수용액 전체 대비 10중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 공급하고 순환시켰다,Same as Example 4, except that treated water was supplied to the outer region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane, and an aqueous phosphoric acid solution containing 10% by weight of phosphoric acid compared to the total aqueous solution was supplied to the inner region and circulated,
암모니아 제거 효과 확인Confirmation of ammonia removal effect
실시예 4 및 비교예 2의 폐수 내 암모니아 제거 효과를 비교하기 위해, 각 공정에서 특정 시간이 경과한 후 처리수의 암모니아 농도를 측정하였다.In order to compare the ammonia removal effect in the wastewater of Example 4 and Comparative Example 2, the ammonia concentration of the treated water was measured after a specific time elapsed in each process.
그 결과 도 6처럼 원통형 기액 분리막을 기준으로 안쪽 영역에 처리수를 공급한 내압식 공정(실시예 4)이 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에 처리수를 공급한 외압식 공정(비교예 2) 보다 우수한 암모니아 제거 효과를 나타내었다.As a result, as shown in FIG. 6 , the internal pressure process in which treated water was supplied to the inner region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane (Example 4) was the external pressure process in which the treated water was supplied to the outer region based on the gas-liquid separation membrane (Comparative Example 2) It exhibited a better ammonia removal effect.
3. 처리수와 산성 수용액의 순환 방향에 따른 암모니아 제거 효과3. Ammonia removal effect according to the circulation direction of treated water and acidic aqueous solution
실시예 5와 6을 통해 처리수와 인산 수용액의 공급 방향(순환 방향)에 따른 암모니아 제거 효과 차이를 확인하였다.Through Examples 5 and 6, the difference in the ammonia removal effect according to the supply direction (circulation direction) of the treated water and the aqueous phosphoric acid solution was confirmed.
실시예 5Example 5
암모니아를 포함하는 원수에 알칼리 NaOH를 처리한 처리수를 원통형 기액 분리막을 기준으로 안쪽 영역에 일 측을 통해 공급하였고 상기 공급된 일측과 다른 타측을 통해 배출시켰다 또한, 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에 수용액 전체 대비 10중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 공급하고 순환시켰다. 원통형 기액 분리막을 기준으로 양쪽 영역에 처리수와 인산 수용액을 공급하는 속도는 0.118m/s, 0.0031m/s 로 설정하였다. 처리수와 인산 수용액은 방향을 다르게 하여 순환시켰다.The treated water treated with alkali NaOH in raw water containing ammonia was supplied through one side to the inner region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane, and discharged through the other side from the supplied one side. An aqueous solution of phosphoric acid containing 10% by weight of phosphoric acid was supplied to the area and circulated. The speed of supplying treated water and phosphoric acid aqueous solution to both regions based on the cylindrical gas-liquid separation membrane was set to 0.118 m/s and 0.0031 m/s. The treated water and the aqueous phosphoric acid solution were circulated in different directions.
실시예 6Example 6
실시예 5와 동일하되, 처리수와 인산 수용액은 방향을 동일하게 하여 순환시켰다.Same as Example 5, except that the treated water and the aqueous phosphoric acid solution were circulated in the same direction.
암모니아 제거 효과 확인Confirmation of ammonia removal effect
실시예 5 내지 6의 폐수 내 암모니아 제거 효과를 비교하기 위해, 각 공정에서 특정 시간이 경과한 후 처리수의 암모니아 농도를 측정하였다.In order to compare the ammonia removal effect in the wastewater of Examples 5 to 6, the ammonia concentration of the treated water was measured after a specific time elapsed in each process.
그 결과 도 7처럼 처리수와 인산 수용액을 교차하여 다른 방향으로 순환시킨 공정 (실시예 5)과 처리수와 인산 수용액을 동일 방향으로 순환시킨 공정 (실시예 6)의 암모니아 제거효과는 거의 유사하였다.As a result, as shown in FIG. 7 , the ammonia removal effect of the process (Example 5) in which the treated water and the aqueous phosphoric acid solution were circulated in different directions (Example 5) and the process (Example 6) in which the treated water and the aqueous phosphoric acid solution were circulated in the same direction were similar .
4. 기액 분리막의 일 영역에서 순환되는 산성 수용액의 최적 공급 조건 확인 4. Confirmation of optimal supply conditions for an acidic aqueous solution circulating in one area of the gas-liquid separation membrane
실시예 7을 통해 기액 분리막의 일 영역에서 순환되는 인산 수용액의 최적 공급 조건을 확인하기 위해 아래와 같이 인산 수용액이 순환되는 기액 분리막 내의 상기 일 영역의 pH 조건과 암모니아 제거 효율을 확인하였다.In order to confirm the optimal supply conditions of the aqueous phosphoric acid solution circulated in one region of the gas-liquid separation membrane through Example 7, the pH conditions and ammonia removal efficiency of the one region in the gas-liquid separation membrane in which the aqueous phosphoric acid solution is circulated as follows.
실시예 7Example 7
암모니아를 포함하는 원수에 알칼리 NaOH를 처리한 처리수를 원통형 기액 분리막을 기준으로 안쪽 영역에 일 측을 통해 공급하였고 상기 공급된 일측과 다른 타측을 통해 배출시켰다(도3 참조). 또한, 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에 수용액 전체 대비 10 중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 공급하고, 처리수와 달리 계속 순환시켰다. 최초 인산 수용액을 공급한 때 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역의 pH는 pH 1로 측정되었다. 원통형 기액 분리막을 기준으로 양쪽 영역에 처리수와 인산 수용액을 공급하는 속도는 0.118m/s, 0.0031m/s 로 설정하였다.The treated water treated with alkali NaOH in raw water containing ammonia was supplied to the inner region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane through one side and discharged through the other side from the supplied side (see Fig. 3). In addition, an aqueous solution of phosphoric acid containing 10% by weight of phosphoric acid was supplied to the outer region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane, and the circulation was continued unlike the treated water. When the aqueous phosphoric acid solution was initially supplied, the pH of the outer region was measured as pH 1 based on the cylindrical gas-liquid membrane. The speed of supplying treated water and phosphoric acid aqueous solution to both regions based on the cylindrical gas-liquid separation membrane was set to 0.118 m/s and 0.0031 m/s.
암모니아 제거 효과 확인Confirmation of ammonia removal effect
최초 인산 수용액을 처리한 때로부터 20-30분 간격으로 기액 분리막 내 인산 수용액이 위치하는 일 영역의 pH와 기액 분리막 내 폐수가 위치하는 타 영역에서의 암모니아 제거 효율을 측정하였다. 그 결과 기액 분리막 내 인산 수용액이 순환하는 영역의 pH값이 최초 pH 값 대비 2-4 증가하는 시점을 기준으로 암모니아 제거효율이 현저하게 감소하였다(도 8 참조). 이를 통해 기액 분리막 내 인산 수용액이 순환하는 영역의 pH값이 최초 pH 값 대비 2-4 증가하는 시점에 기액 분리막 내 인산 수용액이 순환하는 영역에서 순환하는 인산 수용액을 제거하고, 새로운 인산 수용액을 공급하면 적은 양의 인산으로 우수한 효율로 암모니아 제거 효율이 보다 높아질 것임을 알 수 있었다.The pH of one region where the aqueous phosphoric acid solution is located in the gas-liquid separation membrane and the ammonia removal efficiency in the other region where the wastewater is located in the gas-liquid separation membrane were measured at intervals of 20-30 minutes from the time the aqueous phosphoric acid solution was first treated. As a result, the ammonia removal efficiency was remarkably reduced based on the time when the pH value of the region in which the aqueous phosphoric acid solution circulates in the gas-liquid separation membrane increased by 2-4 compared to the initial pH value (see FIG. 8 ). Through this, when the pH value of the area in which the aqueous solution of phosphoric acid circulates in the gas-liquid separation membrane increases by 2-4 compared to the initial pH value, the aqueous solution of phosphoric acid circulating in the area where the aqueous solution of phosphoric acid in the gas-liquid separation membrane circulates is removed, and a new aqueous solution of phosphoric acid is supplied. It was found that the ammonia removal efficiency would be higher with an excellent efficiency with a small amount of phosphoric acid.
5. 기액 분리막을 기준으로 일 영역에 와류 현상을 발생시켜 처리수를 공급하는 경우의 암모니아 제거 효과5. Ammonia removal effect in the case of supplying treated water by generating a vortex phenomenon in one area based on the gas-liquid separation membrane
실시예 8과 비교예 4를 통해 프리 암모니아를 포함하는 처리수의 공급 형태에 따른 암모니아 제거 효과 차이를 확인하였다.Through Example 8 and Comparative Example 4, the difference in the ammonia removal effect according to the supply type of the treated water containing free ammonia was confirmed.
실시예 8Example 8
암모니아를 포함하는 원수에 알칼리 NaOH를 처리한 처리수를 원통형 기액 분리막을 기준으로 안쪽 영역에 일 측을 통해 공급하였고 상기 공급된 일측과 다른 타측을 통해 배출시켰다. 이 때 상기 처리수는 와류 현상을 발생시키면서 공급하였다(도 9 참조). 또한, 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역에 수용액 전체 대비 10 중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 공급하고 계속 순환시켰다. 처리수와 인산 수용액은 방향을 다르게 하여 순환시켰다. 원통형 기액 분리막을 기준으로 바깥쪽 영역의 pH가 최초 인산 수용액을 공급한 경우 보다 약 pH3-4 높아졌을 때 순환하고 있는 인산 수용액을 제거하고, 최초에 공급하였던 수용액 전체 대비 10 중량%의 인산을 포함하는 인산 수용액을 재공급하였다. 원통형 기액 분리막을 기준으로 양쪽 영역에 처리수와 인산 수용액을 공급하는 속도는 0.118m/s, 0.0031m/s 로 설정하였다.Treatment water treated with alkali NaOH in raw water containing ammonia was supplied to the inner region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane through one side, and discharged through the other side from the supplied side. At this time, the treated water was supplied while generating a vortex (see FIG. 9). In addition, an aqueous solution of phosphoric acid containing 10% by weight of phosphoric acid was supplied to the outer region based on the cylindrical gas-liquid separation membrane, and the circulation was continued. The treated water and the aqueous phosphoric acid solution were circulated in different directions. Based on the cylindrical gas-liquid separation membrane, the circulating aqueous solution of phosphoric acid is removed when the pH of the outer region is about 3-4 higher than when the aqueous solution of phosphoric acid is initially supplied, and 10% by weight of phosphoric acid is included compared to the total of the aqueous solution initially supplied. The aqueous solution of phosphoric acid was re-supplied. The speed of supplying treated water and phosphoric acid aqueous solution to both regions based on the cylindrical gas-liquid separation membrane was set to 0.118 m/s and 0.0031 m/s.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 8과 동일하되, 상기 처리수는 와류 현상을 발생시키지 않으면서 공급하였다.Same as Example 8, except that the treated water was supplied without generating a vortex phenomenon.
암모니아 제거 효과 확인Confirmation of ammonia removal effect
실시예 8 및 비교예 4의 폐수 내 암모니아 제거 효과를 비교하기 위해, 각 공정에서 특정 시간이 경과한 후 처리수의 암모니아 제거율을 측정하였다. 그 결과, 와류현상을 발생시킨 실시예 8의 암모니아 제거율이 약 5% 정도 높게 나타났다(도 10 참조).In order to compare the ammonia removal effect in the wastewater of Example 8 and Comparative Example 4, the ammonia removal rate of the treated water was measured after a specific time elapsed in each process. As a result, the ammonia removal rate of Example 8 in which the vortex phenomenon was generated was found to be as high as about 5% (see FIG. 10 ).
S1: 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 생산하는 단계
S2: 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계
S3: 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액에 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계
S4: 암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계
S5; 제2 영역의 일 측을 통해 상기 산성 수용액을 재공급하는 단계
1000: 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 장치
100: 암모니아 폐수 탱크
200: 산성 수용액 탱크
300: 제1 기액 분리막 모듈
400: 제1 와류 발생기
500: 알칼리 첨가부
600: 제2 와류 발생기
700: 제2 기액 분리막S1: producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved
S2: recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved through the other side of the second region
S3: further dissolving ammonium ions in an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved
S4: recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are further dissolved through the other side of the second region
S5; Re-supplying the acidic aqueous solution through one side of the second region
1000: A device for treating wastewater containing ammonia
100: ammonia wastewater tank
200: acid aqueous solution tank
300: first gas-liquid separation membrane module
400: first vortex generator
500: alkali addition part
600: second vortex generator
700: second gas-liquid separation membrane
Claims (13)
생산된 상기 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계;
상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수된 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 상기 제2 영역의 일 측으로 재공급하여, 상기 제1 영역의 프리 암모니아를 상기 제2 영역으로 이동시키고 상기 제2 영역에 위치하는 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액에 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계; 및
암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계를 포함하고,
상기 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계와 상기 암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계는 상기 제2 영역의 pH가 소정의 값에 도달할 때까지 반복 수행되고,
상기 소정의 값은 상기 산성 수용액을 공급한 직후에 측정된 상기 제2 영역의 pH 대비 3 내지 4 증가한 값인, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.
By supplying treated water containing free ammonia in gaseous state to the first region divided based on the first gas-liquid separation membrane and supplying an acidic aqueous solution through one side of the second region divided based on the first gas-liquid separation membrane, producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved by moving the free ammonia to the second region and dissolving it in the acidic aqueous solution positioned in the second region;
recovering at least a portion of the produced acidic aqueous solution in which the ammonium ions are dissolved through the other side of the second region;
By re-supplying the acidic aqueous solution in which the ammonium ions recovered through the other side of the second region are dissolved to one side of the second region, the free ammonia of the first region is moved to the second region and the second region is further dissolving ammonium ions in an acidic aqueous solution in which the located ammonium ions are dissolved; and
recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are further dissolved through the other side of the second region,
The step of further dissolving the ammonium ion and the step of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which the ammonium ion is further dissolved through the other side of the second region may be performed such that the pH of the second region reaches a predetermined value. is repeated until
The predetermined value is a value that is increased by 3 to 4 compared to the pH of the second region measured immediately after supplying the acidic aqueous solution.
The method according to claim 1, wherein the acidic aqueous solution is an aqueous solution of phosphoric acid containing less than 40 parts by weight of phosphoric acid based on 100 parts by weight of the total aqueous solution.
생산된 상기 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2영역의 타 측을 통해 회수하는 단계;
상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수된 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액을 상기 제2 영역의 일 측으로 재공급하여, 상기 제1 영역의 프리 암모니아를 상기 제2 영역으로 이동시키고 상기 제2 영역에 위치하는 암모늄 이온이 용존된 산성 수용액에 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계; 및
암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계;를 포함하고,
상기 암모늄 이온을 추가로 용존시키는 단계와 상기 암모늄 이온이 추가로 용존된 산성 수용액의 적어도 일부를 상기 제2 영역의 타 측을 통해 회수하는 단계는 상기 제2 영역의 pH가 소정의 값에 도달할 때까지 반복 수행되고,
상기 산성 수용액은 수용액 전체 100 중량부 대비 인산이 5 내지 10 중량부로 포함된 인산 수용액인, 암모니아를 포함하는 폐수의 처리 방법.
By supplying treated water containing free ammonia in gaseous state to the first region divided based on the first gas-liquid separation membrane, and supplying an acidic aqueous solution through one side of the second region divided based on the first gas-liquid separation membrane, producing an acidic aqueous solution in which ammonium ions are dissolved by moving the free ammonia to the second region and dissolving it in the acidic aqueous solution positioned in the second region;
recovering at least a portion of the produced acidic aqueous solution in which the ammonium ions are dissolved through the other side of the second region;
By re-supplying the acidic aqueous solution in which the ammonium ions recovered through the other side of the second region are dissolved to one side of the second region, the free ammonia of the first region is moved to the second region and the second region is further dissolving ammonium ions in an acidic aqueous solution in which the located ammonium ions are dissolved; and
Recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which ammonium ions are further dissolved through the other side of the second region;
The step of further dissolving the ammonium ion and the step of recovering at least a portion of the acidic aqueous solution in which the ammonium ion is further dissolved through the other side of the second region may be performed such that the pH of the second region reaches a predetermined value. is repeated until
The acidic aqueous solution is an aqueous solution of phosphoric acid containing 5 to 10 parts by weight of phosphoric acid relative to 100 parts by weight of the total aqueous solution.
The method according to claim 1, When the pH of the second region reaches a predetermined value, stopping the repetition, and re-supplying the acidic aqueous solution through one side of the second region; further comprising ammonia A method of treating wastewater comprising.
The method according to claim 1, wherein the treatment water containing free ammonia is obtained by adding an alkali to the treatment water containing ammonia to convert at least a portion of ammonium ions in the treatment water to gaseous free ammonia, ammonia A method for treating wastewater comprising a.
The method according to claim 1, further comprising the step of passing the treated water containing free ammonia through a vortex generator before supplying it to the first region to generate a vortex phenomenon.
The method according to claim 8, wherein, before performing the step of generating the vortex phenomenon, an alkaline substance is treated in the water to be treated including ammonia to convert at least a portion of ammonia contained in the water to be treated into free ammonia in a gaseous state. Obtaining treated water containing free ammonia in a gaseous state; further comprising, a method for treating wastewater containing ammonia.
The method according to claim 1, wherein the wastewater is wastewater from a semiconductor process.
The method according to claim 1, wherein the treated water supplied to the first area does not circulate in the first area, but is discharged from the first area and moves to a subsequent treatment process.
The method for treating wastewater containing ammonia according to claim 11, wherein the discharging is performed when the ammonia concentration in the treated water located in the first region reaches a predetermined value.
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