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KR102302417B1 - 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드 막, 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 폴리이미드 막의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드 막, 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 폴리이미드 막의 제조 방법 Download PDF

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KR102302417B1
KR102302417B1 KR1020197000010A KR20197000010A KR102302417B1 KR 102302417 B1 KR102302417 B1 KR 102302417B1 KR 1020197000010 A KR1020197000010 A KR 1020197000010A KR 20197000010 A KR20197000010 A KR 20197000010A KR 102302417 B1 KR102302417 B1 KR 102302417B1
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마리 우노
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Abstract

본 발명의 폴리아미드산은, 디아민 성분으로서 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘 및 trans-1,4-시클로헥산디아민을 포함하고, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 피로멜리트산 무수물 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함한다. 디아민 전량에 대한 trans-1,4-시클로헥산디아민의 비율은 0.5 내지 40mol%가 바람직하다. 폴리아미드산의 탈수 폐환에 의해 폴리이미드가 얻어진다.

Description

폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드 막, 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 폴리이미드 막의 제조 방법
본 발명은, 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 및 폴리이미드 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리이미드 막을 구비하는 적층체 및 플렉시블 디바이스에 관한 것이다.
디스플레이, 태양 전지, 터치 패널 등의 전자 디바이스에 있어서, 디바이스의 박형화, 경량화 및 플렉시블화가 요구되고 있고, 유리 기판 대신에 플라스틱 필름 기판의 이용이 검토되고 있다.
이들 전자 디바이스의 제조 프로세스에서는, 기판 상에, 박막 트랜지스터나 투명 전극 등의 전자 소자가 설치된다. 전자 소자의 형성은 고온 프로세스를 필요로 하기 때문에, 플라스틱 필름 기판에는 고온 프로세스에 적응 가능한 내열성이 요구된다. 주로 무기 재료를 포함하는 전자 소자를 플라스틱 필름 기판 상에 형성한 경우, 무기 재료와 플라스틱 필름 기판의 열팽창계수의 차이에 기인하여 소자 형성 계면에 응력이 발생하여, 기판의 휨이나 소자의 파괴가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 내열성을 가지면서, 무기 재료와 동등한 열팽창계수를 갖는 재료가 요구되고 있다. 소자로부터 발해지는 광이 플라스틱 필름 기판을 통해서 출사하는 경우(예를 들어, 보텀 에미션형 유기 EL 등)에는 기판 재료에 투명성이 요구된다.
투명성이 높고, 저열팽창성을 나타내는 플라스틱 재료로서, 강직한 구조의 단량체나 지환식 단량체를 사용한 폴리이미드가 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 특허문헌 3에는, 불소 원자 함유 폴리이미드산 용액에 이미다졸계 화합물을 첨가해서 이미드화함으로써, 고투명성 및 저열팽창계수의 폴리이미드 막이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 제2007-046054호 공보 일본특허공개 제2006-206756호 공보 일본특허공개 제2015-101710호 공보
분자 설계에 의해 흡수 파장을 단파장화해서 투명화를 도모한 폴리이미드는, 가시광 투과율이 높기는 하지만, 막 형상으로 성형하면 헤이즈가 커서, 디스플레이 등의 기판 재료로서의 적성이 떨어지는 경우가 있었다. 또한, 일반적으로, 폴리이미드는 투명성과 열팽창계수 사이에 트레이드오프의 관계가 있어, 투명성을 높이면 열팽창계수가 커지는 경향이 있다. 특허문헌 3에서는, 이미다졸계 화합물의 첨가에 의해, 폴리이미드의 투명성을 유지하면서 열팽창계수를 15ppm/K까지 저하시킨 예가 나타나 있지만, 플렉시블 전자 디바이스용 기판으로서의 실용에는, 가일층의 저열팽창성이 요구된다. 상기 실정을 감안하여, 본 발명은, 저열팽창성 및 고투명성(특히 저헤이즈)을 갖는 폴리이미드 및 폴리이미드의 형성에 사용하는 폴리아미드산의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 디아민 성분으로서, 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘 및 trans-1,4-시클로헥산디아민을 포함하고, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, 피로멜리트산 무수물 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함한다. 디아민 전량에 대한 trans-1,4-시클로헥산디아민의 비율은, 0.5 내지 40mol%가 바람직하다. 테트라카르복실산 이무수물의 피로멜리트산 무수물과 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 합계 100mol%에 대한 피로멜리트산 무수물의 비율은 5 내지 80mol%가 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산 용액은, 폴리아미드산 및 유기 용매를 포함하고, 추가로 이미다졸류를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산 용액에 있어서의 이미다졸류의 함유량은, 폴리아미드산의 아미드기 1몰에 대하여 0.10몰 이하가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 막은 상기 폴리이미드를 포함한다. 폴리이미드 막의 파장 450㎚에 있어서의 광투과율은 75% 이상이 바람직하다. 폴리이미드 막의 헤이즈는 1.2% 이하가 바람직하다. 폴리이미드 막의 100 내지 300℃에 있어서의 열팽창계수는 15ppm/K 이하가 바람직하다.
예를 들어, 상기 폴리아미드산 용액을 기재에 도포하여, 기재 상에 막 형상의 폴리아미드산이 설치된 적층체를 형성하고, 적층체를 가열하여 폴리아미드산을 이미드화함으로써 폴리이미드 막이 얻어진다. 이미드화 후에, 기재로부터 폴리이미드 막을 박리해도 된다. 레이저 조사에 의해 밀착성을 저하시키고, 기재로부터의 폴리이미드 막을 박리해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 막은, 열치수 안정성 및 투명성이 우수하여, 플렉시블 디바이스용 기판 등에 적합하다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 중부가 반응에 의해 폴리아미드산이 얻어지고, 폴리아미드산의 탈수 폐환 반응에 의해 폴리이미드가 얻어진다. 즉, 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 중축합 반응물이다. 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 피로멜리트산 무수물(이하, PMDA라 칭하는 경우가 있다) 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라 칭하는 경우가 있다)을 포함하고, 디아민 성분으로서 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘(이하, TFMB라 칭하는 경우가 있다) 및 trans-1,4-시클로헥산디아민(이하, CHDA라 칭하는 경우가 있다)을 포함한다.
(테트라카르복실산 이무수물 성분)
산 이무수물 성분으로서 PMDA를 갖는 폴리이미드는, PMDA 잔기가 강직한 구조를 갖기 때문에, 저열팽창성을 나타낸다. BPDA는 투명성 향상에 기여한다. 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 PMDA와 BPDA의 합계 100mol%에 대한 PMDA의 비율은, 5 내지 80mol%가 바람직하고, 10 내지 70mol%가 보다 바람직하고, 20 내지 60mol%가 더욱 바람직하다. PMDA의 비율이 5mol% 이상이면 저열팽창성을 발현하고, 80mol% 이하이면 높은 투명성을 발현할 수 있다.
폴리아미드산 및 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 PMDA 및 BPDA 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. PMDA 및 BPDA 이외의 테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 9,9'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물, 파라테르페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 메타테르페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(시스,시스,시스-1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물), (1S,2S,4R,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(디옥소테트라히드로프릴-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
고투명성과 저열팽창성을 양립시키는 관점에서, 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 테트라카르복실산 이무수물 성분의 전량 100mol%에 대한 PMDA와 BPDA의 합계는, 80mol% 이상이 바람직하고, 85mol% 이상이 보다 바람직하고, 90mol% 이상이 더욱 바람직하다.
(디아민 성분)
TFMB 및 CHDA는 모두 투명성의 향상에 기여한다. 특히, 디아민 성분으로서, 불소 함유 방향족 디아민인 TFMB에 더하여 지환식 디아민인 CHDA를 포함함으로써, 폴리이미드 막의 열팽창계수 및 헤이즈가 작아지는 경향이 있다. 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 TFMB와 CHDA의 합계 100mol%에 대한 CHDA의 비율은, 0.5 내지 40mol%가 바람직하고, 1.0 내지 35mol%가 보다 바람직하고, 3 내지 30mol%가 더욱 바람직하고, 5 내지 25mol%가 가장 바람직하다. CHDA의 비율이 상기 범위 내이면, 고투명성과 저열팽창 특성을 양립시키면서, 폴리이미드 막의 헤이즈를 저감할 수 있다.
폴리아미드산 및 폴리이미드는, 디아민 성분으로서 TFMB 및 CHDA 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. TFMB 및 CHDA 이외의 디아민으로서는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 9,9'-(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민), 3,3-디아미노-4,4-디히드록시디페닐술폰, 2,2-비스(3-아미노4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
높은 투명성과 저열팽창성을 양립시키는 관점에서, 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 디아민 성분의 전량 100mol%에 대한 TFMB와 CHDA의 합계는, 80mol% 이상이 바람직하고, 85mol% 이상이 보다 바람직하고, 90mol% 이상이 더욱 바람직하다. 디아민 성분 전량 100mol%에 대한 CHDA의 비율은, 0.5 내지 40.0mol%가 바람직하고, 1.0 내지 35.0mol%가 보다 바람직하고, 3 내지 30mol%가 더욱 바람직하고, 5 내지 25mol%가 가장 바람직하다.
(폴리아미드산 및 폴리아미드산 용액)
본 발명의 폴리아미드산은, 공지의 일반적인 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써, 폴리아미드산 용액이 얻어진다. 폴리아미드산의 중합에 사용하는 유기 용매는, 단량체 성분으로서의 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 용해하고, 또한 중부가에 의해 생성하는 폴리아미드산을 용해하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아 등의 우레아계 용매; 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰 등의 술폰계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 알킬계 용매; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매; 시클로펜타논 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 통상, 이들 용매는 단독으로 사용하지만, 필요에 따라 2종 이상을 적절히 조합해서 사용해도 된다. 폴리아미드산의 용해성 및 반응성을 높이기 위해서, 유기 용매는, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매가 바람직하다.
디아민 성분 전량의 몰수와, 테트라카르복실산 이무수물 성분 전량의 몰수의 비를 조정함으로써, 폴리아미드산의 분자량을 조정할 수 있다. 폴리아미드산의 합성에 사용하는 단량체 성분에는, 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물 이외가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 분자량의 조정 등을 목적으로 하여, 1관능의 아민이나 1관능의 산 무수물을 사용해도 된다.
디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가에 의한 폴리아미드산의 합성은, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 분위기 중에서, 유기 용매 중에서 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물을 용해시켜서, 혼합함으로써, 중합이 진행된다. 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디아민을 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리 형상으로 분산시켜서, 디아민 용액으로 하여, 테트라카르복실산 이무수물을 디아민 용액 중에 첨가하면 된다. 테트라카르복실산 이무수물은, 고체의 상태로 첨가해도 되고, 유기 용매에 용해 또는 슬러리 형상으로 분산시킨 상태로 첨가해도 된다.
반응의 온도 조건은 특별히 한정되지 않는다. 해중합에 의한 폴리아미드산의 분자량 저하를 억제하는 관점에서, 반응 온도는 80℃ 이하가 바람직하다. 중합 반응을 적절하게 진행시키는 관점에서, 반응 온도는 0 내지 50℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 10분 내지 30시간의 범위에서 임의로 설정하면 된다.
본 발명의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은, 10,000 내지 200,000의 범위가 바람직하고, 30,000 내지 180,000의 범위가 보다 바람직하고, 40,000 내지 150,000의 범위가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 폴리아미드산 및 폴리이미드의 막 강도를 확보할 수 있다. 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이 200,000 이하이면, 용매에 대하여 충분한 용해성을 나타내므로, 표면이 평활하고 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어지기 쉽다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 값이다.
유기 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써, 폴리아미드산 용액이 얻어진다. 폴리아미드산 용액에 용매를 첨가하여, 용액의 고형분 농도를 조정해도 된다. 폴리아미드산 용액에는, 폴리아미드산의 탈수 폐환에 의한 이미드화의 촉진이나, 이미드화의 억제에 의한 용액 보관성(가용 시간) 향상 등을 목적으로 한 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리아미드산 용액은 이미다졸류를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산 용액이 이미다졸류를 함유하는 경우에, 폴리아미드산의 열이미드화에 의해 얻어지는 폴리이미드 막의 열치수 안정성이 향상되어, 열팽창계수가 작아지는 경향이 있다. 이미다졸류란, 1,3-디아졸 환구조를 함유하는 화합물이며, 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 막의 열치수 안정성 향상의 관점에서, 1,2-디메틸이미다졸 및 1-벤질-2-메틸이미다졸이 바람직하다.
폴리아미드산 용액 중 이미다졸류의 함유량은, 폴리아미드산의 아미드기 1몰에 대하여 0.005 내지 0.1몰이 바람직하고, 0.01 내지 0.08몰이 보다 바람직하고, 0.015 내지 0.050몰이 더욱 바람직하다. 「폴리아미드산의 아미드기」란, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응에 의해 생성한 아미드기이며, 1몰의 디아민과 1몰의 테트라카르복실산 이무수물의 중부가에 의해 얻어지는 폴리아미드산은 2몰의 아미드기를 포함하고 있다.
폴리아미드산 용액에 이미다졸류를 첨가함으로써, 폴리이미드 막의 열치수 안정성이 향상되는 이유는 분명치는 않지만, 이미다졸류가 폴리아미드산의 탈수 폐환에 의한 이미드화를 촉진하여, 저온에서 이미드화가 진행되기 쉬운 것이, 열치수 안정성 향상에 관여하고 있다고 추정된다. 저온에서 막 중에 용매가 잔존해 있는 상태에서는, 중합체쇄가 적당한 운동성을 갖고 있으며, 이 상태에서 이미드화가 진행되면, 안정성이 높은 강직한 형태로 중합체의 배향이 고정되기 쉬운 것이, 열치수 안정성 향상 중 한 요인으로서 들 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 PMDA 및 BPDA를 포함하고, 디아민 성분으로서 TFMB 및 CHDA를 포함하는 폴리아미드산은, 용액 중에 포함되는 이미다졸류의 양이 아미드기에 대하여 0.1당량 이하인 경우에도, 열이미드화 후의 폴리이미드 막이 충분히 작은 열팽창계를 갖는다. 이미다졸의 첨가량이 적기 때문에, 용액 보존 상태에서의 이미드화가 억제되어, 폴리아미드산 용액의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드 막 중의 이미다졸류의 잔존량의 저감에 의해, 투명성이 향상되는 경향이 있다. 상기한 바와 같이, 저열팽창성의 폴리이미드 막을 얻기 위해서는, 폴리아미드산의 아미드기에 대한 이미다졸류의 함유량은 0.005당량 이상이 바람직하다.
이미다졸류를 포함하는 폴리아미드산 용액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 유기 용매 중에서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 중합에 의해 얻어진 폴리아미드산 용액에 이미다졸류를 첨가해도 되고, 중합 반응 전 또는 중합 반응 중의 용액에 이미다졸류를 첨가해도 된다. 반응계에 이미다졸류가 포함되면, 테트라카르복실산 이무수물이 개환해서 디아민과의 반응성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리아미드산의 분자량 제어의 관점에서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민과의 중합에 의해 얻어진 폴리아미드산 용액에 이미다졸류를 첨가하는 방법이 바람직하다. 이미다졸류는 그대로 폴리아미드산에 첨가해도 되고, 미리 용매와 혼합한 이미다졸류를 폴리아미드산에 첨가해도 된다.
폴리아미드산 및 폴리이미드에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 폴리아미드산 용액은, 염료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자, 증감제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 미립자는 유기 미립자 및 무기 미립자 중 어느 것이든 되며, 다공질이나 중공 구조여도 된다.
폴리아미드산 용액에 실란 커플링제를 배합함으로써, 폴리아미드산의 도막 및 탈수 폐환에 의해 생성하는 폴리이미드 막과 기재와의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하가 바람직하고, 0.1 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 기재와의 밀착성 향상 등을 목적으로 하여, 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상의 실란 커플링제를 배합해도 된다. 실란 커플링제는, 폴리아미드산 용액에 첨가해도 되고, 폴리아미드산의 중합 반응 전 또는 중합 반응 중 용액에 첨가해도 된다. 예를 들어, 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 사용함으로써, 폴리아미드산의 말단에 실란 커플링제에 유래하는 구조를 도입할 수 있다. 폴리아미드산의 중합계에 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리아미드산의 분자량을 높게 유지하기 위해서, 폴리아미드산(테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 합계) 100중량부에 대한 실란 커플링제의 배합 비율을 0.50 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
(폴리이미드 및 폴리이미드 막)
상기 폴리아미드산 및 폴리아미드산 용액은, 그대로, 제품이나 부재를 제작하기 위한 재료로서 사용해도 되고, 결합제 수지나 첨가제 등을 배합하여, 수지 조성물을 제조해도 된다. 내열성 및 기계 특성이 우수한 점에서, 폴리아미드산을 탈수 폐환에 의해 이미드화하여, 폴리이미드로서 실용하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환은, 공비 용매를 사용한 공비법, 열적 방법 또는 화학적 방법에 의해 행해진다. 용액의 상태에서 이미드화를 행하는 경우에는, 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 폴리아미드산 용액에 첨가하여, 화학적 이미드화를 행하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산 용액으로부터 용매를 제거해서 막 형상의 폴리아미드산을 형성하고, 막 형상의 폴리아미드산을 이미드화하는 경우에는, 열이미드화가 바람직하다. 예를 들어, 유리, 실리콘 웨이퍼, 동판이나 알루미늄판 등의 금속판, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 필름 기재에, 폴리아미드산 용액을 도포해서 도막을 형성한 후, 열처리를 행하면 된다.
폴리아미드산 용액의 기재에 대한 도포는, 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 실크스크린법, 딥 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 이미드화 시의 가열 온도 및 가열 시간은, 적절히 결정하면 된다. 가열 온도는, 예를 들어 80℃ 내지 500℃의 범위 내이다.
본 발명의 폴리이미드는, 투명성 및 열치수 안정성이 우수하기 때문에, 유리 대체 용도의 투명 기판으로서 사용 가능하며, TFT 기판 재료, 투명 전극 기판 재료, 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이 부재, 반사 방지막, 홀로그램, 건축 재료, 구조물 등으로의 이용이 기대된다. 특히, 본 발명의 폴리이미드 막은, 열치수 안정성이 우수하기 때문에, TFT 기판이나 전극 기판 등의 전자 디바이스 투명 기판으로서 적합하게 사용된다. 전자 디바이스로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치, 터치 패널, 태양 전지 등을 들 수 있다. 이들 용도에 있어서, 폴리이미드 막의 두께는, 1 내지 200㎛ 정도이고, 5 내지 100㎛정도가 바람직하다.
전자 디바이스의 제조 프로세스에서는, 기판 상에, 박막 트랜지스터나 투명 전극 등의 전자 소자가 설치된다. 필름 기판 상으로의 소자의 형성 프로세스는, 배치 타입과 롤·투·롤 타입으로 나뉜다. 롤·투·롤 프로세스에서는, 긴 필름 기판을 반송하면서, 필름 기판 상에 전자 소자가 순차 설치된다. 배치 프로세스에서는, 무알칼리 유리 등의 강성 기재 상에 필름 기판을 형성해서 적층체를 형성하고, 적층체의 필름 기판 상에 전자 소자를 설치한 후, 필름 기판으로부터 기재를 박리한다. 본 발명의 폴리이미드 막은 어느 것의 프로세스에도 적용 가능하다. 배치 프로세스는, 현행의 유리 기판용 설비를 이용할 수 있기 때문에, 비용면에서 우위에 있다. 이하에서는, 유리 기재 상에 폴리이미드 막이 설치된 적층체를 경유하는 폴리이미드 막의 제조 방법 일례에 대해서 설명한다.
먼저, 기재에 폴리아미드산 용액을 도포해서 폴리아미드산 용액의 도막을 형성하고, 기재와 도막과의 적층체를 40 내지 200℃의 온도에서 3 내지 120분 가열함으로써 용매를 건조하여, 폴리아미드산막을 얻는다. 예를 들어, 50℃에서 30분, 계속해서 100℃에서 30분과 같이, 2단계 이상의 설정 온도에서 건조를 행해도 된다. 이 기재와 폴리아미드산막과의 적층체를 가열함으로써, 폴리아미드산의 탈수 폐환에 의한 이미드화를 행한다. 이미드화를 위한 가열은, 예를 들어 온도 200 내지 400℃에서 행해지고, 가열 시간은 예를 들어 3분 내지 300분이다. 이미드화를 위한 가열은, 저온에서부터 서서히 고온으로 하여, 최고 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 승온 속도는 2 내지 10℃/분이 바람직하고, 4 내지 10℃/분이 보다 바람직하다. 최고 온도는 250 내지 400℃가 바람직하다. 최고 온도가 250℃ 이상이면, 충분히 이미드화가 진행되고, 최고 온도가 400℃ 이하이면, 폴리이미드의 열 열화나 착색을 억제할 수 있다. 최고 온도에 도달할 때까지 임의의 온도에서 임의의 시간 유지해도 된다. 이미드화는, 공기 하, 감압 하 또는 질소 등의 불활성 가스 중 어느 것에서 행해도 된다. 투명성이 높은 폴리이미드 막을 얻기 위해서는, 감압 하 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서의 가열이 바람직하다. 가열 장치로서는, 열풍 오븐, 적외 오븐, 진공 오븐, 이너트 오븐, 핫 플레이트 등의 공지된 장치가 사용된다. 가열 시간의 단축이나 특성 발현을 위해서, 이미드화제나 탈수 촉매를 첨가한 폴리아미드산 용액을 상기와 같은 방법으로 가열해서 이미드화해도 된다.
배치 프로세스에 의해 기판 상에 전자 소자를 형성하는 경우에는, 유리 등의 기재 상에 폴리이미드 막이 설치된 적층체 상에 소자를 형성한 후, 폴리이미드 막으로부터 기재를 박리하는 것이 바람직하다. 기재로부터 박리 후의 폴리이미드 막 상에 소자를 형성해도 된다.
기재로부터 폴리이미드 막을 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 손으로 박리해도 되고, 구동 롤, 로봇 등의 박리 장치를 사용해도 된다. 기재와 폴리이미드 막과의 밀착성을 저하시킴으로써 박리를 행해도 된다. 예를 들어, 박리층을 형성한 기재 상에 폴리이미드 막을 형성해도 된다. 다수의 홈을 갖는 기판 상에 산화실리콘막을 형성하여, 에칭액을 침윤시킴으로써 박리를 촉진해도 된다. 레이저광의 조사에 의해 박리를 행해도 된다.
레이저 조사에 의해 기재와 폴리이미드를 박리하는 경우에는, 폴리이미드 막에 레이저광을 흡수시킬 필요가 있기 때문에, 폴리이미드 막의 컷오프 파장(투과율이 0.1% 이하가 되는 파장)은, 박리에 사용하는 레이저광의 파장보다 장파장일 것이 요구된다. 예를 들어, 파장 308㎚의 XeCl 엑시머 레이저를 사용하는 경우에는, 폴리이미드 막의 컷오프 파장은 310㎚ 이상이 바람직하고, 320㎚ 이상이 보다 바람직하다. 파장 355㎚의 고체 UV 레이저를 사용하는 경우에는, 폴리이미드 막의 컷오프 파장은 360㎚ 이상이 바람직하고, 365㎚ 이상이 보다 바람직하다.
일반적으로 폴리이미드는 단파장측의 광을 흡수하기 쉬워, 컷오프 파장이 장파장측으로 이동하면 가시광의 흡수에 기인해서 막이 황색으로 착색되는 경우가 있다. 본 발명의 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물 성분에 있어서의 PMDA 비율을 높이면, 컷오프 파장이 장파장측으로 이동하는 경향이 있다. 컷오프 파장이 가시광 영역에 미치지 못한 범위에서, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 PMDA를 포함함으로써, 투명성 및 열치수 안정성에 더하여, UV 레이저에 의한 박리 프로세스에 적합한 자외선 흡수 특성을 갖게 할 수 있다. 폴리이미드 막의 컷오프 파장은 390㎚ 이하가 바람직하고, 385㎚ 이하가 보다 바람직하고, 380㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
투명 플렉시블 기판 용도에 있어서, 폴리이미드 막은 가시광의 전체 파장 영역에서 투과율이 높을 것이 요구된다. 투명 플렉시블 기판용 폴리이미드 막은, 파장 450㎚에 있어서의 광투과율이 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드는, 막 두께가 10㎛인 필름을 형성했을 때의 광투과율이 상기 범위인 것이 바람직하다.
폴리이미드 막의 투명성은, 예를 들어 JIS K7105-1981에 따른 전체 광선 투과율 및 헤이즈에 의해 평가할 수도 있다. 폴리이미드 막의 전체 광선 투과율은, 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하다. 폴리이미드 막의 헤이즈는, 1.2% 이하가 바람직하고, 1.0% 이하가 보다 바람직하고, 0.8% 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드는, 막 두께가 10㎛인 필름을 형성했을 때의 전체 광선 투과율 투과율 및 헤이즈가 상기 범위인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 디아민 성분으로서 CHDA를 포함함으로써, 폴리이미드 막의 헤이즈가 저감되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리이미드 막은, 승온 시의 열팽창계수(CTE) 및 강온 시의 CTE가 모두 작은 것이 바람직하다. 폴리이미드 막의 승온 시 CTE 및 강온 시 CTE는, 모두 -15 내지 15ppm/K가 바람직하고, -10 내지 12ppm/K가 더욱 바람직하고, -5 내지 10ppm/K가 특히 바람직하다. 승온 시 CTE 및 강온 시 CTE는, 100 내지 300℃의 범위에서의 단위 온도당 시료의 변형량이며, 열 기계 분석(TMA)에 의해, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
실시예
[평가 방법]
재료 특성값 등은 이하의 평가법에 의해 측정했다.
<폴리아미드산의 분자량>
표 1의 조건에서 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
Figure 112019000051808-pct00001
<폴리이미드 막의 광투과율>
니혼분코제 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650)를 사용하여, 폴리이미드 막의 200 내지 800㎚에 있어서의 광투과율을 측정하여, 450㎚의 파장에 있어서의 광투과율을 투명성의 지표로 하였다.
<폴리이미드 막의 전체 광선 투과율 및 헤이즈>
닛본 덴쇼꾸 고교제 적분구식 헤이즈 미터 300A를 사용하여, JIS K7105-1981에 기재된 방법에 의해 측정했다.
<폴리이미드 막의 열팽창계수(CTE)>
히타치 하이테크 사이언스제 TMA/SS7100을 사용하여, 폭 3㎜, 길이 10㎜의 시료에 29.4mN의 하중을 가하여, 10℃/min으로 10℃에서 350℃까지 승온 후, 40℃/min으로 10℃까지 강온하여, 승온 시 및 강온 시의 각각의 100 내지 300℃에 있어서의 변형량으로부터 열팽창계수를 구했다.
[폴리아미드산의 합성]
(실시예 1)
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 장착한 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 칭한다) 400.00g 및 TFMB 50.47g을 투입하여, 교반해서 용해시킨 후, CHDA 2.00g을 첨가하여 교반하고, 용해시켰다. 용액을 교반하면서, BPDA 36.07g 및 PMDA 11.46g을 순서대로 첨가하고 24시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 반응 용액에 있어서의 디아민 성분 및 테트라카르복실산 이무수물 성분의 투입 농도는, 반응 용액 전량에 대하여 20.0중량%였다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지로 합성한 20.0중량% 폴리아미드산 용액 500g에, 1,2-디메틸이미다졸(이하, DMI라 칭하는 경우가 있다)을 1g(폴리아미드산 100중량부에 대하여 1중량부, 폴리아미드산의 아미드기 1몰에 대하여 0.03몰) 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(실시예 3)
디아민의 투입량을 TFMB 51.16g 및 CHDA 2.03g으로 변경하고, 산 이무수물의 투입량을 BPDA 31.33g 및 PMDA 15.49g으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 3과 마찬가지로 합성한 폴리아미드산 용액 500g에, DMI를 1g 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(실시예 5)
디아민의 투입량을 TFMB 51.86g 및 CHDA 2.07g으로 변경하고, 산 이무수물의 투입량을 BPDA 26.47g 및 PMDA 19.62g으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 5와 마찬가지로 합성한 폴리아미드산 용액 500g에, DMI를 1g 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(실시예 7)
실시예 5와 마찬가지로 합성한 폴리아미드산 용액 500g에, 1-벤질-2-메틸이미다졸(이하, 1B2MZ)을 1g(폴리아미드산 100중량부에 대하여 1중량부, 폴리아미드산의 아미드기 1몰에 대하여 0.02몰) 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(실시예 8)
디아민의 투입량을 TFMB 47.87g 및 CHDA 4.27g으로 변경하고, 산 이무수물의 투입량을 BPDA 27.49g 및 PMDA 20.38g으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 8과 마찬가지로 합성한 폴리아미드산 용액 500g에, DMI를 1g 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(실시예 10)
디아민의 투입량을 TFMB 54.48g 및 CHDA 0.61g으로 변경하고, 산 이무수물의 투입량을 BPDA 25.80g 및 PMDA 19.13g으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 10과 마찬가지로 합성한 폴리아미드산 용액 500g에, DMI를 1g 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(실시예 12)
실시예 10과 마찬가지로 합성한 폴리아미드산 용액 500g에, 1B2MZ를 1g 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(실시예 13)
디아민의 투입량을 TFMB 53.03g 및 CHDA 1.00g으로 변경하고, 산 이무수물의 투입량을 BPDA 30.77g 및 PMDA 15.21g으로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행하였다. 얻어진 폴리아미드산 용액 500g에 DMI를 1g 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(실시예 14)
실시예 13과 마찬가지로 중합을 행하여, DMI 대신에 1B2MZ를 1g 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(비교예 1)
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 장착한 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에, NMP 400.00g 및 TFMB 47.88g을 투입하고, 교반해서 용해시킨 후, 용액을 교반하면서 BPDA 52.12g을 추가하고 72시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1과 마찬가지로 합성한 폴리아미드산 용액 500g에, DMI를 3g(폴리아미드산 100중량부에 대하여 3중량부, 폴리아미드산의 아미드기 1몰에 대하여 0.09몰) 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(비교예 3)
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 장착한 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에, NMP 400.00g 및 TFMB 55.56g을 투입하고, 교반해서 용해시킨 후, 용액을 교반하면서 BPDA 25.52g 및 PMDA 18.92g을 순서대로 첨가하고 24시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(비교예 4)
TFMB의 투입량을 54.13g으로 변경하고, 산 이무수물의 투입량을 BPDA 34.81g 및 PMDA 11.06g으로 변경하고, 비교예 3과 마찬가지로 하여 중합을 행하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(비교예 5)
비교예 4와 마찬가지로 합성한 폴리아미드산 용액 500g에, DMI를 1g 첨가해서 폴리아미드산 용액을 제조했다.
(비교예 6)
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 장착한 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에, NMP 400.00g 및 TFMB 46.65g을 투입하고, 교반해서 용해시킨 후, CHDA 2.94g을 추가하여 교반하고, 용해시켰다. 용액을 교반하면서 BPDA 50.42g을 첨가하고, 24시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
[폴리이미드 막의 제작]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드산 용액의 각각에, NMP를 첨가해서 폴리아미드산 농도가 10.0중량%가 되도록 희석했다. 바 코터를 사용하여, 150㎜×150㎜의 정사각형의 무알칼리 유리판(코닝제 이글 XG, 두께 0.7㎜) 상에 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 폴리아미드산 용액을 유연하고, 열풍 오븐 내에서 80℃에서 30분 건조해서 폴리아미드산막을 형성했다. 질소 분위기 하에서 20℃에서 350℃까지 5℃/분으로 승온한 후, 350℃에서 1시간 가열해서 이미드화를 행하여, 두께가 10㎛인 폴리이미드 막과 유리의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 유리 기재로부터 폴리이미드 막을 박리하여, 특성의 평가를 행하였다.
각 실시예 및 비교예의 폴리아미드산 용액의 조성, 폴리아미드산의 분자량, 및 폴리이미드 막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 조성은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 각각의 합계를 100mol%로 해서 나타내고 있다. 이미다졸의 첨가량은, 폴리아미드산(수지분) 100중량부에 대한 첨가량이다.
Figure 112019000051808-pct00002
표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예의 폴리이미드 막은, 모두 헤이즈가 0.8% 이하, 승온 시 CTE 및 강온 시 CTE가 모두 15ppm/K 미만이고, 높은 투명성과 열치수 안정성을 겸비하고 있었다. 디아민 성분으로서 CHDA를 포함하지 않는 비교예 1 내지 5의 폴리이미드는, 필름의 헤이즈가 1.2% 이상이었다. 테트라카르복실산 이무수물로서 PMDA를 포함하지 않는 비교예 1, 5의 폴리이미드 막은, 승온 시 CTE 및 강온 시 CTE가 모두 21ppm/K 이상이며, 열치수 안정성이 떨어져 있었다. 테트라카르복실산 이무수물 성분이 동일한 실시예 1, 2와 비교예 4, 5의 대비로부터, 디아민 성분으로서 CHDA를 함유함으로써, 투명성 향상에 더하여, CTE가 저감하는 것을 알 수 있다.
이미다졸류를 포함하는 폴리아미드산 용액을 사용해서 열이미드화를 행한 실시예 2, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 9, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14에서는, 이미다졸류를 사용하지 않는 경우에 비하여, 고투명성(저 헤이즈)을 유지한 채 CTE가 저감되어 있었다. 이들 결과로부터, 폴리아미드산 용액으로의 소량의 이미다졸류의 첨가가, 투명성과 열치수 안정성이 우수한 폴리이미드 막의 제작에 유용한 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응물인 폴리아미드산으로서,
    상기 디아민이, 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘 및 trans-1,4-시클로헥산디아민을 포함하고,
    상기 테트라카르복실산 이무수물이, 피로멜리트산 무수물 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하며,
    상기 테트라카르복실산 이무수물은, 피로멜리트산 무수물과 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 합계 100mol%에 대한 피로멜리트산 무수물의 비율이 20 내지 60mol%인 폴리아미드산.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민 전량에 대한 trans-1,4-시클로헥산디아민의 비율이 0.5 내지 40mol%인 폴리아미드산.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액.
  4. 제3항에 있어서, 이미다졸류를 더 함유하는 폴리아미드산 용액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이미다졸류의 함유량이, 상기 폴리아미드산의 아미드기 1몰에 대하여 0.10몰 이하인 폴리아미드산 용액.
  6. 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중축합 반응물인 폴리이미드로서,
    상기 디아민이, 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘 및 trans-1,4-시클로헥산디아민을 포함하고,
    상기 테트라카르복실산 이무수물이, 피로멜리트산 무수물 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하며,
    상기 테트라카르복실산 이무수물은, 피로멜리트산 무수물과 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물의 합계 100mol%에 대한 피로멜리트산 무수물의 비율이 20 내지 60mol%인 폴리이미드.
  7. 제6항에 있어서, 상기 디아민 전량에 대한 trans-1,4-시클로헥산디아민의 비율이 0.5mol% 이상 40mol% 이하인 폴리이미드.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 막.
  9. 제8항에 있어서, 파장 450㎚의 광투과율이 75% 이상이며, 헤이즈가 1.2% 이하이고, 100 내지 300℃에 있어서의 승온 시 열팽창계수 및 강온 시 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 폴리이미드 막.
  10. 기재 상에 제8항에 기재된 폴리이미드 막이 설치된 적층체.
  11. 제8항에 기재된 폴리이미드 막 상에 전자 소자를 구비하는 플렉시블 디바이스.
  12. 제3항에 기재된 폴리아미드산 용액을 기재에 도포하여, 기재 상에 막 형상의 폴리아미드산이 설치된 적층체를 형성하고,
    상기 적층체를 가열하여 폴리아미드산을 이미드화하는 폴리이미드 막의 제조 방법.
  13. 제12항에 기재된 방법에 의해 폴리이미드 막을 형성하고, 상기 기재와 상기 폴리이미드 막을 박리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 레이저 조사에 의해, 상기 기재와 폴리이미드 막과의 박리가 행해지는 폴리이미드 막의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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