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KR102309262B1 - 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법 - Google Patents

탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법 Download PDF

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KR102309262B1
KR102309262B1 KR1020157037148A KR20157037148A KR102309262B1 KR 102309262 B1 KR102309262 B1 KR 102309262B1 KR 1020157037148 A KR1020157037148 A KR 1020157037148A KR 20157037148 A KR20157037148 A KR 20157037148A KR 102309262 B1 KR102309262 B1 KR 102309262B1
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토마스 후베르투스 마리아 하우스만스
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사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법으로서, (a) 탄화수소 공급원료를 FCC 단위로 공급하는 단계, (b) FCC 반응으로부터 생성된 반응 산물을 바닥 스트림, 및 중간 스트림 및 상단 스트림으로 분리하는 단계, (c) (b) 유래의 중간 스트림을 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위로 공급하는 단계, (d) 상기 단계 (c)의 GHC의 반응 산물을 수소, 메탄 및 C2-C4 파라핀을 포함하는 오버헤드(overhead) 가스 스트림 및 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 바닥(bottom) 스트림으로 분리하는 단계, (e) 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위 유래의 오버헤드 스트림을 증기 분해 단위로 공급하는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LIGHT OLEFINS AND AROMATICS FROM A HYDROCARBON FEEDSTOCK}
본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 원유는 증류를 통해 나프타, 가스유(gas oil) 및 잔사유(residua)와 같은 다수의 분획(cut)으로 가공된다. 이러한 분획들은 각각 가솔린, 디젤 및 등유와 같은 수송 연료 생산 용도 또는 일부 석유화학물질 및 다른 가공 단위에의 공급물 용도와 같은 다수의 잠재적 용도가 있다.
나프타 및 일부 가스유와 같은 경질 원유 분획(light crude oil cuts)은, 탄화수소 공급물 스트림을 증발시키고 증기로 희석한 뒤, 짧은 체류 시간(<1초) 내에 노(furnace)(반응기)의 관에서 초고온(800℃ 내지 860℃)에 노출시키는 증기 분해와 같은 공정을 통해 경질 올레핀 및 단일 고리 방향족 화합물을 생산하는데 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 공급물 중의 탄화수소 분자는 공급물 분자에 비해 더 짧은(평균적으로) 분자 및 수소 대 탄소 비가 낮은 분자(예컨대, 올레핀)로 변환된다. 이 공정은 또한 유용한 부산물로서 수소 및 유의적인 양의 저가 공동산물, 예컨대 메탄 및 C9+ 방향족물질(Aromatics) 및 축합된 방향족 종(모서리를 공유하는 2개 이상의 방향족 고리 함유)을 생성한다.
일반적으로, 원유 정제소에서는 원유로부터 더 경질(증류가능한) 산물의 수율을 최대화하기 위해 더 중질(또는 고 비등점)의 더 높은 방향족 함량 스트림, 예컨대 잔사유를 추가로 가공처리한다. 이 가공처리는 수소화분해(hydrocracking)와 같은 공정으로 수행할 수 있다(이로 인해, 수소화분해기(hydrocracker) 공급물은 공급물 분자의 일부 분획을 수소의 동시 첨가와 함께 더 짧은 탄화수소 분자로 붕괴시키는 조건 하에서 적당한 촉매에 노출된다). 중질 정제 스트림(heavy refinery stream) 수소화분해는 일반적으로 고압 및 고온에서 수행되며, 이로써 높은 자본비가 든다.
이와 같은 원유 증류와 경질 증류 분획의 증기 분해의 조합의 한 측면은 원유의 분별 증류와 관련 있는 자본 및 기타 비용이다. 중질의 원유 분획(즉, 비등점이 약 350℃ 이상인 것)은 치환된 방향족 종과 특히 치환된 축합 방향족 종(모서리를 공유하는 2개 이상의 방향족 고리 함유)이 비교적 풍부하고, 이러한 물질들은 증기 분해 조건 하에 상당량의 중질 부산물, 예컨대 C9+ 방향족물질 및 축합된 방향족물질을 산출한다. 따라서, 원유 증류와 증기 분해의 통상적인 조합의 결과는 중질 분획에서 유가 산물의 분해 수율이 충분히 높을 것으로 생각되지 않는 바, 또는 최소한 대체 정제 값과 비교했을 때 증기 분해기를 통해 원유의 상당 분획이 가공처리되지 않는다는 것이다.
전술한 기술의 다른 측면은 특히 경질 원유 분획(예컨대, 나프타)만이 증기 분해를 통해 가공처리될 때에도, 공급물 스트림의 유의적인 유분(fraction)이 C9+ 방향족물질 및 축합된 방향족물질과 같은 저가 중질 부산물로 변환된다는 것이다. 일반적인 나프타 및 가스유의 경우, 이러한 중질 부산물은 총 산물 수율의 2% 내지 25%를 구성할 수도 있다(표 VI, 295쪽, Pyrolysis: Theory and Industrial Practice by Lyle F. Albright et al, Academic Press, 1983). 이는 통상적인 증기 분해기 규모에서 값비싼 나프타의 저가 물질로의 상당한 재정 악화를 나타내지만, 이러한 중질 부산물의 수율은 일반적으로 이 물질들을 상당한 양의 고가 화학물질을 생산할 수 있는 스트림으로 업그레이드(예컨대, 수소화분해에 의해)하는데 필요한 자본투자비에 대한 당위성을 주장하지는 못한다. 이것은 부분적으로 수소화분해 플랜트가 자본비가 높기 때문이며, 대부분의 석유화학 공정에서와 같이, 이 단위들의 자본비는 일반적으로 0.6 또는 0.7의 힘(power)으로 상승된 처리량에 비례하기 때문이다. 결과적으로, 소규모 수소화분해 단위의 자본비용은 증기 분해기 중질 부산물을 처리하기 위한 상기 투자의 당위성을 주장하기에는 너무 높은 것으로 일반적으로 생각된다.
중질 정제 스트림, 예컨대 잔사유의 통상적인 수소화분해의 다른 관점은, 이것이 일반적으로 원하는 전체 변환율을 달성하기 위해 선택한 절충 조건 하에서 수행된다는 것이다. 공급 스트림은 다양한 분해 용이성을 가진 종의 혼합물을 함유하기 때문에, 비교적 쉽게 수소화분해된 종의 수소화분해에 의해 형성된 증류성 산물의 일부 유분이 추가로 수소화분해가 더 어려운 종을 수소화분해하는데 필요한 조건 하에서 다시 변환하게 된다. 이것은 공정과 관련 있는 수소 소비 및 열 관리의 어려움을 증가시키고, 또한 더 가치있는 종 대신에 메탄과 같은 경질 분자의 수율을 증가시킨다.
이러한 원유 증류 및 경질 증류 분획의 증기 분해의 조합의 특징은, 증기 분해로의 관, 예컨대 대류 및 방사 구역 관이 혼합된 탄화수소 및 증기 스트림을 열분해의 촉진에 필요한 고온에 노출시키기 전에 상기 분획을 완전히 증발시키기가 어렵기 때문에, 비등점이 약 350℃보다 큰 물질을 상당량 포함하는 분획을 가공처리하기에는 일반적으로 부적합하다. 액체 탄화수소의 소적이 분해 관의 고온 구역에 존재한다면, 관 표면에 코크스가 빠르게 침착하고, 이는 열전이를 감소시키고, 압력 강하를 증가시켜 궁극적으로 분해 관의 작동을 제한하여, 탈코크스화하기 위해 노를 작업중지시킬 필요가 있게 된다. 이러한 곤란함으로 인해, 오리지널 원유의 상당 부분은 증기 분해기를 통해 경질 올레핀과 방향족 종으로 가공처리될 수 없다.
US2009173665는 다핵 방향족물질을 포함하는 탄화수소 공급원료의 단일방향족물질 함량을 증가시키는 촉매 및 방법에 관한 것이며, 여기서 단일방향족물질의 증가는 불필요한 화합물을 감소시키면서 가솔린/디젤의 수율을 증가시켜 달성할 수 있어서, 유의적인 양의 다핵 방향족물질을 포함하는 탄화수소를 업그레이드하는 경로를 제공한다.
US 2006287561은 탄화수소 혼합물로부터 액화 석유 가스(LPG)와 방향족 탄화수소 혼합물을 생산하는 방법과 앞선 방법에 공급원료로서 사용될 수 있는 탄화수소 공급원료를 생산하는 방법을 통합시켜 C2-C4 경질 올레핀 탄화수소의 생산을 증가시키는 방법에 관한 것이다. US2006287561은 탄화수소 공급원료를 열분해 반응을 수행하기 위한 열분해로에 공급하고, 이 열분해 반응으로부터 생성된 반응 산물을 수소와 C4 또는 그 이하의 탄화수소를 포함하는 스트림과, C5+ 탄화수소를 포함하는 스트림으로 압축 및 분별 공정을 통해 분리하는 단계를 교시하고, 이때 수소화분해기 유래의 오버헤드(overhead) 스트림은 열분해 공정의 압축 및 분별 단위로 공급되어 재순환된다.
US 2007090018은 잔사유 유분 함유 수소화처리 유출물이 증기 분해기 공급물로서 사용되는 원유 또는 잔사유-함유 원유 유분으로부터 올레핀을 제조하는 방법, 특히 올레핀 산물을 수득하기 위한 증기 분해와 잔사유 함유 물질의 수소화를 통합시킨 방법에 관한 것이다.
US 3,842,138은 수소화분해 공정이 625 내지 1000℃의 반응기 배출구의 온도 범위에서 압력 5 내지 70 bar 하에 극히 짧은 0.01 내지 0.5초의 체류 시간 동안 수행되는, 석유 탄화수소 충전물을 수소의 존재 하에 열분해하는 방법에 관한 것이다. 나프타와 같은 경질 탄화수소 유분의 촉매적 분해는 정제 환경에서 알려진 기술이다. 이로써, 이 방법은 경질 올레핀(특히, 프로필렌)의 생산을 목표로 하고, 미변환된/액체 산물(FCC 나프타 및 더 중질인 성분)을 보유하여, 보통 추가 처리 후 종종 연료 풀(pool)로 전달되곤 한다. 석유화학 단지에서 이 기술을 사용하는 관점은 이 물질에 대한 상기 배출구의 부족(배출구 요구) 및 BTX외에 다른 불포화 및/또는 고급(치환된) 방향족 종(예, 나프탈렌)의 존재로 인한 낮은 품질이다.
본 발명의 목적은 나프타를 방향족물질 및 LPG 분해기 공급물로 업그레이드하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌과 프로필렌이 높은 수율로 수득될 수 있는, 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광범위한 탄화수소 공급원료가 가공처리될 수 있는, 즉 높은 공급물 융통성(flexibility)이 있는 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 수율의 방향족물질이 달성될 수 있는, 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법으로서,
(a) 탄화수소 공급원료를 FCC 단위로 공급하는 단계,
(b) FCC 반응으로부터 생성된 반응 산물을 바닥 스트림(bottom stream), 중간 스트림(middle stream) 및 상단 스트림(top stream)으로 분리하는 단계,
(c) (b) 유래의 중간 스트림을 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위로 공급하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)의 GHC의 반응 산물을 수소, 메탄 및 C2-C4 파라핀을 포함하는 오버헤드 가스 스트림 및 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 바닥 스트림으로 분리하는 단계,
(e) 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위 유래의 오버헤드 스트림을 증기 분해기 단위로 공급하는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
이러한 단계 (a) 내지 (e)를 기반으로 할 때 하나 이상의 목적들이 달성될 수 있다. 본 발명자들은 상기 FCC 반응기와 GHC 기술을 조합함으로써, 액체 산물이 직접 경질 방향족물질(BTX) 및 고가 증기 분해기 공급물 LPG로 추가 업그레이드될 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 액체 산물의 수소화분해기 업그레이드 시와 같은 경우와 달리, 나프텐 종이 BTX로 변환될 것이므로, 기존 기술과의 상승작용 또는 기존 기술 대비 개선이 수득된다. 고순도 BTX 산물이 직접 수득된다. 방향족물질 위의 측쇄는 더 길수록 경질 올레핀(즉, 탄소수가 더 많은 단일방향족물질을 갖기보다, 이 성분들은 기본적으로 고가의 분해기 공급물 LPG 및 BTX로 분할/변환된다)으로 업그레이드될 것이다.
본 발명에 따른 방법이 종래 증기 분해보다 나은 장점은 더 높은 수율의 에틸렌 및 프로필렌과 BTX가 달성되고, 즉 더 높은 탄소 효율/고가 화학물질 생산이 달성된다는 것이다. 또한, 이러한 타입의 FCC의 전형적인 P/E 비 값은 대략 동일한 프로필렌 및 에틸렌 수율(1의 값)이고, 이것은 일반적으로 나타나는 전형적인 증기 분해기 P/E 비 밖에서의 작동을 가능하게 한다.
또한, 증기분해로와 FCC 기술 둘 모두를 통한 본 발명의 병행 나프타 가공처리 경로는 공동산물 유익에 좋지 않은 영향을 미침이 없이 P/E 비에 대한 조절을 훨씬 잘 할 수 있게 해준다. 조절은 이러한 두 경로 상에 공급물의 분포 및/또는 공급물 블렌딩과 공급물 구입 기회의 더 높은 자유도/최적도(병목(bottleneck)을 더 효과적으로 피할 수 있다)를 통해 이루어질 수 있다. 이것은 이윤을 최대화하기 위해 C2 및 C3 병목이 어떠한 시기에서든지 동시에 만족되도록 한다.
본 발명자들은 FCC 공정이 증발/오염 성분에 대한 상기 어려움을 더욱 관용적이라는 것을 발견했다(촉매 위에 약간의 코크스 형성의 대가로; 이것은 연속 재생을 통해 처리할 수 있다). 이것은 FCC 공정이 증기 분해로에 비해 지나치게 늦은 증발 또는 증발 불능으로 인해 오염을 초래하는 고 비등 성분에 더욱 관용적이기 때문에 헤비테일(heavy tail) 타입의 공급물(가스 응축물 및 오염된 나프타)에 대한 작동 창을 확대시킨다. 중질 성분들은 촉매 위에 형성된 코크스로 변환(따라서, 연속 재생이 문제를 줄인다)되거나, 또는 더 경질(분해가능한) 성분으로 업그레이드될 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 증기 분해의 한계는 나프타 및/또는 중질 가스 응축물 및 유사 스트림(예컨대, 가스유, 미가공 오염된 나프타/가스 응축물 등)을 FCC로 이송되는 분해가능한 경질 나프타 및 바닥의 더 중질 나프타 또는 헤비테일 나프타/가스유 바닥 산물로 분리하는 분배기(splitter)를 구비함으로써 피할 수 있다. 분배기의 분획점(cut-point)은 2개의 다른 가공처리 경로에 대하여 부하량(loading) 및 공급물 융통성(feed flexibility)을 조절할 수 있게 해준다. FCC 단위의 액체 산물은 GHC 업그레이드 단위로 이송되는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 양태에 따르면, BTX는 GHC 단위에서 생산되고, 생산된 LPG는 증기 분해기로 이송되어 높은 올레핀 수율을 산출한다. 사실, 본 발명의 분배기는 FCC 단위에 대한 특정 공급물을 생산하도록 하며, 최적의 에틸렌 및 프로필렌 생산을 위해 증기 분해기 또는 FCC에서 남겨진 물질의 나머지 및 FCC 단위에서 공급물 중 더욱 어려운 부분을 가공처리하여 공급물의 융통성을 최대화한다. 동시에, 일반적으로 증기 분해된 것보다 무거운 공급물은 FCC 단위로 직접 공급될 수도 있다. 본 발명의 방법을 기반으로 할 때, 경질 올레핀(에틸렌 및 프로필렌)의 총 수율은 종래의 증기 분해에 비해 더 높을 것으로 생각된다. 공급물 조성에 따라, FCC는 예컨대 최신 촉매적 올레핀(Advanced Catalytic Olefins)(ACO) 단위, 파라핀계 공급물로부터 프로필렌 생산을 증가시킬 수 있는 공정, 및 잔사유 업그레이드를 위한 더욱 통상적인 FCC 단위 등으로 달라질 것이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 증류 단위에서 탄화수소 공급원료를 전처리하는 단계를 포함하고, 이 증류 단위로부터 바닥 스트림은 상기 FCC 단위로 공급하고 오버헤드 스트림은 상기 증기 분해기 단위로 공급한다. 이러한 증류는 특히 분자 구조의 임의의 추가 붕괴 없이 직접 증기 분해될 수 없는 성분을 포함하는 특정 공급물 타입을 사용할 때 특히 바람직하다. 증류 컬럼을 사용하는 한 양태에 따르면, 증류 컬럼 유래의 바닥 스트림을 FCC 단위로 직접 이송하는 것도 가능하고, 또는 바닥 스트림을 먼저 다른 타입의 공급원료와 혼합한 뒤, 이와 같이 수득된 혼합물을 FCC단위로 이송하는 것도 가능하다.
앞서 언급한 바와 같이, 가솔린 수소화분해기(GHC)에서 오버헤드 가스 스트림이 생산되고, 이 오버헤드 가스 스트림은 높은 함량의 C2-C4 파라핀을 보유한다. 이 오버헤드 가스 스트림은 증기 분해 단위로 이송된다. 바람직한 양태에 따르면, 먼저 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위에서 유입되는 상기 오버헤드 가스 스트림 유래의 C2-C4 파라핀이 분리되고, 그 다음 상기 오버헤드 가스 스트림에서 분리된 C2-C4 파라핀이 증기 분해 단위의 노 구역으로 공급된다.
다른 바람직한 양태에 따르면, C2-C4 파라핀은 개별 스트림으로 분리되고, 여기서 각 스트림은 각각 주로 C2 파라핀, C3 파라핀 및 C4 파라핀을 함유한다. 이러한 개별 스트림들은 특정 파라핀을 고순도 함량으로 보유하는 스트림으로서 정성분석될 수 있는 것으로, 상기 증기 분해 단위의 특정 노 구역으로 공급된다.
또한, 본 발명은 바람직한 양태로서, 상기 증기 분해 단위의 반응 산물을, 수소, 메탄 및 에탄을 포함하는 오버헤드 스트림, C2=, C3= 및 C4=를 포함하는 중간 스트림 및 C9+ 탄화수소를 포함하는 제1 바닥 스트림 및 방향족 탄화수소 화합물과 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 바닥 스트림으로 분리하는 단계를 함유한다.
경제적 및 기술적 이유로부터, 상기 오버헤드 스트림뿐만 아니라 C3+ 알칸도 역시 상기 증기 분해 단위로 회귀시키는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 또한 상기 제2 바닥 스트림을 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위로 공급하는 단계를 함유한다.
또한, 상기 제1 바닥 스트림을 상기 FCC 단위로 공급하는 것도 바람직한데, 바람직하게는 먼저 상기 제1 바닥 스트림과 수소 공여체 타입 공급원료를 배합한 다음, 이와 같이 배합된 물질을 상기 FCC 단위로 공급하는 것이 좋다. C9+ 탄화수소를 포함하는 제1 바닥 스트림은 수소 결손 물질로서 정성분석될 수 있어서, 제1 바닥 스트림을 FCC 단위로 공급하기 전에 수소 공여체 타입 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 수소 공여체 타입 공급원료의 예는 수소 또는 경질 공급원료, 예컨대 나프타, 또는 이의 배합물이다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위의 반응 산물 유래의 바닥 스트림을 BTX 풍부 유분 및 중질 순환 오일(HCO) 유분으로 분리하는 단계를 포함하고, 여기서 바람직한 양태에 따르면 본 발명의 방법은 추가로 FCC 단위 유래의 제1 바닥 스트림, 중질 순환 오일(HCO) 유분 및 증기 분해 단위의 반응 산물의 바닥 스트림으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 스트림을 배합하는 단계를 함유한다.
바람직한 양태에 따르면, 특히 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위 유래의 상기 오버헤드 스트림의 C3-C4 유분은 탈수소화 단위로 공급된다. 이러한 C3-C4 유분은 C3 스트림 및 C4 스트림을 분리할 수 있으나, 배합된 C3 및 C4 스트림일 수도 있다. 프로판 및 부탄과 같은 저급 알칸을 탈수소화하는 방법은 저급 알칸 탈수소화 방법이라 기술되고 있다. "프로판 탈수소화 단위"란 용어는 프로판 공급류가 프로필렌과 수소를 포함하는 산물로 변환되는 석유화학 공정 단위를 가리킨다. 따라서, "부탄 탈수소화 단위"란 용어는 부탄 공급류를 C4 올레핀으로 변환시키는 공정 단위를 가리킨다. 본 발명의 방법은 추가로 FCC 단위 유래의 상단(top) 스트림과 증기 분해 단위 유래의 반응 산물 스트림을 배합하는 단계를 함유한다.
FCC 단위에 바람직한 탄화수소 공급원료의 예는 나프타, 등유, 디젤, 상압 가스유(AGO), 가스 응축물, 왁스, 미가공 오염된 나프타, 진공 가스유(VGO), 진공 잔사유, 상압 잔사유, 전처리된 나프타 및/또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
FCC 단위에서 유리한 공정 조건은 청구항들에서 확인할 수 있다. 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위에서 유리한 공정 조건은 온도 300 내지 450℃, 압력 300 내지 5000 kPa 게이지 및 중량시공간 속도 0.1 내지 10h-1이고, 바람직하게는 온도 300 내지 400℃, 압력 600 내지 3000 kPa 게이지 및 중량시공간 속도 0.2 내지 2h-1이다. 상기 증기 분해 단위에서 유리한 공정 조건은 청구항들에서 확인할 수 있다.
증기 분해 단위에서 직접 가공처리될 수 있는 공급원료의 예는 나프타 및 가스 응축물이다.
또한, 본 발명은 증기 분해 단위의 공급원료로서 다단계 FCC 및 수소화분해된 탄화수소 공급원료의 가스성 경질 유분의 용도에 관한 것이다.
본원에 사용된 "원유"란 용어는 지질계통으로부터 추출된 미정제 형태의 석유를 의미한다. 모든 원유가 본 발명의 방법의 급원 물질로 적합하고, 그 예로는 아라비아 헤비(Arabian Heavy), 아라비아 라이트(Arabian Light), 여타 걸프 원유, 브렌트, 북해 원유, 북아프리카 및 서아프리카 원유, 인도네시아, 중국 원유 및 이의 혼합유, 뿐만 아니라 셰일유, 타르샌드 및 생물계 오일도 포함한다. 본 발명의 방법에 공급물로서 사용된 원유는 API 도(gravity)가 ASTM D287 기준에 따라 측정했을 때 20°API 초과인 통상적인 석유인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 원유는 API도가 30°API 초과인 경질 원유이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 원유는 아라비아 라이트 원유를 함유한다. 아라비아 라이트 원유는 일반적으로 API도가 32 내지 36°API 사이이고, 황 함량이 1.5 내지 4.5wt% 사이이다.
본원에 사용된 "석유화학물질" 또는 "석유화학 산물"이란 용어는 연료로서 사용되지 않는, 원유 유래의 화학 산물을 의미한다. 석유화학 산물은 화학물질 및 중합체를 생산하기 위한 기본 공급원료로서 사용되는 올레핀 및 방향족물질을 포함한다. 고가(high-value) 석유화학물질은 올레핀 및 방향족물질을 포함한다. 일반적인 고가 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌, 사이클로펜타디엔 및 스티렌을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일반적인 고가 방향족물질로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에 사용된 "연료"란 용어는 에너지 운반체로서 사용되는 원유 유래의 산물을 의미한다. 잘 알려진 화합물의 집합인 석유화학물질과 달리, 연료는 일반적으로 여러 탄화수소 화합물의 복합 혼합물이다. 정유에 의해 일반적으로 생산되는 연료는 가솔린, 제트 연료, 디젤 연료, 중질 연료유 및 석유 코크스를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본원에 사용된 "원유 증류 단위에 의해 생산된 가스" 또는 "가스 유분"이란 용어는 원유 증류 공정에서 수득되는, 상온에서 가스성인 유분을 의미한다. 따라서, 원유 증류에 의해 유래된 "가스 유분"은 주로 C1-C4 탄화수소를 포함하고, 추가로 황화수소 및 이산화탄소와 같은 불순물을 함유할 수 있다. 본 명세서에서, 원유 증류에 의해 수득되는 기타 석유 유분은 "나프타", "등유", "가스유" 및 "잔사유"라고 지칭된다. 나프타, 등유, 가스유 및 잔사유란 용어들은 석유 정제 공정 분야에서 일반적으로 인정을 받고 있는 의미인 것이다(Alfke et al.(2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 및 Speight(2005) Petroleum Refinery Processes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology). 이와 관련하여, 원유에 함유된 탄화수소 화합물의 복합 혼합물 및 원유 증류 공정에 대한 기술적 한계로 인하여, 여러 원유 증류 유분 간에는 중복이 있을 수 있음을 유념해야 한다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "나프타"란 용어는 비등점이 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 190℃ 범위인 원유 증류에 의해 수득되는 석유 유분을 가리킨다. 바람직하게는, 경질 나프타는 비등점이 약 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 90℃ 범위인 유분이다. 중질 나프타는 바람직하게는 비등점이 약 80 내지 200℃ 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 190℃ 범위인 것이다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "등유"란 용어는 비등점이 약 180 내지 270℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 190 내지 260℃ 범위인, 원유 증류에 의해 수득되는 석유 유분을 가리킨다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "가스유"란 용어는 비등점이 약 250 내지 360℃ 범위, 더욱 바람직하게는 약 260 내지 350℃ 범위인 원유 증류에 의해 수득되는 석유 유분을 가리킨다. 바람직하게는, 본원에 사용된 "잔사유"란 용어는 비등점이 약 340℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 초과인, 원유 증류에 의해 수득되는 석유 유분을 가리킨다.
본원에 사용된, "정제소 단위"란 용어는 원유를 석유화학물질 및 연료로 변환시키기 위한 석유화학 복합 단지의 구역을 가리킨다. 이와 관련하여, 올레핀 합성 단위, 예컨대 증기 분해기도 "정제소 단위"를 나타내는 것으로 생각되어야 한다는 것을 유념해야 한다. 본 명세서에서, 정제소 단위에 의해 생산되거나 정제소 단위 조작에서 생산된 여러 탄화수소 스트림들은 정제소 단위-유래 가스, 정제소 단위 유래 경질 증류물, 정제소 단위 유래 중간 증류물 및 정제소 단위 유래 중질 증류물로서 지칭되고 있다. "정제소 단위 유래 가스"란 용어는 정제소 단위에서 생산된, 상온에서 가스성인 산물의 유분을 가리킨다. 따라서, 정제소 단위 유래 가스 스트림은 LPG 및 메탄과 같은 가스성 화합물을 함유할 수 있다. 정제소 단위 유래 가스 스트림에 함유된 기타 성분들은 수소 및 황화수소일 수 있다. 경질 증류물, 중간 증류물 및 중질 증류물이란 용어는 석유 정제 공정 분야에서 일반적으로 인정을 받고 있는 의미로서 본원에 사용되고 있다: 상기 인용된 문헌 Speight, J.G.(2005) 참조. 이와 관련하여, 정제소 단위 조작에 의해 생산된 산물 스트림에 함유된 탄화수소 화합물의 복합 혼합물 및 여러 유분들을 분리하는데 사용된 증류 공정에 대한 기술적 한계로 인하여, 여러 증류 유분 사이에는 중복 부분이 있을 수 있음을 유념해야 한다. 바람직하게는, 정제소 단위 유래 경질 증류물은 정제소 단위 공정에서 수득된, 비등점이 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 190℃ 범위인 탄화수소 증류물이다. "경질 증류물"은 하나의 방향족 고리를 가진 방향족 탄화수소가 종종 비교적 풍부하다. 바람직하게는, 정제소 단위 유래 중간 증류물은 정제소 단위 공정에서 수득되는, 비등점이 약 180 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 약 190 내지 350℃ 범위인 탄화수소 증류물이다. "중간 증류물"은 2개의 방향족 고리를 가진 방향족 탄화수소가 비교적 풍부하다. 정제소 단위 유래 중질 증류물은 정제소 단위 공정에서 수득되는, 비등점이 약 340℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 초과인 탄화수소 증류물인 것이 바람직하다. "중질 증류물"은 축합된 방향족 고리를 가진 탄화수소가 비교적 풍부하다.
"방향족 탄화수소" 또는 "방향족물질"이란 용어는 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 따라서, "방향족 탄화수소"란 용어는 안정성이 가상의 국재화된 구조(예, 케쿨레(Kekule) 구조)보다 훨씬 큰(탈국재화로 인해) 주기적 공액 탄화수소를 의미한다. 주어진 탄화수소의 방향족성을 측정하는 가장 일반적인 방법은 1H NMR 스펙트럼에서 디아트로픽시티(diatropicity)의 관찰, 예컨대 벤젠 고리 양성자들에 대한 7.2 내지 7.3ppm 범위에서의 화학적 이동의 존재이다.
"나프텐계 탄화수소" 또는 "나프텐" 또는 "사이클로알칸"이란 용어들은 이미 확립된 의미로 본원에 사용되며, 따라서 분자의 화학 구조 내에 하나 이상의 탄소 원자 고리를 보유하는 알칸 종류를 의미한다.
"올레핀"이란 용어는 이미 확립된 의미로서 본원에 사용된다. 따라서, 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 바람직하게는, "올레핀"이란 용어는 2개 이상의 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔을 포함하는 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 "LPG"란 용어는 "액화 석유 가스"라는 용어의 잘 알려진 약어이다. LPG는 일반적으로 C2-C4 탄화수소의 블렌드, 즉 C2, C3 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어진다.
본원에 사용된 "BTX"란 용어는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물을 의미한다.
본원에 사용된 "C# 탄화수소"(여기서, "#"는 양의 정수이다)는 탄소원자 #개를 가진 모든 탄화수소를 나타내는 것이다. 또한, "C#+ 탄화수소"란 용어는 탄소 원자가 #개 이상인 모든 탄화수소 분자를 나타내는 것이다. 따라서, "C5+ 탄화수소"란 용어는 탄소 원자가 5개 이상인 탄화수소의 혼합물을 나타내는 것이다. 이에 따라 "C5+ 알칸"이란 용어는 탄소 원자가 5개 이상인 알칸을 의미한다.
본원에 사용된, "원유 증류 단위(crude distillation unit 또는 crude oil distillation unit)"란 용어는 원유를 분별 증류에 의해 유분으로 분리하는데 사용되는 분별 컬럼을 가리킨다(상기 인용된 Alfke et al.(2007) 참조). 원유는 고비등 성분들(상압 잔사유 또는 "잔사유")로부터 경질 유분과 가스유를 분리하기 위해 상압 증류 단위에서 가공처리되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 잔사유의 추가 분별을 위해 잔사유를 진공 증류 단위로 이동시킬 필요가 없고, 잔사유를 단일 유분으로서 가공처리하는 것이 가능하다. 하지만, 비교적 중질 원유 공급물인 경우에는 잔사유를 진공 증류 단위로 추가 분별하여 잔사유를 진공 가스유 유분과 진공 잔사유 유분으로 추가 분리하는 것이 유익할 수 있다. 진공 증류가 사용되는 경우에, 진공 가스유 유분과 진공 잔사유 유분은 별개로 후속 정제소 단위에서 가공처리될 수 있다. 예를 들어, 진공 잔사유 유분은 추가 가공처리 전에 용매 탈아스팔트화로 특수 처리될 수 있다.
본원에 사용된, "수소화분해기 단위" 또는 "수소화분해기"란 용어는 수소화분해 공정, 즉 수소의 상승된 부분압의 존재에 의해 보조되는 촉매적 분해 공정이 수행되는 정제소 단위를 의미한다(예컨대, Alfke et al.(2007) 상기 인용문 참조). 이 공정의 산물은 포화 탄화수소이고, 온도, 압력 및 공간 속도와 촉매 활성과 같은 반응 조건에 따라 BTX를 포함하는 방향족 탄화수소이다. 수소화분해에 사용되는 공정 조건은 일반적으로 200 내지 600℃의 공정 온도, 0.2 내지 20 MPa의 승압, 0.1 내지 10 h-1 사이의 공간 속도를 포함한다.
수소화분해 반응은 분해 및 이성체화를 제공하고 공급물에 포함된 탄화수소 화합물 중의 탄소-탄소 결합을 파괴 및/또는 재배열하는 산 기능, 및 수소화 기능을 필요로 하는 이작용기성 기전을 통해 진행된다. 수소화분해 공정에 사용된 많은 촉매들은 다양한 전이 금속 또는 금속 설파이드를 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아 및 제올라이트와 같은 고체 지지체와 합성하여 제조한다.
본원에 사용된, "가솔린 수소화분해 단위" 또는 "GHC"란 용어는 방향족 탄화수소 화합물, 예컨대 정제소 단위 유래 경질 증류물, 예를 들어, 개질기 가솔린, FCC 가솔린 및 열분해 가솔린(파이가스) (이에 국한되지 않는다)이 비교적 풍부한 복합 탄화수소 공급물을 LPG 및 BTX로 변환시키는데 적합한 수소화분해 공정을 수행하는 정제소 단위를 의미하며, 상기 공정은 GHC 공급류에 함유된 방향족물질의 하나의 방향족 고리를 그대로 유지하지만, 상기 방향족 고리로부터 대부분의 측쇄를 제거하기에 최적화된 공정이다. 따라서, 가솔린 수소화분해에 의해 생산된 주요 산물은 BTX이고, 이 공정은 화학물질급의 BTX를 제공하도록 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 가솔린 수소화분해로 처리되는 탄화수소 공급물은 정제소 단위 유래의 경질 증류물을 포함하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 가솔린 수소화분해로 처리되는 탄화수소 공급물은 방향족 고리가 하나보다 많은 탄화수소를 1wt% 넘게 함유하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 가솔린 수소화분해 조건은 300 내지 580℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 580℃, 특히 더 바람직하게는 470 내지 550℃의 온도를 포함한다. 더 낮은 온도는 방향족 고리의 수소화가 유리해지기 때문에 피해야 한다. 하지만, 촉매가 주석, 납 또는 비스무스와 같은 촉매의 수소화 활성을 감소시키는 추가 원소를 포함하는 경우에는 더 낮은 온도를 가솔린 수소화분해를 위해 선택할 수 있다; 예컨대 WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488 참조. 반응 온도가 너무 높은 경우에는 LPG(특히 프로판과 부탄)의 수율이 감소하고 메탄의 수율이 증가한다. 촉매 활성이 촉매의 수명 동안 감소할 수 있으므로, 수소화분해 변환율을 유지하기 위해서는 촉매의 수명 동안 반응기 온도를 서서히 증가시키는 것이 유익하다. 이것은 작동 순환의 개시 시에 최적 온도가 수소화분해 온도 범위 중 하위 온도라는 것을 의미한다. 최적 반응기 온도는 촉매가 불활성화될 때 상승할 것이므로, 순환 말기(촉매가 교체되거나 재생되기 직전)에 온도는 수소화분해 온도 범위의 상위 온도에 있도록 선택하는 것이 바람직하다.
탄화수소 공급류의 가솔린 수소화분해는 0.3 내지 5 MPa 게이지, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3 MPa 게이지, 특히 바람직하게는 1 내지 2 MPa 게이지, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.6 MPa 게이지 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응기 압력을 증가시키면, C5+ 비방향족물질의 변환이 증가할 수 있지만, 또한 메탄의 수율 및 LPG 종으로 분해될 수 있는 사이클로헥산 종으로 방향족 고리의 수소화도 증가한다. 이것은 압력이 증가할 때 방향족 수율을 감소시키며, 몇몇 사이클로헥산 및 이의 이성질체 메틸사이클로펜탄은 완전히 수소화분해되지 않기 때문에, 최종 벤젠의 순도에 있어서 최적인 압력은 1.2 내지 1.6MPa이다.
바람직하게는, 탄화수소 공급류의 가솔린 수소화분해는 중량시공간속도(WHSV) 0.1 내지 10 h-1, 더욱 바람직하게는 중량시공간속도(WHSV) 0.2 내지 6 h-1, 가장 바람직하게는 중량시공간속도(WHSV) 0.4 내지 2 h-1에서 수행되는 것이 좋다. 공간 속도가 너무 높으면, BTX 공비등성 파라핀 성분들이 모두 수소화분해되지는 않아서, 반응기 산물의 단순 증류에 의해 BTX 사양을 달성하는 것은 불가능할 것이다. 공간 속도가 매우 낮은 경우에 메탄의 수율은 프로판 및 부탄 대신으로 상승한다. 최적의 중량시공간속도를 선택하면, 놀랍게도 액체 재순환의 필요없이 사양(on spec)의 BTX를 생산할 정도로 벤젠 공비등제(co-boiler)의 충분히 완전한 반응이 달성된다는 것을 발견했다.
따라서, 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 온도 450 내지 580℃, 압력 0.3 내지 5 MPa 게이지 및 중량시공간속도 0.1 내지 10h- 1를 포함한다. 더욱 바람직하게는 가솔린 수소화분해 조건은 온도 470 내지 550℃, 압력 0.6 내지 3MPa 게이지 및 중량시공간속도(WHSV) 0.2 내지 6 h-1을 포함한다. 특히 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 온도 470 내지 550℃, 압력 1 내지 2MPa 게이지 및 중량시공간속도(WHSV) 0.4 내지 2 h-1을 포함한다.
본원에 사용된, "유체 촉매적 분해기 단위(fluid catalytic cracker unit)" 또는 "FCC 단위"란 용어는 석유 원유의 고비등, 고분자량 탄화수소 유분을 저비등점의 탄화수소 유분 및 올레핀계 가스로 변환시키는 정제소 단위를 가리킨다. FCC 단위에서, 분해는 일반적으로 "라이저(riser)"라 불리는 단기-접촉 시간 수직 또는 상승-경사진 파이프에서 매우 활성인 제올라이트계 촉매를 사용하여 수행한다. 전처리된 공급물은 공급물 노즐을 통해 라이저의 기저 내로 분사되고, 여기서 극히 고온의 유동화된 촉매와 접촉한다. 유체 촉매적 분해에 사용된 바람직한 공정 조건은 온도 425 내지 700℃ 및 압력 10 내지 800 kPa 게이지를 포함한다. 고온의 촉매는 공급물을 기화시키고 고분자량의 탄화수소를 LPG, 경질 증류물 및 중간 증류물을 포함하는 경질 성분으로 붕괴시키는 분해 반응을 촉진한다. 촉매/탄화수소 혼합물은 수 초 동안 라이저를 통해 상승한 뒤, 혼합물은 사이클론을 통해 분리된다. 촉매-제거된 탄화수소는 주 분별기(연료 가스, LPG, 경질 증류물, 중간 증류물 및 중질 증류물로 분리하기 위한 FCC 단위의 구성부품)로 수송된다. "소모된" 촉매는 분해된 탄화수소 증기로부터 해리되어 스트리퍼(stripper)로 이송되고, 여기서 증기와 접촉하여 촉매 소공에 남아 있는 탄화수소를 제거한다. 그 다음, "소모된" 촉매는 유동층 재생기로 유입되고, 여기서 공기(또는 일부 경우에는 공기 + 산소)가 코크스를 연소시켜 촉매 활성을 복원시키고, 또한 다음 반응 사이클에 필요한 열을 제공한다(분해는 흡열반응이다). "재생된" 촉매는 그 다음 라이저의 기저로 유입되어 사이클을 반복한다. 본 발명의 방법은 탄화수소 공급물 및 원하는 산물 슬레이트(slate)에 따라 다른 공정 조건에서 작동하는 여러 FCC단위를 함유할 수 있다. 본원에 사용된, "저-가혹도(low-severity) FCC" 또는 "정제소 FCC"란 용어는 방향족물질이 비교적 풍부한 경질 증류물("FCC-가솔린")의 생산에 대하여 최적화된 FCC 공정을 가리킨다. 대부분의 종래의 정제소는 가솔린 생산에 대하여 최적화되어 있기 때문에, 종래의 FCC 공정 작동 조건은 저-가혹도 FCC를 나타내는 것으로 생각할 수 있다. 정제소 FCC에 사용된 바람직한 공정 조건은 일반적으로 온도 425 내지 570℃ 및 압력 10 내지 800kPa 게이지를 포함한다. 본원에 사용된, "고-가혹도(high-severity) FCC" 또는 "석유화학 FCC"란 용어는 올레핀의 생산에 대하여 최적화된 FCC 공정을 가리킨다. 고-가혹도 FCC 공정은 선행 기술에 공지되어 있고, 특히 EP 0 909 804 A2, EP 0 909 582 A1 및 US 5,846,402에 기술되어 있다. 고-가혹도 FCC에 사용된 바람직한 공정 조건은 일반적으로 온도 540 내지 700℃ 및 압력 10 내지 800 kPa 게이지를 포함한다.
본 발명의 방법은 하류 정제소 공정들, 예컨대 촉매적 개질 또는 유체 촉매적 분해에서 촉매 불활성화를 방지하기 위해 특정 원유 유분으로부터 황의 제거를 필요로 할 수 있다. 이러한 수소화탈황 공정은 "HDS 단위" 또는 "수소화처리기"에서 수행된다(예컨대, Alfke(2007), 상기 인용문 참조). 일반적으로, 수소화탈황 반응은 고정층 반응기에서 200 내지 425℃, 바람직하게는 300 내지 400℃의 승온과 1 내지 20 MPa 게이지, 바람직하게는 1 내지 13 MPa 게이지의 승압에서, 알루미나 위에 담지된 조촉매와 함께 또는 조촉매 없이 Ni, Mo, Co, W 및 Pt로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원소를 포함하는 촉매의 존재 하에 이루어지며, 이때 촉매는 설파이드 형태이다.
추가 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 추가로 벤젠 및 연료 가스를 포함하는 수소첨가탈알킬화(hydrodealkylation) 산물 스트림을 생산하기에 적합한 조건 하에 BTX(또는 생성된 이 BTX의 톨루엔 및 자일렌 유분만)를 수소와 접촉시키는 수소첨가탈알킬화 단계를 함유한다.
BTX로부터 벤젠을 생산하는 공정 단계는 수소화분해 산물 스트림에 함유된 벤젠을 수소첨가탈알킬화 전에 톨루엔 및 자일렌으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 이 분리 단계의 장점은 수소첨가탈알킬화 반응기의 용량이 증가한다는 점이다. 벤젠은 통상적인 증류에 의해 BTX 스트림으로부터 분리될 수 있다.
C6-C9 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물의 수소첨가탈알킬화 공정은 당업계에 잘 알려져 있고, 가열식 수소첨가탈알킬화 및 촉매적 수소첨가탈알킬화를 포함한다(예컨대, WO 2010/102712 A2 참조). 본 발명의 정황에서는 촉매적 수소첨가탈알킬화가 바람직한데, 그 이유는 이 수소첨가탈알킬화 공정이 일반적으로 가열식 수소첨가탈알킬화보다 벤젠에 대한 선택성이 더 높기 때문이다. 촉매적 수소첨가탈알킬화가 이용되는 것이 바람직하며, 이때 수소첨가탈알킬화 촉매는 담지된 산화크롬 촉매, 담지된 산화몰리브덴 촉매, 실리카 또는 알루미나 상의 백금 및 실리카 또는 알루미나 상의 산화백금으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본원에서 "수소첨가탈알킬화 조건"이라고 기술되기도 하는, 수소첨가탈알킬화에 유용한 공정 조건은 당업자라면 쉽게 결정할 수 있다. 가열식 수소첨가탈알킬화에 사용되는 공정 조건은 예컨대 DE 1668719 A1에 기술되어 있고, 600 내지 800℃의 온도, 3 내지 10 MPa 게이지의 압력 및 15 내지 45초의 반응 시간을 포함한다. 바람직한 촉매식 수소첨가탈알킬화에 사용되는 공정 조건은 WO 2010/102712 A2에 기술되어 있고, 500 내지 650℃의 온도, 3.5 내지 8 MPa 게이지, 바람직하게는 3.5 내지 7 MPa 게이지의 압력 및 0.5 내지 2 h-1의 중량시공간속도를 포함한다. 수소첨가탈알킬화 산물 스트림은 일반적으로 냉각 및 증류의 조합에 의해 액체 스트림(벤젠 및 기타 방향족 종 함유) 및 가스 스트림(수소, H2S, 메탄 및 기타 저비등점 탄화수소 함유)으로 분리된다. 액체 스트림은 다시 증류에 의해 벤젠 스트림, C7 내지 C9 방향족 스트림 및 경우에 따라 방향족물질이 비교적 풍부한 중간-증류물 스트림으로 분리될 수 있다. C7 내지 C9 방향족 스트림은 총 변환율 및 벤젠 수율을 증가시키는 재순환물로서 반응기 구역으로 재공급될 수 있다. 다환방향족(polyaromatic) 종, 예컨대 비페닐을 포함하는 방향족 스트림은 반응기로 재순환되지 않고 별도의 산물 스트림으로서 배출되어, 중간-증류물("수소첨가탈알킬화에 의해 생산된 중간-증류물")로서 통합 공정으로 재순환되는 것이 바람직하다. 유의적인 양의 수소를 포함하는 가스 스트림은 재순환 가스 압축기를 통해 수소첨가탈알킬화 단위로 재순환하거나 또는 공급물로서 수소를 이용하는 본 발명의 방법에 함유된 임의의 다른 정제 단위로 이송될 수 있다. 재순환 가스 정화는 반응기 공급물에 존재하는 메탄 및 H2S의 농도를 조절하기 위해 사용할 수 있다.
본원에 사용된, "가스 분리 단위"란 용어는 원유 증류 단위에 의해 생산된 가스 및/또는 정제소 단위 유래의 가스에 함유된 여러 화합물들을 분리하는 정제 단위에 관한 것이다. 가스 분리 단위에서 별개의 스트림으로 분리될 수 있는 화합물은 에탄, 프로판, 부탄, 수소 및 주로 메탄을 포함하는 연료 가스를 함유한다. 이러한 가스들의 분리에 적합한 방법은 임의의 통상적인 방법을 본 발명의 상황에서 이용할 수 있다. 따라서, 가스들은 다수의 압축 단계들로 처리될 수 있고, 이 압축 단계들 사이에서 CO2 및 H2S와 같은 산(acid) 가스들이 제거될 수 있다. 다음 단계로, 생산된 가스는 대략 가스 상에 수소만이 남아 있도록 다수의 냉각 시스템의 단계들에서 부분 응축될 수 있다. 다른 탄화수소 화합물들은 이어서 증류에 의해 분리될 수 있다.
알칸을 올레핀으로 변환시키는 가장 일반적인 방법은 "증기 분해(steam cracking)" 또는 "열분해(pyrolysis)"를 수반한다. 본원에 사용된, "증기 분해"란 용어는 포화 탄화수소가 더 작은, 종종 불포화형인 탄화수소, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌으로 붕괴되는 석유화학 공정과 관련이 있다. 증기 분해에서, 가스성 탄화수소 공급물, 예컨대 에탄, 프로판 및 부탄, 또는 이의 혼합물(가스 분해) 또는 액체 탄화수소 공급물, 예컨대 나프타 또는 가스유(액체 분해)는 증기에 의해 희석되고 산소의 존재 없이 노에서 순간 가열된다. 일반적으로, 반응 온도는 750 내지 900℃이지만, 이 반응은 오로지 아주 순간적으로, 보통 50 내지 1000 밀리초의 체류 시간 동안 일어나게 한다. 압력은 대기압 내지 175 kPa 게이지 이하의 압력 중에서 선택되는 비교적 낮은 공정 압력인 것이 바람직하다. 탄화수소 화합물인 에탄, 프로판 및 부탄은 최적 조건에서 분해되도록 하기 위해, 적절한 특수 노에서 별개로 분해되는 것이 바람직하다. 분해 온도에 도달한 후, 가스는 급냉(quench) 오일을 사용하여 급냉시켜, 전달관 열교환기 내 또는 급냉 헤더(header) 내부에서의 반응을 정지시킨다. 증기 분해는 탄소의 한 형태인 코크스가 반응기 벽에 천천히 침착되게 한다. 탈코크스화는 노를 공정에서 분리해야만 하고, 그 다음 노의 코일을 통해 증기 또는 증기/공기 혼합물의 흐름을 통과시켜야 한다. 이것은 딱딱한 고체 탄소 층을 일산화탄소 및 이산화탄소로 변환시킨다. 이 반응이 끝나면, 노를 다시 가동시킨다. 증기 분해에 의해 생산된 산물은 공급물의 조성, 탄화수소 대 증기 비 및 분해 온도 및 노 체류 시간에 따라 달라진다. 에탄, 프로판, 부탄 또는 경질 나프타와 같은 경질 탄화수소 공급물은 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 비롯한 경질 중합체급 올레핀이 풍부한 산물 스트림을 제공한다. 또한, 중질 탄화수소(전범위 및 중질 나프타 및 가스유 분획)는 방향족 탄화수소가 풍부한 산물을 제공한다.
증기 분해에 의해 생산된 여러 탄화수소 화합물을 분리하기 위해서, 분해된 가스는 분별 단위로 처리한다. 이러한 분별 단위는 당업계에 잘 알려져 있고, 소위 가솔린 분별기를 함유할 수 있어, 여기서 중질-증류물("카본블랙 오일") 및 중간-증류물("분해된 증류물")이 경질 증류물과 가스로부터 분리된다. 이어서, 선택적인 급냉 탑에서는 증기 분해에 의해 생산된 경질 증류물("열분해 가솔린" 또는 "파이가스(pygas)")의 대부분을 경질 증류물의 응축에 의해 가스와 분리할 수 있다. 이어서, 가스는 여러 압축 단계들로 처리될 수 있고, 여기서 나머지 경질 증류물은 압축 단계 사이에서 가스로부터 분리될 수 있다. 또한, 압축 단계 사이마다 산 가스(CO2 및 H2S)가 제거될 수도 있다. 다음 단계로, 열분해에 의해 생산된 가스는 일련의 냉각 시스템의 단계들 상에서 대략 가스 상에 수소만이 남아 있을 때까지 부분 응축될 수 있다. 여러 탄화수소 화합물들은 이어서 단순 증류에 의해 분리될 수 있고, 여기서 증기 분해에 의해 생산된 가장 중요한 고가의 화학물질은 에틸렌, 프로필렌 및 C4 올레핀이다. 증기 분해에 의해 생산된 메탄은 일반적으로 연료 가스로서 사용되고, 수소는 분리되어 수소를 소비하는 공정, 예컨대 수소화분해 공정으로 재순환될 수 있다. 증기 분해에 의해 생산된 아세틸렌은 에틸렌으로 선택적 수소화되는 것이 바람직하다. 분해된 가스에 함유된 알칸은 올레핀 합성 공정으로 재순환될 수 있다.
본원에 사용된 "프로판 탈수소화 단위"란 용어는 프로판 공급류가 프로필렌과 수소를 포함하는 산물로 변환되는 석유화학 공정 단위를 가리킨다. 따라서, "부탄 탈수소화 단위"란 용어는 부탄 공급류를 C4 올레핀으로 변환시키는 공정 단위를 가리킨다. 합쳐서, 프로판 및 부탄과 같은 저급 알칸을 탈수소화하는 공정은 저급 알칸 탈수소화 공정이라 기술한다. 저급 알칸 탈수소화 공정은 당업계에 잘 알려져 있고, 산화적 탈수소화 공정 및 비-산화적 탈수소화 공정을 포함한다. 산화적 탈수소화 공정에서, 공정 열은 공급물 내 저급 알칸(들)의 부분 산화에 의해 제공된다. 본 발명의 상황에서 바람직한 비-산화적 탈수소화 공정에서 흡열성 탈수소화 반응의 공정 열은 연료 가스 또는 증기의 연소에 의해 수득되는 고온의 연도(flue) 가스와 같은 외부 열원에 의해 제공된다. 비산화적 탈수소화 공정에서 공정 조건은 일반적으로 540 내지 700℃의 온도와 25 내지 500 kPa의 절대압을 함유한다. 예컨대, UOP Oleflex 공정은 이동 층(moving bed) 반응기에서 알루미나 위에 담지된 백금 함유 촉매의 존재 하에, 프로판을 탈수소화하여 프로필렌을 형성시키고 (이소)부탄을 탈수소화하여 (이소)부틸렌(또는 이의 혼합물)을 형성시킨다; 예컨대, US 4,827,072 참조. Uhde STAR 공정은 아연-알루미나 스피넬 위에 담지된 촉진된 백금 촉매의 존재 하에서, 프로판을 탈수소화하여 프로필렌을 형성시키거나, 부탄을 탈수소화하여 부틸렌을 형성시킨다; 예컨대, US 4,926,005 참조. STAR 공정은 최근 옥시탈수소화(oxydehydrogenation)의 원리를 적용하여 개선되었다. 반응기의 2번째 단열 구역에서, 중간 산물 유래의 수소의 일부는 첨가된 산소에 의해 선택적으로 변환되어 물을 형성한다. 이것은 열역학적 평형을 더 높은 변환율로 이동시키고 더 높은 수율에 이르게 한다. 또한, 흡열성 탈수소화 반응에 필요한 외부 열은 부분적으로 발열성 수소 변환에 의해 공급된다. Lummus Catofin 공정은 주기적 기반으로 작동하는 다수의 고정 층 반응기를 이용한다. 촉매는 활성화된 알루미나에 18 내지 20wt% 크롬이 함침된 것이다; 예컨대 EP 0 192 059 A1 및 GB 2 162 082 A 참조. Catofin 공정은 견고하고 백금 촉매를 피독시킬 수 있는 불순물을 처리할 수 있는 장점이 있다. 부탄 탈수소화 공정에 의해 생산된 산물은 부탄 공급물 및 사용된 부탄 탈수소화 공정의 성질에 따라 달라진다. 또한, Catofin 공정은 부탄을 탈수소화하여 부틸렌의 형성을 가능하게 한다; 예컨대, US 7,622,623 참조.
유일한 도면은 본 발명의 한 양태의 개략적인 흐름도이다.
본 발명은 이하 실시예에 상세히 설명될 것이지만, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
공정 도식은 유일한 도면에서 찾아볼 수 있다. 일반적인 공급원료(20), 예컨대 가스 응축물은 FCC 단위(4)로 직접 이송된다. FCC 단위(4)에서, 가스 응축물의 장쇄 분자는 이 공급원료를 고온 및 중간 압력에서 유동화된 분말 촉매와 접촉시킴에 의해 훨씬 짧은 분자로 붕괴된다. FCC 반응에서 생성된 반응 산물은 바닥 스트림(16), 중간 스트림(13) 및 상단 스트림(9)으로 분리된다. FCC 단위(4) 유래의 중간 스트림(13)은 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위(5)로 이송된다. 상기 GHC 단위(5)의 반응 산물은 수소, 메탄 및 C2-C4 파라핀을 포함하는 오버헤드 가스 스트림(25) 및 방향족 탄화수소 화합물, 주로 소위 BTX 유분 및 중질 유분(24)을 포함하는 스트림(15)으로 분리된다. 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위(5) 유래의 오버헤드 스트림(25)은 증기 분해 단위(1)로 이송된다. 도면에 제시된 바와 같이, 공급원료(20)는 증류탑(3)에서 분별되어 상단 스트림(19)을 수득할 수 있다. 상단 스트림(19)은 증기 분해 단위(1)로 이송될 수 있다. 증류탑 유래의 바닥 스트림(21)은 유일한 공급원료로서 FCC 단위(4)로 직접 이송될 수 있다. 하지만, 바닥 스트림(21)은 공급원료(29)와 혼합하여, 이와 같이 수득된 혼합물을 공급원료(30)로서 FCC 단위(4)로 공급할 수도 있다. 특정 양태에 따르면, 공급원료(20)는 스트림(12) 및 스트림(7)로 분할될 수 있고, 스트림(12)만이 증류탑(3)에서 분별된다. 상기 스트림(7)은 FCC 단위(4)로 직접 이송된다. 공급원료(29)는 증류탑(3)에서 분별되지 않고 FCC 단위(4)로 직접 이송될 공급물 타입이다.
유일한 도면에 제시되지는 않았지만, 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위(5)로부터 유입되는 상기 오버헤드 가스 스트림(25)으로부터 C2-C4 파라핀을 분리하고, 이와 같이 오버헤드 가스 스트림(25)으로부터 분리된 상기 C2-C4 파라핀을 증기 분해 단위(1)의 노 구역으로 공급하는 것도 가능하다. 또한, C2-C4 파라핀을 각 스트림이 각각 주로 C2 파라핀, C3 파라핀 및 C4 파라핀을 포함하는 개별 스트림으로 분리하고, 각 개별 스트림을 상기 증기 분해 단위(1)의 특별한 노 구역으로 공급하는 것도 가능하다. 상기 증기 분해 단위(1)의 반응 산물(18)은 분리 구역(2)에서 C2-C6 알칸을 포함하는 오버헤드 스트림(17), C2-올레핀, C3-올레핀 및 C4-올레핀을 포함하는 중간 스트림(14), 및 C9+ 탄화수소를 포함하는 제1 바닥 스트림(26), 및 방향족 탄화수소 화합물과 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 바닥 스트림(10)으로 분리된다. 오버헤드 스트림(17)은 증기 분해 단위(1)로 회귀된다. 제2 바닥 스트림(10)은 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위(5)로 이송된다. 제2 바닥 스트림(10)은 파이가스, C5-C8을 함유한다. 또한, 분리기(2)로부터 수소와 메탄은 별개의 스트림으로서 회수될 수 있고, 그 외의 곳에서 재사용될 수 있다. 제1 바닥 스트림(26)은 FCC 단위(4)로 이송되는데, 바람직하게는 먼저 제1 바닥 스트림(26)을 수소 공여체 타입 공급원료와 배합한 뒤, 이와 같이 배합된 물질을 상기 FCC 단위(4)로 공급하는 것이 좋다. 수소 공여체 타입 공급원료의 예는 수소(28) 또는 경질 공급원료(7, 20), 예컨대 나프타, 또는 이의 배합물이다. 분리 구역(2) 유래의 재순환된 수소(28)를 제1 바닥 스트림(26)과 혼합한 후, 혼합된 스트림(22)은 FCC 단위(4)로 이송된다. 혼합된 스트림(22)은 다시 다른 종류의 공급원료, 예컨대 스트림(20, 29 및 21)과 혼합될 수도 있다. 다른 양태(도시되지 않음)에 따르면, 제1 바닥 스트림(26)의 일부는 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위(5)로 이송될 수 있다.
가솔린 수소화분해기(GHC) 단위(5) 유래의 오버헤드 스트림(25)은 2개의 스트림(8 및 11)로 분할될 수 있고, 스트림(11)은 탈수소화 단위(23)로 이송된다. 스트림(11)은 C3-C4 알칸 및 소량의 수소와 메탄을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 FCC 단위(4) 유래의 상단 스트림(9)은 증기 분해 단위(1) 유래의 반응 산물 스트림(18)과 배합되어 분리 구역(2)으로 이송될 수 있다.
제1 바닥 스트림(26)은 스트림(22) 및 스트림(27)으로 분할될 수 있고, 스트림(27)은 FCC 단위(4)의 바닥 스트림(16)과 배합된다. 스트림(16)은 다시 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위(5)의 스트림(24)과 배합될 수 있다. 다른 양태(도시되지 않음)에 따르면, 스트림(16)은 정화물(purge)과 함께 FCC 단위(4)로 재순환될 수 있다.
여기에 개시된 실시예는 여러 케이스들 사이의 차이를 분명하게 해준다. 여기에 제공된 실험 데이트는 Aspen Plus에서 모델링한 흐름도로 수득했다. 증기 분해 동역학은 엄밀하게 조사했다(증기 분해기 산물 슬레이트 계산을 위한 소프트웨어).
적용된 증기 분해기 노 조건:
에탄 및 프로판 노: COT(코일 배출구 온도 = 845℃, 증기-오일 비 = 0.37, C4 노 및 액체 노: 코일 배출구 온도 = 820℃, 증기-오일 비 = 0.37.
가솔린 수소화분해 단위를 위해, 실험 데이터를 기반으로 하는 반응 도식이 사용되었다. 유체 촉매적 분해 단위는 문헌의 데이터를 기반으로 하여 모델링했다.
케이스 1에 따르면, 나프타는 증기 분해 단위를 통해서만 가공처리된다.
케이스 2에 따르면, 나프타는 FCC 단위와 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위의 캐스캐이드로 이송되고, 여기서 GHC 단위에서 형성된 가스성 스트림은 증기 분해 단위로 이송되고 증기 분해 단위 유래의 반응 산물은 분리된다. FCC 단위 유래의 상단 스트림은 증기 분해 단위의 분리 구역으로 이송되고, FCC 단위의 중간 스트림은 GHC 단위로 이송된다. C2-C4 파라핀은 분리되어 증기 분해 단위의 노 구역으로 공급된다.
케이스 3에 따른 공정 흐름도는 케이스 2와 유사하나, 이 케이스의 공급원료는 수소화처리된 VGO이다.
케이스 4에 따른 공정 흐름도는 케이스 2와 유사하나, 공급원료는 분배기, 즉 증류탑으로 이송되고, 이의 바닥 스트림이 FCC 단위의 공급원료로서 사용되고, 상단 스트림은 증기 분해 단위로 이송된다.
케이스 1은 비교예이며, 케이스 2와 케이스 3 및 케이스 4는 본 발명에 따른 실시예이다.
표 1은 각각 케이스 1, 케이스 2 및 케이스 4의 공급원료를 나타낸 것이다.
공급원료
케이스 1 및 2 케이스 4
나프타 분배기 공급물
n-파라핀 wt% 36.3 19.3
i-파라핀 wt% 27.4 14.6
나프텐 wt% 24.1 37.6
방향족물질 wt% 12.3 28.5
밀도 60F kg/L 0.728 0.867
IBP ℃ 7.9 228.5
BP10 ℃ 274.1
BP30 ℃ 294.9
BP50 ℃ 120.4 315.3
BP70 ℃ 352.1
BP90 ℃ 411.2
FBP ℃ 178.3 472.8
표 2는 케이스 3의 공급원료를 나타낸다.
공급원료
케이스 3
VGO
SARA 분석
포화물 wt% 55.5
방향족물질 wt% 28
수지 wt% 15.7
아스팔텐 wt% 0.8
밀도 60F kg/L 0.9012
CCR wt% 4.7
수소 wt% 12.84
황 wt% 0.16
질소 wt% 0.25
니켈 ppm 6.3
표 3은 분배기로 이송된 공급원료를 분별함으로써 수득되는 상단 스트림과 바닥 스트림의 특징을 나타낸 것이다.
분배기 유래의 상단 스트림 및 바닥 스트림의 특징
분배기 유래의 상단 스트림 분배기 유래의 바닥 스트림
증기 분해기 공급물 FCC 공급물
분배율 wt% 65.2 34.8
n-파라핀 wt% 19.9 18.3
i-파라핀 wt% 15.0 13.8
나프텐 wt% 39.2 34.8
방향족물질 wt% 26.0 33.1
밀도 60F kg/L 0.857 0.92
IBP ℃ 217.6 339.3
BP10 ℃ 263 366.3
BP30 ℃ 279.1 379.1
BP50 ℃ 291.6 393
BP70 ℃ 305.5 410.6
BP90 ℃ 325.3 445.6
FBP ℃ 350.2 495.6
케이스 1, 2, 3 및 4 각각의 배터리 경계 산물 슬레이트(공급물의 wt%)는 표 4에서 확인할 수 있다.
배터리 경계 산물 슬레이트(공급물의 wt%)
공급물: 나프타 공급물: HT-VGO 디젤+LVGO2
케이스 1 케이스 2 케이스 3 케이스 4
배터리 경계 산물 슬레이트 SC HS-FCC+GHC+SC HS-FCC+GHC+SC 분배기
H2 1% 1% 1% 1%
CO/CO2 1% 1% 0% 0%
코크스 0% 3% 8% 3%
CH4 16% 16% 9% 12%
에틸렌 33% 27% 22% 27%
프로필렌 18% 35% 29% 20%
부타디엔 6% 0% 1% 4%
이소부텐 3% 0% 4% 3%
벤젠 8% 2% 4% 6%
TX 분획 6% 14% 9% 6%
스티렌 1% 0% 0% 1%
기타 C7-C8 1% 0% 0% 0%
C9 수지 공급물 1% 0% 0% 2%
CD 2% 0% 0% 2%
CBO 3% 0% 0% 9%
LCO 0% 0% 12% 4%
고가 화학물질% 76% 79% 69% 67%
모델링 결과로부터 케이스 2, 3 및 4에서 긴 노르말 파라핀 및 이소-파라핀은 LPG로 분해된다는 것을 알 수 있다. 본 발명자들은 또한 C7 나프텐, C8 나프텐 및 C9 나프텐이 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위에 의해 톨루엔 및 자일렌으로 업그레이드된다는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 나프타를 FCC 단위와 그 다음 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위의 캐스캐이드를 통해 가공처리할 때의 진정한 이점을 발견했다. 본 발명자들은 나프텐의 방향족물질(톨루엔 및 자일렌)로의 탈수소화 때문에, BTX 양이 파이가스 처리 단위에서 회수될 수 있는 FCC 나프타에 이미 존재하는 BTX 대비 65%까지 증가할 수 있는 것으로 생각한다. 본 발명의 방법의 또 다른 잠재적 이점은 증류탑(3) 유래의 상단 스트림(19)이 환류를 위해 필요하지 않다면 완전 응축될 필요가 없으므로, 잠재적 에너지 이점을 제공한다는 것이다.
1: 증기 분해 단위
2: 분리 구역
3: 증류탑
4: FCC 단위
5: 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위
20: 공급원료
23: 탈수소화 단위

Claims (18)

  1. 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법으로서,
    (a) 탄화수소 공급원료를 FCC(fluid catalytic cracker, 유체 촉매적 분해기) 단위로 공급하는 단계,
    (b) 상기 FCC 반응으로부터 생성된 반응 산물을 바닥 스트림, 중간 스트림 및 상단 스트림으로 분리하는 단계,
    (c) 상기 단계 (b) 유래의 중간 스트림을 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위로 공급하는 단계로서, 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위에서 공정 조건이 온도 300 내지 450℃, 압력 300 내지 5000 kPa 게이지, 및 중량시공간속도(WHSV) 0.1 내지 10 h-1인, 단계,
    (d) 상기 단계 (c)의 가솔린 수소화분해기(GHC)의 반응 산물을, 수소, 메탄 및 C2-C4 파라핀을 포함하는 오버헤드(overhead) 가스 스트림, BTX가 풍부한 스트림, 및 중질 순환 오일(HCO, heavy cycle oil) 스트림으로 분리하는 단계,
    (e) 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위에서 유입되는 상기 오버헤드 가스 스트림으로부터 C2-C4 파라핀을 분리하고, 상기 오버헤드 가스 스트림으로부터 분리된 상기 C2-C4 파라핀만을 증기 분해 단위의 노(furnace) 구역으로 직접 공급하는 단계,
    (f) 상기 단계 (b)로부터의 바닥 스트림과 상기 단계 (d)로부터의 중질 순환 오일을 배합하는 단계,
    (g) 상기 증기 분해 단위의 반응 산물을, C2-C6 알칸을 포함하는 오버헤드 스트림, C2=, C3= 및 C4=를 포함하는 중간 스트림, 및 C9+ 탄화수소를 포함하는 제1 바닥 스트림 및 방향족 탄화수소 화합물과 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 바닥 스트림으로 분리하는 단계, 및
    (h) 상기 단계 (b)로부터의 상부 스트림을 상기 증기 분해 단위의 반응 산물과 배합하여 이 배합된 스트림을 상기 단계 (g)를 수행하는 분리 구역으로 공급하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류 단위에서 탄화수소 공급원료를 전처리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 증류 단위로부터 바닥 스트림은 상기 FCC 단위로 공급되고, 상기 증류 단위로부터 오버헤드 스트림은 상기 증기 분해 단위로 공급되는 것인, 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 오버헤드 스트림을 상기 증기 분해 단위로 회귀시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 바닥 스트림을 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 FCC 단위로 공급되는 탄화수소 공급원료가 나프타, 등유, 디젤, 상압 가스유(AGO, atmospheric gas oil), 가스 응축물, 왁스, 미가공 오염된 나프타(crude contaminated naphtha), 진공 가스유(VGO, vacuum gas oil), 진공 잔사유, 상압 잔사유, 전처리된 나프타 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 FCC 단위에서 공정 조건이 압력 10 내지 800 kPa 게이지(고-가혹도(high-severity))를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위에서 공정 조건이 온도 300 내지 400℃, 압력 600 내지 3000 kPa 게이지, 및 중량시공간속도(WHSV) 0.2 내지 2 h-1인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증기 분해 단위에서 공정 조건이 반응 온도 750 내지 900℃, 체류 시간 50 내지 1000밀리초 및 상압 내지 175kPa 게이지의 압력을 포함하는 것인 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족물질을 생산하는 방법으로서,
    (a) 탄화수소 공급원료를 FCC 단위로 공급하는 단계로서, 상기 FCC에서 온도가 700℃인, 단계,
    (b) 상기 FCC 반응으로부터 생성된 반응 산물을 바닥 스트림, 중간 스트림 및 상단 스트림으로 분리하는 단계,
    (c) 상기 단계 (b) 유래의 중간 스트림을 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위로 공급하는 단계,
    (d) 상기 단계 (c)의 GHC의 반응 산물을, 수소, 메탄 및 C2-C4 파라핀을 포함하는 오버헤드(overhead) 가스 스트림, BTX가 풍부한 스트림, 및 중질 순환 오일(HCO, heavy cycle oil) 스트림으로 분리하는 단계,
    (e) 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 단위에서 유입되는 상기 오버헤드 가스 스트림으로부터 C2-C4 파라핀을 분리하고, 상기 오버헤드 가스 스트림으로부터 분리된 상기 C2-C4 파라핀만을 증기 분해 단위의 노(furnace) 구역으로 직접 공급하는 단계,
    (f) 상기 단계 (b)로부터의 바닥 스트림과 상기 단계 (d)로부터의 중질 순환 오일을 배합하는 단계,
    (g) 상기 증기 분해 단위의 반응 산물을, C2-C6 알칸을 포함하는 오버헤드 스트림, C2=, C3= 및 C4=를 포함하는 중간 스트림, 및 C9+ 탄화수소를 포함하는 제1 바닥 스트림 및 방향족 탄화수소 화합물과 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 바닥 스트림으로 분리하는 단계, 및
    (h) 상기 단계 (b)로부터의 상부 스트림을 상기 단계 (g)를 수행하는 분리 구역으로 공급하는 단계
    로 이루어진, 방법.
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