KR102312467B1

KR102312467B1 - 폴리아미드

Info

Publication number: KR102312467B1
Application number: KR1020167030738A
Authority: KR
Inventors: 고조 다무라
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2021-10-14
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: EP3127939A4; US20170015787A1; ES2857048T3; EP3127939B1; JP6377135B2; CN115093560A; JPWO2015151410A1; US10544262B2; KR20160143729A; EP3127939A1; CN106459407A; WO2015151410A1

Abstract

본 발명은 내열성, 내수성, 및 내충격성이 우수한 폴리아미드를 제공한다. 본 발명은, 방향족 디카복실산에 유래하는 구조 단위와 지방족 디아민에 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리아미드로서, 디카복실산에 유래하는 구조 단위 100몰%에 대해 수산기와 에스테르기의 합계가 0.40 내지 0.70몰%인, 폴리아미드에 관한 것이다.

Description

폴리아미드{POLYAMIDE}

본 발명은, 내열성, 내수성, 및 내충격성이 우수한 폴리아미드에 관한 것이다.

종래부터 나일론 6, 나일론 66 등으로 대표되는 결정성 폴리아미드는, 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이함으로 인해, 의료용, 산업 자재용 섬유, 또는 범용의 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 한편으로는, 내열성 부족, 흡수에 의한 치수 안정성 불량 등의 문제점도 지적되고 있다. 특히, 최근의 표면 실장 기술(SMT)의 발전에 수반되는 리플로우 땜납 내열성을 필요로 하는 전기·전자 분야, 또는 매년 내열성에 대한 요구가 높아지는 자동차의 엔진 룸 내부품 등에 있어서는, 종래의 폴리아미드로의 사용이 곤란해져, 보다 내열성, 치수 안정성, 기계 특성, 물리 화학 특성이 우수한 폴리아미드에 대한 요구가 높아지고 있다.

이러한 시대의 요구에 대해, 종래의 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66 등의 지방족 폴리아미드보다도 내열성이나 내약품성이 우수한, 변성 PA6-T나 PA9-T 등의 방향족 디카복실산 단위를 포함하는 폴리아미드(소위, 반방향족 폴리아미드)가 다양하게 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).

일본 공개특허공보 특개소59-53536호 일본 공개특허공보 특개평7-228689호

그러나, 반방향족(半芳香族) 폴리아미드는 내열성뿐만 아니라 특히 물이나 알코올 등의 극성 용매에 대한 내성이 종래의 지방족 폴리아미드보다 우수한 한편, 내충격성이 떨어지는 과제가 있다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 주로 방향족 디카복실산 단위와 지방족 디아민 단위로 이루어지고, 디카복실산 단위에 대해 특정량의 수산기와 에스테르기를 함유하는 폴리아미드가, 내열성이나 내수성이 우수한 동시에, 내충격성도 우수한 것을 밝혀내었다. 본 발명자들은 이러한 지견을 기초로 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

[1] 방향족 디카복실산에 유래하는 구조 단위와 지방족 디아민에 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리아미드로서, 디카복실산에 유래하는 구조 단위 100몰%에 대해 수산기와 에스테르기의 합계가 0.40 내지 0.70몰%인, 폴리아미드;

[2] 상기 [1]에 있어서, 방향족 디카복실산에 유래하는 구조 단위의 함유량이 25 내지 52몰%이고, 지방족 디아민에 유래하는 구조 단위의 함유량이 30 내지 53몰%인(단, 방향족 디카복실산에 유래하는 구조 단위의 함유량과 지방족 디아민에 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계량은 100몰%를 초과하지 않는다),

폴리아미드;

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 방향족 디카복실산이 테레프탈산인, 폴리아미드;

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 지방족 디아민이 탄소수 4 내지 12의 지방족 디아민인, 폴리아미드;

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디아민이 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 1,10-데칸디아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드;

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 말단 봉지제에 유래하는 구조 단위를 0.5 내지 4몰%를 추가로 함유하는, 폴리아미드; 및

[7] 나일론염의 농도가 50 내지 90질량%이고, 액온이 100 내지 180℃인 나일론염 수용액을 반응기로 공급하는 공정 (1)과,

상기 반응기에 있어서의 액 온도가 230 내지 260℃이고, 또한 상기 반응기 내의 압력이 상기 액 온도에 있어서의 물의 포화 증기압의 0.7 내지 0.9배이고, 또한, 상기 반응기에 있어서의 평균 체류 시간이 1시간 이하인 조건하에서 중합하는 공정 (2)를 포함하는,

상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 폴리아미드의 제조 방법;

에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 내열성이나 내수성이 우수한 동시에, 우수한 내충격성을 갖는 폴리아미드, 및 상기 폴리아미드의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에 본 발명의 상세한 설명을 행한다.

본 발명에 사용되는 폴리아미드를 구성하는 단량체 단위는 방향족 디카복실산에 유래하는 구조 단위(이하,「방향족 디카복실산 단위」라고 칭한다)를 포함한다. 또한, 방향족 디카복실산이란, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족환에 2개의 카복실기가 직접 공유 결합되어 있는 화합물이다. 또한, 내수성, 내충격성이 우수하고, 융점이나 유리 전이 온도가 높고 내열성이 우수한 폴리아미드가 얻어지는 점에서, 방향족 디카복실산 단위의 함유량은 25 내지 52몰%가 바람직하며, 30 내지 51몰%가 보다 바람직하며, 35 내지 50몰%가 더욱 바람직하다. 방향족 디카복실산 단위의 함유량의 평가 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.

상기의 방향족 디카복실산 단위로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 이 중에서도 테레프탈산 단위가 내열성과 내수성이 높아지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 디카복실산 단위로서, 방향족 디카복실산 단위 이외의 디카복실산 단위를 함유하고 있어도 좋다. 방향족 디카복실산 단위 이외의 디카복실산 단위로서는, 예를 들면, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸2산, 도데칸2산 등의 지방족 디카복실산; 1,3-사이클로펜탄디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 등의 지환식 디카복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드는 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다가 카복실산으로부터 유도되는 단위를 용융 성형이 가능한 범위 내에서 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에 사용되는 폴리아미드를 구성하는 단량체 단위는 지방족 디아민에 유래하는 구조 단위(이하,「지방족 디아민 단위」라고 칭한다)를 포함한다. 또한, 내충격성, 내수성이 우수한 폴리아미드가 얻어지는 점에서, 지방족 디아민 단위의 함유량은 30 내지 53몰%가 바람직하며, 35 내지 52몰%가 보다 바람직하며, 38 내지 51몰%가 더욱 바람직하다. 지방족 디아민 단위로서는, 지방족 4 내지 12의 지방족 디아민 단위가 바람직하다. 지방족 디아민 단위의 함유량의 평가 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.

상기의 탄소수 4 내지 12의 지방족 디아민 단위로서는, 예를 들면 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 디아민; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기쇄상 지방족 디아민 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.

상기의 지방족 디아민 단위에 사용하는 디아민으로서는, 내열성, 내수성이 우수한 관점에서, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 1,10-데칸디아민으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민이 보다 바람직하다.

디아민으로서, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 병용하는 경우, 그 몰비는, 1,9-노난디아민:2-메틸-1,8-옥탄디아민=45:55 내지 90:10인 것이 바람직하다.

상기의 디아민 단위는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 탄소수 4 내지 12의 지방족 디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위를 함유해도 좋다. 상기 다른 디아민 단위로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 등의 지방족 디아민; 사이클로헥산디아민, 메틸사이클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리사이클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실리렌디아민, m-크실리렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 락탐 또는 아미노카복실산 단위를 함유해도 좋다. 구체적으로는, ε-카프로락탐, ω-라우릴락탐 등의 락탐; 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카복실산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드는, 단량체 단위로서 말단 봉지제에 유래하는 단위를 4몰% 이하(0몰%를 제외한다) 함유하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 4몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.7 내지 2.5몰% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 말단 봉지제에 유래하는 단위를 상기 비율로 함유하면, 용융 성형성 등의 물성이 보다 우수한 폴리아미드를 얻을 수 있다. 말단 봉지제에 유래하는 단위의 함유량의 평가 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.

말단 봉지제로서는, 말단 아미노기 또는 말단 카복실기와의 반응성을 갖는 단관능성 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 들 수 있다. 반응성 및 봉지 말단의 안정성 등의 점에서, 말단 아미노기에 대한 말단 봉지제로서는 모노카복실산이 바람직하며, 말단 카복실기에 대한 말단 봉지제로서는 모노아민이 바람직하다. 또한, 취급의 용이함 등의 관점에서 말단 봉지제로서는 모노카복실산이 보다 바람직하다.

말단 봉지제로서 사용되는 모노카복실산으로서는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프르산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카복실산; 사이클로헥산카복실산 등의 지환식 모노카복실산; 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 메틸나프탈렌카복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카복실산; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 반응성, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프르산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다.

말단 봉지제로서 사용되는 모노아민으로서는, 카복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민; 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 반응성, 고비점, 봉지 말단의 안정성 및 가격 등의 점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드에 있어서, 디카복실산 단위에 유래하는 구조 단위 100몰%에 대해 수산기와 에스테르기의 합계 함유량은 0.40 내지 0.70몰%이고, 바람직하게는 0.45 내지 0.60몰%이다. 수산기와 에스테르기를 상기 비율로 함유함으로써, 내충격성이 우수한 폴리아미드가 얻어진다. 수산기 및 에스테르기의 함유량의 평가 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.

본 발명의 폴리아미드에 있어서, 디카복실산 단위에 유래하는 구조 단위 100몰%에 있어서, 수산기의 함유량(몰%)은 0.05 내지 0.40몰%가 바람직하며, 0.08 내지 0.35몰%가 보다 바람직하며, 0.10 내지 0.30몰%가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드에 있어서, 디카복실산 단위에 유래하는 구조 단위 100몰%에 있어서, 에스테르기의 함유량(몰%)은, 수산기의 함유량(몰%)의 0.5 내지 12배인 것이 바람직하며, 1.0 내지 5.0배인 것이 보다 바람직하며, 1.5 내지 3.0배인 것이 더욱 바람직하다.

수산기를 폴리아미드에 도입하는 수법으로서는, (1) 디올이나 아미노알코올을 폴리아미드 중합의 임의의 단계에서 첨가하는 수법, (2) 폴리아미드 중합의 초기를 물의 존재하에 행하여 주로 디아민에 유래하는 아미노기를 가수 분해시켜 수산기로 하는 방법 등을 들 수 있고, (2)가 바람직하다. 디올로서는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올을 예시할 수 있다. 아미노알코올로서는, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-헵탄올, 8-아미노-1-옥탄올, 9-아미노-1-노난올, 10-아미노-1-데칸올 등을 예시할 수 있다. 또한, 이와 같이 생성된 수산기를 중합계 내에 존재하는, 주로 디카복실산에 유래하는 카복실기와 반응시킴으로써 에스테르기를 생성시킬 수 있다. 수산기나 에스테르기의 폴리아미드에 대한 함유량은, 디올이나 아미노알코올의 첨가량, 폴리아미드 중합 시의 중합계 내의 수분·온도·시간 등의 인자를 적당하게 제어함으로써 상기 범위로 할 수 있다.

그런데, 카복실산과 아민의 탈수에 의한 아미드화 반응에 있어서, 방향족 카복실산의 카복실기는 지방족 카복실산의 카복실기에 비해 아민의 아미노기와의 반응이 느리고, 또한 아미드화와 가수분해의 평형 반응이 반응물측으로 치우쳐 있기 때문에, 폴리아미드 중합계 내에서의 아미노기 농도가 높고, 중합계에 용매로서 첨가된 물 또는 카복실기와 아미노기의 아미드화 시에 생성되는 축합수로서의 물에 의해 아미노기가 가수 분해되어 수산기가 되기 쉽다. 또한, 이와 같이 생성되는 수산기의 일부는 중합계에 존재하는 디카복실산이나 말단 봉지제 유래의 카복실기와 반응하여 에스테르기가 된다. 폴리아미드 중의 수산기나 에스테르기의 농도가 디카복실산 단위에 대해 0.70몰%를 초과하면 내충격성이 떨어지는 폴리아미드가 된다. 그 이유로서는, 폴리아미드 분자간의 아미드기의 수소 결합이나, 폴리아미드 분자 말단의 아미노기와 카복실기의 상호 작용이 저해되어, 분자간 힘이 약해지는 것 등을 생각할 수 있다. 폴리아미드 중의 수산기나 에스테르기의 농도가 디카복실산 단위에 유래하는 구조 단위 100몰%에 대해 0.40몰% 미만에서도 폴리아미드의 내충격성이 저하되지만, 그 이유로서는 폴리아미드 분자간의 상호 작용이 지나치게 강하기 때문에 충격에 대해 분자쇄가 완화되기 어려운 것 등을 생각할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드의 흡수율은, 특별히 한정되지 않지만, 내수성이 우수하고, 흡습에 의한 치수 변화를 억제할 수 있는 등의 점에서, 6.5% 이하가 바람직하며, 5.0% 이하가 보다 바람직하며, 4.0% 이하가 더욱 바람직하며, 3.0% 이하가 특히 바람직하다. 흡수율의 평가 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.

본 발명의 폴리아미드의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 280 내지 350℃가 바람직하며, 290 내지 345℃가 보다 바람직하며, 300 내지 340℃가 더욱 바람직하다. 융점의 평가 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.

본 발명의 폴리아미드는, 특별히 한정되지 않지만, 내충격성에 관해서, 샤르피 충격값이 3.0kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하며, 3.5kJ/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.0kJ/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 샤르피 충격값의 평가 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.

본 발명의 폴리아미드의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 20×10³ 내지 80×10³이 바람직하며, 22×10³ 내지 70×10³이 보다 바람직하며, 25×10³ 내지 60×10³이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기한 범위 내에 있으면, 본 발명의 폴리아미드의 용융 성형성이 우수한 것에 더하여, 용융 성형된 성형품의 강도나 내충격성이 높다. 중량 평균 분자량의 평가 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.

본 발명의 폴리아미드는, 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 폴리아미드의 바람직한 제조법의 일례를 이하에 나타낸다.

본 발명의 폴리아미드의 제조 방법은, 나일론염의 농도가 50 내지 90질량%이고, 액온이 100 내지 180℃인 나일론염 수용액을 반응기에 공급하는 공정 (1)과, 상기 반응기에서의 액 온도가 230 내지 260℃이고, 또한 상기 반응기 내의 압력이 상기 액 온도에서의 물의 포화 증기압의 0.70 내지 0.90배이고, 또한 상기 반응기에서의 평균 체류 시간이 1시간 이하인 조건하에서 중합하는 공정 (2)를 포함한다.

[공정 (1)]

처음에 디아민, 디카복실산, 물, 필요에 따라 말단 봉지제, 후술하는 차아인산나트륨 1수화물이나 아인산으로 대표되는 촉매로 이루어지는 혼합물을, 질소 등의 불활성 가스 및/또는 수증기 분위기하, 교반하에 가열하여 균일한 나일론염 수용액을 조정한다. 나일론염 수용액의 가열 온도는, 통상 100 내지 180℃이고, 바람직하게는 120 내지 170℃이다. 또한, 디아민, 디카복실산, 및 말단 봉지제에 함유되는 아미노기의 카복실기에 대한 몰비는 0.98 내지 1.05이고, 바람직하게는 0.99 내지 1.03이다. 상기 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 폴리아미드의 분자량이 충분히 높아지지 않는다. 물의 양은, 상기 가열 온도의 범위에서 균일한 나일론염 수용액이 되도록 적절히 조정할 수 있고, 상기 수용액의 나일론염 농도는 50 내지 90질량%이고, 바람직하게는 60 내지 90질량%이다. 디아민, 디카복실산, 말단 봉지제 등 실질적으로 폴리아미드를 구성하는 성분에 대해 촉매를 0.01 내지 0.3질량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.2질량% 첨가하면, 겔화나 착색이 없는 폴리아미드가 얻어진다.

상기와 같이 하여 얻어진 나일론염 수용액은, 대략 일정 속도로, 제1 반응기로 공급된다.

[공정 (2)]

상기 제1 반응기에서의 적합한 반응 조건으로서, 액 온도는 230 내지 260℃이고, 235 내지 258℃가 바람직하다. 또한, 압력은 그 액 온도에서의 물의 포화 증기압의 0.70 내지 0.90배이고, 0.75 내지 0.85배가 바람직하다. 반응 조건으로서는, 액 온도가 230 내지 260℃이고, 압력이 그 액 온도에서의 물의 포화 증기압의 0.70 내지 0.90배가 보다 바람직하며, 액 온도가 235 내지 258℃이고, 압력이 그 액 온도에서의 물의 포화 증기압의 0.75 내지 0.85배가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 제1 반응기에서의 평균 체류 시간은 통상 1시간 이하이고, 0.8시간 이하가 바람직하다. 액 온도와 압력, 평균 체류 시간이 이 범위 내에 있으면, 디카복실산 단위에 대한 수산기와 에스테르기의 합계량을 상기 범위로 제어하기 쉬워진다. 제1 반응기로의 나일론염 수용액의 공급 속도는, 상기 평균 체류 시간의 범위 내로 설정할 수 있는 일정 속도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5 내지 10L/시간이라도 좋다. 상기 제1 반응기는 연속식 반응기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 관형 반응기, 연속조형(連續槽型) 반응기가 바람직하다.

[공정 (3)]

상기 조건으로 얻어진 반응액은, 상기 제1 반응기로부터 다른 반응기(제2 반응기)로 유도되고, 추가로 반응되어, 아미드화 반응을 대략 평형 상태로까지 진행한다. 상기 제2 반응기에서의 반응 조건은, 예를 들면, 액 온도는 바람직하게는 230 내지 260℃이고, 235 내지 258℃가 보다 바람직하다. 또한, 압력은 그 액 온도에서의 물의 포화 증기압의 0.70 내지 0.90배가 바람직하며, 0.75 내지 0.85배가 보다 바람직하다. 반응 조건으로서는, 액 온도가 230 내지 260℃이고, 압력이 그 액 온도에서의 물의 포화 증기압의 0.70 내지 0.90배가 더욱 바람직하며, 액 온도가 235 내지 258℃이고, 압력이 그 액 온도에서의 물의 포화 증기압의 0.75 내지 0.85배가 특히 바람직하다. 이 단계를 거쳐 얻어지는 폴리아미드 전구체의 아미드기 농도를 반응 전의 아미노기 농도로 나눔으로써 구하는 아미드화 전화율이 85 내지 95%의 범위에 있으면, 후중합의 단계에 있어서 카복실기와 아미노기의 몰 밸런스의 어긋남이나 중합 속도의 저하가 적고, 또한 분자량 분포가 작은, 각종 물성이나 성형성이 우수한 폴리아미드가 얻어진다. 상기 제2 반응기는, 연속식 반응기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 관형 반응기, 연속조형 반응기가 바람직하다. 아미드화 전화율의 평가 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.

이어서, 원하는 중량 평균 분자량(분자량)의 폴리아미드로 하기 위해서는 2개의 방법을 들 수 있다. 하나는, (i) 상기 공정에서 얻어진 폴리아미드 전구체를 냉각, 고화, 건조, 필요에 따라 분쇄하고, 50질량%가 통과하는 체의 눈 크기가 0.1 내지 3.0mm인 입자상 폴리아미드 전구체로 하고, 감압하 또는 불활성 가스 유동하에 폴리아미드의 융점 미만의 온도, 구체적으로는 200 내지 270℃의 온도에서 2 내지 12시간 유지하는 고상 중합이다. 상기 체의 눈 크기로서는, 0.2 내지 0.9mm가 보다 바람직하다. 또 하나는, (ii) 전중합의 반응계 압력을 1기압 전후까지 저하되도록 반응계 기상부 증기를 방출시키면서, 반응계 온도를 폴리아미드의 융점 이상으로 높이는 용융 중합이다.

폴리아미드를 제조할 때에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면, 인산, 아인산 또는 차아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속과의 염; 인산, 아인산 또는 차아인산의 암모늄염; 인산, 아인산 또는 차아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 차아인산나트륨 1수화물 또는 아인산이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드는, 필요에 따라, 다른 성분, 예를 들면 본 발명의 폴리아미드 이외의 열가소성 수지, 상용화제, 충전재, 실란 커플링제, 결정핵제, 구리계 열안정제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오계 산화방지제 등의 산화방지제, 염료, 안료, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전방지제, 윤활제, 가소제, 활제, 난연제, 난연 조제, 가공 조제 등의 다른 성분을 함유하여 사용해도 좋다.

본 발명의 폴리아미드나 상기 성분을 함유한 폴리아미드 조성물은, 목적으로 하는 성형품의 종류, 용도, 형상 등에 따라, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 유연 성형 등, 열가소성 수지 조성물에 대해 일반적으로 사용되는 성형 방법을 적용함으로써, 각종 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 상기의 성형 방법을 조합한 성형 방법을 채용해도 좋다. 또한, 본 발명의 폴리아미드나 상기 성분을 함유한 폴리아미드 조성물을, 각종 열가소성 수지, 열경화성 수지, 종이, 금속, 목재, 세라믹 등의 각종 재료와 접착, 용착, 접합한 복합 성형체로 할 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드나 상기 성분을 함유한 폴리아미드 조성물은, 많은 우수한 특성을 갖기 때문에, 상기한 바와 같은 성형 프로세스를 거쳐, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 산업 부품, 섬유, 필름, 시트, 가정용품, 기타 임의의 형상 및 용도의 각종 성형품의 제조에 유효하게 사용할 수 있다.

전기 전자 부품으로서는, 예를 들면 FPC 커넥터, B to B 커넥터, USB 커넥터, 메모리 카드 커넥터, USB 커넥터, AV 커넥터, 동축 커넥터, FFC 커넥터, 스위치, 릴레이, 보빈, CPU 소켓, LED 리플렉터, 각종 카메라 모듈 부품 등의 표면 실장 대응 부품; IGBT 모듈 케이스, SiC 파워 반도체 모듈 케이스 등의 파워 반도체 케이스, 케이블 전선 피복, 광섬유 부품, AV·OA 기기의 소음 기어, 자동 점멸 기기 부품, 각종 휴대 전화 부품, 복사기용 내열 기어, 엔드 캡, 커뮤테이터, 업무용 콘센트, 커맨드 스위치, 노이즈 필터, 마그넷 스위치, 태양 전지 기판, 액정판, LED 실장 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 플랫 케이블 등을 들 수 있다.

자동차 부품으로서는, 예를 들면 서모스탯 하우징, 라디에이터 탱크, 라디에이터 호스, 워터 아울렛, 워터 인렛, 리어 조인트, 워터 펌프 하우징 등의 냉각 부품; 인터쿨러 탱크, 공진기, 스로틀 바디, 인테이크 매니폴드, 테일 파이프 등의 흡배기계 부품; 연료 딜리버리 파이프, 가솔린 탱크, 퀵 커넥터, 캐니스터, 펌프 모듈, 연료 배관, 기름 여과기, 록 넛, 씰재 등의 연료계 부품; 마운트 브라켓, 토크 로드, 실린더 헤드 커버 등의 구조 부품; 베어링 리테이너, 기어 텐셔너, 헤드램프 액추에이터 기어, 슬라이드 도어 롤러, 클러치 주변 부품 등의 구동계 부품; 에어 브레이크 튜브 등의 브레이크 계통 부품; 엔진룸 내의 와이어 하니스 커넥터, 모터 부품, 센서, ABS 보빈, 콤비네이션 스위치, 차재 스위치 등의 차재 전장 부품; 슬라이드 도어 댐퍼, 도어 미러 스테이, 도어 미러 브라켓, 이너 미러 스테이, 루프 레일, 엔진 마운트 브라켓, 에어클리너의 인렛 파이프, 도어 체커, 플라스틱 체인, 엠블럼, 클립, 브레이커 커버, 컵 홀더, 에어백, 펜더, 스포일러, 라디에이터 서포트, 라디에이터 그릴, 루버, 에어 스쿠프, 후드 벌지, 백 도어, 연료 센더 모듈 등의 내외장 부품; 등을 들 수 있다.

산업 부품으로서는, 예를 들면 가스 파이프, 유압 채굴용 파이프, 호스, 방의(防蟻) 케이블(통신 케이블, 패스 케이블 등), 분체 도장품의 도료부(수도관의 내측 코팅), 해저 유전 파이프, 내압 호스, 유압 튜브, 페인트용 튜브, 연료 펌프, 세퍼레이터, 슈퍼 차지용 덕트, 버터플라이 밸브, 반송기 롤러 베어링, 철도의 침목 스프링 베어링, 선외기 엔지 커버, 발전기용 엔진 커버, 관개용 밸브, 대형 개폐기(스위치), 어망 등의 모노필라멘트(압출계) 등을 들 수 있다.

섬유로서는, 예를 들면 에어백 기포, 내열 필터, 보강 섬유, 브러시용 브리슬, 낚싯줄, 타이어 코드, 인공 잔디, 융단, 좌석 시트용 섬유 등을 들 수 있다. 필름이나 시트로서는, 예를 들면 내열 마스킹용 테이프, 공업용 테이프 등의 내열 점착 테이프·카세트 테이프, 디지털 데이터 스토리지용 데이터 보존용 자기 테이프, 비디오 테이프 등의 자기 테이프용 재료·레토르트 식품의 파우치, 과자의 개별 포장, 식육 가공품의 포장 등의 식품 포장 재료, 반도체 패키지용 포장 등의 전자 부품 포장 재료 등을 들 수 있다.

기타, 본 발명의 폴리아미드나 상기 성분을 함유한 폴리아미드 조성물은, 플라스틱 마그넷, 슈 솔, 테니스 라켓, 스키판, 본드 자석, 안경 프레임, 결속 밴드, 태그핀, 샤시용 크레센트, 전동 공구 모터용 팬, 모터 고정자용 절연 블록, 잔디깍기 기계용 엔진 커버, 잔디깍기 기계의 연료 탱크, 초소형 슬라이드 스위치, DIP 스위치, 스위치의 하우징, 램프 소켓, 커넥터의 쉘, IC 소켓, 보빈 커버, 릴레이 박스, 콘덴서 케이스, 소형 모터 케이스, 기어, 캠, 댄싱 프리, 스페이서, 인슐레이터, 퍼스너, 캐스터, 와이어 클립, 자동차용 호일, 단자대, 스타터의 절연 부분, 휴즈 박스, 에어클리너 케이스, 에어콘 팬, 터미널의 하우징, 호일 커버, 베어링 테이너, 워터 파이프 임펠러, 클러치 릴리즈 베어링 허브, 내열 용기, 전자 레인지 부품, 전기밥솥 부품, 프린터 리본 가이드 등에도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에 있어서, 상기의 구성을 다양하게 조합한 형태를 포함한다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 등에 있어서의 각종 물성의 평가 방법은 하기와 같이 하였다.

<폴리아미드 전구체의 아미드화 전화율>

폴리아미드 전구체 1g을 35cc의 페놀에 110℃에서 용해시키고, 20 내지 30℃로 냉각시킨 후 3ml의 메탄올과 티몰 블루 몇 방울을 가하고, 0.1 규정 염산으로 적정하여 폴리아미드 전구체의 아미노기 농도를 구하였다. 반응 전의 아미노기 농도는, 실시예 1의 경우를 예로 들면 45.969몰×2÷(7276.4g+7484.1g+224.55g+14.99g)=6.13×10^-3몰이 되도록 산출하였다. 폴리아미드 전구체의 아미드화 전화율은 이 경우에는 1-(폴리아미드 전구체의 아미노기 농도)÷6.13×10^-3으로서 구해진다.

<폴리아미드의 단량체 구성>

폴리아미드 20 내지 30㎎를 중수소화 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 1㎖에 용해시키고, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 핵 자기 공명 장치 JNM-ECX400을 사용하여, 실온, 적산 횟수 256회의 조건으로 ¹H-NMR 측정을 행하여, 표 1 내지 표 3에 따라 폴리아미드의 단량체 구성을 산출하였다. ¹H-NMR에서의 폴리아미드의 귀속을 표 1에 기재한다. 폴리아미드 구성 단위 등의 몰비의 계산 방법을 표 2에 기재한다. 폴리아미드의 단량체 구성의 계산 방법을 표 3에 기재한다.

<폴리아미드의 수산기와 에스테르기>

폴리아미드 20 내지 30㎎를 중수소화 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 1㎖에 용해시키고, 니혼덴시 가부시키가이샤 제조 핵 자기 공명 장치 JNM-ECX400을 사용하여, 실온, 적산 횟수 256회의 조건으로 ¹H-NMR 측정을 행하여, 표 1, 표 2, 표 4에 따라 폴리아미드의 수산기와 에스테르기를 산출하였다. 폴리아미드의 수산기와 에스테르기의 계산 방법을 표 4에 기재한다.

<폴리아미드의 융점>

폴리아미드 10㎎를 메틀러·트레드(주) 제조의 시차 주사 열량 분석 장치(DSC822)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 30℃에서 350℃로 10℃/분의 속도로 가열하고, 350℃에서 3분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 50℃로 냉각시켜 1분간 유지하였다. 이어서 50℃에서부터 10℃/분의 속도로 360℃로 승온시켰을 때에 나타나는 융해 피크의 피크 온도를 융점으로 하였다. 융해 피크가 복수 있는 경우에는 가장 고온측의 융해 피크의 피크 온도를 융점으로 하였다.

<폴리아미드의 흡수율>

폴리아미드를 JIS 평판(3변이 80㎜, 80㎜, 3㎜)으로 성형하고, 당해 성형품을 80℃ 수중에 침지시키기 전후의 중량 변화를 폴리아미드의 흡수율로 하였다.

<폴리아미드의 중량 평균 분자량>

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올에 10mM의 트리플루오로아세트산나트륨(HFIP)을 용해시킨 용액을 검액 조정 및 용리액으로서 사용하였다. 폴리아미드 5㎎을 5㎖의 상기의 용액에 용해시키고, 눈 크기 2㎛의 멤브레인 필터를 통과시켜 검액을 조제하였다. 검액 90μL를 1㎖/분의 용리액에 주입하고, 40℃로 유지된 칼럼(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 HFIP-806M)을 통과시킨 후에 RI 검출기(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 RID-10A)를 통과시켜 용출 곡선을 얻었다. 별도로, PMMA 표준 시료(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 STANDARD M-75, 수 평균 분자량 범위: 1,800 내지 950,000)를 사용하여 작성한 구성 곡선과 대조함으로써 폴리아미드의 중량 평균 분자량을 계산하였다.

<폴리아미드의 내충격성>

폴리아미드를 ISO 다목적 시험편 A로 사출 성형하고, ISO 179/1eA에 준한 23℃에서의 노치 부착 샤르피 충격값을 구하고, 폴리아미드의 내충격성의 지표로 하였다.

<실시예 1>

1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 몰비 85:15의 혼합물을 7276.4g(45.969몰), 테레프탈산 7484.1g(45.049몰), 벤조산 224.55g(1.839몰), 차아인산나트륨 1수화물 14.99g, 물 5000.0g을 150℃에서 교반하여 수분 25질량%의 나일론염 수용액을 조정하였다. 이 액온 150℃의 나일론염 수용액을 오버 플로우식으로 내재 액량을 일정하게 유지하는 반응기 1(23℃에서 물이 오버 플로우할 때의 내재 액량이 0.5L)에 1L/시간으로 공급하면서(체류 시간은 0.5L÷1L/시간=0.5시간이 되도록 정의한다), 액온이 250℃(이 온도에서의 물의 포화 증기압은 4.0MPa)이고, 압력이 3.3MPa(물의 포화 증기압의 0.83배)가 되도록 조정하였다. 그 때, 압력을 3.3MPa로 유지하기 위해 기상부 증기를 정상적으로 계 외로 빼내고, 이를 콘덴서로 응축시켜 물을 주체로 하는 응축액을 정량하면 0.209L/시간이었다. 반응기 1로부터 오버 플로우한 액은 액온 250℃, 압력 3.3MPa, 체류 시간 2.53시간(23℃에서의 물의 내재 액량 2L÷(1-0.209)L/시간=2.53시간)으로 조정한 반응기 2로 유도하였다. 반응기 2의 하부로부터 내용액을 120℃의 수증기로 외측으로부터 간접 가열하여 상부에 대기 개방구가 있는 캔에 연속적으로 공급하고, 이 캔 내에서 탈수·냉각·조립(造粒)이 행해져, 50질량%가 통과하는 체의 눈 크기가 0.5㎜, 수분 3질량%이고, 아미드화 전화율이 88%인 입자상 폴리아미드 전구체를 얻었다. 이것을 재킷 온도 230℃, 1torr의 회분식 반응기로 10시간 고상 중합하여 폴리아미드를 얻었다. 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<실시예 2>

1,10-데칸디아민을 7594.5g(44.072몰), 테레프탈산을 7175.3g(43.191몰), 벤조산을 215.28g(1.763몰) 사용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리아미드를 얻었다. 또한, 폴리아미드 전구체의 아미드화 전화율은 87%이었다. 얻어진 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<실시예 3>

1,6-헥산디아민을 6155.7g(55.880몰), 테레프탈산을 5054.8g(30.427몰), 아디프산을 3638.1g(24.894몰), 벤조산을 136.48g(1.118몰) 사용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리아미드를 얻었다. 또한, 폴리아미드 전구체의 아미드화 전화율은 87%이었다. 얻어진 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<실시예 4>

1,6-헥산디아민을 5957.9g(54.084몰), 테레프탈산을 6226.6g(37.480몰), 이소프탈산을 2668.5g(16.063몰), 벤조산을 132.09g(1.082몰) 사용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리아미드를 얻었다. 또한, 폴리아미드 전구체의 아미드화 전화율은 87%이었다. 얻어진 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<실시예 5>

1,6-헥산디아민을 3276.8g(29.746몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민을 2681.0g(24.338몰), 테레프탈산을 8895.1g(53.543몰), 벤조산을 132.09g(1.082몰) 사용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리아미드를 얻었다. 또한, 폴리아미드 전구체의 아미드화 전화율은 87%이었다. 얻어진 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 1>

반응기 1의 액온을 270℃(이 온도에서의 물의 포화 증기압은 5.5MPa), 압력을 4.5MPa(물의 포화 증기압의 0.82배)로 한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리아미드를 중합하였다. 얻어진 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 2>

반응기 1의 23℃에서 물이 오버 플로우할 때의 내재 액량을 3.0L로 한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리아미드를 중합하였다. 얻어진 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 3>

1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 몰비 85:15의 혼합물을 7276.4g(45.969몰), 테레프탈산 7484.1g(45.049몰), 벤조산 224.55g(1.839몰), 차아인산나트륨 1수화물 14.99g, 다우삼 A(디페닐에테르와 비페닐의 질량비 7:3의 혼합물) 15000.0g을 내용적 50리터의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 2시간에 걸쳐 내부 온도를 230℃로 승온시키고, 그대로 3시간 반응시켰다. 반응은 항상 교반하면서 행하고, 또한 압력이 0.5MPa를 초과하지 않도록 적절히 방압(放壓)하였다. 내용물을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 오토클레이브로부터 빼내었다. 4G의 글래스 필터를 사용하여 다우삼 A를 제거한 후, 200℃, 감압하에서 12시간 건조시켜, 폴리아미드를 얻었다. 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 4>

실시예 2의 나일론염 수용액을 비교예 1의 조건으로 반응시켜 폴리아미드를 얻었다. 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 5>

실시예 2의 나일론염 수용액을 비교예 3의 조건으로 반응시켜 폴리아미드를 얻었다. 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 6>

실시예 3의 나일론염 수용액을 비교예 1의 조건으로 반응시켜 폴리아미드를 얻었다. 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 7>

실시예 3의 나일론염 수용액을 비교예 3의 조건으로 반응시켜 폴리아미드를 얻었다. 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 8>

실시예 4의 나일론염 수용액을 비교예 1의 조건으로 반응시켜 폴리아미드를 얻었다. 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 9>

실시예 4의 나일론염 수용액을 비교예 3의 조건으로 반응시켜 폴리아미드를 얻었다. 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 10>

실시예 5의 나일론염 수용액을 비교예 1의 조건으로 반응시켜 폴리아미드를 얻었다. 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 11>

실시예 5의 나일론염 수용액을 비교예 3의 조건으로 반응시켜 폴리아미드를 얻었다. 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

<비교예 12>

1,6-헥산디아민을 5920.6g(53.746몰), 아디프산을 8750.21g(52.671몰), 벤조산을 314.18g(2.150몰) 사용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법으로 폴리아미드를 얻었다. 또한, 폴리아미드 전구체의 아미드화 전화율은 92%이었다. 얻어진 폴리아미드의 조성과 물성을 표 5에 기재한다.

비교예 1, 4, 6, 8 및 10에서는 반응기 1의 온도를 270℃로 높게 하고 있지만, 폴리아미드의 수산기와 에스테르기의 합계량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하고 있고, 실시예에 비해 내충격성이 떨어지고 있었다. 비교예 2에서는 반응기 1의 평균 체류 시간을 3시간으로 길게 하고 있지만, 폴리아미드의 수산기와 에스테르기의 합계량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하고 있고, 실시예에 비해 내충격성이 떨어지고 있었다. 비교예 3, 5, 7, 9 및 11의 뱃치식 중합에서는 폴리아미드의 수산기와 에스테르기의 합계량이 본 발명에서 규정하는 범위에 포함되지 않으며, 실시예에 비해 내충격성이 떨어지고 있었다. 비교예 12에서는 방향족 디카복실산 단위를 함유하지 않기 때문에 실시예에 비해 융점이 낮고, 또한 흡수율이 컸다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 내열성, 내수성, 및 내충격성이 우수하고, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 산업 부품, 섬유, 필름, 시트, 가정용품, 기타 임의의 형상 및 용도의 각종 성형품의 제조에 유효하게 사용될 수 있다. 또한, 폴리아미드의 제조 방법은, 내열성, 내수성, 및 내충격성이 우수한 폴리아미드를 제조하기에 유용하다.

Claims

방향족 디카복실산에 유래하는 구조 단위와 지방족 디아민에 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리아미드로서,
디카복실산에 유래하는 구조 단위 100몰%에 대해 수산기와 에스테르기의 합계가 0.40 내지 0.70몰%이고,
디카복실산에 유래하는 구조 단위 100몰%에 있어서, 수산기의 함유량이 0.05 내지 0.40몰%인, 폴리아미드.
제1항에 있어서, 방향족 디카복실산에 유래하는 구조 단위의 함유량이 25 내지 52몰%이고, 지방족 디아민에 유래하는 구조 단위의 함유량이 30 내지 53몰%인(단, 방향족 디카복실산에 유래하는 구조 단위의 함유량과 지방족 디아민에 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계량은 100몰%를 초과하지 않는다), 폴리아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 디카복실산이 테레프탈산인, 폴리아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 디아민이 탄소수 4 내지 12의 지방족 디아민인, 폴리아미드.
제4항에 있어서, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디아민이 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 1,10-데칸디아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리아미드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 봉지제에 유래하는 구조 단위를 0.5 내지 4몰%를 추가로 함유하는, 폴리아미드.
나일론염의 농도가 50 내지 90질량%이고, 액온(液溫)이 100 내지 180℃인 나일론염 수용액을 반응기로 공급하는 공정 (1)과,
상기 반응기에 있어서의 액 온도가 235 내지 258℃이고, 또한 상기 반응기 내의 압력이 상기 액 온도에서의 물의 포화 증기압의 0.70 내지 0.90배이고, 또한, 상기 반응기에서의 평균 체류 시간이 1시간 이하인 조건하에서 중합하는 공정 (2)을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드의 제조 방법.
제7항에 있어서, 공정 (2)에서의 상기 반응기 내의 압력이 상기 액 온도에서의 물의 포화 증기압의 0.75 내지 0.85배인, 폴리아미드의 제조 방법.