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KR102323947B1 - Resin sheet - Google Patents

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KR102323947B1
KR102323947B1 KR1020140157864A KR20140157864A KR102323947B1 KR 102323947 B1 KR102323947 B1 KR 102323947B1 KR 1020140157864 A KR1020140157864 A KR 1020140157864A KR 20140157864 A KR20140157864 A KR 20140157864A KR 102323947 B1 KR102323947 B1 KR 102323947B1
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KR
South Korea
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resin layer
adhesive resin
heating
carbon
polymer
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KR1020140157864A
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Korean (ko)
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유헤이 다나카
다카마사 히라야마
준지 후쿠하라
유키오 아리미츠
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명의 과제는, 접합 시에는 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 가열 시에는 가스 방출이 억제된 수지 시트를 제공하는 것이다.
밀착성 수지층을 구비하는 수지 시트가 제공된다. 이 밀착성 수지층은, 특성(A1): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열을 행하기 전의 겔 분율(GA(%))에 대한 해당 가열을 행한 후의 겔 분율(GB(%))의 비(GB/GA)가 1.1 내지 10000의 범위 내인 것을 만족한다.
An object of the present invention is to provide a resin sheet which can be satisfactorily adhered to an adherend at the time of bonding and suppressed outgassing during heating.
A resin sheet provided with an adhesive resin layer is provided. The number adhesion resin layer, characteristics (A1): the gel fraction increases by heating in 120 ℃, 5 minutes, and also after performing the heating of the gel fraction (G A (%)) before carrying out the heat-gel fraction is the (G B (%)) ratio (G B / G a) of satisfied within the range of 1.1 to 10,000.

Description

수지 시트{RESIN SHEET}Resin sheet {RESIN SHEET}

본 발명은 수지 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a resin sheet.

점착 시트로 대표되는 밀착성의 수지 시트는, 피착체에의 부착 작업성이 좋은 점 등에서, 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 예를 들어, 플렉시블 회로 기판의 제조에 있어서 상기 수지 시트가 사용되고 있다. 상기 회로 기판의 제조는 전형적으로는, 유리 등의 경질 기판 상에 수지 시트를 적층하고, 해당 수지 시트 상에 회로 기판의 기재 필름을 임시 고정하고, 해당 기재 필름 상에서 회로 기판을 형성한 후, 회로 기판과 수지 시트를 분리함으로써 행하여진다. 이러한 종류의 종래 기술을 개시하는 선행 기술 문헌으로서 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 2는, 반도체 웨이퍼에 부착하여 사용되는 재박리형 점착 시트에 관한 기술 문헌이다.BACKGROUND ART An adhesive resin sheet typified by an adhesive sheet is widely used in various fields from the viewpoint of good adhesion workability to an adherend. For example, the said resin sheet is used in manufacture of a flexible circuit board. In the manufacturing of the circuit board, a resin sheet is typically laminated on a rigid substrate such as glass, a base film of the circuit board is temporarily fixed on the resin sheet, a circuit board is formed on the base film, and a circuit This is performed by separating the substrate and the resin sheet. Patent document 1 is mentioned as a prior art document disclosing this kind of prior art. Patent Document 2 is a technical document relating to a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet used by being attached to a semiconductor wafer.

일본 특허 공개 제2012-186315호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2012-186315 일본 특허 공개 제2005-53998호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2005-53998

상기 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 회로 기판의 제조에 있어서, 예를 들어 TFT의 패턴 형성은 통상 150℃ 이상의 가열 조건에서 행하여질 수 있다. 당해 제조에 사용되는 수지 시트는, 상기와 같은 고온에 노출되면, 당해 시트 내에 존재하는 수분 등이 기화됨으로써 가스를 방출한다. 방출된 가스는, 수지 시트와 피착체가 양호하게 밀착되어 있어도, 그 계면에 침입하여 양자의 밀착성을 저하시킨다. 또한, 피착체와 수지 시트의 사이에 공극이 존재하고 있으면, 가열 시에 해당 공극중의 가스 성분이 팽창하여 접착 면적을 감소시키므로, 역시 밀착성은 저하된다. 밀착성의 저하는, 불량품의 발생을 야기하여 수율 저하의 원인이 될뿐만 아니라, 수지 시트가 탈리되어 공정 정지를 야기시킬 우려가 있으므로, 그 개선이 요구되었다.In the manufacture of a circuit board as disclosed in Patent Document 1, for example, TFT pattern formation may be usually performed under heating conditions of 150° C. or higher. When the resin sheet used for the production is exposed to such high temperatures as described above, moisture or the like existing in the sheet is vaporized to release gas. The released gas penetrates into the interface even if the resin sheet and the adherend are in good contact with each other, and the adhesion between the two is reduced. Further, if a void exists between the adherend and the resin sheet, the gas component in the void expands upon heating to decrease the bonding area, so that the adhesiveness is also lowered. Since there is a possibility that the fall of adhesiveness may cause generation|occurrence|production of a defective product and become a cause of a fall of a yield, and the resin sheet may detach|desorb and cause a process stop, the improvement was calculated|required.

본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 접합 시에는 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 가열 시에는 가스 방출이 억제된 수지 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a resin sheet that can be satisfactorily adhered to an adherend at the time of bonding and suppressed gas release at the time of heating.

본 발명에 따르면, 밀착성 수지층을 구비하는 수지 시트가 제공된다. 이 밀착성 수지층은, 특성(A1): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열을 행하기 전의 겔 분율(GA(%))에 대한 해당 가열을 행한 후의 겔 분율(GB(%))의 비(GB/GA)가 1.1 내지 10000의 범위 내인 것을 만족한다. 이와 같이 구성함으로써, 접합 시에는 밀착성 수지층은 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 또한, 가열 시에는 겔 분율이 빠르게 상승하므로 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출이 억제된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 가열에 노출되어도 피착체와의 밀착 상태를 양호하게 유지할 수 있는 수지 시트가 제공된다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin sheet provided with an adhesive resin layer is provided. The number adhesion resin layer, characteristics (A1): the gel fraction increases by heating in 120 ℃, 5 minutes, and also after performing the heating of the gel fraction (G A (%)) before carrying out the heat-gel fraction is the (G B (%)) ratio (G B / G a) of satisfied within the range of 1.1 to 10,000. By configuring in this way, the adhesive resin layer can be satisfactorily adhered to the adherend at the time of bonding, and since the gel fraction is rapidly increased during heating, gas release from the adhesive resin layer is suppressed. Therefore, according to the present invention, there is provided a resin sheet capable of maintaining good adhesion with an adherend even when exposed to heating.

또한, 본 발명에 따르면, 밀착성 수지층을 구비하는 수지 시트가 제공된다. 이 밀착성 수지층은, 특성(A2): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열을 행한 후의 겔 분율(GB)이 30% 내지 100%의 범위 내인 것을 만족한다. 이와 같이 구성함으로써, 접합 시에는 밀착성 수지층은 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 또한, 가열 시에는 겔 분율이 빠르게 소정 이상이 되므로 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출이 억제된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 가열에 노출되어도 피착체와의 밀착 상태를 양호하게 유지할 수 있는 수지 시트가 제공된다.Moreover, according to this invention, the resin sheet provided with an adhesive resin layer is provided. The number adhesion resin layer, characteristics (A2): 120 ℃, and the gel fraction increases by heating for 5 minutes, and further the gel fraction (G B) after subjected to said heating satisfied within the range of 30% to 100% . By configuring in this way, the adhesive resin layer can be satisfactorily adhered to the adherend at the time of bonding, and when heated, the gel fraction quickly becomes greater than or equal to a predetermined value, so that gas release from the adhesive resin layer is suppressed. Therefore, according to the present invention, there is provided a resin sheet capable of maintaining good adhesion with an adherend even when exposed to heating.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 수지 시트는, 특성(B): 상기 밀착성 수지층을 유리판에 부착하고, 150℃에서 30분간 가열한 후에 측정되는 180도 박리 강도가 0.05 내지 5.0N/20mm인 것을 만족한다. 특성(B)를 만족하는 수지 시트는, 피착체를 임시 고정하기에 적합한 접착력과 우수한 재박리성을 겸비하는 재박리성 수지 시트가 될 수 있다.In a preferable embodiment of the technique disclosed herein, the resin sheet has a characteristic (B): 180 degree peel strength measured after attaching the adhesive resin layer to a glass plate and heating at 150° C. for 30 minutes, 0.05 to 5.0 N/ It is satisfied that it is 20mm. The resin sheet satisfying the characteristic (B) can be a releasable resin sheet having both an adhesive force suitable for temporarily fixing an adherend and an excellent re-peelability.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 상기 밀착성 수지층에서의 라디칼 포착제의 함유율은 1중량% 이하이다. 라디칼 포착제는 가열 시의 겔 분율 상승을 억제하는 성분이 될 수 있다. 라디칼 포착제의 함유량을 소정 이하로 함으로써, 상기 겔 분율을 효율적으로 상승시킬 수 있다.In a preferable aspect of the technique disclosed here, the content rate of the radical scavenger in the said adhesive resin layer is 1 weight% or less. A radical scavenger can be a component which suppresses the increase of the gel fraction at the time of heating. By making content of a radical scavenger into predetermined or less, the said gel fraction can be raised efficiently.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 상기 밀착성 수지층에는, 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고 있다. 이와 같이 구성함으로써, 가열 시에 상기 수지층 내의 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)이 반응하여 겔 분율이 빠르게 상승한다. 또한, 상기 밀착성 수지층에서의 상기 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은 0.1 내지 2.0mmol/g인 것이 바람직하다. 이에 의해, 가열 시에 있어서의 겔 분율 상승을 적절하게 실현할 수 있다.In a preferable embodiment of the technique disclosed herein, a carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer. By configuring in this way, the carbon-carbon double bond (-C=C-) in the resin layer reacts upon heating, and the gel fraction rapidly rises. Moreover, it is preferable that the amount of the said carbon-carbon double bond in the said adhesive resin layer is 0.1-2.0 mmol/g. Thereby, the increase of the gel fraction at the time of heating can be implement|achieved suitably.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 상기 밀착성 수지층은, 화학식 (1):In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, the adhesive resin layer is represented by the general formula (1):

Figure 112014109259522-pat00001
Figure 112014109259522-pat00001

(상기 식 중, R은 수소 또는 메틸기임);으로 표시되는 가열 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다. 이와 같이 구성함으로써, 가열 시에 상기 화합물중의 탄소-탄소 이중 결합이 반응하여 겔 분율이 빠르게 상승한다.(in the formula, R is hydrogen or a methyl group); includes a compound having a heat-reactive group represented by. With this configuration, the carbon-carbon double bond in the compound reacts upon heating, and the gel fraction rapidly rises.

여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 수지 시트는, 상기 밀착성 수지층을 지지하는 수지 필름 기재를 또한 구비한다. 지지 기재로서 수지 필름 기재를 구비하는 수지 시트는, 소정의 강성을 갖는 점에서, 가공성이나 취급성이 우수한 것이 될 수 있다.In a preferable embodiment of the technique disclosed herein, the resin sheet further includes a resin film substrate supporting the adhesive resin layer. Since the resin sheet provided with the resin film base material as a support base material has predetermined rigidity, it can become the thing excellent in workability and handleability.

도 1은 수지 시트의 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 수지 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 수지 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 수지 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 수지 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 수지 시트의 다른 일구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically one structural example of a resin sheet.
Fig. 2 is a cross-sectional view schematically showing another structural example of a resin sheet.
3 is a cross-sectional view schematically showing another structural example of a resin sheet.
4 is a cross-sectional view schematically showing another structural example of a resin sheet.
5 is a cross-sectional view schematically showing another structural example of the resin sheet.
6 is a cross-sectional view schematically showing another structural example of the resin sheet.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than those specifically mentioned in this specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters by those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be practiced based on the content disclosed in this specification and common technical knowledge in this field.

또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위하여 모식화되어 있고, 제품으로서 실제로 제공되는 수지 시트의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것이 아니다.In addition, in the following drawings, the same code|symbol may be attached|subjected to the member and site|part which exhibits the same action, and description may be given, and overlapping description may be abbreviate|omitted or simplified. In addition, embodiment described in the drawing is schematically illustrated in order to demonstrate this invention clearly, and does not necessarily show exactly the size and scale of the resin sheet actually provided as a product.

<수지 시트의 구성><Configuration of resin sheet>

여기에 개시되는 수지 시트는 밀착성 수지층을 구비한다. 이 밀착성 수지층은, 전형적으로는 수지 시트 중 적어도 한쪽의 표면(예를 들어, 양면)을 구성하고 있다. 수지 시트는, 상기 밀착성 수지층을 기재(지지체)의 편면 또는 양면에 갖는 형태의 기재를 구비한 수지 시트이어도 되고, 상기 밀착성 수지층이 박리 라이너(박리면을 구비하는 기재로서도 파악될 수 있음)에 보유 지지된 형태 등의 무기재의 수지 시트이어도 된다. 이 경우, 수지 시트는 밀착성 수지층만으로 이루어지는 것일 수 있다. 여기에서 말하는 수지 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 칭해질 수 있는 점착 시트나, 접착 시트, 접착 필름 등의 점 접착 시트류가 포함될 수 있다. 또한, 상기 밀착성 수지층은 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태에 한정되지 않고, 예를 들어 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 밀착성 수지층이어도 된다. 또한, 본 명세서에 의해 제공되는 수지 시트는, 롤 형상이어도 되고, 낱장 형상이어도 된다. 또는, 더욱 다양한 형상으로 가공된 형태의 수지 시트이어도 된다.The resin sheet disclosed herein has an adhesive resin layer. This adhesive resin layer typically comprises at least one surface (for example, both surfaces) of a resin sheet. The resin sheet may be a resin sheet having a base material having the adhesive resin layer on one or both sides of a base material (support), and the adhesive resin layer may be regarded as a release liner (substrate having a release surface). The resin sheet of an inorganic material, such as a form hold|maintained by it, may be sufficient. In this case, the resin sheet may be formed of only an adhesive resin layer. The concept of the resin sheet referred to herein may include an adhesive sheet, which may be referred to as an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film, or the like, and point adhesive sheets such as an adhesive sheet and an adhesive film. In addition, although the said adhesive resin layer is typically formed continuously, it is not limited to this form, For example, the adhesive resin layer formed in regular or random patterns, such as a dotted shape and stripe shape, may be sufficient. In addition, roll shape may be sufficient as the resin sheet provided by this specification, and sheet shape may be sufficient as it. Alternatively, it may be a resin sheet in the form processed into more various shapes.

여기에 개시되는 수지 시트는, 예를 들어 도 1 내지 도 6에 모식적으로 도시되는 단면 구조를 갖는 것일 수 있다. 이 중 도 1, 도 2는, 양면 접착 타입의 기재를 구비한 수지 시트의 구성예이다. 도 1에 도시하는 수지 시트(1)는, 기재(10)의 각 면(모두 비박리성)에 밀착성 수지층(21, 22)이 각각 설치되고, 그것들의 밀착성 수지층이, 적어도 해당 밀착성 수지층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 각각 보호된 구성을 갖고 있다. 도 2에 도시하는 수지 시트(2)는, 기재(10)의 각 면(모두 비박리성)에 각각 밀착성 수지층(21, 22)이 설치되고, 그것들 중 한쪽의 밀착성 수지층(21)이, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성을 갖고 있다. 이러한 종류의 수지 시트(2)는, 해당 수지 시트를 권회하여 다른 쪽의 밀착성 수지층(22)을 박리 라이너(31)의 이면에 접촉시킴으로써, 밀착성 수지층(22)도 또한 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성으로 할 수 있다.The resin sheet disclosed herein may have, for example, a cross-sectional structure schematically shown in FIGS. 1 to 6 . Among these, FIGS. 1 and 2 are structural examples of a resin sheet provided with a double-sided adhesive type base material. In the resin sheet 1 shown in FIG. 1, adhesive resin layers 21 and 22 are respectively provided on each surface (both non-peelable) of the base material 10, and those adhesive resin layers are at least the said adhesive resin layer. It has a structure protected by the release liners 31 and 32 whose side is a release surface, respectively. As for the resin sheet 2 shown in FIG. 2, adhesive resin layers 21 and 22 are provided on each surface (both non-peelable) of the base material 10, respectively, and the adhesive resin layer 21 of one of them is, It has a structure protected by the release liner 31 whose both surfaces become a release surface. The resin sheet 2 of this type is obtained by winding the resin sheet and bringing the other adhesive resin layer 22 into contact with the back surface of the release liner 31, so that the adhesive resin layer 22 and the release liner 31 are also formed. It can be done in a configuration protected by

도 3, 도 4는, 무기재의 양면 접착성 수지 시트의 구성예이다. 도 3에 도시하는 수지 시트(3)는, 무기재의 밀착성 수지층(21)의 양면(21A, 21B)이, 적어도 해당 밀착성 수지층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 각각 보호된 구성을 갖는다. 도 4에 도시하는 수지 시트(4)는, 무기재의 밀착성 수지층(21)의 한쪽의 표면(밀착면)(21A)이, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성을 갖고, 이것을 권회하면, 밀착성 수지층(21)의 다른 쪽의 표면(밀착면)(21B)이 박리 라이너(31)의 배면에 접촉함으로써, 다른 면(21B)도 또한 박리 라이너(31)로 보호된 구성으로 할 수 있도록 되어 있다.3 and 4 are structural examples of the inorganic material double-sided adhesive resin sheet. In the resin sheet 3 shown in Fig. 3, both surfaces 21A and 21B of the adhesive resin layer 21 made of an inorganic material are formed by release liners 31 and 32 whose at least the adhesive resin layer side is the release surface. Each has a protected configuration. In the resin sheet 4 shown in Fig. 4, one surface (adhesive surface) 21A of an inorganic adhesive resin layer 21 is protected by a release liner 31 whose both surfaces are release surfaces. When this is wound, the other surface (adhesive surface) 21B of the adhesive resin layer 21 comes into contact with the back surface of the release liner 31 , so that the other surface 21B also becomes the release liner 31 . It can be done in a protected configuration.

도 5, 도 6은, 편면 접착성의 기재를 구비한 수지 시트의 구성예이다. 도 5에 도시하는 수지 시트(5)는, 기재(10)의 일면(10A)(비박리성)에 밀착성 수지층(21)이 설치되고, 그 밀착성 수지층(21)의 표면(밀착면)(21A)이, 적어도 해당 밀착성 수지층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)로 보호된 구성을 갖는다. 도 6에 도시하는 수지 시트(6)는, 기재(10)의 일면(10A)(비박리성)에 밀착성 수지층(21)이 설치된 구성을 갖는다. 기재(10)의 다른 면(10B)은 박리면으로 되어 있고, 수지 시트(6)를 권회하면 해당 다른 면(10B)에 밀착성 수지층(21)이 접촉하여 해당 밀착성 수지층의 표면(밀착면)(21B)이 기재의 다른 면(10B)으로 보호되도록 되어 있다.5 and 6 are structural examples of a resin sheet provided with a single-sided adhesive base material. In the resin sheet 5 shown in Fig. 5, an adhesive resin layer 21 is provided on one surface 10A (non-peelable) of a base material 10, and the surface (adhesion surface) of the adhesive resin layer 21 ( 21A) has a structure protected by the release liner 31 in which the said adhesive resin layer side becomes a peeling surface at least. The resin sheet 6 shown in FIG. 6 has a structure in which the adhesive resin layer 21 was provided on one surface 10A (non-peelable) of the base material 10. As shown in FIG. The other surface 10B of the base material 10 is a peeling surface, and when the resin sheet 6 is wound, the adhesive resin layer 21 comes into contact with the other surface 10B, and the surface of the adhesive resin layer (adhesive surface) ) 21B is protected by the other side 10B of the substrate.

<밀착성 수지층><Adhesive resin layer>

(겔 분율)(gel fraction)

여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승함으로써 특징지어진다. 상기의 특징을 나타내는 밀착성 수지층은, 밀착성 수지층을 피착체에 접합할 때에는, 상대적으로 낮은 겔 분율을 갖는 점에서 양호한 접착성, 추종성을 발휘하여 피착체 표면에 양호하게 밀착되는 것이 가능하다. 예를 들어, 요철을 갖는 표면에 대해서도 양호하게 밀착되는 것이 가능하다. 밀착성 수지층이 피착체 표면에 양호하게 밀착되는 것은, 피착체 계면에 공극이 적은 것일 수도 있으므로, 해당 공극에 존재하는 가스 성분이 가열 시에 팽창함으로써 야기되는 밀착성 저하를 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 수지 시트를 소정 이상의 온도로 가열하면, 밀착성 수지층의 겔 분율은 빠르게 상승한다. 구체적으로는, 밀착성 수지층중의 아웃 가스 성분이 그 가열에 의해 기화 팽창되는 것보다도 빨리 상기 겔 분율은 상승하여 밀착성 수지층의 탄성은 상승한다. 이에 의해, 아웃 가스 성분의 기화 팽창이 억제되고, 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출이 억제되는 결과, 가열 시의 가스 방출에 기인하는 밀착성 저하가 억제된다. 요컨대, 여기에 개시되는 기술은, 접합 시의 밀착성과 가열 시에서의 가스 방출 억제에 의해, 가열 후에도 양호한 밀착성을 유지하는 것을 실현한다. 상기와 같은 수지 시트에 의하면, 예를 들어 수지 시트를 부착한 상태에서 피착체를 반송하는 경우에 있어서, 반송 시의 진동 등에 의해 수지 시트가 탈락하는 문제가 방지된다. 또한, 아웃 가스 성분이란, 전형적으로는, 해당 수지층중에 존재하는 물 등의 휘발 성분이나, 해당 수지층중의 공극에 존재하는 기체 성분이다.The adhesive resin layer disclosed herein is characterized by an increase in the gel fraction by heating at 120°C for 5 minutes. The adhesive resin layer exhibiting the above characteristics, when bonding the adhesive resin layer to an adherend, has a relatively low gel fraction, exhibits good adhesiveness and followability, and can adhere well to the surface of the adherend. For example, it is possible to adhere well also to the surface which has an unevenness|corrugation. The good adhesion of the adhesive resin layer to the surface of the adherend may be due to the fact that there are few voids at the interface of the adherend, and therefore it is possible to prevent or suppress the decrease in adhesion caused by expansion of the gas component present in the voids upon heating. Moreover, when a resin sheet is heated to the temperature more than predetermined|prescribed, the gel fraction of an adhesive resin layer will rise rapidly. Specifically, the gel fraction rises faster than the outgas component in the adhesive resin layer vaporizes and expands by heating, and the elasticity of the adhesive resin layer increases. As a result, the vaporization expansion of an outgas component is suppressed and the gas release from an adhesive resin layer is suppressed, and the adhesive fall resulting from the gas release at the time of a heating is suppressed. In other words, the technique disclosed herein realizes maintaining good adhesion even after heating by suppressing the release of gas during heating and adhesion at the time of bonding. According to the resin sheet as described above, for example, when an adherend is conveyed in a state in which the resin sheet is attached, the problem of the resin sheet falling off due to vibration or the like during conveyance is prevented. In addition, an outgas component is typically volatile components, such as water which exist in the said resin layer, and a gas component which exists in the space|gap in the said resin layer.

바람직한 일형태에 관한 밀착성 수지층은, 특성(A1): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열(120℃, 5분간의 가열)을 행하기 전의 겔 분율(GA(%))에 대한 해당 가열을 행한 후의 겔 분율(GB(%))의 비(GB/GA)가 1.1 내지 10000의 범위 내인 것을 만족한다. 상술한 바와 같이, 밀착성 수지층은, 접합 시에는 겔 분율(GA)은 상대적으로 낮으므로, 피착체 표면에 양호하게 밀착하는 것이 가능하다. 또한, 가열 시에는 겔 분율이 빠르게 상승하여 비(GB/GA)가 1.1 내지 10000의 범위 내가 되므로, 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출이 억제된다.The adhesive resin layer according to a preferred embodiment has a characteristic (A1): a gel fraction (G) before heating at 120°C for 5 minutes, increasing the gel fraction, and performing the heating (at 120°C for 5 minutes). a ratio (G B / G a of the gel fraction (G B (%)) after performing the heating of the (%))) is satisfied within the range of 1.1 to 10,000. As described above, the number of the adhesion resin layer, the gel fraction (G A) when the bonding is relatively low, so it is possible to satisfactorily close contact with the adherend surface. In addition, since the gel fraction is a rapidly rising ratio (G B / G A) in the range of 1.1 to 000 I at the time of heating, the gas discharge from the adhesion to the resin layer can be suppressed.

다른 바람직한 일형태에 관한 밀착성 수지층은, 특성(A2): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열(120℃, 5분간의 가열)을 행한 후의 겔 분율(GB)이 30% 내지 100%의 범위 내인 것을 만족한다. 상술한 바와 같이, 밀착성 수지층은, 접합 시에는 겔 분율(GA)이 상대적으로 낮으므로, 피착체 표면에 양호하게 밀착하는 것이 가능하다. 또한, 가열 시에는 겔 분율이 빠르게 상승하여 겔 분율(GB)이 30% 이상으로 되므로, 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출이 억제된다.The adhesive resin layer according to another preferred embodiment has a characteristic (A2): the gel fraction is increased by heating at 120° C. for 5 minutes, and the gel fraction (G at 120° C., after heating for 5 minutes) is performed. It is satisfied that B) is in the range of 30% to 100%. As described above, the resin adhesion is, therefore, the gel fraction (G A) is relatively low during the bonding, it is possible to satisfactorily close contact with the adherend surface. Further, the gel fraction is rapidly rising, so the gel fraction (G B) is more than 30% upon heating, release a gas from the adhesion to the resin layer can be suppressed.

상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 기술은, 접합성(초기 밀착성)과 가열 후 밀착성의 양립의 관점에서, 비(GB/GA)가 1보다 큰 것을 만족하는 밀착성 수지층을 구비하는 구성에서 실시된다. 접합성과 가열 후의 특성(밀착성이나 재박리성 등)을 고려하여 상기 비(GB/GA)는 2 이상(예를 들어 5 이상, 전형적으로는 10 이상)이어도 되고, 또는, 100 이상(예를 들어 1000 이상, 전형적으로는 5000 이상)이어도 된다. 비(GB/GA)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열 후의 특성(예를 들어, 박리 강도)에의 영향을 고려하여 통상은 10000 이하인 것이 적당하고, 50 이하(예를 들어 20 이하, 전형적으로는 15 이하)로 하는 것이 바람직하다. 목적이나 용도에 따라 겔 분율(GA)을 비교적 높게 설정하는 경우에는, 비(GB/GA)는 5 이하(예를 들어 3 이하, 전형적으로는 2 이하)로 해도 되고, 나아가 1.5 이하(전형적으로는 1.2 이하)로 해도 된다. 또한, 이 명세서에 있어서는, GA가 0%인 경우에는, GB가 0%보다 크면 비(GB/GA)>1을 만족하는 것으로 한다.As described above, the technique disclosed herein, bonding properties in view of both the (initial adhesion) and after heat adhesion, in the configuration provided with the adhesion between the resin layer which satisfies that a ratio (G B / G A) is greater than 1 is carried out May be a characteristic after bonding properties and heat (adhesion and the releasable, etc.) the ratio (G B / G A) in consideration of two or more (e.g. five or more, typically 10 or more), or 100 or more (e.g. For example, 1000 or more, typically 5000 or more) may be sufficient. Ratio (G B / G A), the upper limit is not particularly limited, the heating characteristics after the taking into account the effect by (e.g., peel strength) is usually 000 to fit and, less than 50 or less (e.g. 20 or less, typically 15 or less) is preferable. In the case of setting a relatively high gel fraction (G A) in accordance with the purpose and application, the non-(G B / G A) may be the to 5 or less (e.g., 3 or less, typically 2 or less), and even less than 1.5 (typically 1.2 or less). Further, in this specification, in the case where G A is 0%, it is assumed that G B is greater than 0% satisfy the ratio (G B / G A)> 1.

겔 분율(GA)은 겔 분율(GB)보다 낮은 값이면 되고, 그 한계에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 겔 분율(GA)이 너무 높으면, 밀착성 수지층과 피착체의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 보다 상세하게는, 겔 분율(GA)이 너무 높으면, 접합성이 저하되어 밀착성 수지층과 피착체의 사이에 공극이 형성될 수 있으므로, 가열 시에 해당 공극에 존재하는 가스가 팽창하여 밀착성 수지층과 피착체의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또한, 단차 추종성이 저하되는 경향도 있다. 그러한 관점에서, 겔 분율(GA)은 90% 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 80% 이하(예를 들어 70% 이하, 전형적으로는 60% 이하)이다. 또는, 겔 분율(GA)은 40% 이하(예를 들어 10% 이하, 전형적으로는 5% 이하)이어도 된다. 겔 분율(GA)의 하한값은 0%일 수 있지만, 통상은 0.01% 이상(예를 들어 0.1% 이상, 전형적으로는 1% 이상)이며, 2% 이상인 것이 적당하다. 겔 분율(GA)을 높임으로써, 피착체에 부착한 상태에서의 유동성이 제한되고, 예를 들어 밀착성 수지층의 어긋남이나 피착체 단부면으로부터의 밀려 나옴 등의 문제의 발생이 억제된다. 또한, 밀착성 수지층에 적당한 탄성을 부여하는 관점에서, 겔 분율(GA)은 10% 이상(예를 들어 20% 이상, 전형적으로는 30% 이상)으로 하는 것이 바람직하고, 겔 분율(GA)은 40% 이상(예를 들어 50% 이상, 또는 60% 이상)이어도 된다. 겔 분율(GA)은 후술하는 방법에 의해 측정된다. 후술하는 실시예에서의 겔 분율(GA)에 대해서도 마찬가지이다.If the gel fraction (G A) is lower than the gel fraction (G B) is not particularly limited in its limits, the gel fraction (G A) concerned to be too high, lowering the adhesion of the number of the adhesion resin layer and an adherend there is More specifically, the gel fraction (G A) is too high, since bonding can be an air gap between the number of adhesion is reduced, the resin layer and the adherend is formed, can be adhesion to the gas present in the air gap at the time of heat expansion resin layer There exists a possibility that the adhesiveness of a to-be-adhered body may fall. In addition, there is also a tendency for the followability to a step difference to decrease. In such an aspect, the gel fraction (G A) is 90% is suitable, and preferably not more than 80% or less (e.g. 70% or less, typically 60% or less). Or may be a gel fraction (G A) is less than 40% (e.g. 10% or less, typically less than 5%). The lower limit of the gel fraction (G A) is the number of 0%, but usually not less than 0.01% (e.g., at least 0.1%, typically more than 1%), it is suitably less than 2%. By increasing the gel fraction (G A), and the limited mobility in the attached state to the adherend, such as the occurrence of the problem of the fumes driven such from the adhesion to the resin layer of the shift and the adherend end surface is suppressed. Further, from the viewpoint of giving an appropriate elasticity to the adhesion between the resin layer, the gel fraction (G A) is at least 10% (e.g., at least 20%, typically 30% or more) is desirable, and a gel fraction of (G A ) may be 40% or more (for example, 50% or more, or 60% or more). The gel fraction (G A ) is measured by the method described later. The same is true for the gel fraction (G A) in the embodiment to be described later for example.

겔 분율(GB)은, 겔 분율(GA)보다 높은 값이면 되고, 그 제한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 겔 분율(GB)이 너무 낮으면, 가열 시에 있어서의 가스 방출을 억제하기 힘든 경향이 있다. 그러한 관점에서, 겔 분율(GB)은, 바람직하게는 30% 이상이며, 보다 바람직하게는 40% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50% 이상(예를 들어 60% 이상, 전형적으로는 70% 이상)이다. 가열 시의 가스 방출을 견고하게 억제하는 관점에서, 겔 분율(GB)은 80% 이상(예를 들어 90% 이상, 전형적으로는 95% 이상)인 것이 특히 바람직하다. 겔 분율(GB)의 상한은 100%일 수 있지만, 통상은 99.9% 이하(예를 들어 99% 이하, 전형적으로는 98% 이하)로 하는 것이 적당하다. 또한, 가열 후의 특성(전형적으로는 박리 강도)에의 영향을 고려하여, 겔 분율(GB)은 80% 이하(예를 들어 70% 이하, 전형적으로는 65% 이하)이어도 된다. 겔 분율(GB)은 후술하는 방법에 의해 측정된다. 후술하는 실시예에서의 겔 분율(GB)에 대해서도 마찬가지이다.The gel fraction (G B) are, if higher than the gel fraction (G A) is not particularly limited in its limit, the gel fraction (G B) is too low, to suppress the gas evolution at the time of heating tends to be difficult. In such an aspect, the gel fraction (G B) is preferably not less than 30%, more preferably not less than 40%, more preferably at least 50% (e.g. at least 60%, typically at least 70% )am. From the viewpoint of strongly inhibiting the release of gas upon heating, the gel fraction is (G B) are particularly preferred of more than 80% (e.g. at least 90%, typically 95% or more). The upper limit of the gel fraction (G B) is 100%, but typically less than 99.9% (for example 99% or less, typically 98% or less), it is appropriate to a. In addition, the characteristics after heating in consideration of the influence to the (typically peel strength), but may be a gel fraction (G B) is less than 80% (e.g. 70% or less, typically less than 65%). The gel fraction (G B ) is measured by the method described later. The same applies to the gel fraction in an embodiment which will be described later examples (G B).

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 특성(A3): 상기 가열(120℃, 5분간의 가열)을 행하기 전의 해당 밀착성 수지층을 1주일 실온(25℃±5℃)에서 보관한 경우에 있어서, 당해 보관 후에 겔 분율(%)의 상승을 실질적으로 인정할 수 없는 것을 만족하는 것이 바람직하다. 이 특성(A3)을 만족하는 수지 시트는, 소정의 가열 후에는 겔 분율이 상승하는 특성을 나타내는 한편, 상기 가열이 행해지지 않는 경우에는 겔 분율은 상승하지 않으므로, 초기의 성능(예를 들어, 피착체와의 밀착성)을 계속적으로 유지할 수 있다. 즉, 보존성이나 취급성이 우수하다.In addition, the adhesive resin layer disclosed herein has characteristic (A3): When the said adhesive resin layer before performing the said heating (120 degreeC, heating for 5 minutes) is stored at room temperature (25 degreeC ± 5 degreeC) for one week WHEREIN: It is preferable to satisfy the fact that the increase of the gel fraction (%) cannot be recognized substantially after the said storage. The resin sheet satisfying this characteristic (A3) exhibits a characteristic that the gel fraction increases after a predetermined heating, whereas the gel fraction does not increase when the heating is not performed, so the initial performance (for example, adhesiveness with an adherend) can be continuously maintained. That is, it is excellent in storage property and handling property.

상기 특성(A3)은, 보관 개시 전에 있어서의 밀착성 수지층의 겔 분율(GC(%))과 보관 종료 후에 있어서의 겔 분율(GD(%))을 측정하고, 이들을 대비함으로써 결정하면 된다. 통상의 조건에서는 겔 분율의 저하는 일어나지 않으므로, 비(GD/GC)는 1 이상이 된다. 또한, 「겔 분율(%)의 상승을 실질적으로 인정할 수 없음」이란, 전형적으로는 비(GD/GC)=1을 의미하지만, 측정 오차 등을 감안하여, 비(GD/GC)가 1.1 미만인 것을 허용해도 된다. 비(GD/GC)는, 예를 들어 1.05 미만(전형적으로는 1.02 미만)일 수 있다. 또한, 특성(A3)에 있어서의 보관 조건은 상압(대기압, 편의상 1기압으로 해도 됨)으로 한다. 겔 분율(GC, GD)은 후술하는 방법에 의해 측정된다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지이다. The characteristic (A3) may be determined by measuring the gel fraction (G C (%)) of the adhesive resin layer before storage start and the gel fraction after storage (G D (%)) and comparing them. . Since the gel fraction does not fall under normal conditions, the ratio (G D /G C ) becomes 1 or more. In addition, "a rise of the gel fraction (%) cannot be recognized substantially" typically means the ratio (G D /G C ) = 1, but taking into account measurement errors and the like, the ratio (G D /G C ) ) less than 1.1 may be allowed. The ratio (G D /G C ) can be, for example, less than 1.05 (typically less than 1.02). In addition, the storage condition in characteristic (A3) is made into normal pressure (atmospheric pressure, it is good also as 1 atm for convenience). The gel fractions (G C , G D ) are measured by the method described below. It is the same also in the Example mentioned later.

[겔 분율(GA, GB, GC, GD)의 측정 방법][Method for measuring gel fraction (G A , G B , G C , G D )]

약 0.5g의 밀착성 수지층 샘플(중량W1)을 채취하고, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막(중량W2)으로 주머니 형상으로 싸고, 입구를 연끈(중량W3)으로 묶는다. 이 주머니를 톨루엔 50mL에 침지하고, 실온(전형적으로는 25℃)에서 7일간 유지하여 밀착성 수지층중의 졸 성분만을 상기 막 외에 용출시킨 후, 상기 주머니를 취출하여 외표면에 부착되어 있는 톨루엔을 닦아내고, 해당 주머니를 130℃에서 2시간 건조시키고, 해당 주머니의 중량(W4)을 측정한다. 그리고, 각 값을 하기 식에 대입함으로써 겔 분율을 구한다.About 0.5 g of an adhesive resin layer sample (weight W1) is taken, wrapped in a bag shape with a porous polytetrafluoroethylene membrane (weight W2) having an average pore diameter of 0.2 µm, and the mouth is tied with a string (weight W3). The bag is immersed in 50 mL of toluene, maintained at room temperature (typically 25° C.) for 7 days to elute only the sol component in the adhesive resin layer to the outside of the membrane, and then the bag is taken out and the toluene adhering to the outer surface is removed. Wipe, dry the bag at 130°C for 2 hours, and measure the weight (W4) of the bag. And the gel fraction is calculated|required by substituting each value into the following formula.

겔 분율(%)=[(W4-W2-W3)/W1]×100Gel fraction (%) = [(W4-W2-W3)/W1] × 100

겔 분율(GA, GC, GD)은, 가열 처리(전형적으로는 120℃, 5분간의 가열)를 실시하지 않은 수지 시트로 만든 밀착성 수지층 샘플을 사용하여, 상술한 겔 분율 측정 방법에 의해 측정된다. 이 수지 시트는, 전형적으로는 밀착성 수지층을 건조시켜서 제작한 후에는, 상기와 같은 가열이 행하여지지 않는다.The gel fraction (G A, G C, G D), the heat treatment was measured using the adhesion between the resin layer sample made of a resin is not conducted (typically heating at 120 ℃, 5 minutes), the sheet, the above-mentioned gel fraction is measured by After this resin sheet dries and produces an adhesive resin layer typically, the above heating is not performed.

겔 분율(GB)에 대해서는, 다음의 밀착성 수지층 샘플을 사용하여 측정된다. 즉, 밀착제 수지층의 표면이 박리 라이너에 의해 보호된 형태의 수지 시트를 준비한다. 이 수지 시트를, 미리 120℃로 가온한 유리판 2장 사이에 끼우고, 120℃에서 5분간의 가열을 행한다. 당해 가열 후의 수지 시트로부터의 밀착성 수지층 샘플에 대해서, 상술한 겔 분율 측정 방법에 의해 겔 분율을 측정한다.For the gel fraction (G B), it is measured using the following adhesion to the resin layer of the sample. That is, a resin sheet is prepared in which the surface of the adhesive resin layer is protected by a release liner. This resin sheet is pinched|interposed between two glass plates previously heated to 120 degreeC, and heating for 5 minutes is performed at 120 degreeC. About the adhesive resin layer sample from the resin sheet after the said heating, a gel fraction is measured by the gel fraction measuring method mentioned above.

또한, 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막으로서는, 닛토덴코(주) 제조 「니토플론NTF1122」(평균 구멍 직경 0.2㎛, 기공률 75%, 두께 85㎛) 또는 그 상당품을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 겔 분율(GB)의 측정에서 사용되는 유리판은 특별히 한정되지 않고, 공지 또는 관용의 유리판을 사용하면 된다.As the porous polytetrafluoroethylene (PTFE) film, it is preferable to use "Nitoflon NTF1122" manufactured by Nitto Denko Co., Ltd. (average pore diameter 0.2 µm, porosity 75%, thickness 85 µm) or its equivalent. . Further, the glass plate used in the measurement of the gel fraction (G B) is not particularly limited and may be a glass plate using a known or tolerance.

(탄소-탄소 이중 결합)(carbon-carbon double bond)

120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하는 특성을 나타내는 밀착성 수지층을 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 시트중에 탄소-탄소 이중 결합을 존재시켜서, 이것을 가열 시에 반응시킴으로써 겔 분율을 상승시키는 방법을 적합예로서 들 수 있다. 상기의 방법에 의하면, 특성 (A1), (A2) 및 (A3)을 만족하는 구성을 적절하게 실현할 수 있다. 상기 방법을 채용할 경우, 밀착성 수지층에는, 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고 있다. 이 구성은, 특성(A3)을 만족한 상태에서 특히 유리하다. 그 이유로서, 탄소-탄소 이중 결합은, 공업적으로 적용될 수 있는 통상의 보관 환경에서는 공기중의 습기나 산도 등과 반응하지 않고 화학적으로 안정적인 것을 들 수 있다. 한편, 예를 들어 60℃ 이상의 고온 상태에서는 라디칼을 발생하여 다른 분자와 반응(예를 들어, 중합 반응이나 가교 반응)한다. 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 밀착성 수지층을 채용함으로써, 수지 시트는 보관 시에는 밀착성 수지층의 겔 분율 상승이 일어나지 않아 취급성이 우수하다. 또한, 소정의 가열 조건에 있어서는 밀착성 수지층의 겔 분율 상승(이하, 「가열시 겔 분율 상승」이라고 약기하는 경우가 있음)이 신속하게 실현된다.The method of producing the adhesive resin layer which shows the characteristic that a gel fraction rises by 120 degreeC and heating for 5 minutes is not specifically limited. For example, a method in which a carbon-carbon double bond is present in a resin sheet and reacts when heated to increase the gel fraction is exemplified as a suitable example. According to the above method, a configuration satisfying the characteristics (A1), (A2) and (A3) can be appropriately realized. When the said method is employ|adopted, a carbon-carbon double bond exists in the adhesive resin layer. This configuration is particularly advantageous in the state where the characteristic A3 is satisfied. As the reason, the carbon-carbon double bond is chemically stable without reacting with moisture or acidity in the air in a normal storage environment that can be industrially applied. On the other hand, for example, in a high temperature state of 60° C. or higher, radicals are generated to react with other molecules (eg, polymerization reaction or crosslinking reaction). By employing the adhesive resin layer in which the carbon-carbon double bond is present, the resin sheet does not increase the gel fraction of the adhesive resin layer during storage and has excellent handling properties. In addition, under predetermined heating conditions, an increase in the gel fraction of the adhesive resin layer (hereinafter, may be abbreviated as "a gel fraction increase upon heating" may be abbreviated) is rapidly realized.

상기 방법에 있어서, 밀착성 수지층에서의 탄소-탄소 이중 결합의 존재 형태는 특별히 한정되지 않는다. 상기 탄소-탄소 이중 결합은, 예를 들어 중합체(전형적으로는 후술하는 베이스 중합체)나 올리고머, 단량체 내에 존재할 수 있다. 그 중에서도, 밀착성 수지층 중에서의 이동성이 상대적으로 낮은 중합체가 바람직하다. 상기 중합체로서는, 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 중합체를 들 수 있다. 여기서, 탄소-탄소 이중 결합을 주쇄에 갖는다는 것은, 중합체의 주쇄 골격 내에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 것, 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 것을 포함한다. 상기 올리고머에 대해서도 상기 중합체와 마찬가지로, 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄 또는 주쇄(주쇄 골격중, 주쇄 말단)에 갖는 올리고머가 예시된다.In the said method, the form of existence of a carbon-carbon double bond in an adhesive resin layer is not specifically limited. The carbon-carbon double bond may be present in, for example, a polymer (typically a base polymer described later), an oligomer, or a monomer. Especially, the polymer with relatively low mobility in the adhesive resin layer is preferable. As said polymer, the polymer which has a carbon-carbon double bond in a side chain or a main chain is mentioned. Here, having a carbon-carbon double bond in the main chain includes the presence of a carbon-carbon double bond in the main chain backbone of the polymer and the presence of a carbon-carbon double bond at the end of the main chain. As for the above-mentioned oligomer, as with the above-mentioned polymer, an oligomer having a carbon-carbon double bond in the side chain or the main chain (in the main chain skeleton, the main chain end) is exemplified.

중합체, 올리고머의 측쇄에 존재할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합의 형태나, 단량체에 존재할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐기를 포함하는 기(전형적으로는 유기기)의 형태로 탄소-탄소 이중 결합은 존재할 수 있다. 비닐기 함유기는, 비닐기나 알릴기, (메트)아크릴로일기이어도 된다. 중합체, 올리고머에의 탄소-탄소 이중 결합의 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업자에게 공지된 방법 중에서 적절한 방법이 선택될 수 있다. 분자 설계 등의 관점에서, 중합체 또는 올리고머의 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 도입하는 방법이 바람직하다.The form of a carbon-carbon double bond that may exist in the side chain of a polymer or oligomer or the form of a carbon-carbon double bond that may exist in a monomer is not particularly limited, and, for example, a group containing a vinyl group (typically an oil In the form of a device) carbon-carbon double bonds may be present. The vinyl group-containing group may be a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group. A method for introducing a carbon-carbon double bond into the polymer or oligomer is not particularly limited, and an appropriate method may be selected from methods known to those skilled in the art. From the viewpoint of molecular design and the like, a method of introducing a carbon-carbon double bond into the side chain of a polymer or oligomer is preferable.

또한, 이 명세서에 있어서 중합체 또는 올리고머의 주쇄란, 당해 중합체 또는 올리고머의 골격을 이루는 쇄상 구조를 가리키는 것으로 한다. 또한, 중합체 또는 올리고머의 측쇄란, 상기 주쇄와 결합하는 기(펜던트, 측기)나, 펜던트로 간주될 수 있는 분자쇄를 가리키는 것으로 한다.In addition, in this specification, the main chain of a polymer or an oligomer shall refer to the chain|strand structure which comprises the frame|skeleton of the said polymer or oligomer. In addition, the side chain of a polymer or oligomer shall refer to the group (pendant, a side group) couple|bonded with the said main chain, or a molecular chain which can be regarded as pendant.

여기에 개시되는 기술에 있어서, 밀착성 수지층 내에 탄소-탄소 이중 결합을 존재시키는 전형적 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다.The technique disclosed herein WHEREIN: The following method is mentioned as a typical method of making a carbon-carbon double bond exist in an adhesive resin layer.

(1) 밀착성 수지층을 구성하는 베이스 중합체로서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 사용하는 방법. 이 방법은, 구체적으로는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 베이스 중합체로서 밀착성 수지 조성물에 포함시켜서, 해당 밀착성 수지 조성물을 사용하여 밀착성 수지층을 형성한다.(1) A method of using a polymer having a carbon-carbon double bond as a base polymer constituting the adhesive resin layer. Specifically, this method contains the polymer which has a carbon-carbon double bond as a base polymer in an adhesive resin composition, and forms an adhesive resin layer using this adhesive resin composition.

(2) 밀착성 수지층 내에, 밀착성 수지층을 구성하는 베이스 중합체 외에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체, 올리고머 및/또는 단량체를 포함시키는 방법. 이 방법은, 구체적으로는, 밀착성 수지 조성물 내에 상기 중합체, 올리고머 및/또는 단량체를 적당량 첨가하고, 해당 밀착성 수지 조성물을 사용하여 밀착성 수지층을 형성한다.(2) A method of including a polymer, oligomer and/or monomer having a carbon-carbon double bond in the adhesive resin layer other than the base polymer constituting the adhesive resin layer. Specifically, this method adds the said polymer, an oligomer, and/or a monomer in an appropriate amount in an adhesive resin composition, and forms an adhesive resin layer using this adhesive resin composition.

상기 (1)과 (2)는 병용해도 된다.Said (1) and (2) may be used together.

탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 밀착성 수지층으로서는, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기(가열 반응성기)가 존재하는 구성의 밀착성 수지층을 들 수 있다. 밀착성 수지층 내에 가열 반응성기를 존재시킴으로써, 해당 가열 반응성기가 가열 시에 반응하여 밀착성 수지층의 겔 분율은 상승할 수 있다. 상기 가열 반응성기는, 가열 전의 상태(예를 들어 대기압에서 40℃ 이하, 전형적으로는 실온)에서는 실질적으로 불활성(비반응성)인 것이 바람직하다. 또한, 가열 반응성기는, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로 한정되지 않는다. 이 점에 대해서는 후술한다.As an adhesive resin layer in which a carbon-carbon double bond exists, the adhesive resin layer of the structure in which group (heat reactive group) which has a carbon-carbon double bond exists is mentioned, for example. By making a heat-reactive group exist in an adhesive resin layer, this heat-reactive group reacts at the time of heating, and the gel fraction of an adhesive resin layer can rise. It is preferable that the said heat-reactive group is substantially inactive (non-reactive) in the state before heating (for example, 40 degrees C or less at atmospheric pressure, typically room temperature). In addition, the heat-reactive group is not limited to the group which has the said carbon-carbon double bond. This point will be described later.

탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 밀착성 수지층의 적합예로서, 화학식 (1):As a suitable example of the adhesive resin layer in which a carbon-carbon double bond exists, Formula (1):

Figure 112014109259522-pat00002
Figure 112014109259522-pat00002

(상기 식 중, R은 수소 또는 메틸기임);으로 표시되는 가열 반응성기((메트)아크릴로일기)를 갖는 화합물을 포함하는 밀착성 수지층을 들 수 있다. 여기서 상기 화합물은, 중합체(전형적으로는 베이스 중합체), 올리고머 및 단량체를 포함한다. 상기 화합물을 포함하는 밀착성 수지층은, 해당 화합물중의 상기 반응성기 내의 탄소-탄소 이중 결합이 가열 시에 반응하여 밀착성 수지층의 겔 분율이 빠르게 상승한다. 상기 화합물은 중합체인 것이 바람직하다.The adhesive resin layer containing the compound which has a heat-reactive group ((meth)acryloyl group) represented by (in said formula, R is hydrogen or a methyl group); is mentioned. wherein the compound includes polymers (typically base polymers), oligomers and monomers. In the adhesive resin layer containing the compound, the carbon-carbon double bond in the reactive group in the compound reacts upon heating, and the gel fraction of the adhesive resin layer increases rapidly. The compound is preferably a polymer.

상기 화합물이 중합체(전형적으로는 베이스 중합체)인 경우, 즉, 중합체(전형적으로는 베이스 중합체)가 상기 화학식(1)로 표시되는 가열 반응성기를 갖는 경우, 중합체(전형적으로는 베이스 중합체)에의 상기 가열 반응성기의 도입 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업자에게 공지된 방법 중에서 적절한 방법이 선택될 수 있다. 예를 들어, 후술하는 아크릴계 중합체에의 가열 반응성기 도입 방법과 동일한 방법이 바람직하게 채용될 수 있다. 상기 화합물이 올리고머인 경우도, 상기 중합체의 경우와 동일한 방법을 채용하여, 올리고머에 상기 반응성기를 도입하면 된다. 상기 화합물이 단량체인 경우에는, 상기 반응성기를 갖는 단량체를 입수 또는 합성하여 밀착성 수지층에 포함시키면 된다.When the compound is a polymer (typically a base polymer), that is, when the polymer (typically a base polymer) has a heat-reactive group represented by the formula (1) above, the heating to the polymer (typically the base polymer) The method for introducing the reactive group is not particularly limited, and an appropriate method may be selected from methods known to those skilled in the art. For example, the same method as the method of introducing a heat-reactive group into the acrylic polymer described later may be preferably employed. When the compound is an oligomer, the same method as in the case of the polymer may be employed to introduce the reactive group into the oligomer. When the said compound is a monomer, what is necessary is just to acquire or synthesize|combine the monomer which has the said reactive group, and just to contain it in an adhesive resin layer.

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 베이스 중합체로서 예시하는 것 중에서, 밀착성 수지층의 특성 등을 고려하여 적당한 중합체를 선택하여 사용할 수 있다. 상기 중합체가 탄소-탄소 이중 결합 비함유 중합체인 경우에는, 해당 탄소-탄소 이중 결합 비함유 중합체에 대하여 탄소-탄소 이중 결합을 화학 수식 등의 방법에 의해 도입한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.It does not specifically limit as a polymer which has a carbon-carbon double bond, For example, from what is illustrated as a base polymer mentioned later, a suitable polymer can be selected and used in consideration of the characteristic etc. of an adhesive resin layer. When the polymer is a carbon-carbon double bond-free polymer, a carbon-carbon double bond introduced into the carbon-carbon double bond-free polymer by a method such as chemical modification may be preferably used.

상기 탄소-탄소 이중 결합의 중합체에의 도입 방법의 구체예로서는, 중합체에 관능기(이하 「관능기A」라고도 함)를 갖는 단량체를 공중합한 후, 이 관능기A와 반응할 수 있는 관능기(이하 「관능기B」라고도 함)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 탄소-탄소 이중 결합이 소실되지 않도록 반응(전형적으로는 축합, 부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다. 관능기A와 관능기B의 조합의 예로서는, 카르복시기와 에폭시기의 조합, 카르복시기와 아지리딜기의 조합, 수산기와 이소시아네이트기의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 추적성의 관점에서, 수산기와 이소시아네이트기의 조합이 바람직하다. 또한, 상기 관능기 A, B의 조합은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 얻을 수 있는 조합이라면, 상기 조합중에 있어서의 한쪽의 관능기를 관능기A로 하고, 다른 쪽을 관능기B로 해도 되고, 또는 상기한쪽의 관능기를 관능기B로 하고, 상기 다른 쪽을 관능기A로 해도 된다. 예를 들어, 수산기와 이소시아네이트기의 조합에서 설명하면, 관능기A는 수산기이어도 되고(그 경우, 관능기B가 이소시아네이트기가 됨), 이소시아네이트기이어도 된다(그 경우, 관능기B가 수산기가 됨). 그 중에서도, 베이스 중합체가 수산기를 갖고, 상기 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 조합이 바람직하다. 이 조합은, 베이스 중합체가 아크릴계 중합체인 경우에 특히 바람직하다.As a specific example of the method for introducing the carbon-carbon double bond into the polymer, after copolymerizing a monomer having a functional group (hereinafter also referred to as “functional group A”) in the polymer, a functional group capable of reacting with this functional group A (hereinafter referred to as “functional group B”) ') and a compound having a carbon-carbon double bond to react (typically, condensation or addition reaction) so that the carbon-carbon double bond is not lost. Examples of the combination of the functional group A and the functional group B include a combination of a carboxy group and an epoxy group, a combination of a carboxy group and an aziridyl group, and a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group. Especially, the combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable from a viewpoint of reaction traceability. In addition, if the combination of the functional groups A and B is a combination capable of obtaining a polymer having a carbon-carbon double bond, one functional group in the combination may be the functional group A, and the other may be the functional group B, or The one functional group may be referred to as the functional group B, and the other functional group may be referred to as the functional group A. For example, when explaining the combination of a hydroxyl group and an isocyanate group, the functional group A may be a hydroxyl group (in that case, the functional group B becomes an isocyanate group) or an isocyanate group (in that case, the functional group B becomes a hydroxyl group). Especially, the combination in which a base polymer has a hydroxyl group and the said compound has an isocyanate group is preferable. This combination is particularly preferable when the base polymer is an acrylic polymer.

또한, 상기 중합체가 비닐알코올계 중합체(전형적으로는 폴리비닐알코올)인 경우에는, 비닐알코올계 중합체(전형적으로는, 탄소-탄소 이중 결합 비함유의 비닐알코올계 중합체)에, 비닐 브로마이드 등의 할로겐화 비닐이나 알릴 브로마이드 등의 할로겐화 알릴을 반응시키는 방법도 적합예로서 들 수 있다. 이 방법에서는, 상기 반응은 적당한 염기성 조건에서 행하여지고, 해당 반응에 의해, 측쇄에 비닐기를 함유하는 비닐알코올계 중합체가 얻어진다. 또한 예를 들어, 일본 특허 제4502363호 공보에 개시된 바와 같은 중합체를 산생하는 미생물을 이용하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 있어서의 미생물종, 미생물 배양 조건 등의 여러 조건은 상기 특허 공보에 기재된 조건을 채용하거나, 당업자의 기술 상식의 범위 내에서 적절히 개변하거나 하여 설정하면 된다.In addition, when the polymer is a vinyl alcohol polymer (typically polyvinyl alcohol), the vinyl alcohol polymer (typically, a vinyl alcohol polymer containing no carbon-carbon double bond) is subjected to halogenation such as vinyl bromide. A method of reacting an allyl halide such as vinyl or allyl bromide is also mentioned as a suitable example. In this method, the said reaction is performed under moderate basic conditions, and the vinyl alcohol type polymer containing a vinyl group in a side chain is obtained by this reaction. Further, for example, a method for producing a polymer having a carbon-carbon double bond may be adopted using a microorganism producing a polymer as disclosed in Japanese Patent No. 4502363 . In this method, various conditions such as microbial species and microbial culture conditions may be set by employing the conditions described in the above-mentioned patent publications, or by appropriately modifying them within the technical common sense of those skilled in the art.

상기 관능기A의 몰(MA)과 관능기B의 몰(MB)의 몰비(MA/MB)는, 양자의 반응성 관점에서, 통상은 0.2 내지 10의 범위로 하는 것이 적당하고, 0.5 내지 5.0(예를 들어 0.7 내지 3.0, 전형적으로는 1.0 내지 2.5)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 관능기A와 관능기B의 접촉 기회를 높이는 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기B 함유 화합물을 많이 배합해도 된다. 그 경우, 몰비(MA/MB)는 1 미만(예를 들어 0.99 미만, 0.95 미만)으로 하는 것이 바람직하다. 관능기B를 갖는 화합물의 배합량은, 상술한 몰비(MA/MB)를 만족하는 범위에서, 관능기A를 갖는 중합체(전형적으로는, 탄소-탄소 이중 결합이 도입되기 전의 중합체) 100중량부에 대하여 1중량부 이상(예를 들어 5중량부 이상, 전형적으로는 10중량부 이상) 정도로 하는 것이 바람직하고, 40중량부 이하(예를 들어 30중량부 이하, 전형적으로는 15중량부 이하) 정도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 베이스 중합체로서 후술하는 아크릴계 중합체를 사용하는 구성에 대하여, 상술한 몰비(MA/MB)나, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기B 함유 화합물의 배합량을 바람직하게 적용할 수 있다.The molar ratio (M A / M B) of the molar (M A) and the molar (M B) of the functional groups B of the functional group A, in the reactive point of view of both, it is usually not suitable, and 0.5 to a range from 0.2 to 10 It is preferable to set it as the range of 5.0 (for example, 0.7-3.0, typically 1.0-2.5). Moreover, you may mix|blend many functional group B containing compounds which have a carbon-carbon double bond from a viewpoint of improving the contact opportunity of functional group A and functional group B. In that case, the molar ratio (M A / M B) is preferably less than 1 (e.g. less than 0.99, less than 0.95). The blending amount of the compound having a functional group B is, in satisfying the above molar ratio (M A / M B) range, a polymer having a functional group A - on (Typically, the carbon polymer prior to carbon double bond is introduced) 100 parts by weight It is preferably about 1 part by weight or more (for example, 5 parts by weight or more, typically 10 parts by weight or more), and about 40 parts by weight or less (for example, 30 parts by weight or less, typically 15 parts by weight or less). It is preferable to do For example, a configuration that uses an acrylic polymer described later as a base polymer, the above molar ratio (M A / M B), or carbon-can be preferably applied to the amount of the functional group B-containing having a carbon-carbon double bond compound .

또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체는, 예를 들어 디엔계 중합체(전형적으로는 공액 디엔계 중합체)이어도 된다. 디엔계 중합체(전형적으로는 공액 디엔계 중합체)는, 전형적으로는 디엔(전형적으로는 공액 디엔)을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이다. 디엔계 중합체(전형적으로는 공액 디엔계 중합체)로서는, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 중합체; 폴리이소프렌, 스티렌이소프렌 공중합체 등의 이소프렌계 중합체; 폴리클로로프렌 등의 클로로프렌계 중합체; 등을 들 수 있다.The polymer having a carbon-carbon double bond may be, for example, a diene-based polymer (typically a conjugated diene-based polymer). The diene polymer (typically a conjugated diene polymer) is a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a diene (typically a conjugated diene). Examples of the diene-based polymer (typically a conjugated diene-based polymer) include butadiene-based polymers such as polybutadiene and styrene-butadiene copolymer; isoprene-based polymers such as polyisoprene and styrene-isoprene copolymer; chloroprene-based polymers such as polychloroprene; and the like.

또한, 탄소-탄소 이중 결합은, 화학적 활성이 높은 점에서, 내부 이중 결합보다도 외부 이중 결합의 편이 바람직하다. 여기서 내부 이중 결합이란, 중합체, 올리고머의 주쇄 내부에 내장된 상태로 존재하는 이중 결합을 가리킨다. 이 탄소-탄소 이중 결합은, 그 탄소 원자의 양쪽이 주쇄를 구성하고 있다. 또한 외부 이중 결합이란, 중합체, 올리고머의 분자쇄(예를 들어 주쇄)의 외부에 존재하는 이중 결합을 가리킨다. 또한, 중합체, 올리고머의 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우에는, 당해 이중 결합은 외부 이중 결합이다.Further, the carbon-carbon double bond is more preferably an external double bond than an internal double bond from the viewpoint of high chemical activity. Here, the internal double bond refers to a double bond that exists in a built-in state inside the main chain of a polymer or an oligomer. In this carbon-carbon double bond, both of the carbon atoms constitute the main chain. In addition, an external double bond refers to the double bond which exists outside the molecular chain (for example, main chain) of a polymer and an oligomer. Further, when a carbon-carbon double bond exists at the end of the main chain of the polymer or oligomer, the double bond is an external double bond.

여기에 개시되는 기술이, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체(전형적으로는 베이스 중합체)를 포함하는 밀착성 수지층을 구비하는 형태로 실시될 경우, 밀착성 수지층 내에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체(전형적으로는 베이스 중합체)의 함유량은, 목표로 하는 가열 시의 겔 분율 상승의 정도에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 탄소-탄소 이중 결합의 존재량을 실현하도록 배합하는 것이 바람직하다.When the technology disclosed herein is implemented in a form comprising an adhesive resin layer comprising a polymer having a carbon-carbon double bond (typically a base polymer), having a carbon-carbon double bond in the adhesive resin layer The content of the polymer (typically the base polymer) may be appropriately set according to the target degree of increase in the gel fraction upon heating, and is not particularly limited. For example, it is preferable to mix|blend so that the amount of carbon-carbon double bond mentioned later may be implement|achieved.

또한, 여기에 개시되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 및 올리고머(이하, 간단히 단량체/올리고머라고도 함)로서는, 예를 들어 우레탄올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물; 해당 (메트)아크릴로일기 함유 화합물에 2 내지 5량체; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올리고머는 또한, 우레탄계 올리고머, 폴리에테르계 올리고머, 폴리에스테르계 올리고머, 폴리카르보네이트계 올리고머, 폴리부타디엔계 올리고머 등의 올리고머의 1종 또는 2종 이상이어도 된다.In addition, as the monomer and oligomer having a carbon-carbon double bond disclosed herein (hereinafter simply referred to as monomer/oligomer), for example, urethane oligomer, urethane (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth)acryloyl group-containing compounds such as hexa(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-butanediol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol di(meth)acrylate; 2 to pentamers to the (meth)acryloyl group-containing compound; and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. The oligomer having a carbon-carbon double bond may be one or two or more of oligomers such as urethane-based oligomers, polyether-based oligomers, polyester-based oligomers, polycarbonate-based oligomers, and polybutadiene-based oligomers.

또한, 이 명세서에서 올리고머란, 분자량이 3.0×104 미만인 중합물을 가리킨다. 상기 올리고머의 분자량은 100 이상인 것이 바람직하고, 1.0×104 이하인 것이 바람직하다. 올리고머의 분자량으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 또는 화학식으로부터 산출되는 분자량이 채용된다.In this specification, an oligomer refers to a polymer having a molecular weight of less than 3.0×10 4 . The molecular weight of the oligomer is preferably not less than 100, and preferably 1.0 × 10 4 or less. As the molecular weight of the oligomer, a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) or a molecular weight calculated from the chemical formula is adopted.

여기에 개시되는 기술이, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체/올리고머를 포함하는 밀착성 수지층을 구비하는 형태로 실시될 경우, 밀착성 수지층 내에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체/올리고머의 함유량은, 목표로 하는 가열 시의 겔 분율 상승의 정도에 따라서 적절히 설정하면 된다.When the technology disclosed herein is implemented in a form including an adhesive resin layer containing a monomer/oligomer having a carbon-carbon double bond, the content of the monomer/oligomer having a carbon-carbon double bond in the adhesive resin layer What is necessary is just to set suitably according to the degree of the increase of the gel fraction at the time of the target heating.

밀착성 수지층에서의 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은, 목표로 하는 가열 시의 겔 분율 상승의 정도에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 밀착성 수지층에서의 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은, 가열시 겔 분율 상승을 확실하게 발현시키는 관점에서, 밀착성 수지층 1g당 0.01mmol(이하, mmol/g이라고도 함) 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.2mmol/g 이상(예를 들어 0.3mmol/g 이상, 전형적으로는 0.5mmol/g 이상)으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합의 존재량이 너무 많으면, 가교 밀도가 너무 높아져서 피착체와의 밀착성이 과도하게 저하될 우려가 있다. 그러한 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은, 10.0mmol/g 이하로 하는 것이 적당하고, 5.0mmol/g 이하(예를 들어 3.0mmol/g 이하, 전형적으로는 1.0mmol/g 이하)로 하는 것이 바람직하다.The amount of carbon-carbon double bond present in the adhesive resin layer may be appropriately set according to the target degree of increase in the gel fraction during heating, and is not particularly limited. It is appropriate that the amount of carbon-carbon double bond present in the adhesive resin layer is 0.01 mmol (hereinafter, also referred to as mmol/g) or more per 1 g of the adhesive resin layer from the viewpoint of reliably increasing the gel fraction upon heating. , more preferably 0.2 mmol/g or more (for example, 0.3 mmol/g or more, typically 0.5 mmol/g or more). Moreover, when there is too much presence of a carbon-carbon double bond, a crosslinking density may become high too much, and there exists a possibility that adhesiveness with a to-be-adhered body may fall excessively. From such a viewpoint, the amount of carbon-carbon double bond present is suitably 10.0 mmol/g or less, and 5.0 mmol/g or less (for example, 3.0 mmol/g or less, typically 1.0 mmol/g or less). It is preferable to do

탄소-탄소 이중 결합의 존재량은, NMR(Nuclear Magnetic Resonance)법에 의해 측정된다. 구체적으로는, 밀착성 수지층으로부터 적당량의 시료를 채취하고, 해당 시료를 내부 표준 물질을 소정량 첨가한 측정 용매에 용해한 것에 대하여 측정을 행함으로써 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은 구해진다. 분석 장치로서는, 푸리에 변환 NMR 장치(Bruker Biospin사 제조, 「AVANCE III-600 with Cryo Probe」) 또는 그 상당품을 사용하면 된다. 측정 조건으로서는, 하기의 조건이 채용될 수 있다.The amount of carbon-carbon double bond present is measured by the NMR (Nuclear Magnetic Resonance) method. Specifically, an appropriate amount of a sample is taken from the adhesive resin layer, and the amount of carbon-carbon double bond present is determined by measuring the sample by dissolving the sample in a measurement solvent to which a predetermined amount of an internal standard has been added. As an analysis apparatus, a Fourier transform NMR apparatus (manufactured by Bruker Biospin, "AVANCE III-600 with Cryo Probe") or its equivalent may be used. As the measurement conditions, the following conditions can be employed.

[측정 조건][Measuring conditions]

관측 주파수: 1H 600MHzObservation frequency: 600MHz 1 H

측정 용매: CDCl3 Measurement solvent: CDCl 3

측정 온도: 300KMeasuring temperature: 300K

화학 변이 기준: 측정 용매 1H; 7.25ppmChemical variation criteria: measurement solvent 1 H; 7.25ppm

(라디칼 발생제)(radical generator)

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 라디칼 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합의 유무에 관계없이, 가열을 행하면 중합체 등의 분자 결합의 개열이나, 공기중의 산소 산화 등에 의해 라디칼이 생성되는 것이 알려져 있다(「고분자 열화·붕괴의 <수지별>트러블 대책과 최신의 개질·안정화 기술」 고분자 물성 연구회 1981년 발행). 따라서, 가열 시에 상기 라디칼이 존재하면, 라디칼 반응(예를 들어, 중합 반응이나 가교 반응)이 일어나고, 밀착성 수지 시트의 겔 분율은 상승한다고 생각할 수 있다. 그러나, 수지 시트가 사용 시에 노출될 수 있는 열 이력을 이용하여 겔 분율을 상승시키려고 한 경우, 당해 열 이력은, 통상은 대충 60℃ 내지 250℃, 5시간 정도까지이므로, 상기의 열 이력에 따라서는 라디칼 반응은 빠르게 진행하지 않고, 밀착성 수지층으로부터의 가스 방출은 억제되지 않는다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일형태에서는, 라디칼 발생제를 밀착성 수지층에 적극적으로 포함시킴으로써, 상기 반응의 신속한 진행을 확실한 것으로 한다. 이에 의해, 가열시 겔 분율 상승을 신속하게 실현할 수 있다. 예를 들어, 밀착성 수지층 내에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우에는, 가열 시에 라디칼 발생제로부터 프리래디칼이 생성되고, 이것이 상기 탄소-탄소 이중 결합에 부가함으로써 라디칼 반응이 확실하게 행하여져서, 밀착성 수지층의 겔 분율이 보다 빠르게 상승한다.Moreover, it is preferable that the adhesive resin layer disclosed here contains a radical generator. Regardless of the presence or absence of a carbon-carbon double bond, it is known that when heating is performed, radicals are generated by cleavage of molecular bonds in polymers or the like or oxidation of oxygen in the air (“Resin-specific measures for polymer degradation and disintegration”) and the latest reforming and stabilizing technology, published by the Research Society for Polymer Properties in 1981). Therefore, when the said radical exists at the time of heating, it is thought that a radical reaction (for example, a polymerization reaction or a crosslinking reaction) will occur and the gel fraction of an adhesive resin sheet will rise. However, when an attempt is made to increase the gel fraction by using the thermal history that the resin sheet may be exposed to during use, the thermal history is usually approximately 60° C. to 250° C., up to about 5 hours. Therefore, a radical reaction does not advance rapidly, and gas release from an adhesive resin layer is not suppressed. In a preferable embodiment of the technique disclosed herein, rapid progress of the reaction is ensured by actively including the radical generating agent in the adhesive resin layer. Thereby, it is possible to quickly realize an increase in the gel fraction upon heating. For example, when a carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer, free radicals are generated from the radical generator upon heating, and when this is added to the carbon-carbon double bond, a radical reaction is reliably performed, The gel fraction of the adhesive resin layer rises more rapidly.

이 명세서에 있어서 「라디칼 발생제」란, 가열 시에 자신이 분해하는 등으로 프리래디칼을 발생시키는 제를 말한다. 전형적으로는, 라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 라디칼 중합에 사용될 수 있는 중합 개시제인 과산화물계 화합물(과산화물계 개시제), 아조계 화합물(아조계 개시제)을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 인발 반응성을 갖는 과산화물계 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 수소 인발 반응에 의해 중합체 골격 내의 수소가 인발되면 중합체 라디칼이 생성된다. 이 중합체 라디칼끼리가 반응(재결합)함으로써, 겔 분율은 적절하게 상승할 수 있다. 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In this specification, a "radical generating agent" refers to an agent that generates free radicals by decomposing itself upon heating. Typically, it may be a polymerization initiator used for radical polymerization. Examples of the radical generator include peroxide-based compounds (peroxide-based initiators) and azo-based compounds (azo-based initiators) which are polymerization initiators that can be used for radical polymerization. Especially, the peroxide type compound which has hydrogen extraction reactivity is preferable. For example, when hydrogen in the polymer backbone is extracted by a hydrogen extraction reaction, a polymer radical is generated. By reacting (recombining) these polymer radicals with each other, the gel fraction can be appropriately increased. A radical generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

과산화물계 개시제로서는, 예를 들어 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 모노퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 케톤퍼옥시드 등의 유기 과산화물이나 과산화수소 등을 들 수 있다.Examples of the peroxide initiator include organic peroxides such as diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, monoperoxycarbonate, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, and ketone peroxide, and hydrogen peroxide. and the like.

디아실퍼옥시드로서는, 디벤조일퍼옥시드(BPO), 디-p-니트로벤조일퍼옥시드, 디-p-클로로벤조일퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 디데카노일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다.As diacyl peroxide, dibenzoyl peroxide (BPO), di-p-nitrobenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di-n - Octanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc. are mentioned.

퍼옥시에스테르로서는, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등을 들 수 있다.As peroxyester, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexano ate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di(4-methylbenzoyl)peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane, t- Butyl peroxybenzoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, etc. are mentioned.

퍼옥시디카르보네이트로서는, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the peroxydicarbonate include di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, and di-sec-butylperoxydicarbonate. have.

모노퍼옥시카르보네이트로서는, 예를 들어 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the monoperoxycarbonate include t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, t-amylperoxyisopropyl carbonate, t-butyl Peroxy-2-ethylhexyl carbonate etc. are mentioned.

퍼옥시케탈로서는, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)피발레이트 등을 들 수 있다.Examples of the peroxyketal include 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)pivalate, etc. can be heard

디알킬퍼옥시드로서는, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.Examples of the dialkyl peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α,α′-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5- di(t-butylperoxy)hexyne-3 etc. are mentioned.

히드로퍼옥시드로서는, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸시클로헥산-2,5-디히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.Examples of the hydroperoxide include cumene hydroperoxide, t-butylhydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, and 2,5-dimethylcyclohexane-2,5-dihydroperoxide.

케톤퍼옥시드로서는, 시클로헥사논퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등을 들 수 있다.Examples of the ketone peroxide include cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and methylethylketone peroxide.

그 중에서도, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르가 바람직하고, BPO, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 보다 바람직하다. 과산화물계 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among them, diacyl peroxide and peroxyester are preferable, and BPO, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate is more preferable. A peroxide type initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

과산화물계 개시제의 시판품으로서는, 「퍼맥 시리즈」, 「퍼헥사 시리즈」, 「퍼부틸 시리즈」, 「퍼옥타 시리즈」, 「퍼쿠밀 시리즈」, 「퍼로일 시리즈」, 「나이퍼 시리즈」, 「퍼헥실 시리즈」 등(모두 니치유(주) 제조)을 들 수 있다. 그 중에서도, 「나이퍼 시리즈」나 「퍼옥타 시리즈」, 「퍼헥실 시리즈」가 바람직하다.Commercially available peroxide-based initiators include "Permack series", "Perhexa series", "Perbutyl series", "Perocta series", "Percumyl series", "Peroyl series", "Niper series", "Perhexyl series" series" etc. (all are made by Nichiyu Co., Ltd.). Among these, "Niper series", "Perocta series", and "Perhexyl series" are preferable.

아조계 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로 클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다.Examples of the azo initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) disulfate, and 2,2'-azobis(2). -amidinopropane)dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]hydrate, 2,2'-azobis(4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azo Bis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate), etc. are mentioned. have.

또한, 라디칼 발생제는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 화합물; 방향족 카르보닐 화합물; 과산화물과 환원제의 조합에 의한 산화 환원계 화합물(산화 환원계 개시제); 등의 중합 개시제로서도 기능할 수 있는 것을 들 수 있다. 산화 환원계 개시제의 예로서는, 과산화물과 아스코르브산의 조합(과산화수소수와 아스코르브산의 조합 등), 과산화물과 철(II)염의 조합(과산화수소수와 철(II)염의 조합 등), 과황산염과 아황산 수소 나트륨의 조합 등을 들 수 있다.Moreover, a radical generating agent is persulfate, such as a potassium persulfate and an ammonium persulfate; substituted ethane-based compounds such as phenyl-substituted ethane; aromatic carbonyl compounds; a redox-based compound (redox-based initiator) by a combination of a peroxide and a reducing agent; Those which can function also as polymerization initiators, such as these are mentioned. Examples of the redox initiator include a combination of a peroxide and ascorbic acid (a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid, etc.), a combination of a peroxide and an iron (II) salt (a combination of hydrogen peroxide and an iron (II) salt, etc.), a persulfate and hydrogen sulfite The combination of sodium, etc. are mentioned.

또한, 라디칼 발생제는, 유기 합성에 있어서 공지된 무기계 또는 유기계의 산화제이어도 된다. 상기 산화제로서는, 예를 들어 상술한 라디칼 중합 개시제로서 사용될 수 있는 과산화물 이외에, 과아세트산, 트리플루오로 과아세트산, 과벤조산, 메타클로로 과벤조산, 모노퍼옥시프탈산, 과포름산 등의 유기 과산(과카르복실산)을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타클로로 과벤조산이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In addition, the oxidizing agent of a well-known inorganic type or organic type in organic synthesis|combination may be sufficient as a radical generating agent. As the oxidizing agent, for example, in addition to the peroxides that can be used as the radical polymerization initiator described above, organic peracids such as peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and performic acid (percarcin acid) can be mentioned. Especially, metachloroperbenzoic acid is preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

여기에 개시되는 밀착성 수지층이 라디칼 발생제를 포함하는 경우, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 발생제가 될 수 있는 중합 개시제를 베이스 중합체 중합 시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에서는, 중합 개시제는, 중합 후에도 소정량이 잔존하도록 첨가된다. 중합 개시제의 잔존량(라디칼 발생제의 존재량)은, 중합 개시제의 첨가량뿐만 아니라, 중합체 중합 조건이나 밀착성 수지층 형성 시의 건조 조건 등에 따라서도 조정 가능하다. 또는, 밀착성 수지 조성물 내에, 전형적으로는 베이스 중합체 함유액에 첨가 혼합해도 된다. 이 방법에서는, 라디칼 발생제는, 다른 첨가 성분(예를 들어, 가교제 등)과 함께 해당 조성물 내에 첨가될 수 있다.When the adhesive resin layer disclosed herein contains a radical generator, the addition method is not specifically limited. For example, a method in which a polymerization initiator capable of being a radical generator is added during polymerization of the base polymer is preferred. In this method, a polymerization initiator is added so that a predetermined amount may remain|survive after superposition|polymerization. The residual amount of the polymerization initiator (existence amount of the radical generator) can be adjusted depending on not only the addition amount of the polymerization initiator but also the polymer polymerization conditions, the drying conditions at the time of forming the adhesive resin layer, and the like. Alternatively, in the adhesive resin composition, typically, the base polymer-containing liquid may be added and mixed. In this method, the radical generator may be added into the composition together with other additive components (eg, crosslinking agent, etc.).

상기 라디칼 발생제의 10시간 반감기 온도나 활성화 에너지는, 사용 시에 노출되는 가열 조건이나, 목표로 하는 가열 후 특성 등에 따라 결정하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 10시간 반감기 온도가 20℃ 내지 107℃(전형적으로는 50℃ 내지 100℃)의 라디칼 발생제나, 활성화 에너지가 100 내지 150kJ/mol인 라디칼 발생제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 10시간 반감기 온도는, 적당한 용제(예를 들어, 벤젠)를 사용하여 측정된 값을 채용하면 된다.The 10-hour half-life temperature or activation energy of the radical generator may be determined according to the heating conditions exposed during use, the target properties after heating, and the like, and is not particularly limited. For example, a radical generator having a 10-hour half-life temperature of 20°C to 107°C (typically 50°C to 100°C) or a radical generator having an activation energy of 100 to 150 kJ/mol can be preferably used. In addition, what is necessary is just to employ|adopt the value measured using the suitable solvent (for example, benzene) as 10-hour half-life temperature.

여기에 개시되는 밀착성 수지층이 라디칼 발생제를 포함하는 경우, 라디칼 발생제의 존재량(함유량)은, 가열 시에 있어서의 겔 분율 상승의 정도에 따라서 적절히 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 밀착성 수지층 내에서의 라디칼 발생제의 존재량은, 가열시 겔 분율 상승의 관점에서, 0.001중량% 이상(예를 들어 0.005중량% 이상, 전형적으로는 0.01중량% 이상)인 것이 바람직하다. 라디칼 발생제의 존재량의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 5중량% 이하(예를 들어 3중량% 이하, 전형적으로는 2중량% 이하)로 하는 것이 적당하다. 또한, 가교 밀도가 너무 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 1중량% 이하(예를 들어 0.5중량% 이하, 전형적으로는 0.2중량% 이하)로 하는 것이 바람직하다.When the adhesive resin layer disclosed herein contains a radical generator, the presence amount (content) of a radical generator may just be suitably determined according to the grade of the increase of the gel fraction at the time of heating, and is not specifically limited. The amount of the radical generating agent present in the adhesive resin layer is preferably 0.001% by weight or more (eg, 0.005% by weight or more, typically 0.01% by weight or more) from the viewpoint of increasing the gel fraction during heating. The upper limit of the amount of the radical generator is not particularly limited, and it is suitable to set it as 5 weight% or less (for example, 3 weight% or less, typically 2 weight% or less). Moreover, it is preferable to set it as 1 weight% or less (for example, 0.5 weight% or less, typically 0.2 weight% or less) from a viewpoint of suppressing that a crosslinking density becomes high too much.

상기 라디칼 발생제의 존재량은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 라디칼 발생제(예를 들어 BPO)의 존재량은, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 후술하는 실시예에서의 라디칼 발생제의 존재량에 대해서도 마찬가지이다.The amount of the radical generator can be measured by a high performance liquid chromatography (HPLC) method. For example, the amount of the radical generator (for example, BPO) can be measured by the following method. The same applies to the amount of the radical generator in the Examples described later.

밀착성 수지층 샘플 약 0.1g을 채취하고, 아세트산 에틸을 첨가해서 24시간 진탕한다. 그 후, 아세토니트릴 10mL를 첨가하여, 추가로 3시간 진탕한다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과한 것에 대해서, HPLC에 의해 샘플중의 라디칼 발생제량을 측정한다. HPLC 측정은, 예를 들어 분석 장치로서 Dionex사 제조의 상품명 「UltiMate3000」을 사용하여 다음의 조건에서 행할 수 있다.About 0.1 g of the adhesive resin layer sample is extract|collected, ethyl acetate is added, and it shakes for 24 hours. Then, 10 mL of acetonitrile is added, and it shakes for 3 hours further. The amount of the radical generating agent in the sample was measured by HPLC for the obtained solution was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 mu m. HPLC measurement can be performed under the following conditions using the brand name "UltiMate3000" by Dionex as an analysis apparatus, for example.

[측정 조건][Measuring conditions]

칼럼: ZORBAX Eclipse Plus(3.0mmφ×50mm, 1.8㎛)Column: ZORBAX Eclipse Plus (3.0mmφ×50mm, 1.8㎛)

용리액: 증류수/아세토니트릴 역상 그라디언트 조건Eluent: distilled water/acetonitrile reversed-phase gradient conditions

유량: 0.8mL/minFlow rate: 0.8 mL/min

검출기: PDA(190nm 내지 400nm), 230nm 추출Detector: PDA (190 nm to 400 nm), 230 nm extraction

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C

주입량: 5μLInjection volume: 5 μL

(그 밖의 겔 분율 상승 성분)(Other components that increase the gel fraction)

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 에폭시 수지 등의 에폭시계 화합물을 포함해도 된다. 이에 의해, 가열 시에 있어서 에폭시계 화합물 내의 에폭시기가 개환하고, 에폭시계 화합물끼리가 반응함으로써 밀착성 수지층의 겔 분율은 상승할 수 있다. 또한, 에폭시계 화합물에는, 분자 내에 가열 반응성기로서 에폭시기를 적어도 1개 갖는 중합체, 올리고머 및 단량체가 포함된다.In addition, the adhesive resin layer disclosed here may also contain epoxy-type compounds, such as an epoxy resin. Thereby, at the time of heating, the gel fraction of an adhesive resin layer can rise by ring-opening of the epoxy group in an epoxy-type compound, and epoxy-type compound reacting. Moreover, the polymer, oligomer, and monomer which have at least 1 epoxy group as a heat-reactive group in a molecule|numerator are contained in an epoxy-type compound.

또한, 밀착성 수지층이 에폭시계 화합물을 포함하는 형태에 있어서, 에폭시기와 반응성을 갖는 관능기(예를 들어, 카르복시기)를 갖는 중합체를 베이스 중합체로서 사용할 수 있다. 이에 의해, 가열 시에 개환한 에폭시기가, 중합체 내의 상기 관능기(예를 들어, 카르복시기)와 반응함으로써, 밀착성 수지층의 겔 분율은 상승할 수 있다. 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 채용함으로써, 아크릴계 중합체에 의한 특성(예를 들어, 피착체 추종성이나 밀착성)을 얻으면서, 가열 시의 겔 분율 상승을 실현할 수 있다. 에폭시계 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야의 기술 상식에 기초하여, 실용상 허용되는 보존 안정성이나, 목표로 하는 가열시 겔 분율 상승을 실현할 수 있는 적당한 양을 첨가하면 된다.Moreover, in the aspect in which the adhesive resin layer contains an epoxy-type compound, the polymer which has a functional group (for example, a carboxy group) which has reactivity with an epoxy group can be used as a base polymer. Thereby, when the epoxy group ring-opened at the time of heating reacts with the said functional group (for example, a carboxy group) in a polymer, the gel fraction of an adhesive resin layer can rise. By employing the acrylic polymer as the base polymer, it is possible to realize an increase in the gel fraction during heating while obtaining the properties (eg, adherend followability and adhesiveness) of the acrylic polymer. The content of the epoxy compound is not particularly limited, and an appropriate amount capable of realizing a practically acceptable storage stability or a target increase in the gel fraction upon heating may be added based on common technical knowledge in the field.

또한, 에폭시계 화합물은, 습기나 온도 등에 의해 개환 반응이 서서히 진행되는 경향이 있고, 소정 온도 이상의 가열을 행하지 않는 경우에도 경시적으로 겔 분율이 상승할 우려가 있다. 그로 인해, 밀착성 수지층이 에폭시계 화합물을 포함하는 경우, 보관 환경에 배려하는 등의 대책을 행하는 것이 바람직하다. 또는, 여기에 개시되는 기술은, 보존성 등을 고려하여, 에폭시계 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 밀착성 수지층을 구비하는 형태로 실시해도 된다.In addition, in the case of an epoxy compound, the ring-opening reaction tends to proceed gradually due to moisture, temperature, or the like, and there is a possibility that the gel fraction may increase over time even when heating to a predetermined temperature or higher is not performed. Therefore, when the adhesive resin layer contains an epoxy compound, it is preferable to take countermeasures, such as considering a storage environment. Or you may implement the technique disclosed here in the form provided with the adhesive resin layer which does not contain an epoxy-type compound substantially in consideration of preservation|storability etc.

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지층에는, 가열 반응성기로서 카르복시기 및 수산기가 존재하고 있어도 된다. 밀착성 수지층 내에 카르복시기와 수산기가 존재함으로써, 이들 관능기가 가열 시에 탈수 반응하여 밀착성 수지층의 겔 분율은 상승할 수 있다. 예를 들어, 카르복시기를 갖는 화합물(전형적으로는 중합체)과 수산기를 갖는 화합물(전형적으로는 중합체)을 포함하는 구성이나, 카르복시기 및 수산기를 갖는 화합물(전형적으로는 중합체)을 포함하는 구성의 밀착성 수지층을 들 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들어 아크릴계 중합체일 수 있다.In addition, in the adhesive resin layer disclosed herein, a carboxy group and a hydroxyl group may exist as a heat-reactive group. When a carboxyl group and a hydroxyl group exist in an adhesive resin layer, these functional groups can dehydrate-react at the time of heating, and the gel fraction of an adhesive resin layer can rise. For example, the number of adhesiveness of a composition including a compound having a carboxyl group (typically a polymer) and a compound having a hydroxyl group (typically a polymer), or a composition including a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group (typically a polymer) strata can be mentioned. The compound may be, for example, an acrylic polymer.

상기 밀착성 수지층에 있어서, 카르복시기의 몰(MC)과 수산기의 몰(MH)의 몰비(MC/MH)는, 가열시 겔 분율 상승의 관점에서, 통상은 0.1 내지 10의 범위이며, 대략 0.2 내지 5(예를 들어 0.3 내지 3, 전형적으로는 0.5 내지 2)의 범위로 하는 것이 적당하다.According to the number of adhesion to the resin, the molar ratio (M C / M H) of the carboxyl group molar (M C) and the molar (M H) a hydroxyl group, in terms of the gel fraction increases on heating, it is usually in the range of 0.1 to 10 , it is suitably in the range of about 0.2 to 5 (eg, 0.3 to 3, typically 0.5 to 2).

(베이스 중합체)(Base Polymer)

여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 베이스 중합체로서, 점착제나 접착제의 분야에서 공지된 아크릴계 중합체, 고무계 중합체(예를 들어, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무 등), 폴리에스테르, 우레탄계 중합체, 폴리에테르, 실리콘계 중합체, 폴리아미드, 불소계 중합체, 에틸렌-아세트산 비닐계 중합체, 에폭시계 수지, 염화비닐계 중합체, 시아노아크릴레이트계 중합체, 셀룰로오스계 중합체(니트로셀룰로오스계 중합체 등), 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리올레핀, 스티렌계 중합체, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리벤즈이미다졸, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀계 중합체 등의 각종 중합체에 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 밀착성이나 비용 등의 관점에서, 아크릴계 중합체, 고무계 중합체, 폴리에스테르, 우레탄계 중합체, 폴리에테르, 실리콘계 중합체, 폴리아미드, 불소계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체, 고무계 중합체가 보다 바람직하고, 아크릴계 중합체가 특히 바람직하다.The adhesive resin layer disclosed herein is, as a base polymer, an acrylic polymer, a rubber polymer (for example, natural rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, etc.) known in the field of pressure-sensitive adhesives and adhesives, polyester, Urethane polymer, polyether, silicone polymer, polyamide, fluorine polymer, ethylene-vinyl acetate polymer, epoxy resin, vinyl chloride polymer, cyanoacrylate polymer, cellulose polymer (nitrocellulose polymer, etc.), phenol Resin, polyimide, polyolefin, styrene-based polymer, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbutyral, polybenzimidazole, melamine resin, urea resin, resorcinol-based polymer, etc. It may be one containing one or two or more of the various polymers of From the viewpoints of adhesion and cost, acrylic polymers, rubber polymers, polyesters, urethane polymers, polyethers, silicone polymers, polyamides, and fluorine polymers are preferable, acrylic polymers and rubber polymers are more preferable, and acrylic polymers are particularly preferable do.

또한, 밀착성 수지의 「베이스 중합체」란, 해당 밀착성 수지에 포함되는 중합체의 주성분을 말한다. 상기 중합체는, 실온 부근의 온도 영역에서 고무 탄성을 나타내는 고무 형상 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 이 명세서에서 「주성분」이란, 특기하지 않을 경우, 50중량%를 초과하여 포함되는 성분을 가리킨다.In addition, the "base polymer" of adhesive resin means the main component of the polymer contained in this adhesive resin. It is preferable that the said polymer is a rubber-like polymer which shows rubber elasticity in the temperature range around room temperature. In addition, in this specification, a "main component" refers to a component contained in excess of 50 weight%, unless otherwise specified.

또한, 상기 베이스 중합체를 포함하여 형성되는 밀착성 수지층(밀착성 수지)은, 실온 부근의 온도 영역에서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착되는 성질을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 밀착성 수지의 전형예로서는 점착제를 들 수 있다. 여기에서 말하는 점착제는, 「C.A.Dahlquist, "Adhesion: Fundamental and Practice", McLaren & Sons, (1966) P.143」에 정의되어 있는 바와 같이, 일반적으로, 복소 인장 탄성률 E*(1Hz)<107dyne/cm2를 만족하는 성질을 갖는 재료(전형적으로는, 25℃에서 상기 성질을 갖는 재료)이다.In addition, the adhesive resin layer (adhesive resin) formed including the base polymer exhibits a state of a soft solid (viscoelastic body) in a temperature region around room temperature, and a material having a property of easily adhering to an adherend by pressure. It is preferable to be An adhesive is mentioned as a typical example of adhesive resin. As defined in "CADahlquist, "Adhesion: Fundamental and Practice", McLaren & Sons, (1966) P.143", the pressure-sensitive adhesive referred to herein is generally complex tensile modulus E * (1 Hz) <10 7 dyne A material having a property satisfying /cm 2 (typically, a material having the property at 25°C).

상기 아크릴계 중합체로서는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트를 주 단량체로서 포함하고, 해당 주 단량체와 공중합성을 갖는 부 단량체를 더 포함할 수 있는 단량체 원료의 중합물이 바람직하다. 여기서 주 단량체란, 상기 단량체 원료에서의 단량체 조성의 50중량% 초과를 차지하는 성분을 말한다.As said acrylic polymer, the polymer of the monomer raw material which contains, for example, alkyl (meth)acrylate as a main monomer, and can further contain the sub-monomer which has copolymerizability with the said main monomer is preferable. Here, the main monomer refers to a component that accounts for more than 50% by weight of the monomer composition in the raw material for the monomer.

또한, 「아크릴계 중합체」란, 해당 중합체를 구성하는 단량체 단위로서, 1분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합물을 말한다. 이하, 1분자 내에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 「아크릴계 단량체」라고도 한다. 이 명세서에서의 아크릴계 중합체는, 아크릴계 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합체로서 정의된다. 이러한 아크릴계 중합체의 전형예로서, 해당 아크릴계 중합체의 단량체 조성 중 아크릴계 단량체의 비율이 50중량%보다 많은 아크릴계 중합체를 들 수 있다.In addition, "acrylic polymer" refers to a polymer comprising a monomer unit derived from a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule as a monomer unit constituting the polymer. Hereinafter, a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule is also referred to as an “acrylic monomer”. The acrylic polymer in this specification is defined as a polymer containing the monomeric unit derived from an acrylic monomer. As a typical example of such an acrylic polymer, the ratio of the acrylic monomer in the monomer composition of this acrylic polymer is more than 50 weight% of an acrylic polymer is mentioned.

또한, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.In addition, "(meth)acryloyl" is the meaning which points out acryloyl and methacryloyl comprehensively. Similarly, "(meth)acrylate" refers to acrylate and methacrylate, and "(meth)acryl" refers to acryl and methacryl inclusively, respectively.

알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.As an alkyl (meth)acrylate, the compound represented by following formula (2) can be used suitably, for example.

CH2=C(R1)COOR2 (2)CH 2 =C(R 1 )COOR 2 (2)

여기서, 상기 식 (2) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기(이하, 이러한 탄소 원자수의 범위를 「C1-20」이라고 나타내는 경우가 있음)이다. 밀착성 수지층의 저장 탄성률 등의 관점에서, R2가 C1-14(예를 들어 C1-12, 전형적으로는 C4-12)의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, R1이 수소 원자이고 R2가 C5-14(예를 들어 C6-14, 전형적으로는 C8-12)의 쇄상 알킬기인 알킬아크릴레이트(이하, 간단히 C5-14 알킬아크릴레이트라고도 함)가 보다 바람직하다. Here, R<1> in said Formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group. Further, R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, the range of the number of carbon atoms may be referred to as “C 1-20 ”). From the viewpoint of the storage elastic modulus of the adhesive resin layer, etc., R 2 is preferably an alkyl (meth)acrylate, which is a chain alkyl group of C 1-14 (eg C 1-12 , typically C 4-12 ), R An alkyl acrylate in which 1 is a hydrogen atom and R 2 is a C 5-14 (eg C 6-14 , typically C 8-12 ) chain alkyl group (hereinafter also simply referred to as C 5-14 alkyl acrylate) is more preferable.

R2가 C1-20인 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트로서, n-부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 라우릴아크릴레이트(LA)를 들 수 있다. 적당한 박리 강도를 얻는 관점에서, 2EHA, LA가 특히 바람직하다.As the alkyl (meth)acrylate in which R 2 is a C 1-20 chain alkyl group, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate , n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate , hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and the like. These alkyl (meth)acrylates can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. As preferable alkyl (meth)acrylates, n-butyl acrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), and lauryl acrylate (LA) are mentioned. From the viewpoint of obtaining an appropriate peel strength, 2EHA and LA are particularly preferable.

전체 단량체 성분 중에서의 주 단량체의 배합 비율은 70중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 주 단량체의 배합 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 99.5중량% 이하(예를 들어 99중량% 이하)로 하는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체는 실질적으로 주 단량체만을 중합한 것이어도 된다. 또한, 주 단량체로서, C5-14 알킬아크릴레이트를 포함하는 경우, 해당 C5-14 알킬아크릴레이트의 주 단량체 중에서의 배합 비율은, 70중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95중량% 이상(전형적으로는 99 내지 100중량%)인 것이 더욱 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 상기 단량체 원료에서의 단량체 조성의 50중량% 이상(예를 들어 70중량% 이상, 전형적으로는 95중량% 이상)이 2EHA 및/또는 LA인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.It is preferable that it is 70 weight% or more, and, as for the compounding ratio of the main monomer in all the monomer components, it is more preferable that it is 90 weight% or more, It is still more preferable that it is 95 weight% or more. Although the upper limit of the compounding ratio of a main monomer is not specifically limited, It is preferable to set it as 99.5 weight% or less (for example, set it as 99 weight% or less). The acrylic polymer may be substantially obtained by polymerizing only the main monomer. Further, when C 5-14 alkyl acrylate is included as the main monomer, the blending ratio of the C 5-14 alkyl acrylate in the main monomer is preferably 70 wt % or more, and more preferably 90 wt % or more. and 95% by weight or more (typically 99 to 100% by weight) is more preferable. The technology disclosed herein may preferably be practiced in a form in which 50% by weight or more (eg, 70% by weight or more, typically 95% by weight or more) of the monomer composition in the monomer raw material is 2EHA and/or LA. have.

주 단량체인 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부 단량체는, 아크릴계 중합체에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 중합체의 응집력을 높이거나 하기 위하여 도움이 될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서는, 후술하는 탄소-탄소 이중 결합 함유 단량체의 관능기(관능기B)와 반응할 수 있는 관능기(관능기A)를 갖는 단량체를 부 단량체로서 채용하는 것이 바람직하다. 부 단량체로서는, 예를 들어 이하와 같은 관능기 함유 단량체 성분을, 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The sub-monomer having copolymerizability with the main monomer, alkyl (meth) acrylate, may be helpful to introduce a crosslinking point to the acrylic polymer or to increase the cohesive force of the acrylic polymer. In addition, in the technology disclosed herein, it is preferable to employ, as a sub-monomer, a monomer having a functional group (functional group A) capable of reacting with a functional group (functional group B) of the carbon-carbon double bond-containing monomer described later. As a sub-monomer, the following functional group containing monomer components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, for example.

카르복시기 함유 단량체: 예를 들어, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등).Carboxylic group-containing monomers: For example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), and crotonic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, and their anhydrides (maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.).

수산기 함유 단량체: 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류; 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르 등의 에테르계 화합물.Hydroxyl group-containing monomers: for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylic hydroxyalkyl (meth)acrylates such as lattice; unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol; Ether compounds such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and diethylene glycol monovinyl ether.

아미드기 함유 단량체: 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.Amide group-containing monomers: For example, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methylolpropane (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide.

아미노기 함유 단량체: 예를 들어, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.Amino group-containing monomers: for example, aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, t-butylaminoethyl (meth)acrylate.

에폭시기 함유 단량체: 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.Epoxy group-containing monomers: For example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.

시아노기 함유 단량체: 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴.Cyano group-containing monomers: for example, acrylonitrile, methacrylonitrile.

케토기 함유 단량체: 예를 들어, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트.Keto group-containing monomers: for example, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate.

질소 원자 함유 환을 갖는 단량체: 예를 들어, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린.Monomers having a nitrogen atom-containing ring: for example, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinyl Piperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-(meth)acryloylmorpholine.

알콕시 실릴기 함유 단량체: 예를 들어, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란.Alkoxy silyl group-containing monomers: for example, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane.

이소시아네이트기 함유 단량체: (메트)아크릴로일이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트.Isocyanate group-containing monomers: (meth)acryloyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate.

상기 부 단량체로서는, 응집성 향상의 관점에서는, 카르복시기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 카르복시기 함유 단량체는, AA 또는 MAA인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수산기와의 반응에 의해 가열 시의 겔 분율을 상승시키는 경우에도, 상기 카르복시기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 또는, 카르복시기와의 반응을 목적으로 상기 수산기 함유 단량체를 사용해도 된다. 부 단량체로서, 카르복시기 함유 단량체와 수산기 함유 단량체를 병용하는 것도 가능하다.As said sub-monomer, it is preferable to use a carboxy group-containing monomer from a viewpoint of cohesive improvement, and, as for the said carboxy group-containing monomer, it is more preferable that it is AA or MAA. In addition, even when raising the gel fraction at the time of heating by reaction with a hydroxyl group, the said carboxyl group-containing monomer can be used. Or you may use the said hydroxyl-containing monomer for the purpose of reaction with a carboxy group. As the sub-monomer, it is also possible to use a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer together.

상기 부 단량체의 양은, 원하는 응집력이 실현되도록 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 응집력과 다른 특성(예를 들어, 밀착성)을 밸런스 좋게 양립시키는 관점에서, 부 단량체(바람직하게는 카르복시기 함유 단량체)의 양은, 아크릴계 중합체의 전체 단량체 성분중의 0.1중량% 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.3중량% 이상(예를 들어 1중량% 이상)이다. 또한, 부 단량체(바람직하게는 카르복시기 함유 단량체)의 양은, 전체 단량체 성분중의 30중량% 이하가 적당하고, 바람직하게는 10중량% 이하(예를 들어 5중량% 이하)이다.The amount of the sub-monomer may be appropriately selected so as to realize a desired cohesive force, and is not particularly limited. Usually, from the viewpoint of making the cohesive force and other characteristics (eg, adhesiveness) compatible in a good balance, the amount of the sub-monomer (preferably a carboxyl group-containing monomer) is 0.1 wt% or more of the total monomer components of the acrylic polymer. It is suitable, Preferably it is 0.3 weight% or more (for example, 1 weight% or more). In addition, the amount of the sub-monomer (preferably a carboxyl group-containing monomer) is suitably 30 wt% or less in the total monomer components, and preferably 10 wt% or less (for example, 5 wt% or less).

또한, 베이스 중합체로서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체를 사용하는 경우에는, 부 단량체로서, 후술하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 관능기(관능기B)와 반응할 수 있는 관능기(관능기A)를 갖는 부 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 부 단량체의 종류는 상기 화합물종에 따라 결정된다. 관능기A를 갖는 부 단량체로서는, 예를 들어 카르복시기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 이소시아네이트기 함유 단량체가 바람직하고, 수산기 함유 단량체가 특히 바람직하다. 부 단량체로서 수산기 함유 단량체를 사용함으로써 아크릴계 중합체는 수산기를 갖는다. 이에 대해, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서, 이소시아네이트기 함유 단량체를 사용함으로써, 상기 아크릴계 중합체의 수산기와 상기 화합물의 이소시아네이트기가 반응하고, 상기 화합물에서 유래되는 탄소-탄소 이중 결합이 아크릴계 중합체에 도입된다.In addition, when an acrylic polymer having a carbon-carbon double bond is used as the base polymer, a functional group (functional group B) capable of reacting with a functional group (functional group B) of a compound having a carbon-carbon double bond described later as a sub-monomer (functional group A) ) is preferably used. In this case, the kind of the sub-monomer is determined according to the compound species. As the sub-monomer having the functional group A, for example, a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and an isocyanate group-containing monomer are preferable, and a hydroxyl group-containing monomer is particularly preferable. By using a hydroxyl group-containing monomer as a sub-monomer, the acrylic polymer has a hydroxyl group. In contrast, by using an isocyanate group-containing monomer as a compound having a carbon-carbon double bond, the hydroxyl group of the acrylic polymer and the isocyanate group of the compound react, and a carbon-carbon double bond derived from the compound is introduced into the acrylic polymer. do.

또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물과의 반응을 목적으로 부 단량체를 사용하는 경우, 상기 부 단량체(바람직하게는 수산기 함유 단량체)의 양은, 가열시 겔 분율 상승의 관점에서, 전체 단량체 성분중의 1중량% 이상(예를 들어 5중량% 이상, 전형적으로는 10중량% 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가교 밀도가 너무 높아지는 것을 억제하는 관점에서, 40중량% 이하(예를 들어 30중량% 이하, 전형적으로는 15중량% 이하)로 하는 것이 바람직하다.In addition, when a sub-monomer is used for the purpose of reaction with a compound having a carbon-carbon double bond, the amount of the sub-monomer (preferably a hydroxyl group-containing monomer) is, from the viewpoint of increasing the gel fraction upon heating, in the total monomer components. It is preferable to set it as 1 weight% or more (for example, 5 weight% or more, typically 10 weight% or more). Moreover, it is preferable to set it as 40 weight% or less (for example, 30 weight% or less, typically 15 weight% or less) from a viewpoint of suppressing that a crosslinking density becomes high too much.

또한, 아크릴계 중합체의 응집력을 높이는 등의 목적으로, 상술한 부 단량체 이외의 다른 공중합 성분을 사용할 수 있다. 이러한 공중합 성분으로서는, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸디(메트)아크릴레이트 등, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 단량체; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 부 단량체 이외의 다른 공중합 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 공중합 성분의 양은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체의 전체 단량체 성분중의 20중량% 이하(예를 들어 2 내지 20중량%, 전형적으로는 3 내지 10중량%)로 하는 것이 바람직하다.In addition, for the purpose of increasing the cohesive force of the acrylic polymer, other copolymerization components other than the above-described sub-monomer may be used. As such a copolymerization component, For example, vinyl ester-type monomers, such as vinyl acetate and a vinyl propionate; Aromatic vinyl compounds, such as styrene, substituted styrene ((alpha)-methylstyrene etc.), and vinyltoluene; Cycloalkyl (meth)acrylates, such as cyclohexyl (meth)acrylate, cyclopentyl di (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate; Aryl (meth) acrylates (such as phenyl (meth) acrylate), aryloxyalkyl (meth) acrylates (such as phenoxyethyl (meth) acrylate), arylalkyl (meth) acrylates (such as For example, aromatic ring containing (meth)acrylates, such as benzyl (meth)acrylate); olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene; chlorine-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Alkoxy group-containing monomers, such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate; vinyl ether-based monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; and the like. Copolymerization components other than these sub-monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of these other copolymerization components may be appropriately selected according to the purpose and use, and is not particularly limited, but for example, 20% by weight or less (eg 2 to 20% by weight, typically 3% by weight of the total monomer components of the acrylic polymer) to 10% by weight) is preferred.

또한, 아크릴계 중합체의 가교 처리 등을 목적으로, 다관능성 단량체를 공중합성 성분으로서 사용할 수 있다. 상기 다관능성 단량체로서, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 다관능성 단량체의 양은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체의 전체 단량체 성분중의 30중량% 이하(예를 들어 20중량% 이하, 전형적으로는 10중량% 이하) 정도로 하는 것이 바람직하다.In addition, for the purpose of crosslinking treatment of an acrylic polymer, etc., a polyfunctional monomer can be used as a copolymerizable component. As the polyfunctional monomer, hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) ) acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc. species or two or more species may be used. The amount of the polyfunctional monomer may be appropriately selected according to the purpose and use, and is not particularly limited, but for example, 30% by weight or less (for example, 20% by weight or less, typically 10% by weight) based on the total monomer component of the acrylic polymer. % or less) is preferable.

상기 단량체 조성을 갖는 아크릴계 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등의 아크릴계 중합체의 합성 방법으로서 알려져 있는 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용액 중합을 행할 때의 단량체 공급 방법으로서는, 전체 단량체 원료를 한번에 공급하는 일괄 투입 방식, 연속 공급(적하) 방식, 분할 공급(적하) 방식 등을 적절히 채용할 수 있다. 용액 중합에 사용하는 용매로서는, 톨루엔이나 아세트산 에틸 등 공지 또는 관용의 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는, 사용하는 단량체 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 20℃ 내지 120℃(전형적으로는 40℃ 내지 80℃) 정도로 할 수 있다.The method for obtaining the acrylic polymer having the above monomer composition is not particularly limited, and various polymerization methods known as acrylic polymer synthesis methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization can be appropriately employed. For example, a solution polymerization method can be preferably employed. As a monomer supply method at the time of solution polymerization, the batch input method which supplies all the monomer raw materials at once, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, etc. are employable suitably. As a solvent used for solution polymerization, it can select suitably from well-known or common organic solvents, such as toluene and ethyl acetate. The polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of the monomer and solvent used, the type of the polymerization initiator, and the like, and can be, for example, about 20°C to 120°C (typically 40°C to 80°C).

중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법의 종류에 따라, 공지 또는 관용의 중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 발생제로서 예시한 중합 개시제의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 과산화물계 개시제가 바람직하고, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르가 보다 바람직하고, BPO, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 더욱 바람직하다. 중합 개시제를 중합 후에도 소정량 잔존시켜서 라디칼 발생제로서 사용하는 경우에는, 여기에 개시되는 중합 개시제와 라디칼 발생제는 동종의 것으로 될 수 있다.The initiator used for superposition|polymerization can be suitably selected from a well-known or customary polymerization initiator according to the kind of superposition|polymerization method. For example, the 1 type(s) or 2 or more types of the polymerization initiator illustrated as a radical generator can be used preferably. Especially, a peroxide type initiator is preferable, diacyl peroxide and peroxy ester are more preferable, BPO, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxide Oxy-2-ethylhexanoate is more preferred. In the case where a predetermined amount of the polymerization initiator remains after polymerization and is used as the radical generator, the polymerization initiator and the radical generator disclosed herein may be of the same type.

중합 개시제의 사용량은 통상의 사용량이면 되고, 예를 들어 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.005 내지 1중량부(전형적으로는 0.01 내지 1중량부) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 중합 개시제를 라디칼 발생제로서도 이용하는 경우에는, 그 점을 고려하여 중합 개시제의 사용량을 설정하면 된다.The usage-amount of a polymerization initiator may just be a normal usage-amount, For example, it can select from the range of about 0.005-1 weight part (typically 0.01-1 weight part) with respect to 100 weight part of all monomer components. In addition, when using a polymerization initiator also as a radical generating agent, what is necessary is just to set the usage-amount of a polymerization initiator in consideration of that point.

(탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체)(Acrylic polymer having carbon-carbon double bond)

또한, 여기에 개시되는 아크릴계 중합체는, 가열시 겔 분율 상승의 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체는, 단량체 원료 선택의 자유도가 높고, 물성의 제어가 용이한 점에서도 유리하다. 또한, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체를 사용하는 방법은, 상술한 밀착성 수지층 내에 탄소-탄소 이중 결합을 존재시키는 방법(1)에 해당한다.Further, the acrylic polymer disclosed herein is preferably an acrylic polymer having a carbon-carbon double bond from the viewpoint of increasing the gel fraction upon heating. Acrylic polymers are advantageous in that they have a high degree of freedom in the selection of raw materials for monomers and that control of physical properties is easy. In addition, the method of using the acrylic polymer having a carbon-carbon double bond corresponds to the method (1) in which a carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer described above.

아크릴계 중합체에의 탄소-탄소 이중 결합의 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아크릴계 중합체 내에 공중합에 의해 도입된 관능기(관능기A)와 반응할 수 있는 관능기(관능기B)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 탄소-탄소 이중 결합이 소실되지 않도록 반응(전형적으로는 축합, 부가 반응)시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 관능기A와 관능기B의 조합의 예로서는, 카르복시기와 에폭시기의 조합, 카르복시기와 아지리딜기의 조합, 수산기와 이소시아네이트기의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 추적성의 관점에서, 수산기와 이소시아네이트기의 조합이 바람직하다. 중합체 설계 등의 관점에서, 아크릴계 중합체가 수산기를 갖고, 상기 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 조합이 특히 바람직하다.The method of introducing a carbon-carbon double bond into the acrylic polymer is not particularly limited. For example, a compound having a carbon-carbon double bond and a functional group (functional group B) capable of reacting with a functional group (functional group A) introduced by copolymerization into the acrylic polymer is reacted (typically) so that the carbon-carbon double bond is not lost. Condensation or addition reaction) can be preferably employed. Examples of the combination of the functional group A and the functional group B include a combination of a carboxy group and an epoxy group, a combination of a carboxy group and an aziridyl group, and a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group. Especially, the combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable from a viewpoint of reaction traceability. From the viewpoint of polymer design and the like, a combination in which the acrylic polymer has a hydroxyl group and the compound has an isocyanate group is particularly preferable.

상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물은, 상술한 바와 같이, 관능기A와 반응할 수 있는 관능기B를 가질 수 있다. 그러한 화합물의 적합예로서, 예를 들어 아크릴계 중합체의 중합에 사용될 수 있는 부 단량체로서 예시한 이소시아네이트기 함유 단량체(이소시아네이트기 함유 화합물)를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 보다 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기와 아크릴계 중합체의 수산기가 반응하여 결합(전형적으로는 우레탄 결합)함으로써, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체가 적절하게 실현된다.As described above, the compound having the carbon-carbon double bond may have a functional group B capable of reacting with the functional group A. As a suitable example of such a compound, an isocyanate group containing monomer (isocyanate group containing compound) is mentioned, for example as a sub-monomer which can be used for superposition|polymerization of an acrylic polymer. Especially, 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate is more preferable. The isocyanate group of the isocyanate group-containing compound having a carbon-carbon double bond reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer to bond (typically a urethane bond), whereby an acrylic polymer having a carbon-carbon double bond is suitably realized.

이소시아네이트기 함유 단량체의 배합량은, 상기 관능기A로서의 수산기와의 반응성의 관점에서, 상술한 몰비(MA/MB)를 만족하는 범위에서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(전형적으로는, 탄소-탄소 이중 결합이 도입되기 전의 아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여 1중량부 이상(예를 들어 5중량부 이상, 전형적으로는 10중량부 이상) 정도로 하는 것이 바람직하고, 40중량부 이하(예를 들어 30중량부 이하, 전형적으로는 15중량부 이하) 정도로 하는 것이 바람직하다.The blending amount of the isocyanate group-containing monomers, may be properly set in the range of from the point of view of the reactivity of the hydroxyl group as the functional group and A, satisfying the above molar ratio (M A / M B). For example, 1 part by weight or more (for example, 5 parts by weight or more, typically 10 parts by weight) based on 100 parts by weight of an acrylic polymer having a hydroxyl group (typically an acrylic polymer before carbon-carbon double bond is introduced) or more), and is preferably about 40 parts by weight or less (for example, 30 parts by weight or less, typically 15 parts by weight or less).

또한, 아크릴계 중합체 내의 수산기를 잔존시켜서, 이 잔존 수산기를 다른 반응성 관능기(예를 들어 카르복시기)와 반응시킴으로써 가열 시의 겔 분율을 상승시키는 방법도 바람직하게 채용된다. 이 경우, 관능기A로서의 수산기와 관능기B로서의 이소시아네이트기의 몰비(MA/MB)는, 1을 초과하는 것이 적당하고, 1.1 이상으로 하는 것이 바람직하다.Moreover, the method of raising the gel fraction at the time of heating by making a hydroxyl group in an acrylic polymer remain|surviving and making this residual hydroxyl group react with another reactive functional group (for example, a carboxy group) is also employ|adopted preferably. In this case, the molar ratio of the isocyanate group as a hydroxyl group and a functional group B as a functional group A (M A / M B), it is preferred to be a suitable and more than 1.1 to greater than 1.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 베이스 중합체(적합하게는 아크릴계 중합체)는, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면, 밀착성 수지층의 응집력이 부족하여 피착체 표면에의 점착제 잔류를 발생하기 쉬워지게 되는 경우가 있을 수 있다. 한편, Mw가 너무 크면, 피착체에 대한 밀착성이 저하되기 쉬워질 수 있다. 그러한 관점에서, Mw가 10×104 이상 500×104 이하의 범위에 있는 베이스 중합체(적합하게는 아크릴계 중합체)가 바람직하다. Mw가 20×104 이상 100×104 이하(예를 들어 30×104 이상 70×104 이하)의 베이스 중합체(적합하게는 아크릴계 중합체)에 의하면, 보다 양호한 결과가 실현될 수 있다. 또한, 이 명세서에서 Mw란, GPC에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.When the weight average molecular weight (Mw) of the base polymer (preferably an acrylic polymer) in the technique disclosed herein is too small, the cohesive force of the adhesive resin layer is insufficient, and the adhesive residue on the surface of the adherend is likely to occur. There may be times when you lose. On the other hand, when Mw is too large, the adhesiveness to an adherend may fall easily. From such a viewpoint, a base polymer (preferably an acrylic polymer) having Mw in the range of 10×10 4 or more and 500×10 4 or less is preferable. With a base polymer (preferably an acrylic polymer) having an Mw of 20×10 4 or more and 100×10 4 or less (for example, 30×10 4 or more and 70×10 4 or less), better results can be realized. In addition, in this specification, Mw means the value of standard polystyrene conversion obtained by GPC.

(탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체/올리고머)(monomer/oligomer with carbon-carbon double bond)

또한, 여기에 개시되는 기술은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체/올리고머를 포함하는 밀착성 수지층을 구비하는 형태에서도 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 단량체/올리고머로서는, 상술한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 사용하는 형태에서는, 상술한 (메트)아크릴로일기 함유 화합물이나, 해당 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 다량체(예를 들어 2 내지 5량체)의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다량체는, 예를 들어 다관능(전형적으로는 2 내지 5관능)의 화합물일 수 있다. 또한, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체/올리고머를 사용하는 방법은, 상술한 밀착성 수지층 내에 탄소-탄소 이중 결합을 존재시키는 방법(2)에 해당한다.In addition, the technique disclosed herein can be preferably implemented also in the form provided with the adhesive resin layer containing the monomer/oligomer which has a carbon-carbon double bond. As said monomer/oligomer, the thing mentioned above can be used preferably. In the form of using an acrylic polymer as a base polymer, 1 type or 2 types of the above-mentioned (meth)acryloyl group containing compound and the multimer (for example, 2-pentamer) of this (meth)acryloyl group containing compound. It is preferable to use the above. The multimer may be, for example, a polyfunctional (typically 2 to 5 functional) compound. In addition, the method of using the monomer/oligomer having a carbon-carbon double bond corresponds to the method (2) in which a carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer described above.

(광중합 개시제)(Photoinitiator)

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 수지 시트를 재박리할 때에 박리를 가볍게 하는 것을 목적으로, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 시트를 피착체로부터 박리할 경우에, 미리 활성 에너지선(예를 들어 자외선(UV)) 조사를 행함으로써, 밀착성 수지층을 경화 수축시켜서 재박리를 용이하게 행할 수 있다. 이 구성은, 피착체 표면의 손상을 방지하는 점에서도 유리하다. 상기의 구성은, 양호한 재박리성이 요구될 수 있는 용도(예를 들어, 플렉시블 회로 기판을 임시 고정하는 용도나, 반도체 소자를 고정·보호하는 용도)에 특히 적합하다.Moreover, it is preferable that the adhesive resin layer disclosed here contains a photoinitiator for the purpose of making peeling lightly, when peeling a resin sheet again. When peeling a resin sheet from a to-be-adhered body, by performing active energy ray (for example, ultraviolet-ray (UV)) irradiation beforehand, an adhesive resin layer can be cured and contracted, and re-peeling can be performed easily. This configuration is advantageous also in preventing damage to the surface of the adherend. The above configuration is particularly suitable for applications in which good re-peelability may be required (eg, applications for temporarily fixing flexible circuit boards or applications for fixing and protecting semiconductor elements).

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들어 케탈계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include a ketal-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, an α-ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and a photopolymerization initiator. One type, or two or more types, such as an active oxime type photoinitiator, a benzoin type photoinitiator, a benzyl type photoinitiator, a benzophenone type photoinitiator, and a thioxanthone type photoinitiator, can be used.

광중합 개시제는, 분자 내에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 수산기 함유 광중합 개시제로서는, 상기 광중합 개시제 중에서 수산기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조페논 유도체나 알킬페논 유도체, 아세토페논 유도체를 적합예로서 들 수 있다.It is preferable that a photoinitiator has a hydroxyl group in a molecule|numerator. As such a hydroxyl group-containing photoinitiator, what has a hydroxyl group among the said photoinitiators can be used preferably. For example, a benzophenone derivative, an alkylphenone derivative, and an acetophenone derivative are mentioned as a suitable example.

벤조페논 유도체로서는, 예를 들어 o-아크릴옥시벤조페논, p-아크릴옥시벤조페논, o-메타크릴옥시벤조페논, p-메타크릴옥시벤조페논, p-(메트)아크릴옥시에톡시벤조페놀을 들 수 있다. 또한, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴라이트, 1,2-에탄디올모노(메트)아크릴라이트, 1,8-옥탄디올모노(메트)아크릴라이트 등의 아크릴라이트의 벤조페논-4-카르복실산 에스테르 등도 사용하는 것이 가능하다. 알킬페논 유도체로서는, 예를 들어 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 들 수 있다. 아세토페논 유도체로서는, 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화 속도나 후막 경화성이 우수하다는 이유로부터, 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온이 바람직하다.Examples of the benzophenone derivative include o-acryloxybenzophenone, p-acryloxybenzophenone, o-methacryloxybenzophenone, p-methacryloxybenzophenone, and p-(meth)acryloxyethoxybenzophenol. can be heard Moreover, benzophenone-4-carboxes of acrylites such as 1,4-butanediol mono(meth)acrylite, 1,2-ethanediol mono(meth)acrylite, and 1,8-octanediol mono(meth)acrylite It is also possible to use acid esters and the like. Examples of the alkylphenone derivative include 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one. Examples of the acetophenone derivative include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone. The said photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. Among them, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl) from the viewpoint of excellent curing rate and thick film curability. )-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one is preferred.

광중합 개시제의 배합량은, 베이스 중합체(바람직하게는 아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 정도로 하는 것이 적당하고, 0.5 내지 5중량부로 하는 것이 바람직하다.As for the compounding quantity of a photoinitiator, it is suitable to set it as about 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of base polymers (preferably an acrylic polymer), and it is preferable to set it as 0.5-5 weight part.

여기에 개시되는 밀착성 수지층이 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 포함하는 경우, 아크릴계 중합체 외에 상기 아크릴계 중합체 이외의 중합체를 포함해도 된다. 상기 아크릴계 중합체 이외의 중합체로서는, 상기 베이스 중합체로서 예시한 각종 중합체 중 아크릴계 중합체 이외의 것을 적합예로서 들 수 있다. 그러한 중합체는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체일 수 있다. 여기에 개시되는 밀착성 수지층이 아크릴계 중합체 외에 상기 아크릴계 중합체 이외의 중합체를 포함하는 경우, 해당 아크릴계 중합체 이외의 중합체의 함유량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 100중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 50중량부 이하가 바람직하고, 30중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 더욱 바람직하다. 아크릴계 중합체 이외의 중합체의 함유량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 5중량부 이하이어도 되고, 1중량부 이하이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 베이스 중합체의 99.5 내지 100중량%가 아크릴계 중합체인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.When the adhesive resin layer disclosed herein contains an acrylic polymer as a base polymer, you may contain polymers other than the said acrylic polymer other than an acrylic polymer. As a polymer other than the said acrylic polymer, among the various polymers illustrated as said base polymer, things other than an acrylic polymer are mentioned as a preferable example. Such a polymer may be a polymer having a carbon-carbon double bond. When the adhesive resin layer disclosed herein contains a polymer other than the acrylic polymer in addition to the acrylic polymer, the content of the polymer other than the acrylic polymer is suitably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, 50 Weight part or less is preferable, 30 weight part or less is more preferable, and 10 weight part or less is still more preferable. 5 weight part or less may be sufficient as content of polymers other than an acrylic polymer with respect to 100 weight part of acrylic polymers, and 1 weight part or less may be sufficient as it. The technique disclosed herein can be preferably implemented, for example, in a form in which 99.5 to 100% by weight of the base polymer is an acrylic polymer.

(가교제)(crosslinking agent)

밀착성 수지층을 형성하기 위하여 사용되는 밀착성 수지 조성물은, 밀착성 수지층의 응집성 향상의 관점에서, 상기 베이스 중합체 외에 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제가 바람직하다.It is preferable that the adhesive resin composition used in order to form an adhesive resin layer contains a crosslinking agent other than the said base polymer from a viewpoint of the cohesive improvement of an adhesive resin layer. The type of the crosslinking agent is not particularly limited, and for example, an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, a peroxide-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, a metal alkoxide-based crosslinking agent, and a metal chelate-based crosslinking agent , a metal salt-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, an amine-based crosslinking agent, and the like. These crosslinking agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. Especially, an isocyanate type crosslinking agent and a metal chelate type crosslinking agent are preferable.

또한, 밀착성 수지층이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체나 올리고머를 포함하는 경우에는, 금속 킬레이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 킬레이트계 가교제는 배위 결합성의 가교이므로, 금속 킬레이트계 가교제에 의한 가교 후의 중합체, 올리고머는, 공유 결합성의 가교의 경우에 비해 구조의 자유도(예를 들어, 변형 등의 자유도)를 유지하기 쉬운 경향이 있다. 이에 의해, 가열 시에 상기 탄소-탄소 이중 결합의 반응 기회(전형적으로는, 중합 반응이나 가교 반응의 기회)가 증가하여, 가열 시의 겔 분율 상승을 효율적으로 실현할 수 있다.Moreover, when the adhesive resin layer contains the polymer or oligomer which has a carbon-carbon double bond, it is preferable to use a metal chelate type crosslinking agent. Since the metal chelate-based crosslinking agent is a coordination-bonding crosslinking agent, the polymer or oligomer after crosslinking with the metal chelate-based crosslinking agent maintains the degree of freedom in structure (for example, the degree of freedom such as deformation) compared to the case of covalent crosslinking. tends to be easy. Thereby, the reaction opportunity of the said carbon-carbon double bond (typically, a polymerization reaction or a crosslinking reaction) increases during heating, and the gel fraction increase at the time of heating can be realized efficiently.

금속 킬레이트계 가교제는, 전형적으로는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합한 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 다가 금속 원자로서는, Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Al, Zr, Ti가 바람직하다. 또한, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 금속 킬레이트계 가교제는, 전형적으로는 해당 유기 화합물 내에서의 산소 원자가 상기 다가 금속에 결합(공유 결합 또는 배위 결합)한 구성의 화합물일 수 있다.The metal chelate-based crosslinking agent may typically have a structure in which a polyvalent metal is covalently bonded or coordinated to an organic compound. Examples of the polyvalent metal atom include Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. Especially, Al, Zr, and Ti are preferable. Moreover, as an organic compound, an alkylester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, a ketone compound, etc. are mentioned. The metal chelate-based crosslinking agent may typically be a compound in which an oxygen atom in the organic compound is bonded to the polyvalent metal (covalent bond or coordinate bond).

가교제를 포함시킬 경우의 상기 밀착성 수지 조성물 내에서의 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 응집성과 다른 특성(예를 들어 박리 강도)의 양립의 관점에서, 밀착성 수지층이 아크릴계 수지층인 경우에는, 상기 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부(예를 들어 0.05 내지 5중량부) 정도로 하는 것이 바람직하다.Although content of the crosslinking agent in the said adhesive resin composition in the case of including a crosslinking agent is not specifically limited, From a viewpoint of coexistence of cohesion and other characteristics (for example, peeling strength), when an adhesive resin layer is an acrylic resin layer, It is preferable to set it as about 0.01 to 10 parts by weight (eg, 0.05 to 5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(라디칼 포착제)(radical scavenger)

여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 보존 안정성의 관점에서, 산화 방지제 등의 라디칼 포착제를 포함할 수 있다. 라디칼 포착제는, 문자 그대로 밀착성 수지층 내의 라디칼을 포착하는 기능을 발휘하는 제이므로, 예를 들어 밀착성 수지층 내에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우에, 라디칼이 탄소-탄소 이중 결합에 부가하는 것을 저해할 수 있다. 여기에 개시되는 기술이, 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 형태나 라디칼 발생제를 포함하는 형태로 실시될 경우, 라디칼 포착제의 양이 많으면 가열 시의 겔 분율 상승이 억제될 우려가 있다. 그러한 관점에서, 여기에 개시되는 기술에서는, 라디칼 포착제의 배합량을 제한하는 것이 바람직하다.The adhesive resin layer disclosed here can contain radical scavengers, such as antioxidant, from a viewpoint of storage stability. Since the radical scavenger is an agent that literally exhibits a function of trapping radicals in the adhesive resin layer, for example, when a carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer, the radical is added to the carbon-carbon double bond. can hinder When the technology disclosed herein is implemented in a form in which a carbon-carbon double bond exists or a form including a radical generator, there is a fear that an increase in the gel fraction during heating may be suppressed if the amount of the radical scavenger is large. From such a viewpoint, in the technique disclosed herein, it is preferable to limit the compounding amount of the radical scavenger.

여기에 개시되는 라디칼 포착제의 개념에는, 노화 예방제나 광안정제가 포함될 수 있지만, 그 전형예는 산화 방지제이다. 상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계(포스파이트계) 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 종래에 공지된 각종 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Although the concept of a radical scavenger disclosed herein may include an anti-aging agent or a light stabilizer, a typical example thereof is an antioxidant. As said antioxidant, conventionally well-known various antioxidants, such as a phenol type antioxidant, phosphorus type (phosphite type) antioxidant, a sulfur type antioxidant, and an amine type antioxidant, are mentioned, for example. Antioxidants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등의 모노페놀계 산화 방지제; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀계 산화 방지제; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등의 고분자 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.Examples of the phenolic antioxidant include monophenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol; 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis( bisphenol-based antioxidants such as 3-methyl-6-t-butylphenol) and 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol); 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di -t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) polymeric phenolic antioxidants such as butane can be heard

페놀계 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화 방지제이어도 된다. 상기 힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 중축합물(숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6테트라메틸피페리딘 중축합물) 등을 들 수 있다.The phenolic antioxidant may be a hindered phenolic antioxidant. Examples of the hindered phenolic antioxidant include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,6-bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol, triethyleneglycol-bis[3-(3-tert-butyl-) 5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6; polycondensate of 6tetramethyl-1-piperidine ethanol (polycondensate of dimethyl-1-(2-hydroxyethyl succinate)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine); can

인계 산화 방지제의 예로서는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.Examples of the phosphorus antioxidant include tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, triphenylphosphite, and distearylpentaerythritol diphosphite.

황계 산화 방지제의 예로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트 등을 들 수 있다.Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, Pentaerythritol tetralauryl thiopropionate etc. are mentioned.

아민계 산화 방지제의 예로서는, 페닐-α-나프틸아민, 디페닐아민 등을 들 수 있다.Examples of the amine antioxidant include phenyl-α-naphthylamine and diphenylamine.

밀착성 수지층 내에서의 라디칼 포착제(전형적으로는 산화 방지제)의 함유량은, 상술한 가열시 겔 분율 상승의 관점에서, 1중량% 이하(예를 들어 0.5중량% 이하, 전형적으로는 0.1중량% 이하)인 것이 바람직하다. 밀착성 수지층은 라디칼 포착제(전형적으로는 산화 방지제)를 포함하지 않아도 된다. 그러나, 산화 방지제 등의 라디칼 포착제가 완전히 존재하지 않으면, 밀착성 수지층 내의 용존 산소 등에 의해 실온에서 산화가 진행되는 경우가 있으므로, 적당량의 라디칼 포착제(전형적으로는 산화 방지제)를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서, 밀착성 수지층에서의 라디칼 포착제의 함유량은, 0.001중량% 이상(예를 들어 0.005% 이상, 전형적으로는 0.01% 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 포착제의 존재량은, 예를 들어 라디칼 발생제의 존재량의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.The content of the radical scavenger (typically antioxidant) in the adhesive resin layer is 1 wt% or less (for example, 0.5 wt% or less, typically 0.1 wt%) from the viewpoint of increasing the gel fraction upon heating. hereinafter) is preferred. The adhesive resin layer does not need to contain a radical scavenger (typically antioxidant). However, if a radical scavenger such as an antioxidant is not completely present, oxidation may proceed at room temperature due to dissolved oxygen in the adhesive resin layer, etc., so it is preferable to include an appropriate amount of a radical scavenger (typically an antioxidant) . From such a viewpoint, it is preferable that content of the radical scavenger in an adhesive resin layer sets it as 0.001 weight% or more (for example, 0.005 % or more, typically 0.01 % or more). In addition, the abundance of a radical scavenger can be measured by the method similar to the measuring method of the abundance of a radical generating agent, for example.

(그 밖의 첨가 성분)(Other added ingredients)

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지 조성물은, 피착체(전형적으로는 유리)에의 접착성을 개선하는 것 등을 목적으로, 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 비닐기 함유 실란 화합물, 에폭시기 함유 실란 화합물, 스티릴기 함유 실란 화합물, (메트)아크릴기 함유 실란 화합물, 아미노기 함유 실란 화합물, 우레이도기 함유 실란 화합물, 머캅토기 함유 실란 화합물, 이소시아네이트기 함유 실란 화합물, 실릴기 함유 술피드 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성이 우수한 아미노기 함유 실란 화합물이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the adhesive resin composition disclosed herein contains a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesiveness to a to-be-adhered body (typically glass). As a silane coupling agent, a vinyl group containing silane compound, an epoxy group containing silane compound, a styryl group containing silane compound, a (meth)acryl group containing silane compound, an amino group containing silane compound, a ureido group containing silane compound, a mercapto group containing silane compound, an isocyanate group 1 type, or 2 or more types, such as a containing silane compound and a silyl group containing sulfide, can be used. Especially, the amino-group containing silane compound excellent in storage stability is preferable.

아미노기 함유 실란 화합물로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.Examples of the amino group-containing silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-(2-amino). ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, and the like. can Especially, 3-aminopropyl trimethoxysilane is more preferable.

실란 커플링제의 함유량은, 실란 커플링제의 첨가 효과를 충분히 발현시키는 관점에서, 베이스 중합체(적합하게는 아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상(예를 들어 0.03중량부 이상, 전형적으로는 0.05중량부 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 실란 커플링제의 함유량은, 베이스 중합체(적합하게는 아크릴계 중합체) 100중량부에 대하여 1.0중량부 미만(예를 들어0.5 중량부 이하, 전형적으로는 0.3 중량부 이하)인 것이 바람직하다.The content of the silane coupling agent is 0.01 parts by weight or more (for example, 0.03 parts by weight or more, typically 0.05 parts by weight or more) is preferred. In addition, from the viewpoint of storage stability, the content of the silane coupling agent is less than 1.0 parts by weight (for example, 0.5 parts by weight or less, typically 0.3 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the base polymer (preferably acrylic polymer). It is preferable to be

상기 밀착성 수지 조성물은, 필요에 따라, 점착 부여제, 레벨링제, 가교 보조제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 밀착성 수지 조성물의 분야에서 일반적인 각종 첨가제를 함유하는 것일 수 있다. 이들 각종 첨가제에 대해서는, 종래에 공지된 것을 통상의 방법에 의해 사용할 수 있고, 특히 본 발명을 특징짓는 것이 아니므로, 상세한 설명은 생략한다.The adhesive resin composition is, if necessary, a tackifier, a leveling agent, a crosslinking aid, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (pigment, dye, etc.), an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc. in the field of adhesive resin composition It may contain various general additives. As for these various additives, a conventionally known additive can be used by a conventional method, and since it does not specifically characterize this invention, detailed description is abbreviate|omitted.

(밀착성 수지층의 형성 방법)(Method of Forming Adhesive Resin Layer)

여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 점착제로부터 형성되는 층(점착제층)이나, 접착제로부터 형성되는 층(접착제층), 표면에 접착 용이성을 갖는 수지층일 수 있다. 여기에 개시되는 기술에서의 밀착성 수지층(밀착성 수지로 이루어지는 층)은, 수계 밀착성 수지 조성물, 용제형 밀착성 수지 조성물, 핫 멜트형 밀착성 수지 조성물, 활성 에너지선 경화형 밀착성 수지 조성물로부터 형성된 밀착성 수지층일 수 있다. 수계 밀착성 수지 조성물이란, 물을 주성분으로 하는 용매(수계 용매) 내에 밀착성 수지(밀착성 수지 형성 성분)를 포함하는 형태의 밀착성 수지 조성물을 말하며, 여기에서 말하는 수계 밀착성 수지 조성물의 개념에는, 수분산형의 밀착성 수지 조성물(밀착성 수지가 물에 분산된 형태의 조성물), 수용성의 밀착성 수지 조성물(밀착성 수지가 물에 용해된 형태의 조성물) 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한, 용제형 밀착성 수지 조성물이란, 유기 용매 내에 밀착성 수지를 포함하는 형태의 밀착성 수지 조성물을 말한다. 여기에 개시되는 기술은, 용제형 밀착성 수지 조성물로부터 형성된 밀착성 수지층을 구비하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.The adhesive resin layer disclosed herein may be a layer formed from an adhesive (adhesive layer), a layer formed from an adhesive (adhesive layer), or a resin layer having easy adhesion to the surface. The adhesive resin layer (layer consisting of an adhesive resin) in the technology disclosed herein is an adhesive resin layer formed from a water-based adhesive resin composition, a solvent adhesive resin composition, a hot melt adhesive resin composition, and an active energy ray-curable adhesive resin composition. can The water-based adhesive resin composition refers to an adhesive resin composition in the form of containing an adhesive resin (adhesive resin-forming component) in a solvent (aqueous solvent) containing water as a main component. What is referred to as an adhesive resin composition (a composition in which an adhesive resin is dispersed in water), a water-soluble adhesive resin composition (a composition in which an adhesive resin is dissolved in water), and the like may be included. In addition, a solvent type adhesive resin composition means the adhesive resin composition of the form containing adhesive resin in an organic solvent. The technique disclosed here can be preferably implemented in the form provided with the adhesive resin layer formed from the solvent type adhesive resin composition.

여기에 개시되는 밀착성 수지층은, 종래에 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 박리성을 갖는 표면(박리면)에 밀착성 수지 조성물을 부여(전형적으로는 도포 부착)하여 건조시킴으로써 밀착성 수지층을 형성하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 기재에 밀착성 수지 조성물을 직접 부여(전형적으로는 도포 부착)하여 건조시킴으로써 밀착성 수지층을 형성하는 방법(직접법)도 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 박리면에 밀착성 수지 조성물을 부여하여 건조시킴으로써 해당 표면 상에 밀착성 수지층을 형성하고, 그 밀착성 수지층을 기재에 전사하는 방법(전사법)을 채용해도 된다. 상기 박리면으로서는, 박리 라이너의 표면이나, 박리 처리된 기재 배면 등을 이용할 수 있다. 상기 도포 부착은, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터 등의 공지 또는 관용의 코터를 사용하여 행하면 된다.The adhesive resin layer disclosed herein can be formed by a conventionally well-known method. For example, the method of forming an adhesive resin layer by providing an adhesive resin composition to the surface (peelable surface) which has peelability (typically application|coating adhesion) and drying it is employable preferably. Moreover, the method (direct method) of forming an adhesive resin layer by directly providing (typically, application|coating adhesion) and drying an adhesive resin composition to a base material can also be employ|adopted. Moreover, you may employ|adopt the method (transfer method) which forms an adhesive resin layer on the said surface by providing and drying an adhesive resin composition to a peeling surface, and transcribe|transfers the adhesive resin layer to a base material. As said release surface, the surface of a release liner, the back surface of the base material by which the release process was carried out, etc. can be used. The said application|coating may be performed using well-known or customary coaters, such as a gravure roll coater and a reverse roll coater.

가교 반응의 촉진, 제조 효율 향상 등의 관점에서, 밀착성 수지 조성물의 건조는 가열 하에서 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 예를 들어 40℃ 내지 150℃ 정도로 할 수 있고, 통상은 60℃ 내지 130℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 100℃ 이하(전형적으로는 80℃ 정도)의 건조(예를 들어 5분 이하, 전형적으로는 3분 정도의 건조)에서는, 용매의 휘발이 진행되고 있으므로, 또한 건조는 산소 존재 하에서 행하여질 수 있으므로, 밀착성 수지층의 겔 분율은 실질적으로 상승하지 않는다고 생각할 수 있다. 또한, 밀착성 수지 조성물을 건조시킨 후에, 밀착성 수지층 내에서의 성분 이행의 조정, 가교 반응의 진행, 기재나 밀착성 수지층 내에 존재할 수 있는 왜곡의 완화 등을 목적으로 에이징을 행해도 된다. 에이징 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대략 25℃ 내지 70℃(전형적으로는 40℃ 내지 60℃)의 온도에서, 10 내지 120시간(전형적으로는 24 내지 48시간)의 에이징으로 하는 것이 적당하다.It is preferable to perform drying of an adhesive resin composition under heating from viewpoints, such as acceleration|stimulation of a crosslinking reaction and manufacturing efficiency improvement. Drying temperature can be made into about 40 degreeC - 150 degreeC, for example, and it is preferable to set it as about 60 degreeC - 130 degreeC normally. For example, in drying at 100° C. or less (typically about 80° C.) (for example, drying for 5 minutes or less, typically about 3 minutes), the solvent volatilizes, so drying is performed in the presence of oxygen. Since it can be carried out, it is considered that the gel fraction of the adhesive resin layer does not substantially rise. In addition, after drying the adhesive resin composition, you may perform aging for the purpose of adjustment of component migration in an adhesive resin layer, advancing of a crosslinking reaction, alleviation of distortion which may exist in a base material or an adhesive resin layer, etc. Aging conditions are not particularly limited, and for example, at a temperature of approximately 25°C to 70°C (typically 40°C to 60°C), aging for 10-120 hours (typically 24-48 hours) is suitable. do.

여기에 개시되는 밀착성 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상은, 밀착성 수지층의 두께는 5 내지 200㎛ 정도가 적당하고, 밀착성 등의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 150㎛(예를 들어 15 내지 100㎛, 전형적으로는 25 내지 80㎛) 정도이다. 여기에 개시되는 수지 시트가 기재의 양면에 밀착성 수지층을 구비하는 양면 접착성 수지 시트의 경우, 각 밀착성 수지층의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.The thickness of the adhesive resin layer disclosed here is not specifically limited, According to the objective, it can select suitably. Usually, about 5-200 micrometers is suitable for the thickness of an adhesive resin layer, From a viewpoint of adhesiveness etc., Preferably it is about 10-150 micrometers (for example, 15-100 micrometers, typically 25-80 micrometers). . In the case where the resin sheet disclosed herein is a double-sided adhesive resin sheet in which an adhesive resin layer is provided on both surfaces of a base material, the thickness of each adhesive resin layer may be the same or different.

<기재><Reference>

편면 점착 타입 또는 양면 점착 타입의 기재를 구비한 수지 시트에 있어서, 밀착성 수지층을 지지(배접)하는 기재로서, 각종 시트 형상 기재를 사용할 수 있다. 상기 기재로서는, 수지 필름, 종이, 천, 고무 시트, 발포체 시트, 금속박, 이들 복합체 등을 사용할 수 있다. 수지 필름의 예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀제 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름; 염화비닐 수지 필름; 아세트산 비닐 수지 필름; 폴리이미드 수지 필름; 폴리아미드 수지 필름; 불소 수지 필름; 셀로판; 등을 들 수 있다. 종이의 예로서는, 일본 종이, 크라프트지, 글라신지, 상질지, 합성지, 톱 코팅지 등을 들 수 있다. 천의 예로서는, 각종 섬유 형상 물질의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포나 부직포 등을 들 수 있다. 상기 섬유 형상 물질로서는, 면, 스테이플 파이버, 마닐라 마, 펄프, 레이온, 아세테이트 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리올레핀 섬유 등이 예시된다. 고무 시트의 예로서는, 천연 고무 시트, 부틸 고무 시트 등을 들 수 있다. 발포체 시트의 예로서는, 발포 폴리우레탄 시트, 발포 폴리클로로프렌 고무 시트 등을 들 수 있다. 금속박의 예로서는, 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있다.In the resin sheet provided with the single-sided adhesive type or double-sided adhesive type base material, various sheet-like base materials can be used as a base material which supports (lays) an adhesive resin layer. As said base material, a resin film, paper, cloth, a rubber sheet, a foam sheet, metal foil, these composites, etc. can be used. Examples of the resin film include films made of polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene/propylene copolymer; polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); vinyl chloride resin film; vinyl acetate resin film; polyimide resin film; polyamide resin film; fluororesin film; cellophane; and the like. Examples of the paper include Japanese paper, kraft paper, glassine paper, fine paper, synthetic paper, and top coated paper. Examples of the fabric include woven fabrics, nonwoven fabrics, and the like obtained by single or blending of various fibrous substances. Examples of the fibrous material include cotton, staple fiber, manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, polyolefin fiber and the like. Examples of the rubber sheet include a natural rubber sheet and a butyl rubber sheet. As an example of a foam sheet, a foamed polyurethane sheet, a foamed polychloroprene rubber sheet, etc. are mentioned. Aluminum foil, copper foil, etc. are mentioned as an example of metal foil.

바람직한 일형태에서는, 소정의 강성(강도)을 갖고, 가공성, 취급성이 우수한 수지 필름을 기재로서 사용한다. 강성이 높은 수지 필름 기재를 사용함으로써, 피착체의 두께가 얇은 경우에, 반송 시 등에서의 피착체의 휨이나 손상을 적절하게 방지할 수 있다. 동일한 관점에서, 수지 필름 기재로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 명세서에서 「수지 필름」이란, 전형적으로는 비다공질의 필름이며, 소위 부직포나 직포와는 구별되는 개념이다. 기재로서 사용될 수 있는 수지 필름의 밀도는, 대략 0.85 내지 1.50g/cm3(예를 들어 0.90g/cm3 내지 1.20g/cm3, 전형적으로는 0.92g/cm3 내지 1.05g/cm3) 정도일 수 있다.In a preferred embodiment, a resin film having predetermined rigidity (strength) and excellent workability and handleability is used as the substrate. By using the resin film base material with high rigidity, when the thickness of an adherend is thin, the curvature and damage of a to-be-adhered body at the time of conveyance etc. can be prevented appropriately. From the same viewpoint, it is preferable to use a polyester film as the resin film substrate. In addition, in this specification, a "resin film" is typically a non-porous film, and is a concept distinguished from what is called a nonwoven fabric and a woven fabric. The density of the resin film that can be used as the substrate is approximately 0.85 to 1.50 g/cm 3 (eg 0.90 g/cm 3 to 1.20 g/cm 3 , typically 0.92 g/cm 3 to 1.05 g/cm 3 ) may be to the extent

또한, 상기 기재(예를 들어 수지 필름 기재)에는, 필요에 따라, 충전제(무기 충전제, 유기 충전제 등), 노화 예방제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 가소제, 착색제(안료, 염료 등) 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다.In addition, in the said base material (for example, resin film base material), filler (inorganic filler, organic filler, etc.), anti-aging agent, antioxidant, ultraviolet absorber, antistatic agent, lubricant, plasticizer, colorant (pigment, dye, etc.) as needed ) may be blended with various additives.

상기 기재(예를 들어, 수지 필름 기재나 고무 시트 기재, 발포체 시트 기재 등)의 밀착성 수지층이 배치되는 면(밀착성 수지층측 표면)에는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 부착 등의 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 기재와 밀착성 수지층의 밀착성, 바꾸어 말하면 밀착성 수지층의 기재에의 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다. 기재의 밀착성 수지층측 표면에 수산기(-OH기) 등의 극성기가 도입되는 표면 처리를 바람직하게 채용할 수 있다. 또는, 여기에 개시되는 수지 시트와 기재의 밀착성을 높이는 것을 목적으로, 수지 시트와 기재의 사이에 종래에 공지된 점착제층을 형성해도 된다. 예를 들어, 두께가 얇은 피착체에 접합하는 용도에 있어서, 일본 특허 제4744262호 공보나 일본 특허 제5094832호 공보에 개시된 바와 같은 점착제를 수지 시트와 수지 필름 기재의 사이에 배치함으로써, 수지 필름 기재의 강성을 이용하여 해당 피착체의 휨이나 파손을 방지하는 것이 가능하다.Corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment on the surface (adhesive resin layer side surface) on which the adhesive resin layer of the base material (for example, a resin film base material, a rubber sheet base material, a foam sheet base material, etc.) is arranged , alkali treatment, or a known or customary surface treatment such as application and adhesion of a primer may be applied. Such surface treatment can be a process for improving the adhesiveness of a base material and an adhesive resin layer, in other words, the anchoring property to the base material of an adhesive resin layer. A surface treatment in which a polar group such as a hydroxyl group (-OH group) is introduced into the adhesive resin layer-side surface of the substrate can be preferably employed. Alternatively, a conventionally known pressure-sensitive adhesive layer may be formed between the resin sheet and the substrate for the purpose of improving the adhesion between the resin sheet disclosed herein and the substrate. For example, in the application of bonding to a thin adherend, by disposing an adhesive as disclosed in Japanese Patent No. 4744262 and Japanese Patent No. 5094832 between the resin sheet and the resin film substrate, the resin film substrate It is possible to prevent bending or damage of the adherend by using the rigidity of the

또한, 여기에 개시되는 수지 시트가 기재의 편면에 밀착성 수지층이 설치된 편면 접착성의 수지 시트의 경우, 기재의 밀착성 수지층 비형성면(배면)에는, 박리 처리제(배면 처리제)에 의해 박리 처리가 실시되어 있어도 된다. 배면 처리층의 형성에 사용될 수 있는 배면 처리제로서는, 특별히 한정되지 않고, 실리콘계 배면 처리제나 불소계 배면 처리제, 장쇄 알킬계 배면 처리제, 그 밖의 공지 또는 관용의 처리제를 목적이나 용도에 따라서 사용할 수 있다.In addition, in the case where the resin sheet disclosed herein is a single-sided adhesive resin sheet in which an adhesive resin layer is provided on one side of the substrate, peeling treatment is performed on the non-adhesive resin layer non-formed side (back side) of the substrate with a peeling agent (back side treatment agent). may be carried out. It does not specifically limit as a back surface treatment agent which can be used for formation of a back surface treatment layer, A silicone type back treatment agent, a fluorine-type back treatment agent, a long-chain alkyl type back treatment agent, and other well-known or common treatment agents can be used according to the objective and use.

기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 1 내지 800㎛일 수 있다. 가공성이나 취급성, 작업성 등의 관점에서, 기재의 두께는 2㎛ 이상(예를 들어 3㎛ 이상, 전형적으로는 5㎛ 이상)인 것이 바람직하고, 700㎛ 이하(예를 들어 500㎛ 이하, 전형적으로는 200㎛ 이하)인 것이 바람직하다.The thickness of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but may be generally 1 to 800 µm. From the viewpoints of workability, handleability, workability, etc., the thickness of the substrate is preferably 2 µm or more (for example, 3 µm or more, typically 5 µm or more), and 700 µm or less (for example, 500 µm or less, Typically, it is preferably 200 µm or less).

<박리 라이너><Peel Liner>

박리 라이너로서는, 관용의 박리지 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면에 박리 처리층을 갖는 박리 라이너나, 불소계 중합체(폴리테트라플루오로에틸렌 등)나 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 저접착성 재료로 이루어지는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리층은, 예를 들어 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 상기 라이너 기재를 표면 처리하여 형성된 것일 수 있다.As the release liner, a conventional release paper or the like can be used, and it is not particularly limited. For example, a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper, or a low-adhesive material of a fluorine-based polymer (polytetrafluoroethylene, etc.) or polyolefin-based resin (polyethylene, polypropylene, etc.) A release liner made of can be used. The release treatment layer may be formed by surface-treating the liner substrate with a release treatment agent such as silicone, long-chain alkyl, fluorine, or molybdenum sulfide.

여기에 개시되는 수지 시트(밀착성 수지층과 기재를 포함할 수 있지만, 박리 라이너는 포함하지 않음)의 총 두께는 특별히 한정되지 않고, 대략 5 내지 1000㎛의 범위로 하는 것이 적당하다. 수지 시트의 총 두께는, 점착 특성 등을 고려하여 10 내지 500㎛(예를 들어 15 내지 300㎛, 전형적으로는 20 내지 200㎛) 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 취급성 등의 관점에서, 수지 시트의 총 두께는 30㎛ 이상(예를 들어 50㎛ 이상, 전형적으로는 70㎛ 이상)인 것이 보다 바람직하다.The total thickness of the resin sheet disclosed herein (which may include an adhesive resin layer and a base material, but does not include a release liner) is not particularly limited, and is preferably in the range of about 5 to 1000 µm. The total thickness of the resin sheet is preferably set to about 10 to 500 µm (eg, 15 to 300 µm, typically 20 to 200 µm) in consideration of adhesive properties and the like. Moreover, from a viewpoint of handleability etc., it is more preferable that the total thickness of a resin sheet is 30 micrometers or more (for example, 50 micrometers or more, typically 70 micrometers or more).

<밀착성 수지 조성물><Adhesive resin composition>

본 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 밀착성 수지층을 형성하기 위하여 사용되는 밀착성 수지 조성물이 제공된다. 바람직한 일형태에서는, 밀착성 수지 조성물은, 특성(a1): 상기 수지 조성물을 박리성 지지체에 부여해서 80℃에서 3분간 건조시킴으로써 형성한 두께 30㎛의 밀착성 수지층의 겔 분율을 GA(%)라 하고, 해당 밀착성 수지층을 또한 120℃에서 5분간 가열했을 때의 겔 분율을 GB(%)라 했을 때, 비(GB/GA)가 1.1 내지 10000의 범위 내인 것을 만족한다. 상기 밀착성 수지 조성물에 의하면, 접합 시에는 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 또한, 가열 시에는 가스 방출이 억제된 밀착성 수지층이 실현된다.According to this specification, the adhesive resin composition used in order to form the adhesive resin layer disclosed herein is provided. In one preferred embodiment, adhesion between the resin composition, the characteristics (a1): the adhesion between the gel fraction of the resin layer can be formed by having a thickness from 80 ℃ to give the resin composition to a releasable substrate for 3 minutes. Thereafter 30㎛ G A (%) la, and the adhesion between the resin layer and also satisfy when the gel fraction of La when heated for 5 minutes at 120 ℃ G B (%), ratio (G B / G a) is within the range of 1.1 to 10,000. According to the said adhesive resin composition, the adhesive resin layer by which the gas release was suppressed at the time of a to-be-adhered body can closely_contact|adherently adhere to a to-be-adhered body at the time of bonding is implement|achieved at the time of heating.

또한, 다른 바람직한 일형태에서는, 밀착성 수지 조성물은, 특성(a2): 상기 수지 조성물을 박리성 지지체에 부여해서 80℃에서 3분간 건조시킴으로써 형성한 두께 30㎛의 밀착성 수지층의 겔 분율을 GA(%)로 하고, 해당 밀착성 수지층을 또한 120℃에서 5분간 가열했을 때의 겔 분율을 GB(%)로 했을 때, 비(GB/GA)>1이며, 또한 겔 분율(GB)이 30% 내지 100%의 범위 내인 것을 만족한다. 상기 밀착성 수지 조성물에 의하면, 접합 시에는 피착체에 양호하게 밀착 가능하고, 또한, 가열 시에는 가스 방출이 억제된 밀착성 수지층이 실현된다.Further, in another preferred form, the adhesion resin composition, the properties (a2): the gel fraction of the adhesion between the resin layer having a thickness formed by from 80 to 3 minutes. Thereafter ℃ give the resin composition on a releasable support 30㎛ G A (%) in the, and when the gel fraction of the time the adhesion between the resin layer also was heated for 5 minutes at 120 ℃ in G B (%), ratio (G B / G a)> 1, also the gel fraction (G It is satisfied that B) is in the range of 30% to 100%. According to the said adhesive resin composition, the adhesive resin layer by which the gas release was suppressed at the time of a to-be-adhered body can closely_contact|adherently adhere to a to-be-adhered body at the time of bonding is implement|achieved at the time of heating.

또한, 여기에 개시되는 밀착성 수지 조성물은, 특성(a3): 상기 수지 조성물을 박리성 지지체에 부여해서 80℃에서 3분간 건조시킴으로써 형성한 두께 30㎛의 밀착성 수지층을 1주일 실온(25℃±5℃)에서 보관한 경우에 있어서, 당해 보관 후에 겔 분율(%)의 상승을 실질적으로 인정할 수 없음을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 밀착성 수지층은, 가열(전형적으로는 120℃, 5분간의 가열)을 행하기 전의 밀착성 수지층이다.Further, the adhesive resin composition disclosed herein has a characteristic (a3): an adhesive resin layer having a thickness of 30 µm formed by applying the resin composition to a peelable support and drying it at 80°C for 3 minutes at room temperature (25°C ± 5° C.), it is preferable to satisfy the fact that the increase in the gel fraction (%) cannot be substantially recognized after the storage. In addition, the said adhesive resin layer is an adhesive resin layer before heating (typically 120 degreeC, heating for 5 minutes).

여기에 개시되는 밀착성 수지 조성물은, 상술한 밀착성 수지층에 포함될 수 있는 성분(베이스 중합체; 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합체, 올리고머, 단량체; 라디칼 발생제; 광중합 개시제; 라디칼 포착제; 실란 커플링제; 그 밖의 첨가 성분)을 바람직하게는 상술한 배합 비율로 포함할 수 있다. 상기 베이스 중합체는, 바람직하게는 아크릴계 중합체이다. 또한, 밀착성 수지 조성물에는, 밀착성 수지층의 경우와 마찬가지로, 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 것이 바람직하다. 이들 사항에 관한 기술적 의의는 상술한 바와 같으므로, 여기에서는 설명은 반복하지 않는다.The adhesive resin composition disclosed herein is a component (base polymer; a polymer having a carbon-carbon double bond, an oligomer, a monomer; a radical generator; a photoinitiator; a radical scavenger; a silane coupling agent) that can be included in the adhesive resin layer described above. ; other additional components) may be preferably included in the above-mentioned mixing ratio. The base polymer is preferably an acrylic polymer. Moreover, it is preferable that a carbon-carbon double bond exists in an adhesive resin composition similarly to the case of an adhesive resin layer. Since the technical significance of these matters is as described above, the description will not be repeated here.

<점착 시트의 특성><Characteristics of the adhesive sheet>

여기에 개시되는 수지 시트는, PEN 필름에 대한 180도 박리 강도(대PEN 박리 강도)가 0.1N/20mm 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 상기 박리 강도를 나타내는 수지 시트는 피착체(전형적으로는 PEN제 피착체)에 대하여 양호하게 밀착할 수 있고, 접합성도 우수하다. 상기 박리 강도는, 0.2N/20mm 이상(예를 들어 0.3N/20mm 이상, 전형적으로는 0.5N/20mm 이상)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 박리 강도가 너무 높으면, 재부착 작업성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 상기 박리 강도는 5.0N/20mm 이하(예를 들어 3.0N/20mm 이하, 전형적으로는 1.0N/20mm 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 박리 강도는 가열(120℃, 3분간의 가열) 전에 측정되는 박리 강도이다. 대PEN 박리 강도는, 다음의 방법으로 측정할 수 있다.It is preferable that the resin sheet disclosed herein exhibits a 180 degree peel strength with respect to a PEN film (to-PEN peel strength) of 0.1 N/20 mm or more. The resin sheet exhibiting the peeling strength can adhere favorably to an adherend (typically, an adherend made from PEN), and has excellent bonding properties. As for the said peeling strength, it is more preferable that it is 0.2N/20mm or more (for example, 0.3N/20mm or more, typically 0.5N/20mm or more). In addition, when the peel strength is too high, the peel strength is 5.0 N/20 mm or less (for example, 3.0 N/20 mm or less, typically 1.0 N/20 mm or less) in that reattachment workability tends to decrease. it is preferable In addition, the said peeling strength is the peeling strength measured before heating (120 degreeC, heating for 3 minutes). The PEN peel strength can be measured by the following method.

[대PEN 박리 강도의 측정 방법][Method for measuring PEN peel strength]

편면 접착성의 수지 시트는 그대로의 것을, 양면 접착성의 수지 시트는 한쪽의 표면을 PET 필름에 배접한 것을, 폭 20mm, 길이 100mm의 크기로 잘라서 측정 샘플을 제작한다. 23℃, 50% RH의 환경 하에서, 밀착성 수지층 표면을 PEN 필름의 표면에 2kg의 고무 롤러를 1왕복시켜서 압착한다. 이것을 동일 환경 하에 30분간 방치한 후, 인장 시험기를 사용하여 JIS Z0237:2000에 준하여, 박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 박리 강도(N/20mm 폭)를 측정한다. 배접용의 PET 필름 기재로서는, 다이산시교(주) 제조의 PET 필름(두께 75㎛ 엷은 빨간색 솔리드 인쇄)을 사용할 수 있다. 피착체로서의 PEN 필름으로서는, 데이진 듀퐁 필름(주) 제조의 상품명 「테오넥스Q65FA」를 사용할 수 있다. 인장 시험기로서는, 변각도 박리 시험기(아사히세이코(주) 제조의 상품명 「야마모토식 변각 박리 측정기 YM-121」)을 사용할 수 있다.A single-sided adhesive resin sheet is as it is, and a double-sided adhesive resin sheet is one in which one surface is laminated to a PET film, and is cut into a size of 20 mm in width and 100 mm in length to prepare a measurement sample. In an environment of 23°C and 50% RH, the surface of the adhesive resin layer is pressed against the surface of the PEN film by one reciprocating 2 kg rubber roller. After leaving this for 30 minutes in the same environment, using a tensile tester, according to JIS Z0237:2000, peeling strength (N/20mm width) is measured under the conditions of a peeling angle of 180 degrees, and a tensile speed of 300 mm/min. As the PET film substrate for backing, a PET film (75 µm thick, pale red solid printing) manufactured by Daisan Shigyo Co., Ltd. can be used. As a PEN film as an adherend, the trade name "Theonex Q65FA" manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd. can be used. As a tensile tester, the angle-of-angle peeling tester (The Asahi Seiko Co., Ltd. product name "Yamamoto type change-of-angle peeling meter YM-121") can be used.

여기에 개시되는 수지 시트는, 단차 추종성 시험에 있어서, 25㎛의 단차를 갖는 피착체에 부착했을 때에 형성되는 피착체 계면에서의 공극의 최대 길이가 1000㎛ 이하를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 수지 시트는, 접합 시에 있어서의 단차 추종성이 우수하므로, 표면에 단차를 갖는 피착체에 대하여 양호하게 밀착할 수 있다. 상기 공극의 최대 길이는, 800㎛ 이하(예를 들어 600㎛ 이하, 전형적으로는 300㎛ 이하)인 것이 보다 바람직하다. 단차 추종성 시험은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행하여진다.The resin sheet disclosed herein preferably exhibits a maximum length of 1000 µm or less of voids at the adherend interface formed when adhered to an adherend having a step difference of 25 µm in the step difference followability test. Since the said resin sheet is excellent in the followability|trackability to a level|step difference at the time of bonding, it can adhere favorably with respect to the to-be-adhered body which has a level|step difference on the surface. As for the maximum length of the said space|gap, it is more preferable that it is 800 micrometers or less (for example, 600 micrometers or less, typically 300 micrometers or less). The level difference followability test is performed by the method described in the Example mentioned later.

또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 밀착성 수지층을 유리판에 부착하고, 150℃에서 30분간 가열한 후에 측정되는 180도 박리 강도(가열 후의 박리 강도)가 0.05 내지 5.0N/20mm인 것이 바람직하다(특성(B)). 상기 박리 강도가 소정 이상인 것에 의해, 수지 시트는 가열 후에도 피착체에 양호하게 밀착할 수 있다. 상기 박리 강도는 0.2N/20mm 이상이어도 된다. 한편, 상기 박리 강도가 5.0N/20mm를 초과하면, 재박리성이 저하되고, 사용 후에 피착체로부터 박리할 때에 피착체 표면을 손상시키는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 그러한 관점에서, 상기 박리 강도는 4.0N/20mm 이하(예를 들어 3.0N/20mm 이하, 전형적으로는 1.5N/20mm 이하)인 것이 보다 바람직하다. 상기 가열 후의 박리 강도가 1.5N/20mm 이하(예를 들어 0.5N/20mm 이하, 전형적으로는 0.3N/20mm 이하)를 나타내는 수지 시트는, 응집 파괴가 일어나지 않고, 점착제 잔류가 실질적으로 존재하지 않는 것이 될 수 있으므로 특히 바람직하다. 예를 들어, 밀착성 수지층에 광중합 개시제를 포함시켜 두고, 수지 시트를 박리하기 전에 활성 에너지선(예를 들어 UV)을 조사함으로써, 상기 박리 강도를 적절하게 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 가열 후의 박리 강도는, 활성 에너지선(예를 들어 UV) 조사 등의 박리 용이 처리를 실시하기 전의 값이어도 되고, 상기 박리 용이 처리를 실시한 후의 값이어도 된다. 상기 박리 용이 처리를 실시하지 않고 상기 가열 후의 박리 강도를 나타내는 수지 시트에 의하면, UV 조사 등의 박리 용이 처리를 요하지 않고 양호한 가열 후 밀착성과 재박리성을 실현할 수 있다. 상기 가열 후의 박리 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.Moreover, it is preferable that the 180 degree peeling strength (peel strength after heating) measured after the resin sheet disclosed herein adheres an adhesive resin layer to a glass plate and heats at 150 degreeC for 30 minutes is 0.05-5.0N/20mm. (characteristic (B)). When the said peeling strength is predetermined or more, a resin sheet can adhere favorably to a to-be-adhered body even after heating. 0.2 N/20 mm or more may be sufficient as the said peeling strength. On the other hand, when the peeling strength exceeds 5.0 N/20 mm, re-peelability is lowered, and when peeling from an adherend after use, there is a fear that problems such as damaging the adherend surface may occur. From such a viewpoint, the peel strength is more preferably 4.0 N/20 mm or less (eg 3.0 N/20 mm or less, typically 1.5 N/20 mm or less). The resin sheet exhibiting a peel strength of 1.5 N/20 mm or less (for example, 0.5 N/20 mm or less, typically 0.3 N/20 mm or less) after heating does not cause cohesive failure and substantially no adhesive residue. It is particularly preferable because it can be For example, the said peeling strength can be suitably reduced by making an adhesive resin layer contain a photoinitiator and irradiating an active energy ray (for example, UV) before peeling a resin sheet. In addition, the value before performing easy peeling processing, such as active energy ray (for example, UV) irradiation, may be sufficient as the peeling strength after the said heating, and the value after giving the said easy peeling process may be sufficient as it. According to the resin sheet which shows the peeling strength after heating without performing the said easy peeling process, favorable peelability and adhesiveness after heating can be implement|achieved without requiring easy peeling processing, such as UV irradiation. The peeling strength after the said heating is measured by the method as described in the Example mentioned later.

또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 가열 시의 기포 발생 평가 시험에서 피착체 계면에 최대 직경이 2.0mm 이상인 기포를 볼 수 없는 것이 바람직하다. 상기 기포 발생 평가 시험은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.Further, in the resin sheet disclosed herein, it is preferable that no bubbles having a maximum diameter of 2.0 mm or more are seen at the interface of the adherend in the bubble generation evaluation test at the time of heating. The bubble generation evaluation test is measured by the method described in Examples to be described later.

<용도><Use>

여기에 개시되는 수지 시트의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부착 후에 60℃ 내지 250℃(예를 들어 100℃ 내지 230℃, 전형적으로는 130℃ 내지 200℃)의 가열에 노출되는 환경에서 사용되는 수지 시트로서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 가열 환경에서는, 종래의 점착 시트는, 점착 시트 내의 아웃 가스 성분(전형적으로는, 해당 수지층 내에 존재하는 수분 등의 휘발 성분이나, 해당 수지층 내의 공극에 존재하는 기체 성분)이 동일 가열에 의해 기화 팽창하여 피착체 계면에서 기포가 되어 드러나, 피착체로부터의 들뜸이나 박리 등의 문제를 야기시킬 수 있다. 여기에 개시되는 수지 시트는, 그러한 아웃 가스 성분에서 유래되는 가스 방출이 억제되어 있으므로, 상기 가열 조건에 노출되어도 양호한 밀착성을 유지할 수 있다.The use of the resin sheet disclosed herein is not particularly limited, and for example, an environment exposed to heating at 60°C to 250°C (eg 100°C to 230°C, typically 130°C to 200°C) after attachment. It can be preferably used as a resin sheet used in In the above heating environment, in the conventional pressure-sensitive adhesive sheet, the outgas component in the pressure-sensitive adhesive sheet (typically, a volatile component such as moisture present in the resin layer, or a gas component present in the voids in the resin layer) is heated at the same time. It vaporizes and expands and becomes bubbles at the interface of the adherend, which may cause problems such as floating or peeling from the adherend. Since the resin sheet disclosed herein suppresses the gas emission derived from such an outgas component, even if it is exposed to the said heating conditions, favorable adhesiveness can be maintained.

또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 재박리성이 우수한 것일 수도 있으므로, 예를 들어 상기 가열 후에 박리되는 형태로 사용되는 수지 시트로서 적합하다. 상기 수지 시트는, 임시 고정용 시트나 보호 시트로서 바람직하게 사용될 수 있다.Moreover, since the resin sheet disclosed herein may be excellent in re-peelability, it is suitable as a resin sheet used in the form which peels after the said heating, for example. The resin sheet can be preferably used as a sheet for temporary fixing or a protective sheet.

상기와 같은 가열에 노출되는 용도로서는, 반도체 소자 제조 용도를 들 수 있다. 예를 들어 반도체 웨이퍼 가공(전형적으로는 실리콘 웨이퍼 가공)에 있어서 해당 웨이퍼를 고정판(예를 들어 유리판이나 아크릴판 등의 경질 기판)에 고정하는 웨이퍼 고정용 시트(전형적으로는 레이저 다이싱용 시트)로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 상기 웨이퍼 가공에 있어서 해당 웨이퍼(예를 들어 회로 형성면)를 보호하는 보호 시트로서도 바람직하게 사용될 수 있다.Examples of the applications exposed to the above heating include semiconductor device manufacturing applications. For example, in semiconductor wafer processing (typically silicon wafer processing), as a wafer fixing sheet (typically a sheet for laser dicing) for fixing the wafer to a fixing plate (for example, a rigid substrate such as a glass plate or an acrylic plate) It can be used preferably. In addition, the resin sheet disclosed herein can be preferably used also as a protective sheet for protecting the wafer (for example, a circuit formation surface) in the wafer processing.

상기 시트에는, 상기 제조에서의 가공 시나 반송 시에 피착체(전형적으로는 반도체 소자나 경질 기판)로부터 박리되지 않을 정도의 적당한 밀착성과, 목적을 달성한 후에 해당 피착체로부터 양호하게 재박리하는 성질이 요구된다. 그리고 특히, 상기 시트는 반도체 소자의 제조 시에 있어서의 가열에 대하여 밀착성 등의 특성의 열화가 억제되어 있는 것이 중요하다. 예를 들어, 반도체 소자는, 상기 시트에 의해 고정된 웨이퍼에 대하여 레이저 다이싱 가공을 실시한 후, 막 형성 공정(예를 들어 반사막 형성 공정) 등을 거쳐서 제조될 수 있다. 상기 레이저 다이싱 시에는 웨이퍼나 고정판은 발열한다. 레이저 다이싱에 의한 발열량은, 최근의 웨이퍼의 대형화에 따라 증대 경향에 있다. 또한, 레이저 다이싱 후에 행하여질 수 있는 막 형성 공정(전형적으로는 반사막 형성 공정)은, 통상 130℃ 내지 200℃의 온도에서 2 내지 5시간 정도 실시된다. 여기에 개시되는 수지 시트는, 상기와 같은 가열에 대하여 양호한 특성(전형적으로는 밀착성)을 유지할 수 있으므로, 예를 들어 웨이퍼 고정용 시트(적합하게는 레이저 다이싱용 시트)로서, 레이저 다이싱 공정을 포함하는 반도체 소자 제조에 바람직하게 사용된다. 또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 단차 추종성이 우수한 것일 수 있으므로, 요철을 갖는 웨이퍼 표면(회로 형성면)에의 밀착성이 우수한 것으로 될 수 있다. 또한, 박리 시에는 피착체 표면을 손상시키지 않는 것일 수 있다.The sheet has a suitable adhesiveness to the extent that it does not peel from an adherend (typically a semiconductor element or a rigid substrate) during processing or transport in the manufacturing process, and good re-peelability from the adherend after achieving the purpose. this is required And especially, it is important that the deterioration of characteristics, such as adhesiveness, is suppressed with respect to the heating at the time of the said sheet|seat at the time of manufacture of a semiconductor element. For example, the semiconductor device may be manufactured by performing a laser dicing process on a wafer fixed by the sheet and then performing a film forming process (eg, a reflective film forming process). During the laser dicing, the wafer or the fixed plate generates heat. The amount of heat generated by laser dicing tends to increase with the recent increase in size of wafers. In addition, the film forming process (typically a reflective film forming process) which can be performed after laser dicing is normally performed at the temperature of 130 degreeC - 200 degreeC for about 2 to 5 hours. Since the resin sheet disclosed herein can maintain good properties (typically adhesiveness) against heating as described above, for example, as a sheet for fixing a wafer (preferably a sheet for laser dicing), a laser dicing process is performed. It is preferably used for manufacturing a semiconductor device comprising. In addition, since the resin sheet disclosed herein may be excellent in step difference followability, it may be excellent in adhesiveness to the uneven wafer surface (circuit formation surface). Moreover, it may be a thing which does not damage the to-be-adhered body surface at the time of peeling.

상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 수지 시트는 반도체 소자의 제조 용도에 바람직하게 적용된다. 따라서, 이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 수지 시트를 사용한 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다. 바람직한 일형태에 있어서, 이 제조 방법은, 고정판(전형적으로는 경질 기판) 표면에 배치(예를 들어 고정)된 수지 시트에 반도체 웨이퍼를 고정하는 공정(고정 공정)과 ; 해당 반도체 웨이퍼를 가공하는 공정(가공 공정)을 포함한다. 더욱 바람직한 일형태에서는, 상기 가공 공정은, 60℃ 이상(예를 들어 130℃ 내지 200℃)으로 가열되는 공정(가열 공정)을 포함한다. 또한, 상기 가열 시에는, 수지 시트는 전형적으로는 양면이 피착체에 끼워진 상태이므로, 분위기중의 산소에 의한 반응 저해가 억제되어, 밀착성 수지층의 겔 분율 상승은 적절하게 실현된다. 상기 가열 공정은, 예를 들어 레이저 다이싱 공정 및/또는 막 형성 공정(전형적으로는 반사막 형성 공정)일 수 있다.As described above, the resin sheet disclosed herein is preferably applied to a manufacturing use of a semiconductor element. Therefore, according to this specification, the manufacturing method of the semiconductor element using the resin sheet disclosed herein is provided. In a preferable aspect, this manufacturing method comprises the process (fixing process) of fixing a semiconductor wafer to the resin sheet arrange|positioned (for example, fixed) on the surface of a fixed plate (typically a rigid board|substrate); The process (processing process) of processing this semiconductor wafer is included. In a more preferable aspect, the said processing process includes the process (heating process) heated at 60 degreeC or more (for example, 130 degreeC - 200 degreeC). In addition, at the time of the heating, since the resin sheet is typically in a state in which both surfaces are sandwiched between the adherends, reaction inhibition by oxygen in the atmosphere is suppressed, and an increase in the gel fraction of the adhesive resin layer is appropriately realized. The heating process may be, for example, a laser dicing process and/or a film forming process (typically a reflective film forming process).

또한, 상기 제조 방법에서는, 상기 다이싱 공정에 의해 다이싱된 칩은, 익스팬드 공정을 거쳐서 픽업될 수 있다. 즉, 상기 제조 방법은, 상기 가열 공정 후에 수지 시트를 반도체 웨이퍼로부터 제거하는 공정(제거 공정. 전형적으로는 박리 공정)을 포함할 수 있다. 바람직한 일형태에서는, 수지 시트의 박리(재박리)를 가볍게 하는 것을 목적으로, 상기 제거 공정 전에 활성 에너지선(전형적으로는 UV) 조사 공정을 실시한다. 이 공정을 포함할 경우, 밀착성 수지층 내에는 광중합 개시제를 포함시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 반도체 소자의 제조에 필요한 그 밖의 기술적 사항에 대해서는, 당해 분야의 기술 상식에 기초하여 당업자라면 실시 가능하므로, 여기서는 특별히 설명하지 않는다.Further, in the manufacturing method, the chip diced by the dicing process may be picked up through the expand process. That is, the said manufacturing method may include the process (removal process, typically a peeling process) of removing a resin sheet from a semiconductor wafer after the said heating process. In a preferable aspect, an active energy ray (typically UV) irradiation process is implemented before the said removal process for the purpose of making peeling (re-peelling) of a resin sheet light. When including this process, it is preferable to contain a photoinitiator in the adhesive resin layer. In addition, other technical matters necessary for manufacturing a semiconductor device can be implemented by those skilled in the art based on common technical knowledge in the relevant field, and therefore will not be specifically described herein.

또한, 여기에 개시되는 수지 시트는, 회로 기판(전형적으로는 플렉시블 회로 기판(FPC)), 유기 EL 패널, 컬러 필터, 전자 페이퍼, 플렉시블 디스플레이 등의 두께가 얇은 기판의 제조에 사용되는 임시 고정용 시트로서 적합하다. 여기에서 말하는 두께가 얇은 기판의 두께는 5㎛ 내지 2mm(예를 들어 10㎛ 내지 0.6mm) 정도이다. 또한, 두께가 얇은 기판은, 예를 들어 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리노르보르넨, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아라미드, 폴리페닐렌술피드 등의 수지 필름의 적어도 1층이나, 스테인리스강 박 등을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the resin sheet disclosed herein is for temporary fixing used in the production of thin substrates such as circuit boards (typically flexible circuit boards (FPC)), organic EL panels, color filters, electronic papers, flexible displays, and the like. It is suitable as a sheet. The thickness of the thin board|substrate here is about 5 micrometers - 2 mm (for example, 10 micrometers - 0.6 mm). In addition, the thin substrate is, for example, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, polyacrylate, polyamide, polynorbornene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether ether ketone, polyamide. At least one layer of a resin film such as imide, polyetherimide, polyaramid, or polyphenylene sulfide, or stainless steel foil, or the like may be used.

상기 임시 고정용 시트는, 전형적으로는, 한쪽의 접착성 표면을 유리 등의 경질 재료로 이루어지는 캐리어 기판에 접합한 후, 다른 쪽의 접착성 표면에 상기 두께가 얇은 기판을 임시 고정하는 형태로 사용된다. 상기 임시 고정용 시트에는, 두께가 얇은 기판의 제조 공정중에 캐리어 기판 및 두께가 얇은 기판으로부터 박리되지 않을 정도의 적당한 밀착성과, 임시 고정 목적을 달성한 후에 피착체로부터 양호하게 박리할 수 있는 재박리성이 요구된다. 그 외에, 상기 시트는 해당 기판 상으로의 패턴 형성 시의 가열에 대하여 밀착성 등의 특성의 열화가 억제되어 있는 것이 중요하다. 구체적으로는, 상기 시트에 의해 이면이 임시 고정된 두께가 얇은 기판은, 그 표면에 패턴이 형성됨으로써 제조된다. 패턴 형성은, 통상 100℃ 내지 230℃의 온도에서 1 내지 3시간 정도 실시된다. 여기에 개시되는 수지 시트는, 상기와 같은 가열에 대하여 양호한 특성(전형적으로는 밀착성)을 유지할 수 있으므로, 두께가 얇은 기판의 제조에 바람직하게 사용된다.The temporary fixing sheet is typically used in the form of bonding one adhesive surface to a carrier substrate made of a hard material such as glass, and then temporarily fixing the thin substrate to the other adhesive surface. do. The temporary fixing sheet has adequate adhesion to the extent that it does not peel off from the carrier substrate and the thin substrate during the manufacturing process of the thin substrate, and the re-peelability capable of satisfactory peeling from the adherend after the purpose of temporary fixing is achieved. gender is required In addition, it is important that the sheet is suppressed from deterioration in properties such as adhesion against heating during pattern formation on the substrate. Specifically, the thin board|substrate to which the back surface was temporarily fixed by the said sheet|seat is manufactured by forming a pattern on the surface. Pattern formation is usually performed at a temperature of 100°C to 230°C for about 1 to 3 hours. The resin sheet disclosed herein can maintain good properties (typically, adhesiveness) against heating as described above, and therefore is preferably used for manufacturing a thin substrate.

상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 수지 시트는, 회로 기판(전형적으로는 FPC) 등의 두께가 얇은 기판의 제조 용도에 바람직하게 적용된다. 따라서, 이 명세서에 의하면, 상기 수지 시트를 사용한 두께가 얇은 기판(예를 들어, 회로 기판(전형적으로는 FPC), 유기 EL 패널, 컬러 필터, 전자 페이퍼, 플렉시블 디스플레이)의 제조 방법이 제공된다. 바람직한 일형태에 있어서, 이 제조 방법은, 캐리어 기판 표면에 배치(예를 들어 고정)된 수지 시트에 두께가 얇은 기판(전형적으로는 해당 기판의 이면)을 고정하는 공정(고정 공정)과 ; 해당 두께가 얇은 기판의 표면에 패턴을 형성하는 공정(패턴 형성 공정)을 포함한다. 더욱 바람직한 일형태에서는, 상기 패턴 형성 공정은, 60℃ 이상(예를 들어 100℃ 내지 230℃)으로 가열되는 공정(가열 공정)을 포함한다. 또한, 상기 가열 시에는, 수지 시트는 전형적으로는 양면이 피착체에 끼워진 상태이므로, 분위기중의 산소에 의한 반응 저해가 억제되어, 밀착성 수지층의 겔 분율 상승은 적절하게 실현될 수 있다.As described above, the resin sheet disclosed herein is preferably applied to a manufacturing use of a thin substrate such as a circuit board (typically FPC). Therefore, according to this specification, the manufacturing method of the thin board|substrate (for example, a circuit board (typically FPC), an organic electroluminescent panel, a color filter, electronic paper, flexible display) using the said resin sheet is provided. A preferable aspect WHEREIN: This manufacturing method comprises the process (fixing process) of fixing a thin board|substrate (typically the back surface of the said board|substrate) to the resin sheet arrange|positioned (for example, fixed) on the carrier substrate surface; A step (pattern forming step) of forming a pattern on the surface of the substrate having a thin thickness is included. In a more preferable aspect, the said pattern formation process includes the process (heating process) heated to 60 degreeC or more (for example, 100 degreeC - 230 degreeC). In addition, at the time of the heating, since the resin sheet is typically in a state in which both surfaces are sandwiched between the adherends, inhibition of the reaction by oxygen in the atmosphere is suppressed, and the increase in the gel fraction of the adhesive resin layer can be appropriately realized.

또한, 상기 제조 방법은, 상기 가열 공정 후에 수지 시트를 두께가 얇은 기판으로부터 제거하는 공정(제거 공정. 전형적으로는 박리 공정)을 포함할 수 있다. 바람직한 일형태에서는, 수지 시트의 박리(재박리)를 가볍게 하는 것을 목적으로, 상기 제거 공정 전에 활성 에너지선(전형적으로는 UV) 조사 공정을 실시한다. 이 공정을 포함할 경우, 밀착성 수지층 내에는 광중합 개시제를 포함시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, FPC 등의 두께가 얇은 기판의 제조에 필요한 그 밖의 기술적 사항에 대해서는, 당해 분야의 기술 상식에 기초하여 당업자라면 실시 가능하므로, 여기서는 특별히 설명하지 않는다.Further, the manufacturing method may include a step of removing the resin sheet from the thin substrate after the heating step (a removal step, typically a peeling step). In a preferable aspect, an active energy ray (typically UV) irradiation process is implemented before the said removal process for the purpose of making peeling (re-peelling) of a resin sheet light. When including this process, it is preferable to contain a photoinitiator in the adhesive resin layer. In addition, other technical matters necessary for manufacturing a thin substrate, such as FPC, can be implemented by those skilled in the art based on common technical knowledge in the field, and therefore will not be specifically described here.

이하, 본 발명에 관한 몇가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 「부」 및 「%」는, 특별히 단서가 없는 한 중량 기준이다.Hereinafter, several examples related to the present invention will be described, but it is not intended to limit the present invention to those shown in these examples. In addition, in the following description, "part" and "%" are based on weight unless otherwise indicated.

<예1><Example 1>

온도계, 교반기, 질소 도입관 등을 구비한 반응 용기에, 2EHA 96부와, AA 4부와, 중합 개시제로서의 BPO(니치유(주) 제조의 상품명 「나이퍼BW」)를 0.3부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하여, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60만인 아크릴계 중합체에 45% 톨루엔 용액을 얻었다. 이것을 본 예에 관한 아크릴계 수지 조성물로서 사용하였다. 상기 아크릴계 수지 조성물을 PET제의 박리 라이너 상에 도포 부착하여 80℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층으로 구성된 무기재의 수지 시트를 제작하였다.In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, etc., 96 parts of 2EHA, 4 parts of AA, 0.3 parts of BPO (trade name "Niper BW" manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a polymerization initiator, and a polymerization solvent Toluene as a furnace was introduced, polymerization was performed at 60° C. under a nitrogen gas stream, and a 45% toluene solution was obtained in an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 600,000. This was used as the acrylic resin composition which concerns on this example. The acrylic resin composition was applied onto a release liner made of PET, dried at 80°C for 3 minutes, and aged at 50°C for 24 hours to produce an inorganic resin sheet composed of an adhesive resin layer having a thickness of 30 µm. did.

<예2><Example 2>

아크릴계 중합체의 단량체 조성과 중합 개시제 사용량을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 외에는 예1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재의 수지 시트를 제작하였다.Except having changed the monomer composition and polymerization initiator usage-amount of an acrylic polymer into the composition shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and produced the resin sheet of the inorganic material which concerns on this example.

<예3><Example 3>

온도계, 교반기, 질소 도입관 등을 구비한 반응 용기에, 2EHA 100부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 12.6부와, 중합 개시제로서의 BPO(니치유(주) 제조의 상품명 「나이퍼BW」)를 0.25부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하여, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60만인 아크릴계 중합체에 45% 톨루엔 용액을 얻었다. 이것에 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(MOI) 13.5부를 부가 반응시켜, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체를 제조하였다. 또한, 상기 아크릴계 중합체의 톨루엔 용액에, 아크릴 중합체의 고형분 100부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(니뽄폴리우레탄고교(주) 제조의 상품명 「코로네이트L」) 0.1부와, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 상품명 「이르가큐어127」(Irg127): 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온) 2부를 첨가하였다. 또한, 산화 방지제(치바 재팬(주) 제조의 상품명 「IRGANOX1010」; 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 밀착성 수지층 내에 0.087%가 되는 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 본 예에 관한 아크릴계 수지 조성물을 얻었다.100 parts of 2EHA, 12.6 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 12.6 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, etc. ') and toluene as a polymerization solvent were added, and polymerization was carried out at 60° C. under a nitrogen gas stream to obtain a 45% toluene solution in an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 600,000. This was subjected to an addition reaction of 13.5 parts of methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) to prepare an acrylic polymer having a carbon-carbon double bond. In addition, to the toluene solution of the acrylic polymer, 0.1 part of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name "Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic polymer, and a photopolymerization initiator (manufactured by Chiba Specialty Chemicals) of "Irgacure 127" (Irg127): 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propane- 1-on) 2 parts. In addition, an antioxidant (trade name "IRGANOX1010" manufactured by Chiba Japan Co., Ltd.; pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]) is used for adhesion. It added in the ratio used as 0.087% in the resin layer. In this way, the acrylic resin composition according to the present example was obtained.

상기 아크릴계 수지 조성물을 PET제의 박리 라이너 상에 도포 부착하여 120℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층으로 구성된 무기재의 수지 시트를 제작하였다.The acrylic resin composition was applied onto a release liner made of PET, dried at 120° C. for 3 minutes, and aged at 50° C. for 24 hours to produce an inorganic resin sheet composed of an adhesive resin layer having a thickness of 30 μm. did.

<예4><Example 4>

기재로서, 두께 75㎛의 PET 필름(다이산시교(주) 제조의 엷은 빨간색 솔리드 인쇄)을 준비하였다. 이 기재에, 예3에서 얻은 아크릴계 수지 조성물을 도포 부착하여 120℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층이 PET 필름 기재에 지지된 수지 시트를 제작하였다.As the base material, a 75 µm-thick PET film (light red solid printing manufactured by Daisan Shigyo Co., Ltd.) was prepared. The acrylic resin composition obtained in Example 3 was applied to this base material, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and aged at 50 ° C. for 24 hours. A resin in which an adhesive resin layer having a thickness of 30 µm was supported on a PET film base material. A sheet was made.

<예5><Example 5>

이소시아네이트계 가교제 및 광중합 개시제를 사용하지 않은 것, 산화 방지제의 함유율을 0.089%로 변경한 것 이외에는 예3과 마찬가지로 하여 아크릴계 수지 조성물을 제조하였다. 이 아크릴계 수지 조성물을 PET제의 박리 라이너 상에 도포 부착하여 80℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층으로 구성된 무기재의 수지 시트를 제작하였다.An acrylic resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the isocyanate-based crosslinking agent and the photopolymerization initiator were not used, and the content of the antioxidant was changed to 0.089%. This acrylic resin composition was applied onto a release liner made of PET, dried at 80°C for 3 minutes, and aged at 50°C for 24 hours to produce an inorganic resin sheet composed of an adhesive resin layer having a thickness of 30 µm. did.

<예6><Example 6>

온도계, 교반기, 질소 도입관 등을 구비한 반응 용기에, 2EHA 42.9부와, LA 53.1부와, AA 0.34부와, HEA 11.0부와, 중합 개시제로서의 BPO(니치유(주) 제조의 상품명 「나이퍼BW」)를 0.2부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하여, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60만인 아크릴계 중합체에 45% 톨루엔 용액을 얻었다. 이것에 11.8부의 MOI를 부가 반응시켜, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체를 제조하였다. 또한, 상기 아크릴계 중합체의 톨루엔 용액에, 아크릴 중합체의 고형분 100부에 대하여 알루미늄 킬레이트계 가교제(가와사키파인케미컬(주) 제조의 상품명 「알루미늄 킬레이트AW」) 3부와, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 상품명 「이르가큐어127」) 2부와, 실란 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조의 상품명 「KBM903」:3-아미노프로필트리메톡시실란) 0.2부를 첨가하였다. 또한, 산화 방지제(치바 재팬(주) 제조의 상품명 「IRGANOX1010」)를 밀착성 수지층 내에 0.095%가 되는 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 본 예에 관한 아크릴계 수지 조성물을 얻었다.In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, etc., 42.9 parts of 2EHA, 53.1 parts of LA, 0.34 parts of AA, 11.0 parts of HEA, and BPO as a polymerization initiator (trade name "Nipper manufactured by Nichiyu Co., Ltd.") BW") and toluene as a polymerization solvent were added, the polymerization reaction was carried out at 60° C. under a nitrogen gas stream, and a 45% toluene solution was obtained in an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 600,000. An acrylic polymer having a carbon-carbon double bond was prepared by addition reaction of 11.8 parts of MOI thereto. In addition, in the toluene solution of the acrylic polymer, 3 parts of an aluminum chelate-based crosslinking agent (trade name: “Aluminum Chelate AW” manufactured by Kawasaki Fine Chemicals Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic polymer, and a photopolymerization initiator (manufactured by Chiba Specialty Chemicals) 2 parts of "Irgacure 127") and 0.2 parts of a silane coupling agent (trade name "KBM903" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: 3-aminopropyltrimethoxysilane) were added. Moreover, antioxidant (Ciba Japan Co., Ltd. product brand name "IRGANOX1010") was added in the ratio used as 0.095% in the adhesive resin layer. In this way, the acrylic resin composition according to the present example was obtained.

상기 아크릴계 수지 조성물을 PET제의 박리 라이너 상에 도포 부착하여 80℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층으로 구성된 무기재의 수지 시트를 제작하였다.The acrylic resin composition was applied onto a release liner made of PET, dried at 80°C for 3 minutes, and aged at 50°C for 24 hours to produce an inorganic resin sheet composed of an adhesive resin layer having a thickness of 30 µm. did.

<예7><Example 7>

아크릴계 수지 조성물의 건조 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는 예6과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 수지 시트를 제작하였다.Except having changed the drying temperature of the acrylic resin composition to 120 degreeC, it carried out similarly to Example 6, and produced the resin sheet which concerns on this example.

<예8><Example 8>

온도계, 교반기, 질소 도입관 등을 구비한 반응 용기에, 2EHA 100부와, HEA 4부와, 중합 개시제로서의 AIBN을 0.2부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하여, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60만인 아크릴계 중합체에 45% 톨루엔 용액을 얻었다. 이 아크릴계 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 예1과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 수지 시트를 제작하였다.100 parts of 2EHA, 4 parts of HEA, 0.2 parts of AIBN as a polymerization initiator, and toluene as a polymerization solvent were added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, etc., and polymerized at 60° C. under a nitrogen gas stream. The reaction was performed, and a 45% toluene solution was obtained in an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 600,000. Except having used this acrylic resin composition, it carried out similarly to Example 1, and produced the resin sheet which concerns on this example.

<예9><Example 9>

산화 방지제의 첨가량을 0.435%로 변경한 것 이외에는 예3과 마찬가지로 하여 본 예에 관한 수지 시트를 제작하였다.Except having changed the addition amount of antioxidant to 0.435 %, it carried out similarly to Example 3, and produced the resin sheet which concerns on this example.

<예10><Example 10>

온도계, 교반기, 질소 도입관 등을 구비한 반응 용기에, 2EHA 100부와, HEA 12.6부와, 중합 개시제로서의 BPO(니치유(주) 제조의 상품명 「나이퍼BW」)를 0.25부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하여, 질소 가스 기류 하 60℃에서 중합 반응을 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 60만인 아크릴계 중합체에 45% 톨루엔 용액을 얻었다. 이것에 MOI 13.5부를 부가 반응시켜, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 중합체를 제조하였다. 또한, 상기 아크릴계 중합체의 톨루엔 용액에, 아크릴 중합체의 고형분 100부에 대하여 이소시아네이트계 가교제(니뽄폴리우레탄고교(주) 제조의 상품명 「코로네이트L」) 0.1부와, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 상품명 「이르가큐어127」) 2부와, BPO(니치유(주) 제조의 상품명 「나이퍼BW」) 2부를 첨가하였다. 또한, 산화 방지제(치바 재팬(주) 제조의 상품명 「IRGANOX1010」)를 밀착성 수지층 내에 0.087%가 되는 비율로 첨가하였다. 이와 같이 하여, 본 예에 관한 아크릴계 수지 조성물을 얻었다.In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, etc., 100 parts of 2EHA, 12.6 parts of HEA, 0.25 parts of BPO (trade name "Niper BW" manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a polymerization initiator, and a polymerization solvent Toluene as a furnace was introduced, polymerization was performed at 60° C. under a nitrogen gas stream, and a 45% toluene solution was obtained in an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 600,000. This was subjected to an addition reaction of 13.5 parts of MOI to prepare an acrylic polymer having a carbon-carbon double bond. In addition, to the toluene solution of the acrylic polymer, 0.1 part of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name "Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic polymer, and a photopolymerization initiator (manufactured by Chiba Specialty Chemicals) (trade name "Irgacure 127") 2 parts and BPO (trade name "Niper BW" manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) 2 parts were added. Moreover, antioxidant (Chiba Japan Co., Ltd. product brand name "IRGANOX1010") was added in the ratio used as 0.087% in the adhesive resin layer. In this way, the acrylic resin composition according to the present example was obtained.

상기 아크릴계 수지 조성물을 PET제의 박리 라이너 상에 도포 부착하여 120℃에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층으로 구성된 무기재의 수지 시트를 제작하였다.The acrylic resin composition was applied onto a release liner made of PET, dried at 120° C. for 3 minutes, and aged at 50° C. for 24 hours to produce an inorganic resin sheet composed of an adhesive resin layer having a thickness of 30 μm. did.

<예11><Example 11>

아크릴계 중합체의 단량체 조성과 중합 개시제 사용량을 표 2에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 예3과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재의 수지 시트를 제작하였다. 또한, 표 2 중, ACMO는 N-아크릴로일모르폴린이다.Except having changed the monomer composition and polymerization initiator usage-amount of an acrylic polymer into the composition shown in Table 2, it carried out similarly to Example 3, and produced the resin sheet of the inorganic material which concerns on this example. In addition, in Table 2, ACMO is N-acryloylmorpholine.

<예12><Example 12>

아크릴계 중합체의 단량체 조성과 중합 개시제 사용량을 표 2에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 예3과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재의 수지 시트를 제작하였다.Except having changed the monomer composition and polymerization initiator usage-amount of an acrylic polymer into the composition shown in Table 2, it carried out similarly to Example 3, and produced the resin sheet of the inorganic material which concerns on this example.

<예13><Example 13>

중합 개시제를 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유(주) 제조의 상품명 「퍼헥실O」)로 변경한 것 이외에는 예6과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재의 수지 시트를 제작하였다.The inorganic resin sheet according to this example was prepared in the same manner as in Example 6 except that the polymerization initiator was changed to t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name "Perhexyl O" manufactured by Nichiyu Co., Ltd.). produced.

<예14><Example 14>

중합 개시제로서, BPO(0.25부) 대신에 AIBN(0.2부)을 사용한 것 이외에는 예3과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 무기재의 수지 시트를 제작하였다.As a polymerization initiator, except having used AIBN (0.2 part) instead of BPO (0.25 part), it carried out similarly to Example 3, and produced the resin sheet of the inorganic material which concerns on this example.

각 예에 관한 수지 시트의 개략(밀착성 수지층의 조성, 탄소-탄소 이중 결합 존재량, 건조 조건, 라디칼 발생제의 존재량, 겔 분율 등)을 표 1, 표 2에 나타내었다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합 존재량은 배합 조성에 기초하여 산출한 값이다.The outline of the resin sheet (composition of the adhesive resin layer, the amount of carbon-carbon double bond present, drying conditions, the amount of the radical generator, the gel fraction, etc.) of each example is shown in Tables 1 and 2. Incidentally, the amount of carbon-carbon double bond present is a value calculated based on the compounding composition.

[단차 추종성][Step followability]

각 예에 관한 밀착성 수지 조성물을 PET 필름 기재(두께 38㎛)에 도포 부착하여 소정의 온도에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층이 PET 필름 기재에 지지된 수지 시트를 제작하였다. 건조 온도는 예 1, 2, 5, 6, 8, 13에 대해서는 80℃로 하고, 예 3, 4, 7, 9 내지 12, 14에 대해서는 120℃로 하였다. 제작한 수지 시트를 폭 20mm, 길이 70mm의 크기로 잘라서 측정 샘플을 제작하였다.The adhesive resin composition according to each example was applied to a PET film base material (38 µm in thickness), dried at a predetermined temperature for 3 minutes, and further aged at 50°C for 24 hours, so that the adhesive resin layer having a thickness of 30 µm was PET. The resin sheet supported by the film base material was produced. The drying temperature was 80°C for Examples 1, 2, 5, 6, 8, and 13, and 120°C for Examples 3, 4, 7, 9 to 12, and 14. A measurement sample was prepared by cutting the produced resin sheet into a size of 20 mm in width and 70 mm in length.

유리판(마츠나미가라스고교(주) 제조의 알칼리 유리판) 상에 두께 25㎛의 PET 필름(도레이(주) 제조의 상품명 「루밀러S10」)을 설치하여 유리면에 단차를 설치하였다. 23℃, 50% RH의 환경 하에서, 상기 단차 부분이 측정 샘플의 폭 방향의 거의 중앙이 되도록 위치 결정하여, 측정 샘플의 밀착성 수지층측 표면을 피착체 표면에 2kg의 고무 롤러를 1왕복시켜서 압착하였다. 압착하고 나서 30분 후에 측정 샘플이 부착된 피착체의 단차 부분을 바로 위부터 관찰하여, 피착체 계면에서 단차 부분에 존재하는 공극의 사이즈(최대 길이)를 확인하였다. 공극 사이즈의 확인은, 광학 현미경(배율: 100배)을 사용하여 행하고, 단차 부분에 존재하는 공극의 최대 직경(최대 길이)을 기록하였다. 광학 현미경으로서는, 올림푸스(주) 제조의 「MX50」을 사용하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.A PET film (trade name "Lumiller S10" manufactured by Toray Co., Ltd.) having a thickness of 25 µm was installed on a glass plate (alkali glass plate manufactured by Matsunami Glass Kogyo Co., Ltd.), and a step was provided on the glass surface. In an environment of 23° C. and 50% RH, the step portion is positioned so that it is substantially at the center of the width direction of the measurement sample, and the adhesive resin layer side surface of the measurement sample is pressed against the surface of the adherend by reciprocating one 2 kg rubber roller. did. After 30 minutes of compression, the step portion of the adherend to which the measurement sample was attached was observed from directly above, and the size (maximum length) of the voids present in the stepped portion at the interface of the adherend was confirmed. Confirmation of the pore size was performed using an optical microscope (magnification: 100 times), and the maximum diameter (maximum length) of the voids present in the step portion was recorded. As an optical microscope, "MX50" manufactured by Olympus Co., Ltd. was used. The results are shown in Table 1 and Table 2.

[가열 후의 박리 강도][Peel strength after heating]

각 예에 관한 밀착성 수지 조성물을 PET 필름 기재(두께 75㎛)에 도포 부착하여 소정의 온도에서 3분간 건조하고, 또한 50℃에서 24시간의 에이징을 행함으로써, 두께 30㎛의 밀착성 수지층이 PET 필름 기재에 지지된 수지 시트를 제작하였다. 건조 온도는 예 1, 2, 5, 6, 8, 13에 대해서는 80℃로 하고, 예 3, 4, 7, 9 내지 12, 14에 대해서는 120℃로 하였다.The adhesive resin composition according to each example was applied to a PET film base material (thickness 75 µm), dried at a predetermined temperature for 3 minutes, and aged at 50°C for 24 hours, so that the adhesive resin layer having a thickness of 30 µm was PET. The resin sheet supported by the film base material was produced. The drying temperature was 80°C for Examples 1, 2, 5, 6, 8, and 13, and 120°C for Examples 3, 4, 7, 9 to 12, and 14.

상기에서 제작한 수지 시트를 폭 20mm, 길이 100mm의 크기로 잘라서 측정 샘플을 제작하였다. 23℃, 50% RH의 환경 하에서, 측정 샘플의 밀착성 수지층측 표면을 유리판의 표면에 2kg의 고무 롤러를 1왕복시켜서 압착하였다. 이것을 동일 환경 하에 30분간 방치한 후, 건조기로 150℃에서 30분간의 가열을 행하였다. 그 후, 23℃, 50% RH의 환경 하에서, 인장 시험기를 사용하여 JIS Z0237:2000에 준하여, 박리 각도 180도, 인장 속도 300mm/분의 조건에서 박리 강도(N/20mm 폭)를 측정하였다. 예 3, 4, 6, 7, 9 내지 14에 대해서는, 가열 후에, UV 조사기(닛토세이키(주) 제조, 상품명 「NEL SYSTEM UM810」, 고압 수은등 광원)를 사용하여 60mW/cm2×10초의 UV 조사를 행하였다.The resin sheet prepared above was cut into a size of 20 mm in width and 100 mm in length to prepare a measurement sample. In the environment of 23 degreeC and 50 %RH, the adhesive resin layer side surface of a measurement sample was crimped|bonded by making 1 reciprocating 2 kg rubber roller to the surface of a glass plate. After leaving this to stand for 30 minutes in the same environment, heating was performed for 30 minutes at 150 degreeC with the dryer. Thereafter, the peel strength (N/20 mm width) was measured under conditions of a peel angle of 180 degrees and a tensile rate of 300 mm/min according to JIS Z0237:2000 using a tensile tester in an environment of 23° C. and 50% RH. For Examples 3, 4, 6, 7, and 9 to 14, after heating, using a UV irradiator (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd., trade name "NEL SYSTEM UM810", high pressure mercury lamp light source), 60 mW/cm 2 × 10 seconds UV irradiation was performed.

또한, PET 필름 기재로서는, 다이산시교(주) 제조의 PET 필름(두께 75㎛ 엷은 빨간색 솔리드 인쇄)을 사용하였다. 유리판으로서는, 마츠나미가라스고교(주) 제조의 알칼리 유리판(80mm×80mm×0.7mm)을 사용하였다. 인장 시험기로서는, 변각도 박리 시험기(아사히세이코(주) 제조의 상품명 「야마모토식 변각 박리 측정기YM-121」)를 사용하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.In addition, as a PET film base material, the PET film (75-micrometer-thick pale red solid printing) manufactured by Daisan Shigyo Co., Ltd. was used. As the glass plate, an alkali glass plate (80 mm x 80 mm x 0.7 mm) manufactured by Matsunami Glass Kogyo Co., Ltd. was used. As a tensile tester, the angle-of-angle peeling tester (The brand name of Asahi Seiko Co., Ltd. product name "Yamamoto type change-of-angle peeling meter YM-121") was used. The results are shown in Table 1 and Table 2.

[가열 시의 기포 발생 평가][Evaluation of bubble generation during heating]

23℃, 50% RH의 환경 하에서, 각 예에 관한 수지 시트의 밀착성 수지층측 표면을 유리판의 표면에 핸드 롤러를 사용하여 접합한 후, 80mm×80mm의 크기로 잘라서 측정 샘플을 제작하였다. 유리판으로서는, 마츠나미가라스고교(주) 제조의 알칼리 유리판(80mm×80mm×0.7mm)을 사용하였다. 이것을 동일 환경 하에 30분간 방치한 후, 건조기로 150℃에서 30분간의 가열을 행하였다. 예 1 내지 3, 5 내지 8 및 예 9 내지 14에 관한 무기재 수지 시트에 대해서는, 유리판측과는 반대측의 표면에 두께 125㎛의 PEN 필름(데이진 듀퐁 필름(주) 제조의 상품명 「데오넥스Q65FA」)을 접합하고 나서 상기의 가열을 행하였다. 가열 후의 외관 변화(피착체 계면에서의 기포 발생의 유무)를 육안으로 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.In an environment of 23°C and 50% RH, the adhesive resin layer side surface of the resin sheet according to each example was bonded to the surface of a glass plate using a hand roller, and then cut to a size of 80 mm×80 mm to prepare a measurement sample. As the glass plate, an alkali glass plate (80 mm x 80 mm x 0.7 mm) manufactured by Matsunami Glass Kogyo Co., Ltd. was used. After leaving this to stand for 30 minutes in the same environment, heating was performed for 30 minutes at 150 degreeC with the dryer. For the inorganic resin sheets according to Examples 1 to 3, 5 to 8, and Examples 9 to 14, a PEN film having a thickness of 125 µm (trade name "Theonex" manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.) on the surface opposite to the glass plate side Q65FA"), followed by the above heating. The change in appearance after heating (the presence or absence of bubbles at the interface of the adherend) was visually observed, and the following criteria were evaluated. The results are shown in Table 1 and Table 2.

◎: 기포의 존재는 보이지 않았다.(double-circle): The presence of a bubble was not seen.

0: 최대 직경이 2.0mm 미만인 미소 기포가 보였다.0: Microbubbles with a maximum diameter of less than 2.0 mm were observed.

×: 최대 직경이 2.0mm 이상인 기포가 보였다.x: Bubbles having a maximum diameter of 2.0 mm or more were observed.

Figure 112014109259522-pat00003
Figure 112014109259522-pat00003

Figure 112014109259522-pat00004
Figure 112014109259522-pat00004

표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비(GB/GA)가 1.1 내지 10000이었던 예1 내지 예7, 예9 내지 예13에 관한 수지 시트는, 가열 시에는 기포의 발생이 보이지 않거나, 최대 직경 2.0mm 미만의 미소 기포밖에 발생하지 않았다. 한편, 비(GB/GA)가 1.1 미만이었던 예8, 예14에 관한 수지 시트는, 가열 시에는 피착체와의 계면에서 기포가 발생하고, 전체면에서 박리가 보였다. 이들 결과로부터, 비(GB/GA)를 1.1 내지 10000의 범위로 함으로써, 가열 전에는 피착체에 양호하게 밀착하여 피착체 계면에서의 공극이 적은 것, 및 가열 시에는 밀착성 수지층 내의 아웃 가스 성분의 기화 팽창보다 빨리 밀착성 수지층의 겔 분율이 상승함으로써, 당해 아웃 가스 성분의 기화 팽창을 억제하여, 들뜸이나 박리 등의 문제의 발생이 방지된 것을 알 수 있다.Table 1 As shown in Table 2, the ratio (G B / G A) of the resin sheet of 1.1 to 10000 was Examples 1 to 7 and Examples 9 to Example 13 was, at the time of heating or not the generation of the bubbles, Only microbubbles with a maximum diameter of less than 2.0 mm were generated. On the other hand, non-(G B / G A) of the resin sheet was less than about 1.1 Example 8, Example 14, and, the bubbles generated in the interface with the adherend during heating, it was peeled off from the entire surface. From these results, the non-(G B / G A) of from 1.1 to by the range of 10 000, is heated prior to and satisfactorily in close contact with the adherend is small voids in the adherend surface, and is out of the gas in the resin adhesion when heated It turns out that the vaporization expansion of the said outgas component is suppressed and generation|occurrence|production of problems, such as a float and peeling, was prevented by the gel fraction of the adhesive resin layer rising earlier than the vaporization expansion of a component.

또한 다른 관점에서, 예1 내지 예7, 예9 내지 예13에 관한 수지 시트에 의한 가열 시의 기포 억제는, 가열 전의 겔 분율이 상대적으로 낮았던 것과, 가열 후의 겔 분율(GB)이 30 내지 100%의 범위 내이었던 것에 의해 실현되었다고 해석할 수도 있다.In addition, in another aspect, Examples 1 to 7 and Examples 9 to Example 13, the bubble suppression at the time of heating using the resin sheet according to, the gel fraction before heating is relatively low to that, the gel fraction after heating (G B) 30 to It can also be interpreted that it was realized by being within the range of 100%.

또한, 예3 내지 예7, 예9 내지 예11, 예13에 관한 수지 시트는, 가열 시의 기포 발생이 현저하게 억제되어 있고, 또한 가열 후의 박리가 보다 양호했던 점에서, 가열 후에도 양호한 밀착성을 실현하고, 또한 재박리성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히 예3 내지 예5, 예9, 예10에 관한 수지 시트는, 단차 추종성도 우수하였다.In addition, the resin sheets according to Examples 3 to 7, Examples 9 to 11, and Example 13 exhibited excellent adhesion even after heating because the generation of bubbles during heating was remarkably suppressed and peeling after heating was better. It is realized, and it turns out that it is excellent in re-peelability. In particular, the resin sheets according to Examples 3 to 5, 9 and 10 were also excellent in followability to steps.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하지 않는다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples exemplified above.

1, 2, 3, 4, 5, 6 : 수지 시트
10 : 기재
21, 22 : 밀착성 수지층
31, 32 : 박리 라이너
1, 2, 3, 4, 5, 6: Resin sheet
10: description
21, 22: adhesive resin layer
31, 32: release liner

Claims (11)

특성(A1): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열을 행하기 전의 겔 분율(GA(%))에 대한 해당 가열을 행한 후의 겔 분율(GB(%))의 비(GB/GA)가 1.1 내지 10000의 범위 내인 것을 만족하는 밀착성 수지층을 구비하고,
상기 밀착성 수지층은, 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 포함하고,
상기 밀착성 수지층은 라디칼 발생제를 포함하고,
상기 밀착성 수지층 중에 있어서의 상기 라디칼 발생제의 존재량은 0.001중량% 이상 5중량% 이하이고,
상기 밀착성 수지층에는 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고 있고,
하기의 조건:
(1) 상기 밀착성 수지층을 유리판에 부착하고, 150℃에서 30분간 가열한 후에 측정되는 180도 박리 강도가 0.05 내지 5.0N/20mm인 것; 및
(2) 상기 밀착성 수지층에서의 상기 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은 0.1 내지 2.0mmol/g인 것;
중 적어도 하나의 조건을 만족하는 수지 시트.
Property (A1): 120 ℃, and the gel fraction increases by heating for 5 minutes, the gel fraction after also performing the heating of the gel fraction (G A (%)) before carrying out the heating (G B (% )) ratio (provided the adhesion resin layer satisfying the G B / G a) is within the range from 1.1 to 10000, and the
The adhesive resin layer contains an acrylic polymer as a base polymer,
The adhesive resin layer contains a radical generator,
The amount of the radical generating agent present in the adhesive resin layer is 0.001% by weight or more and 5% by weight or less,
A carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer,
The following conditions:
(1) Adhering the said adhesive resin layer to a glass plate, 180 degree peeling strength measured after heating at 150 degreeC for 30 minutes is 0.05-5.0N/20mm; and
(2) the amount of the carbon-carbon double bond present in the adhesive resin layer is 0.1 to 2.0 mmol/g;
A resin sheet that satisfies at least one of the conditions.
특성(A2): 120℃, 5분간의 가열에 의해 겔 분율이 상승하고, 또한 상기 가열을 행한 후의 겔 분율(GB)이 30% 내지 100%의 범위 내인 것을 만족하는 밀착성 수지층을 구비하고,
상기 밀착성 수지층은, 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 포함하고,
상기 밀착성 수지층은 라디칼 발생제를 포함하고,
상기 밀착성 수지층 중에 있어서의 상기 라디칼 발생제의 존재량은 0.001중량% 이상 5중량% 이하이고,
상기 밀착성 수지층에는 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고 있고,
하기의 조건:
(1) 상기 밀착성 수지층을 유리판에 부착하고, 150℃에서 30분간 가열한 후에 측정되는 180도 박리 강도가 0.05 내지 5.0N/20mm인 것; 및
(2) 상기 밀착성 수지층에서의 상기 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은 0.1 내지 2.0mmol/g인 것;
중 적어도 하나의 조건을 만족하는 수지 시트.
Attribute (A2): 120 ℃, and the gel fraction increases by heating for 5 minutes, and provided with the adhesion between the resin layer which satisfies the gel fraction (G B) in the range of 30% to 100% after performing the heating ,
The adhesive resin layer contains an acrylic polymer as a base polymer,
The adhesive resin layer contains a radical generator,
The amount of the radical generator in the adhesive resin layer is 0.001% by weight or more and 5% by weight or less,
A carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer,
The following conditions:
(1) Adhering the said adhesive resin layer to a glass plate, 180 degree peeling strength measured after heating at 150 degreeC for 30 minutes is 0.05-5.0N/20mm; and
(2) the amount of the carbon-carbon double bond present in the adhesive resin layer is 0.1 to 2.0 mmol/g;
A resin sheet that satisfies at least one of the conditions.
제1항 또는 제2항에 있어서,
특성(B): 상기 밀착성 수지층을 유리판에 부착하고, 150℃에서 30분간 가열한 후에 측정되는 180도 박리 강도가 0.05 내지 5.0N/20mm인 것을 만족하는 수지 시트.
3. The method of claim 1 or 2,
Characteristic (B): The resin sheet which satisfies that the 180 degree peeling strength measured after adhering the said adhesive resin layer to a glass plate and heating at 150 degreeC for 30 minutes is 0.05-5.0N/20mm.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 밀착성 수지층에서의 라디칼 포착제의 함유율은 1중량% 이하인 수지 시트.
3. The method of claim 1 or 2,
The resin sheet whose content rate of the radical scavenger in the said adhesive resin layer is 1 weight% or less.
삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 밀착성 수지층에서의 상기 탄소-탄소 이중 결합의 존재량은 0.1 내지 2.0mmol/g인 수지 시트.
3. The method of claim 1 or 2,
The amount of the carbon-carbon double bond present in the adhesive resin layer is 0.1 to 2.0 mmol/g of a resin sheet.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 밀착성 수지층은, 화학식 (1):
Figure 112021034060516-pat00005

(상기 식 중, R은 수소 또는 메틸기임);로 표시되는 가열 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 시트.
3. The method of claim 1 or 2,
The adhesive resin layer is, Formula (1):
Figure 112021034060516-pat00005

A resin sheet comprising a compound having a heat-reactive group represented by (wherein, R is hydrogen or a methyl group).
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밀착성 수지층을 지지하는 수지 필름 기재를 더 구비하는 수지 시트.The resin sheet according to claim 1 or 2, further comprising a resin film substrate supporting the adhesive resin layer. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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