KR102301567B1 - 낮은 탄성계수와 높은 항복강도를 갖는 타이타늄 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 타이타늄 합금에 비해 항복강도를 크게 향상시키면서 동시에 탄성계수를 95GPa 이하로 낮게 유지할 수 있어, 제품에 적용되었을 때 내구성을 향상시키고 사용 조건을 크게 확대할 수 있는 타이타늄 합금에 관한 것이다.
본 발명에 따른 타이타늄 합금은, 중량%로, Nb: 37 ~ 41%, Zr: 5 ~ 8%, Al: 0.05 ~ 1.5%, 나머지 Ti 및 불가피한 불순물을 포함한다.

Description

낮은 탄성계수와 높은 항복강도를 갖는 타이타늄 합금 {TITANIUM ALLOY WITH LOW ELASTIC MODULUS AND HIGH YIELD STRENGTH}

본 발명은 탄성계수가 낮고 항복강도가 높은 타이타늄 합금에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래에 비해 항복강도를 크게 향상시키면서 동시에 탄성계수를 95GPa 이하로 낮게 유지할 수 있어, 의료용 물품 등에 사용되었을 때 물품의 내구성을 향상시키고 사용 조건을 크게 확장할 수 있는 타이타늄 합금에 관한 것이다.

현재 산업적으로 널리 사용되고 있는 철 또는 철 합금의 경우, 대기중의 이산화 탄소 증가, 낮은 내식성 등의 문제가 대두됨에 따라, 경량 금속이 주목받고 있는데, 대표적인 경량 금속으로는 타이타늄, 알루미늄, 마그네슘 등이 있다.

이중 타이타늄은 타 금속에 비해 우수한 내식성과 비강도를 나타내며, 고온 안정성이 높아 산업용뿐만 아니라 항공우주재료로도 널리 사용되고 있다. 특히, 다른 금속소재들에 비해 낮은 탄성계수를 가지며 우수한 생체 적합성을 가지고 있어 생체재료로도 각광받고 있다.

타이타늄 합금들 중에서 가장 상용화된 Ti-6Al-4V 합금은 소재가 갖는 우수한 특성으로 인해, 우주항공재료, 산업용 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며 의료용인 생체재료로도 사용되어왔다.

그런데 Ti-6Al-4V 합금에 포함된 바나듐(V)의 독성과, 오랜 기간 동안 Al이 체내에 축적된다면 알츠하이머 발생률이 증가한다는 알루미늄(Al)의 알츠하이머 유발성 때문에 Ti-6Al-4V 소재의 사용이 점차 감소하게 되었고 이를 대체할 만한 신합금 개발이 진행되고 있다.

그러므로, 생체재료용 타이타늄 합금 설계시, 인체에 유해하다고 알려진 V, Cu, Cr, Ni, Al과 같은 원소들은 사용하지 않거나 인체에 무해한 수준으로 사용량을 최소화하면서 원하는 물성을 구현할 필요가 있다.

인체에 무해한 생체재료용 타이타늄 합금과 관련하여, 특허문헌에 개시된 Ti, Nb 및 Zr으로만 이루어진 3원계 합금이 개발되어 있으며, 이 합금은 탄성계수가 50GPa 이하로 인체를 구성하는 뼈의 탄성계수(약 30GPa)와 큰 차이가 나지않아 응력차폐효과를 현저하게 줄일 수 있을 것으로 기대된다.

그런데 상기 3원계 합금은 생체 적합성도 우수하고, 탄성계수가 매우 낮은 반면, 순수 타이타늄이나 기존에 개발된 다른 타이타늄 합금들에 비해 항복강도가 낮아, 사용 영역이 상당히 제한되는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허공보 제2009-0123762호

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 낮은 탄성계수, 높은 항복강도를 구비하여 기계적 특성을 향상시킴과 동시에, 인체에 대한 유해성이 실질적으로 없고 생체 적합성이 우수한 타이타늄 합금을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 중량%로, Nb: 37 ~ 41%, Zr: 5 ~ 8%, Al: 0.05 ~ 1.5%, 나머지 Ti 및 불가피한 불순물을 포함하는 타이타늄 합금을 제공한다.

본 발명에 따른 타이타늄 합금은, 종래의 Ti-Nb-Zr 3원계 합금에 비해 항복강도를 현저하게 향상시키면서, 탄성계수는 45 ~ 95GPa 수준으로 낮게 유지할 뿐 아니라, 연신율도 10% 이상으로 하여 가공성이 우수하고 생체 적합성도 우수하여, 종래 개발된 타이타늄 합금에 비해 사용 영역을 생체용은 물론, 스포츠/레저용, 산업용 등으로의 크게 확장할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 타이타늄 합금은 응력차폐효과를 줄이고, 생체 의료용 경조직 대체 소재로의 활용성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 타이타늄 합금의 광학현미경 이미지이다.
도 2는 비교예에 따라 제조된 타이타늄 합금의 광학현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2와 비교예에 따라 제조된 타이타늄 합금의 인장특성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 타이타늄 합금에 세포를 분주하고, 72시간 동안 배양한 후 세포의 수를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 타이타늄 합금에 세포를 분주하고, 72시간 동안 배양한 후 흡광도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 타이타늄 합금은, 중량%로, Nb: 37 ~ 41%, Zr: 5 ~ 8%, Al: 0.05 ~ 1.5%, 나머지 Ti 및 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 베타형 타이타늄 합금의 각 합금원소의 조성 범위를 상기와 같이 한정한 이유는 다음과 같다.

나이오븀(Nb): 37 ~ 41중량%

Nb은 인체 내에서 섬유세포, 부식생성물, 생체용액 등과 유해한 반응성을 나타내지 않고 안정성을 나타내어 생체친화적인 금속소재로, 상온에서 매우 안정적이며, 산소나 강산에도 침식이 되지 않는 등 내식성이 매우 우수한 금속원소인데, 상기 조성 범위로 타이타늄에 첨가될 경우 베타상을 형성하여 탄성계수를 낮추며, 상기 범위를 벗어날 경우, 저탄성 특성을 얻기 어려우므로, 상기 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 38 ~ 40중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

지르코늄(Zr): 5 ~ 8중량%

Zr은 산 및 염기 분위기 및 고온의 물속에서 내식성이 매우 큰 금속으로 공기 중에서도 산화피막을 생성하여 강한 내식성을 보이며 세포독성이 없는 원소로 생체 친화적인 금속소재이며, 상기 범위를 벗어나게 첨가될 경우, 타이타늄 합금의 탄성계수가 급격하게 높아지므로, 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 5 ~ 7중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

알루미늄(Al):0.05 ~ 1.5중량%

Al은 상기 범위로 첨가될 때, 탄성계수의 저하를 최소화하면서 타이타늄 합금의 항복강도를 크게 향상시킬 수 있으며, 그 함량이 0.05중량% 미만일 경우 항복강도 향상 효과가 충분하지 않다. 또한 Al은 타이타늄 합금에 첨가될 때, 탄성계수를 높이는 알파상을 안정화시키는 작용을 하는 원소이고, 오랜 기간 동안 Al이 인체내에 축적된다면 알츠하이머 발생률이 증가할 수 있으므로, 그 함량이 1.5중량%를 초과하지 않게 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 Al의 함량은 0.3 ~ 1.0중량%이다.

불가피한 불순물

불가피한 불순물은 타이타늄 합금의 원료 또는 제조과정에서 의도하지 않게 혼입될 수 있는 성분을 의미한다.

구체적으로, 산소는 타이타늄 합금의 변형능을 저하시키고, 강도의 냉간가공을 하였을 때에 균열을 발생시키는 원인이 되고 변형저항을 높이는 원인이 되므로, 0.4중량％ 이하가 되도록 유지하는 것이 바람직하며, 0.25중량％ 이하가 되도록 유지하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 수소는 타이타늄 합금의 연성 및 인성을 떨어뜨리므로 적게 포함할수록 좋으며, 적어도 0.03중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 0.015중량% 이하로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 탄소도 타이타늄 합금의 변형능을 크게 저하시키므로 적게 포함할수록 좋으며, 적어도 0.15중량％ 이하가 바람직하고, 0.1중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 질소도 타이타늄 합금의 변형능을 크게 저하시키므로 적게 포함할수록 좋으며, 적어도 0.1중량％ 이하가 바람직하고, 0.05중량% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 철은 타이타늄 합금의 베타상을 안정화시키는 역할을 하며, 균열을 발생시키기도 하므로, 적어도 0.5중량% 이하가 바람직하고, 0.3중량% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 타이타늄 합금은, 그 미세조직이 바람직하게는 실질적으로 등축정 조직(equiaxed structure)을 포함하여 이루어질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 타이타늄 합금의 탄성계수는 95GPa 이하일 수 있고, 바람직하게는 60 ~ 75 GPa일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 타이타늄 합금의 항복강도는 500MPa 이상, 바람직하게 600MPa 이상일 수 있고, 냉간가공, 후열처리 등 후처리 공정 여부에 따라 600 ~ 1100MPa일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 타이타늄 합금의 강도를 보다 향상시키기 위하여, 300 ~ 500℃의 온도에서 1 ~ 50시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 타이타늄 합금의 연신율은 10% 이상인 것이 바람직하고, 20 ~ 30%인 것이 보다 바람직하다. 다만, 후처리 공정의 적용 여부에 따라 연신율이 4% 이상일 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 타이타늄 합금은 의료용 물품 또는 스포츠/레저용 물품으로 제조될 수 있으며, 그 용도는 반드시 의료용 물품 또는 스포츠/레저용 물품에 한정되지 않는다.

[실시예]

본 발명의 실시예로서 아래 표 1과 같은 조성의 실시예 1 ~ 5 합금 조성물과, 본 발명의 실시예와의 비교를 위하여 Nb 및 Zr 함량은 실시예 2와 동일하고 Al을 첨가하지 않은 비교예에 따른 합금 조성물을 진공아크 재용해방법(VAR)을 이용하여 용해하여 제조하였다. 이때, 모든 합금에서 산소(O), 질소(N), 탄소(C), 철(Fe), 수소(H)와 같은 불순물은 1.0중량% 미만이 되도록 하였다.

합금	조성(중량%)
	Nb	Zr	Al	Ti
실시예1	38.3	6.2	0.72	Bal.
실시예2	39	6	0.45	Bal.
실시예3	39.7	6.6	0.89	Bal.
실시예4	38.5	5.4	0.36	Bal.
실시예5	38.5	5.4	0.36	Bal.
비교예	39	6	-	Bal.

상기 표 1의 조성으로 진공아크 재용해한 타이타늄 합금 조성물을 잉고트(ingot)로 주조하였다. 이어서 주조된 잉고트를 단조하여 각형 또는 봉형으로 가공하였다.직경 16mm~20mm, 길이 500mm 이상의 치수를 갖는 각형 또는 봉형으로 제조한 타이타늄 합금을 810℃로 가열한 후, 3 ~ 5패스의 공형압연을 통해, 직경 12mm 봉재로 제조하였다.

또한, 상기 실시예 1 ~ 4와 비교예에 따른 합금은 상기 공형압연 후에 별도의 후처리 공정을 수행하지 않았고, 실시예 5에 따른 합금은 실시예 4와 동일한 조성을 갖는 합금을 공형압연한 후에 추가로 400℃에서 32시간 동안 시효처리(aging treatment)와 같은 후처리 공정을 수행한 것이다.

미세조직

제조된 합금 막대를 길이방향에 수직한 단면과 평행한 단면으로 절단하여 사포 2400번까지 마크로 연마를 한 후, 다이아몬드 연마제(diamond paste)를 활용하여 마이크로 연마를 수행하였다. 이와 같은 기계적 연마를 수행한 후, 크롤용액(Kroll etchant; H₂O 100㎖ +HNO₃ 5㎖ + HF 3㎖)으로 에칭하여 미세조직을 광학현미경을 이용하여 관찰하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 타이타늄 합금의 광학현미경 이미지이고, 도 2는 비교예에 따라 제조된 타이타늄 합금의 광학현미경 이미지이다.

도 1에서 확인되는 바와 같이, Al을 소량 포함하는 본 발명의 실시예 2에 따른 타이타늄 합금의 미세조직은, 평균크기 수백㎛의 등축정으로 이루어진 베타(β)상 단상 조직으로 이루어진 것으로 확인되었다.

이에 비해, 도 2에 나타난 바와 같이, Al을 포함하지 않는 비교예의 경우, 동일하게 베타상 단상 조직으로 이루어지나, 본 발명의 실시예(직경 16mm 봉재 또는 각재를 직경 12mm로 공형압연)와 달리, 직경 20mm 봉재를 공형압연을 통해 직경 12mm 봉재로 가공하여 상대적으로 압하율이 높아 마블링과 같은 형태의 미세조직을 나타내었다.

또한, 도면으로 표시하지 않았으나, 실시예 1 및 실시예 3 ~ 5도 실시예 2와 유사한 미세조직을 나타내었다.

기계적 특성

실시예 1 ~ 4는 공형압연한 소재에 대해 별도의 열처리 없이 경도를 측정하였으며, 실시예 5는 후열처리를 수행한 후 경도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같았다.

시편	경도 (Hv)
실시예1	190
실시예2	176
실시예3	197
실시예4	180
실시예5	325
비교예	182

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 타이타늄 합금들의 경도는 비교예에 따른 타이타늄 합금의 경도와 유사한 수준을 나타내었다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 타이타늄 합금의 경도 특성은 비교예와 유사한 특성을 나타내었다.또한, 실시예 1 ~ 4는 공형압연한 소재에 대해 별도의 열처리 없이, 실시예 5는 후열처리를 수행한 후 인장특성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같았다.

시편	항복강도 (MPa)	인장강도 (MPa)	연신율 (%)	탄성계수 (GPa)
실시예1	618	635	22	63
실시예2	600	616	21	60
실시예3	623	650	20	67
실시예4	524	608	24	48
실시예5	1094	1153	4.7	94
비교예	500	600	21.3	45

상기 표 3과 도 3에서 확인되는 바와 같이, 비교예에 따른 합금 조성에 알파상 안정화 원소인 Al을 소량 첨가한 본 발명의 실시예 1 ~ 4에 따른 합금은, 비교예와 대비하면, 인장강도는 유사하거나 다소 상승한 수준이나, 항복강도는 현저하게 향상된 것을 알 수 있다. 실시예 5에 따른 합금은 추가적인 후열처리 공정에 의해 연신율은 많이 낮아지나, 인장강도 및 항복강도가 거의 2배에 이를 정도로 급격히 상승된 것을 알 수 있다.또한, 탄성계수의 측면에서, 본 발명의 실시예에 따른 타이타늄 합금은 탄성계수를 높이는 알파상 안정화 원소인 Al이 첨가되었음에도 불구하고, 탄성계수는 크게 증가하지 않았다.

즉, 본 발명의 실시예에 첨가된 Al은 항복강도를 인장강도에 근접한 수준으로 향상시키면서, 경도와 연신율에 대한 손실이 거의 없고, 탄성계수도 비교예에 비해 크게 높지 않고, 50 ~ 60GPa 정도로 양호한 수준을 나타내므로, 비교예에 따른 타이타늄 합금에 비해, 내구성과 강도가 요구되는 제품으로의 확장성을 높이는데 유리하다. 후열처리 공정에 의해서 내구성과 강도, 연신율과 탄성계수 등을 추가적으로 제어할 수 있다.

생체 적합성

세포를 시편 위에 분주했을 때, 증식이 많이 될수록 생체에 적합하다고 판단할 수 있으므로, 세포 증식률에 관한 시험을 통해 생체 적합성을 판단하였다.

본 시험에서 시편 위에 1.223×10⁵ 개의 세포를 분주하였다. 세포를 시편 위에 분주하였을 때, 모든 세포가 시편 위에 달라붙지 않기 때문에 회수율은 100%가 되지 않는다. 또한 MG-63 cell의 배가 시간을 고려해보았을 때, 전체 세포 중에 약 25~30%만 시편에 초기 부착하여 증식한 것으로 추정된다.

72시간 동안 세포를 배양하고 직접 수를 세어본 결과, 초기 부착율이 같다고 가정했을 때, 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따른 타이타늄 합금의 세포 증식률은, Ti-6Al-4V 합금에 비해 우수하고 CP Ti와 유사한 생체 적합성을 갖는 것으로 보고된 비교예에 따른 타이타늄 합금의 세포 증식률과 유사한 결과를 나타내었다.

또한, 도 5에서 확인되는 바와 같이, 흡광도를 측정한 결과도, 세포 수 측정 결과와 동일한 경향을 나타내었다.

이로부터, 본 발명의 실시예에 따른 타이타늄 합금은 CP Ti과 유사한 생체 적합성을 가진 비교예에 따른 타이타늄 합금와 유사하므로, 본 발명에 따른 타이타늄 합금의 생체 적합성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 중량%로, Nb: 37 ~ 41%, Zr: 5 ~ 8%, Al: 0.3 ~ 1.0%, 나머지 Ti 및 불가피한 불순물을 포함하는 타이타늄 합금으로,
   상기 타이타늄 합금의 탄성계수는 45 ~ 95GPa이고,
   상기 타이타늄 합금의 항복강도는 600MPa 이상이고,
   상기 타이타늄 합금의 연신율이 20% 이상인, 타이타늄 합금.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 기재된 타이타늄 합금으로 제조된 의료용 물품.
7. 제1항에 기재된 타이타늄 합금으로 제조된 스포츠/레저용 물품.

Images