KR102308489B1

KR102308489B1 - 연질 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102308489B1
Application number: KR1020167000096A
Authority: KR
Inventors: 더후이 인; 빈에릭 첸; 아키라 노무라; 티엔쿠안 림
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2021-10-07
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: CN105377933B; CN112876648A; CN105377933A; KR20160018659A; CN112876648B

Abstract

본 발명은, 가소제를 실질적으로 포함하지 않고, 쇼어 A 경도가 60 이하이며, i) 선형 폴리올, ii) 유기 디이소시아네이트, 및 iii) 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올을 주로 포함하는 글리콜 사슬 연장제의 1 단계 중합에 의해 제조되는 열가소성 폴리우레탄으로서, 상기 선형 폴리올(i)은 1.5×10³ g/mol∼5.0×10³ g/mol 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은, 종래의 제조 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있으며, 그렇게 제조된 열가소성 폴리우레탄은, 실제적인 가공 사이클에서 물품으로 성형될 수 있다. 또한, 열가소성 폴리우레탄 물품은, 적은 수축, 우수한 저온 특성 및 우수한 기계적 특성을 가지며, 저온에서 실질적으로 경화하지 않는다.

Description

연질 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조 방법{SOFT THERMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMERS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION}

본 발명은, 실질적으로 가소제를 포함하지 않고 쇼어 A 경도가 60 이하이며, 실제적인 가공 사이클에서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) 물품으로 성형될 수 있는, 매우 연질의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)를 제조하기 위한 1 단계 방법에 관한 것이다.

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU)는 오래 전부터 알려져 있었다. TPU는, 저렴하다는 것, 열가소적 가공성이라는 알려진 이점과 함께 우수한 기계적 특성을 겸비하기 때문에 산업적으로 중요성을 갖는다. 다양한 기계적 특성은, 다양한 화학적 빌더(builder) 성분을 사용함으로써 얻을 수 있다. TPU, 그 특성 및 용도에 대한 개요는, 예를 들어 문헌[Kunststoffe 68(1978), 819] 또는 [Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35(1982), 568]에 개시되어 있다.

TPU는 일반적으로 폴리올(통상적으로 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올), 디이소시아네이트(통상적으로 유기 디이소시아네이트) 및 단쇄 디올(사슬 연장제)로부터 제조된다. TPU의 경도는 대개 연질 세그먼트(폴리올과 디이소시아네이트기의 반응에 의해 형성됨)에 대한 경질 세그먼트(사슬 연장제와 디이소시아네이트기의 반응에 의해 형성됨)의 비에 의해 결정된다. 경질 세그먼트의 양이, TPU의 경도가 80 쇼어 A의 한계를 넘어 아래로 감소하도록 적어지면, 형성된 제품은 일반적으로 점착성을 띠고, 고화성이 불량해지며, 사출 성형 가공에 있어서 금형으로부터의 이형성이 불량해지고, 심각한 수축을 나타낸다. 그러한 TPU에 의해서는 경제적으로 허용 가능한 사출 성형 사이클 타임이 확보되지 않는다.

현재, 시장에서의 연질 TPU는 가소화 연질 TPU가 장악하고 있다. 그러나, 이러한 가소화 TPU는 많은 단점들을 갖고 있다. 그러한 조성물로부터 가소제가 블루밍(bloom)하거나 추출될 수 있으며, 이 경우 조성물의 경도가 바람직하지 않은 수준까지 증가할 수 있다. 또한, 특정 가소제는, 환경적 및 독성학적 관점에서의 감독 하에 사용될 수 있다. 따라서, TPU가 없어도 원하는 물리적 특성을 얻을 수 있다면, TPU 조성물에 있어서의 가소제의 필요성을 배제하는 것은 일반적으로 유익한 것으로 간주될 것이다.

연질 TPU의 또 다른 종류로는 무가소제 연질 TPU가 있다. 그러나, 60 미만의 60 쇼어 A 경도를 갖는 제품은, 높은 수요에도 불구하고, 사실상 시판되고 있지 않다. 그 이유는, 공정에 비용이 너무 많이 들거나, 그러한 TPU의 기계적 특성이 시장에서 살아남을 수 있을 정도로 충분하지 않기 때문이다.

US 8183330B2는, 연질의 무가소제 TPU 및 그 제조를 개시하였다. 상기 TPU는 쇼어 A 경도가 75 미만, 바람직하게는 70 미만, 가장 바람직하게는 65 미만이고, 가소제를 실질적으로 함유하지 않으며, 바람직하게는 가소제를 함유하지 않는다. 이것은, 2개 이상의 상이한 반복 단위로 이루어지거나, 분지형 글리콜로부터 유도된 하이드록시 말단의 중간체를 포함하는 원료로부터 제조되며, 10∼40 중량%의 경질 세그먼트를 포함한다.

US 6790916B2는, 쇼어 A 경도가 45∼65이고 금형으로부터 쉽게 이형될 수 있는 TPU의 제조 방법을 개시하였다. 제조를 위해, 사전 중합을 포함하는 복잡한 3 단계 공정이 이용된다.

EP 1932863A2는 연질 TPU 및 그 제조를 개시하였다. TPU는 쇼어 A 경도가 45∼80이고, 우수한 이형성을 갖는다. 이것은, 분지형 폴리에스테르 디올이 사용되는 1 단계 반응으로 제조된다.

US 8138299B2는, 가소제를 포함하지 않고 쇼어 A 경도가 50∼80인 TPU를 개시하였다. 이 TPU는, 2 종류의 폴리에스테르 디올을 포함하는 원료로부터 제조되는데, 그 한 종류는 부탄-1,4-디올, 및 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 추가의 디올에 기초한 것이고, 다른 한 종류는 부탄-1,4-디올, 및 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 추가의 디올에 기초한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 제조 방법을 이용해서, 쇼어 A 경도가 60 이하, 바람직하게는 55∼30, 더욱 더 바람직하게는 50∼35이고, 가소제를 실질적으로 포함하지 않는 연질 TPU를 위한 제제를 개발하는 것이다. 쇼어 A 경도는 실시예에 기재된 바와 같이 DIN 53505에 따라 측정된다.

또한, 본 발명의 목적은, 실제적인 가공 사이클에서 사출 성형, 압출 또는 다른 성형 방법에 의해 성형하여 최종 제품으로 만들 수 있는, 가소제를 실질적으로 포함하지 않는 상기 연질 TPU를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 놀랍게도, 쇼어 A 경도가 60 이하인 TPU가 선형 폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 글리콜 사슬 연장제로부터 1 단계 반응으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 1 단계 방법은, i) 선형 폴리올, ii) 유기 디이소시아네이트, 및 iii) 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올을 주로 포함하는 글리콜 사슬 연장제의 중합에 의해 TPU를 합성하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 선형 폴리올(i)은 1.5×10³ g/mol∼5.0×10³ g/mol 범위 내의 수평균 분자량을 갖는다.

또한, 그렇게 제조된 TPU가, 실제적인 가공 사이클에서 TPU 입자로 성형될 수 있다는 것이 확인되었다. 본 발명의 TPU 조성물은 본래 매우 연질이지만, 이것은 금형에 들러붙는 경향이 거의 없다는 이점을 갖는다. 따라서, 이 조성물은 사출 성형 분야에 이용하기에 매우 유익하다. 게다가, 성형된 TPU 물품은, 우수한 저온 특성과 우수한 기계적 특성을 가지며, 저온에서, 예컨대 -10℃ 아래에서 실질적으로 경화하지 않는다.

제1 측면에서, 본 발명은, 쇼어 A 경도가 60 이하, 바람직하게는 55∼30, 더욱 더 바람직하게는 50∼35인 TPU를 합성하는 1 단계 방법으로서, i) 선형 폴리올, ii) 유기 디이소시아네이트, 및 iii) 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올을 주로 포함하는 글리콜 사슬 연장제의 중합에 의해 TPU를 합성하는 것을 포함하며, 상기 선형 폴리올(i)은 1.5×10³∼ 5.0×10³ 범위 내의 수평균 분자량을 갖는다.

형성된 TPU 내의 경질 세그먼트의 함량은 5 중량%∼14 중량%, 바람직하게는 6 중량%∼12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 7 중량%∼10 중량%이다.

본 발명의 TPU의 제조에 사용되는 선형 폴리올(i)은, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 바람직하고, 디카복실산 및 디올로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올이 더 바람직하다.

폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 디카복실산은 지방족, 지환족, 또는 방향족 디카복실산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 중에서도, 지방족 디카복실산이 바람직하다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적절한 지방족 디카복실산은 일반적으로 4∼12개의 탄소 원자를 포함하며, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수버산 등을 포함한다. 아디프산이 바람직한 산이다.

폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 디올은 지방족 또는 방향족 디올, 또는 이들의 조합을 포함하고, 여기서 2∼8개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디올이 바람직하고, 2∼6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디올이 더 바람직하다. 사용될 수 있는 지방족 디올의 몇 가지 대표적인 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 포함한다.

바람직한 실시형태에서, 폴리에스테르 폴리올의 제조에 단 1종의 지방족 디카복실산이 사용된다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 폴리에스테르 폴리올의 제조에 1종 또는 2종의 지방족 디올이 사용된다. 가장 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 아디프산 및 1,3-프로판디올로부터 유도되거나(폴리(1,3-프로필렌 아디페이트)디올, PPA), 또는 아디프산 및 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올로부터 유도된다(폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트)디올, PEBA). PEBA에서, 에틸렌 글리콜 대 1,4-부탄디올의 몰비는 바람직하게는 0.5:1∼1.5:1, 특히 바람직하게는 0.75:1∼1.25:1이다.

선형 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 1.5×10³∼5.0×10³ 범위 내의 수평균 분자량을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 선형 폴리올은 1종의 지방족 디카복실산 및 2종의 지방족 디올로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올이며, 수평균 분자량이 2.2×10³∼4.0×10³, 더 바람직하게는 2.5×10³∼3.5×10³이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 선형 폴리올은 1종의 지방족 디카복실산 및 1종의 지방족 디올로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올이며, 수평균 분자량이 1.5×10³∼4.0×10³, 더 바람직하게는 1.8×10³∼3.5×10³이다.

이 명세서에 기재된 모든 분자량은 [g/mol]의 단위를 가지며, 달리 나타내지 않는다면, 수평균 분자량(Mn)을 의미한다.

본 발명의 TPU의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트(ii)는 지방족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트이다. 지방족 디이소시아네이트는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트를 포함한다. 방향족 디이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다.

지방족 디이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 방향족 디이소시아네이트가 매우 바람직하다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유기 디이소시아네이트는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)를 포함하는 디이소시아네이트이다.

본 발명의 TPU 제조에 사용되는 글리콜 사슬 연장제(iii)는 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로판디올, 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 글리콜 사슬 연장제는, 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판디올 이외에도, 사용되는 사슬 연장제 총 몰수의 10 몰% 이하의 양으로, 예를 들어 소량의 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및/또는 1,6-헥산디올을 포함할 수 있다. 그러나, 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올만을 사슬 연장제로서 사용하는 것이 매우 바람직하고, 가장 바람직한 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜이다.

특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 TPU 제조를 위해, 폴리(1,3-프로필렌 아디페이트)디올이 성분 i)로서, 4,4'-MDI가 성분 ii)로서, 에틸렌 글리콜이 성분 iii)으로서 사용되며, 이때 폴리(1,3-프로필렌 아디페이트)디올은 바람직하게는 수평균 분자량이 1.5×10³ 초과이고, 더 바람직하게는 1.8×10³ 초과이다. 또 다른 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 TPU 제조를 위해, 폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트)디올이 성분 i)로서, 4,4'-MDI가 성분 ii)로서, 에틸렌 글리콜이 성분 iii)으로서 사용되며, 이때 폴리(에틸렌 1,4-부틸렌 아디페이트)디올은 바람직하게는 수평균 분자량이 2.2×10³ 초과이고, 더 바람직하게는 2.5×10³ 초과이다.

상기 두 가지의 바람직한 실시형태에서, 사슬 연장제로서의 에틸렌 글리콜은 TPU 조성물 중량 합계를 기준으로 1.0 중량%∼2.8 중량%, 바람직하게는 1.2 중량%∼2.4 중량%, 가장 바람직하게는 1.4 중량%∼2.0 중량%의 양으로 사용된다.

통상적인 일작용성 화합물, 예컨대 사슬 종결제 또는 이형 조제가 또한 소량으로 첨가될 수 있다. 적합한 일작용성 화합물의 예로는 옥탄올 및 스테아릴 알코올과 같은 알코올, 및 부틸아민 및 스테아릴아민과 같은 아민을 포함한다.

촉매, 예컨대 주석 또는 다른 금속 카복실레이트뿐만 아니라 3차 아민을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 금속 카복실레이트 촉매의 예로는 주석 옥타노에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 페닐 머큐릭 프로피오네이트, 납 옥타노에이트, 철 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 3차 아민 촉매의 예로는 트리에틸렌 디아민 등을 포함한다. 1종 이상의 촉매는 소량으로 사용되며, 일반적으로, 형성된 최종 TPU 폴리머 백만 중량부당 약 10 중량부∼약 100 중량부의 양이다.

TPU 성분 및 촉매 이외에도, 통상적인 보조제 및/또는 첨가제가 첨가될 수도 있다. 언급될 수 있는 몇 가지 예로는 윤활제 및 탈형제, 방염제, 조핵제, 산화 안정화제, 가수분해 안정화제, 염료 및 안료, 무기 및/또는 유기 충전제 및 강화제를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 지방산 에스테르 및/또는 지방산 아미드와 같은 윤활제가 사용된다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 가수분해 안정화제, 예컨대 올리고머 및/또는 폴리머 지방족 또는 방향족 카보디이미드가 사용된다. 본 명세서에서, "가소제를 실질적으로 포함하지 않는"은, 가소제가 경우에 따라 TPU 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 또 다른 바람직한 실시형태에서, 가소제는 사용되지 않는다. 본 발명에 따른 TPU가 사용 중에 열적 산화적 손상에 노출될 경우, 항산화제가 첨가될 수 있으며, 이때 페놀계 항산화제가 바람직하게 사용된다. TPU를 형성하는 반응 중에 또는 제2 배합 단계에서 보조제 및/또는 첨가제를 첨가할 수 있다.

TPU를 제조하기 위해, NCO에 대해 반응성인 기, 특히 사슬 연장제 및 폴리올 내의 OH 기의 합계에 대한 NCO 기의 당량 몰비가 0.9:1.0∼1.1:1.0, 바람직하게는 0.95:1.0∼1.05:1.0, 더 바람직하게는 0.97:1.0∼1.03:1.0이 되도록 하는 양으로 구성 성분들을 반응시킬 수 있다.

본 발명의 TPU는 연속식으로 또는 회분식으로 제조될 수 있다. TPU의 제조를 위한 가장 잘 알려진 산업적 공정은 벨트 공정 및 압출기 공정이다. 제조 공정 중에, 성분 i), ii) 및 iii)을 동시에 또는 임의의 순서로 첨가할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 성분 i)을 성분 iii)과 예혼합하여 블렌드로서 반응기에 공급할 수 있고, 성분 ii)를 별도로 반응기에 첨가한다. 중합이 일어나는 동안, 반응 온도는 일반적으로 약 100℃∼약 300℃, 바람직하게는 약 150℃∼약 230℃의 범위로 조절된다. 이렇게 제조된 TPU를 냉각시켜 펠릿화한다. 펠릿화는 당업계에 공지된 임의의 펠릿화 방법에 의해 수행할 수 있다.

본 발명의 제2 측면에서, 상기 방법에 의해 제조되는, 쇼어 A 경도가 60 이하, 바람직하게는 55∼30, 더 바람직하게는 50∼35인 TPU를 제공한다.

본 발명의 제3 측면에서, 상기 방법에 의해 제조된 TPU를 사용하여 성형품을 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 사출 성형, 압출, 캘린더링 또는 블로우 성형이 성형품의 제조에 사용될 수 있으며, 사출 성형이 바람직하다. TPU를 사용하여 사출 성형에 의해 성형품을 제조하는 방법은 (a) TPU를 그 융점보다 높은 온도로 가열하는 단계; (b) 용융된 TPU를 금형에 주입하는 단계; (c) 금형 내의 TPU를 그 고화 온도 아래의 온도로 냉각시켜 성형품을 형성하는 단계; (d) 금형으로부터 성형품을 분리하는 단계를 포함한다. 사출 성형에 의한 가공 중에, TPU는 빠르게 고화하므로 금형으로부터 쉽게 분리된다.

본 발명의 TPU는 우수한 기계적 특성을 갖는다. 본 발명의 TPU는 또한 낮은 온도에서도 우수한 탄성 특성을 가지며(즉, 연질 세그먼트 결정화가 없음), 이것은 일정 기간 동안 0℃보다 또는 심지어 -10℃보다 낮은 온도에 노출된 후에도 경도 증가가 적은 것에 의해 증명된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 예시하는데, 이 실시예는, 단지 예시를 목적으로 제공된 것으로, 본 발명의 범위 또는 실시될 수 있는 본 발명의 방식을 한정하려는 것으로 간주되어서는 안 된다.

실시예

이하의 방법 및 기준이 각각의 파라미터의 측정 및 평가에 사용된다.

쇼어 A 경도

쇼어 A 경도는 DIN 53505에 따라 측정되며, 경도값은, 압력 풋(pressure foot)이 시험편과 접촉하고 나서 3초 후에 판독된다. 아래의 기재에서, 경도는 쇼어 A 경도(3초)로서 나타낸다.

인장 강도

인장 강도는 DIN 53504에 따라 측정되며, 측정에 S2 테스트 바가 사용된다.

파단 신도

파단 신도는 DIN 53504에 따라 측정되며, 측정에 S2 테스트 바가 사용된다.

마모 손실

마모 손실은 DIN 53516에 따라 측정된다.

모든 시험편은, 측정 전에, 탈형 후 100℃에서 20시간 동안 어닐링하고, 그 후 23℃에서 적어도 16시간 동안 컨디셔닝한다.

저온에서의 경도 증가는, -30℃의 저온에서 48시간 동안 처리되고 그 후 23℃에서 24시간 동안 컨디셔닝된 후의 상기에 언급된 어닐링된 시험편의 경도값 증가로서 측정된다. 쇼어 A 경도 증가가 5 미만이면, 시험편은 저온에서 낮은 경도 증가를 갖는 것으로 정의된다.

실시예 1

4,4'-MDI 229.18 g, 에틸렌 글리콜 35.18 g, 및 아디프산 및 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올(PEBA)로부터 유도되고 이때 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올은 1:1의 몰비로 존재하며 수평균 분자량이 3.0×10³ g/mol인 폴리에스테르 폴리올 1000 g을 반응 압출기에서 가공하여 TPU를 합성하였다. 추가로, 가수분해 안정화제(테트라메틸크실릴 디이소시아네이트(TMXDI)로부터 유도된 올리고머 카보디이미드, 예를 들어 BASF로부터의 Elastostab H01) 8 g, 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 힌더드 페놀, 예를 들어 BASF로부터의 Irganox 1010) 2.54 g 및 윤활제(몬탄산에 기초한 에스테르 왁스, 예를 들어 Clariant로부터의 Licowax E) 3.82 g을 첨가하였다. 제조된 TPU 과립을 사출 성형에 의해 시험편으로 전환시켰다.

실시예 2

4,4'-MDI 184.15 g, 에틸렌 글리콜 24.01 g, 및 아디프산 및 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올(PEBA)로부터 유도되고 이때 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올은 1:1의 몰비로 존재하며 수평균 분자량이 3.0×10³ g/mol인 폴리에스테르 폴리올 1000 g을 반응 압출기에서 가공하여 TPU를 합성하였다. 추가로, 가수분해 안정화제(TMXDI로부터 유도된 올리고머 카보디이미드, 예를 들어 BASF로부터의 Elastostab H01) 8 g, 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 힌더드 페놀, 예를 들어 BASF로부터의 Irganox 1010) 2.43 g 및 윤활제(몬탄산에 기초한 에스테르 왁스, 예를 들어 Clariant로부터의 Licowax E) 6.08 g을 첨가하였다. 제조된 TPU 과립을 사출 성형에 의해 시험편으로 전환시켰다.

실시예 3

4,4'-MDI 163 g, 에틸렌 글리콜 18.79 g, 및 아디프산 및 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올(PEBA)로부터 유도되고 이때 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올은 1:1의 몰비로 존재하며 수평균 분자량이 3.0×10³ g/mol인 폴리에스테르 폴리올 1000 g을 반응 압출기에서 가공하여 TPU를 합성하였다. 추가로, 가수분해 안정화제(TMXDI로부터 유도된 올리고머 카보디이미드, 예를 들어 BASF로부터의 Elastostab H01) 8 g, 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 힌더드 페놀, 예를 들어 BASF로부터의 Irganox 1010) 2.38 g 및 윤활제(몬탄산에 기초한 에스테르 왁스, 예를 들어 Clariant로부터의 Licowax E) 5.95 g을 첨가하였다. 제조된 TPU 과립을 사출 성형에 의해 시험편으로 전환시켰다.

실시예 1∼3에서 제조된 시험편의 기계적 테스트 결과를 하기 표 1에 기재한다.

사출 성형에 의한 가공 중에, 실시예 1∼3에서 제조된 시험편을 금형으로부터 쉽게 분리할 수 있다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 시험편은 모두 만족스러운 기계적 특성과 함께 60 미만의 쇼어 A 경도(3초)를 나타낸다. 또한, 이들은 모두 저온에서 저장된 후 적은 경도 증가를 나타낸다.

실시예 4

4,4'-MDI 276.33 g, 에틸렌 글리콜 36.53 g, 및 아디프산 및 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판디올디올(PPA)로부터 유도되고 수평균 분자량이 2.0×10³ g/mol인 폴리에스테르 폴리올 1000 g을 반응 압출기에서 가공하여 TPU를 합성하였다. 추가로, 가수분해 안정화제(TMXDI로부터 유도된 올리고머 카보디이미드, 예를 들어 BASF로부터의 Elastostab H01) 8 g, 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 힌더드 페놀, 예를 들어 BASF로부터의 Irganox 1010) 2.64 g 및 윤활제(몬탄산에 기초한 에스테르 왁스, 예를 들어 Clariant로부터의 Licowax E) 3.96 g을 첨가하였다. 제조된 TPU 과립을 사출 성형에 의해 시험편으로 전환시켰다.

실시예 5

4,4'-MDI 229.53 g, 에틸렌 글리콜 24.93 g, 및 아디프산 및 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판디올디올(PPA)로부터 유도되고 수평균 분자량이 2.0×10³ g/mol인 폴리에스테르 폴리올 1000 g을 반응 압출기에서 가공하여 TPU를 합성하였다. 추가로, 가수분해 안정화제(TMXDI로부터 유도된 올리고머 카보디이미드, 예를 들어 BASF로부터의 Elastostab H01) 8 g, 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 힌더드 페놀, 예를 들어 BASF로부터의 Irganox 1010) 2.53 g 및 윤활제(몬탄산에 기초한 에스테르 왁스, 예를 들어 Clariant로부터의 Licowax E) 6.31 g을 첨가하였다. 제조된 TPU 과립을 사출 성형에 의해 시험편으로 전환시켰다.

실시예 6

4,4'-MDI 207.72 g, 에틸렌 글리콜 19.51 g, 및 아디프산 및 1,3-프로판디올디올(PPA)로부터 유도되고 수평균 분자량이 2.0×10³ g/mol인 폴리에스테르 폴리올 1000 g을 반응 압출기에서 가공하여 TPU를 합성하였다. 추가로, 가수분해 안정화제(TMXDI로부터 유도된 올리고머 카보디이미드, 예를 들어 BASF로부터의 Elastostab H01) 8 g, 항산화제(테트라메틸크실렌 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도된 힌더드 페놀, 예를 들어 BASF로부터의 Irganox 1010) 2.47 g 및 윤활제(몬탄산에 기초한 에스테르 왁스, 예를 들어 Clariant로부터의 Licowax E) 6.18 g을 첨가하였다. 제조된 TPU 과립을 사출 성형에 의해 시험편으로 전환시켰다.

실시예 4∼6에서 제조된 시험편의 기계적 테스트 결과를 하기 표 2에 기재한다.

사출 성형에 의한 가공 중에, 실시예 4∼6에서 제조된 시험편을 금형으로부터 쉽게 분리할 수 있다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 시험편은 모두 만족스러운 기계적 특성과 함께 60 미만의 쇼어 A 경도(3초)를 나타낸다. 또한, 이들은 모두 저온에서 저장된 후 적은 경도 증가를 나타낸다.

Claims

가소제를 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로포함하고, 압력 풋(pressure foot)이 시험편과 접촉하고 나서 3초 후에 경도값이 판독되는 DIN 53505에 따라 측정할 때 쇼어 A 경도가 60 이하이며, i) 선형 폴리올, ii) 유기 디이소시아네이트, 및 iii) 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올을 주로 포함하는 글리콜 사슬 연장제의 1 단계 반응에 의해 제조되는 열가소성 폴리우레탄으로서, 상기 선형 폴리올(i)은 아디프산 및 1,3-프로판디올로부터 유도되는 폴리에스테르 폴리올(폴리(1,3-프로필렌 아디페이트)디올)이고, 1.5×10³ g/mol∼5.0×10³ g/mol 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄.
제1항에 있어서, 압력 풋이 시험편과 접촉하고 나서 3초 후에 경도값이 판독되는 DIN 53505에 따라 측정할 때 쇼어 A 경도가 55∼30인 열가소성 폴리우레탄.
제2항에 있어서, 압력 풋이 시험편과 접촉하고 나서 3초 후에 경도값이 판독되는 DIN 53505에 따라 측정할 때 쇼어 A 경도가 50∼35인 열가소성 폴리우레탄.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 2.2×10³∼4.0×10³의 수평균 분자량을 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올(폴리(1,3-프로필렌 아디페이트)디올)이 1.5×10³∼4.0×10³의 수평균 분자량을 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄.
제1항에 있어서, 유기 디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
제6항에 있어서, 유기 디이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
제7항에 있어서, 유기 디이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
제1항에 있어서, 글리콜 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜인 열가소성 폴리우레탄.
제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜이고; 유기 디이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이며; 선형 폴리올이 아디프산 및 1,3-프로판디올로부터 유도되는 것(폴리(1,3-프로필렌 아디페이트)디올)으로서, 1.5×10³∼4.0×10³의 수평균 분자량을 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄.
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제9항에 있어서, 사슬 연장제로서의 에틸렌 글리콜이 열가소성 폴리우레탄의 중량 합계의 1.0 중량%∼2.8 중량%의 양으로 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
제12항에 있어서, 에틸렌 글리콜이 열가소성 폴리우레탄의 중량 합계의 1.2 중량%∼2.4 중량%의 양으로 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
제13항에 있어서, 에틸렌 글리콜이 열가소성 폴리우레탄의 중량 합계의 1.4 중량%∼2.0 중량%의 양으로 사용되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
열가소성 폴리우레탄의 성형품을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제9항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄을 사출 성형 또는 압출에 의해 성형하는 단계를 포함하는 제조 방법.
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