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KR102297422B1 - 3d 프린팅용 슬러리를 이용한 3d 프린팅 방법 - Google Patents

3d 프린팅용 슬러리를 이용한 3d 프린팅 방법 Download PDF

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KR102297422B1
KR102297422B1 KR1020200178806A KR20200178806A KR102297422B1 KR 102297422 B1 KR102297422 B1 KR 102297422B1 KR 1020200178806 A KR1020200178806 A KR 1020200178806A KR 20200178806 A KR20200178806 A KR 20200178806A KR 102297422 B1 KR102297422 B1 KR 102297422B1
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South Korea
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metal
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polymer
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precursor film
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김동현
김충수
하정홍
허혁
이정훈
정효연
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자와 세라믹 분말이 혼합된 제1 혼합체를 도포하여 전구체 필름을 제공하는 제1 단계; 및 상기 전구체 필름의 적어도 일부 영역에 반응액을 첨가하여 상기 전구체 필름 중 상기 반응액이 첨가된 영역을 경화시켜 인쇄층을 제공하는 제2 단계를 포함하며, 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 수행하여 제공된 상기 인쇄층 상에 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 차례로 적어도 1번 이상 반복하고, 경화되지 않은 상기 전구체 필름을 제거하여 복수 층의 상기 인쇄층이 적층된 3차원 구조물을 제공하고, 상기 세라믹 분말은 제1 금속, 상기 제1 금속의 산화물, 수산화물, 질화물, 할로겐화물, 산질화물에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 반응액은 상기 제1 금속의 염을 포함하는, 3차원 인쇄 방법을 제공할 수 있다.

Description

3D 프린팅용 슬러리를 이용한 3D 프린팅 방법{3D Printing Method using 3D printing slurry}
본 발명은 세라믹, 고분자 및 반응액을 혼합하여 제조하는 3D 프린팅용 슬러리 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 3D 프린팅용 슬러리를 이용하여 3D 인쇄를 수행하는 방법에 관한 것이다.
3D 프린팅으로 알려진 적층 공정(additive manufacturing; AM)은 물품의 컴퓨터 이용 설계(CAD) 모델로부터 물리적인 3차원(3D) 물품을 축조 또는 프린트하기 위해 고체 프리-폼 제작(solid free-form fabrication, SFF) 기술을 사용한다. 적층 공정은 복잡한 도구 없이 최소한의 제품 생산 시간을 통해 복잡한 형상으로 부품을 생산할 수 있기 때문에 매력적이다. 적층 공정은 고체, 액체, 및 분말 재료로 작업한다. 그러므로, 이론적으로, 부품 재료가 고체, 액체, 또는 분말 형태로 제공될 수 있다면, 부품은 적층 가공을 통해 생산될 수 있다.
AM 기술은 금속 및 고분자 재료의 성숙도 수준에 도달했지만 세라믹 재료의 성숙도는 여전히 상당히 뒤떨어져 있다. 스테레오리소그라피(Stereolithography, SLA), 선택 레이저 용융 또는 소결(SLM/SLS), 및 3차원　프린팅은 3D 세라믹 부품을 축조하는데 사용될 수 있는 SFF 기술의 예시이다.
SLS/SLM 은 금속에 널리 사용되지만 공정에서 생성된 높은 열 구배와 세라믹 재료의 연성 부족으로 인해 밀도가 높더라도 결함이 없는 부품을 생성하기 어렵기 때문에 세라믹에 대한 적용이 더 복잡하다.
세라믹 소재는 경질성, 내 마모성, 내식성, 내열성이 뛰어난 장점을 가지고 있으나, 고유의 단점인 취성과 결부되어 긴 공정 시간 및 높은 가공 비용을 필요로 한다. 세라믹 제품 공정에서 가공 비용은 심한 경우 세라믹 제품 제조에 필요한 전체 비용의 80% 이상을 차지하기도 하여 복잡형상 세라믹 제품의 산업적 제조를 현실적으로 불가능 하게 하고, 세라믹 소재의 적용 분야를 한정시키는 결정적 요인으로 작용해 왔다.
또한, 적층 공정에 사용하는 세라믹 분말 관리의 핵심 중 하나는 사용되는 분말 재료의 순도를 유지하는 것으로 3D 프린팅 공정에서 오염물의 혼입에 의해, 최종 제품의 균열 및 부작용을 초래할 수 있으며 공정의 실패로 인한 시간적 비용적 손실이 발생하기 때문에 순도 관리가 매우 중요하다.
대한민국 등록특허 제10-2056100호
이에 따라, 본 발명자들은 적층 공정에 사용하기 적합한 세라믹 바인더 및 슬러리 소재에 대해 예의 연구 노력한 결과, 세라믹과 동일 금속의 염을 포함하는 반응액을 첨가하여 제조된 순도 및 경도가 향상된 3D 프린팅용 슬러리를 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자와 세라믹 분말이 혼합된 제1 혼합체를 도포하여 전구체 필름을 제공하는 제1 단계; 및 상기 전구체 필름의 적어도 일부 영역에 반응액을 첨가하여 상기 전구체 필름 중 상기 반응액이 첨가된 영역을 경화시켜 인쇄층을 제공하는 제2 단계를 포함하며, 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 수행하여 제공된 상기 인쇄층 상에 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 차례로 적어도 1번 이상 반복하고, 경화되지 않은 상기 전구체 필름을 제거하여 복수 층의 상기 인쇄층이 적층된 3차원 구조물을 제공하고, 상기 세라믹 분말은 제1 금속, 상기 제1 금속의 산화물, 수산화물, 질화물, 할로겐화물, 산질화물에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 반응액은 상기 제1 금속의 염을 포함하는, 3차원 인쇄 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 분말은 상기 제1 금속의 산화물을 포함하고, 상기 반응액은 상기 제1 금속의 질산염, 카르복시산염, 황산염, 과황산염(persulfate), 구연산염, 인산염, 붕산염, 과붕산염(perborates) 및 할로겐화물으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 3차원 인쇄 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계에서 상기 반응액에 포함된 상기 제1 금속의 염과 상기 제1 혼합체에 포함된 상기 고분자간 정전기적 인력에 의한 젤화 반응을 통해 경화를 유도하고, 상기 고분자의 경화를 유도하는 상기 반응액에 포함된 상기 제1 금속과 상기 제1 혼합체에 포함된 상기 세라믹 분말 내 상기 제1 금속은 동일한 종류인, 3차원 인쇄 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 3차원 인쇄 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 분말의 입도는 0.02 내지 500 (㎛ 단위 기재) 인 것인, 3차원 인쇄 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 셀룰로오스, 알긴산, 리그닌, 실크 및 콜라겐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 3차원 인쇄 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자는 셀룰로오스를 포함하고, 상기 셀룰로오스는 적외선 조사로 경화된 또는 카르복실기로 표면 개질된 셀룰로오스인 것인, 3차원 인쇄 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스는 점도가 100 내지 100,000 cps (또는) 중량 평균 분자량 (Mw)이 30,000 내지 1,500,000 인 것인, 3차원 인쇄 방법이 제공된다.
본 발명은 고분자 바인더 및 금속염 반응액을 사용하여 적층 공정에 적용하기 우수한 세라믹 슬러리 제조를 용이하게 하고 이러한 제조방법으로 제조된 슬러리는 종래의 슬러리에 비해 순도를 높일 뿐만 아니라 경도를 향상시킬 수 있다. 본 발명은 자동차, 선박, 전철, 항공우주, 가전, 바이오 의료 디바이스, 정밀부품 등 다양한 기술분야에 응용 가능하다.
도 1은 3차원 인쇄 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법 중 전구체 필름의 경화를을 이미지화시킨 도이다.
도 3은 본 발명의 제조방법의 각 단계에서 제조된 생성물을 이미지화시킨 도이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 제1 혼합체와, 제1 혼합체를 이용하여 인쇄한 3차원 구조물을 나타낸 이미지이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 혼합체를 도포하고, 반응액으로 원하는 영역만 경화시킴으로써 3차원 구조체를 쉽고 빠르게 제조할 수 있다.
도 1은 3차원 인쇄 방법을 나타낸 순서도이다. 도 2는 본 발명의 제조방법 중 전구체 필름의 경화를을 이미지화시킨 도이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 인쇄 방법은 고분자와 세라믹 분말이 혼합된 제1 혼합체를 도포하여 전구체 필름을 제공하는 제1 단계; 및 상기 전구체 필름의 적어도 일부 영역에 반응액을 첨가하여 상기 전구체 필름 중 상기 반응액이 첨가된 영역을 경화시켜 인쇄층을 제공하는 제2 단계를 포함하며, 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 수행하여 제공된 상기 인쇄층 상에 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 차례로 적어도 1번 이상 반복하고, 경화되지 않은 상기 전구체 필름을 제거하여 복수 층의 상기 인쇄층이 적층된 3차원 구조물을 제공한다.
특히, 3차원 인쇄 방법에 이용되는 제1 혼합체에 포함된 상기 세라믹 분말은 제1 금속, 상기 제1 금속의 산화물, 수산화물, 질화물, 할로겐화물, 산질화물에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 반응액은 상기 제1 금속의 염을 포함한다.
본 발명은 제1 금속 입자, 제1 금속 이온, 및 고분자 화합물의 혼합체가 경화, 경우에 따라 경화 및 소결됨에 따라 순도 및 경도가 높은 인쇄층이 제공될 수 있다. 이때 고체 상태의 금속 입자와 금속 이온으로부터 산화 또는 환원되어 형성된 금속 네트워크가 동일한 원소의 물질로 제공됨에 따라 형성된 인쇄층의 순도가 높다. 또한, 겔 형태의 고분자 네트워크 및 고분자 네트워크 사이사이에 제공된 산화 또는 환원된 금속 입자의 결합으로 인하여 인쇄층 내부에 빈 공간이 상대적으로 적고, 따라서 인쇄층 전체의 경도가 우수할 수 있다.
본 발명의 용어 '3D(three dimension)　프린팅'은, 통상적으로 일련의 소재의 층을 겹쳐 쌓는 과정을 통해 3D 물체를 형성하는 다양한 제조 과정을 의미한다. 3D 프린팅 공정에는 예를 들어 선택적 레이저 소결 조형, 압출 적층 조형, 직접 금속 레이저 소결 조형, 광경화 수지 조형, 적출물 제조, 전자빔 소결 등 다양한 방법이 있다. 다만, 본 발명의 경우 제1 혼합체를 도포하여 전구체 필름을 제공하고 전구체 필름 중 일부 영역을 경화시켜 인쇄층을 형성하는 공정을 반복하여 3차원 구조체를 제조하는 방식으로 3차원 인쇄가 수행될 수 있다.
먼저 제1 단계에서 고분자와 세라믹 분말이 혼합된 제1 혼합체를 도포하여 전구체 필름을 제공한다. 제1 단계에서는 세라믹 분말이 적층 가능하도록 하는 고분자를 혼합할 수 있다. 또한, 제1 단계 이전에 세라믹 원료를 분쇄하는 단계를 수행할 수 있다.
제1 단계에서 고분자와 세라믹 분말을 혼합할 때 세라믹 분말 및 고분자 이외에 용제, 탈이온수, 및 분산제 등이 추가로 포함될 수 있다.
세라믹 분말은 제1 금속, 상기 제1 금속의 산화물, 수산화물, 질화물, 할로겐화물, 산질화물에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이고, 구체적으로 알루미나 (Al2O3), 질화알루미늄 (AlN), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2) 지르코늄 클로라이드 (ZrCl), 세리아 (CeO2), 알루미늄 아세테이트, 실리콘 나이트라이드 (Si3N4), 마그네슘 옥사이드 (MgO), 이트리아 (Y2O3) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 세라믹 분말의 입도는 0.05 내지 500 (㎛ 단위 기재) 인 것이다. 상기 입도는 슬러리의 소결시 진밀도 달성에 필요한 시간과 온도를 규정하는데 매우 중요한 요소이다. 본 발명에서는 상기 입도가 500 ㎛ 초과인 경우 세라믹 분말이 비효율적으로 패킹되어 소결시 큰 기공이 형성되어 강도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 세라믹 분말 : 고분자의 혼합비 (중량비) 는 99 : 1 내지 60:40 인 것이다.
혼합시 목표하는 질량 분율에 도달하기 전까지 서서히 고분자를 첨가하여 혼합하는 것으로 혼합시간은 대략 2시간 내지 8시간일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 상기 '고분자'는 유기 바인더를 의미한다. 유기 바인더는 슬러리의 유동성 및 건조성을 결정하는 중요한 요소이다. 슬러리를 이용한 3D 프린팅 생성물이 바람직한 기계적 특성을 얻을 수 있도록 슬러리 소결 단계에서 유기 바인더 제거가 진행된다. 이 후처리 공정(소결 공정)에서 존재하는 바인더의 백분율에 따라 부품의 수축을 야기할 수 있기 때문이다.
본 발명의 상기 고분자는 셀룰로오스, 알긴산, 리그닌, 실크 및 콜라겐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이다.
상기 고분자로서 본 발명의 일 실시예에서 사용된 알긴산의 경우 다가 양이온의 첨가로 가교되어 겔 형성을 유도할 수 있다. 알긴산은 침착 공정을 위한 슬러리의 유동학적 특성을 개선하고 결합제로서 작용하여 건조 동안 균열을 방지하는 2차 역할을 한다. 또한, 알긴산의 첨가는 슬러리의 점도를 증가시키고 더 높은 전단-박화 거동을 야기하여 슬러리 증착 동안 보다 균일한 흐름을 갖도록 한다. 상이한 양이온은 알긴산에 대한 상이한 친화도 및 이를 가교시키기 위해 필요한 상이한 농도를 갖는 것으로 또한 공지되어있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 제2 단계에서 반응액 내 포함된 세라믹 분말과 동일한 금속 염을 첨가하여 겔 형성을 유도하였다. 이와 마찬가지로 다른 고분자 역시 동일한 원리로 겔화시킬 수 있다.
상기 고분자는 셀룰로오스, 알긴산, 리그닌, 실크 및 콜라겐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 상기 고분자는 적외선 조사로 경화된 또는 카르복실기로 표면 개질된 고분자 화합물일 수 있다. 또한, 상기 고분자는 점도가 100 내지 100,000 cps 또는 중량 평균 분자량 (Mw)이 30,000 내지 1,500,000 인 것일 수 있다.
경우에 따라, 상기 고분자는 셀룰로오스일 수 있다.
본 발명의 상기 셀룰로오스는 구체적으로 적외선 조사로 경화된 또는 카르복실기로 표면 개질된 셀룰로오스인 것일 수 있다. 상기 셀룰로오스를 사용한 결과, 본 발명의 3D 프린팅용 슬러리로서 순도 및 경도가 월등히 향상됨을 나타내었다. 카르복실기로 표면 개질된 셀룰로오스는 예를 들어, 카르복실메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있다. 카르복실 셀룰로오스는 제2 혼합체에 포함된 제1 금속의 이온과 치환될 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스의 카르복실기의 양성자가 제1 금속의 이온으로 치환되어 우수한 점착 특성을 나타낼 수 있다. 아울러, 카르복실기로 표면 개질된 셀룰로오스들은 제2 단계에서 서로 중합될 수 있으며, 겔(gel) 형태의 층을 형성할 수 있다.
상기 셀룰로오스는 중량 평균 분자량 (Mw)이 30,000 내지 1,500,000 인 것이다. 30,000 미만이면 점도가 너무 낮아 침강이 일어날 수 있으며, 1,500,000 초과이면 점도가 너무 높아 셀룰로오스의 용해도가 낮아지는 문제가 있다. 상기 셀룰로오스를 이용하는 경우 예를 들어, 3D 프린팅 방식 중 광중합 방식 (PP)를 도입할 수 있다. 이는 광경화 소재 혹은 광경화 소재가 포함된 복합물에 UV 혹은 가시광선 영역의 빛을 선택적으로 조사하여, 3차원 형상을 제조하는 방식으로, 최대 50% 의 세라믹 입자를 섞어 출력이 가능하다. 세라믹 입자의 함유량은 입도, 분산도, 분산제 등에 따라 조절될 수 있다.
제1 혼합체를 제조한 후에는 제조된 제1 혼합체를 도포하여 전구체 필름을 제공한다. 제1 혼합체의 도포 방식에는 제한이 없다. 전구체 필름의 두께에는 제한이 없으나, 제1 혼합체의 점도 및 제조하고자 하는 3차원 구조체의 형태를 고려하여 결정할 수 있다.
다음으로 도포된 전구체 필름의 적어도 일부 영역에 반응액을 첨가하여 상기 전구체 필름 중 상기 반응액이 첨가된 영역을 경화시켜 인쇄층을 제공하는 제2 단계가 수행된다. 제2 단계에서 도포된 전구체 필름 중에 반응액이 첨가된 영역에서는 신속한 경화가 일어날 수 있다.
본 발명의 용어 '반응액' 은 상기 세라믹 분말이 제1 금속원소를 포함하는 경우, 상기 제1 금속원소와 동일 금속의 염을 포함하는 용액을 의미한다.
상기 반응액의 용매는 증류수, 에틸렌글라이콜, 톨루엔, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 테트로하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 다만, 반응액의 용매에는 특별한 제한은 없다.
상기 반응액은 슬러리 기준 0.01 내지 10 vol% (부피비)로 첨가하는 것이다. 0.01 미만인 경우 제2 혼합체와 충분한 반응이 불가하며 10 초과인 경우 제2 혼합체의 점도를 감소 및 형상구현에 제약을 야기 시킬 수 있다.
상기 제2 단계로 생성된 제2 혼합체는 분쇄 및 혼합 과정을 추가로 수행할 수 있다. 이때 상기 과정은 볼 밀링 공정을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 상기 세라믹 분말은 제1 금속, 상기 제1 금속의 산화물, 수산화물, 질화물, 할로겐화물, 산질화물에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 반응액은 상기 제1 금속의 염을 포함하는 것이다. 예를 들어, 제1 금속의 염은 질산염, 카르복시산염, 황산염, 과황산염(persulfate), 구연산염, 인산염, 붕산염, 과붕산염(perborates) 및 할로겐화물에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 제1 금속의 염은 제2 혼합체 내에서 제1 금속의 양이온과 음이온으로 해리되어 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 단계 수행 후 상기 반응액에 포함된 상기 제1 금속의 염과 상기 세라믹 분말에 포함된 제1 금속의 산화물은 동일한 금속의 제1 금속의 염이 산화된 후 제1 금속의 산화물과 융합되거나, 제1 금속의 염이 환원되어, 제1 금속 입자와 네트워크를 형성하는 것으로 본 발명의 기술적 특징을 가지게 한다.
상기 제1 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 알루미늄, 아연 또는 세륨을 사용하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응액 내 상기 제1 금속의 염의 농도는 0.01 내지 1 mol/L일 수 있다. 0.01 mol/L 미만인 경우 고분자가 충분히 겔화되지 않는 문제가 있다. 1 mol/L를 초과할 경우 염이 반응액 내에서 석출상을 형성할 문제가 있다.
상기 제2 단계 수행 결과 도 2를 참조하면 제2 혼합체(L200)가 제조되며 세라믹 분말(a10), 고분자(a20), 및 반응액 내 금속 이온인 Mx+ 가 용제 (a40) 내에 존재하는 형태로 제공된다.
상기 제2 단계의 혼합은 대략 2시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있으며 체질하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
제2 단계에서 반응액 첨가에 의해 전구체 필름은 경화된다. 구체적으로, 전구체 필름 중 반응액이 첨가된 영역이 경화된다.
도 2를 참조하면 반응액 첨가에 의해 최종 슬러리(L300)가 제조되며 제2 혼합체(L200)에 존재하던 고분자 및 금속이온(Mx+)이 가교 결합 등으로 인해 겔화된 형태(a30)를 가짐을 나타낸 것이다. 또한 경화 단계 동안 용제(a40)가 증발하면서 덩어리와 유사하게 뭉쳐짐이 일어날 수 있다.
경화 과정에서 고분자를 겔화시켜 슬러리의 점도가 100 내지 100,000 cps가 되도록 할 수 있다.
제2 단계에서 겔화된 형태(a30)는 고분자 화합물의 중합 반응을 수반한 결과물일 수 있다. 예를 들어, 제2 혼합체에 포함된 알긴산 또는 셀룰로오스들은 인접한 분자끼리 반응하여 추가로 중합될 수 있다. 중합에 의하여 그래프트 중합체(graft polymer)가 형성될 수 있다. 그래프트 중합체는 주 사슬과 곁 사슬을 포함하는 바, 인쇄층 내부에 곳곳에 보다 촘촘하게 제공될 수 있다. 아울러, 촘촘하게 형성된 고분자 화합물의 그래프트 중합체 네트워크 사이사이에 금속 입자 및 금속 이온이 제공되고 이들이 소결됨으로써 고분자 화합물과 금속으로 이루어진 밀도 높은 인쇄층이 형성될 수 있다.
종래 기술에 따르면, 고체 상태의 금속산화물 입자만을 이용하여 3D 프린팅을 수행하기 때문에, 입자 사이에 빈 공간이 많고 이에 따라 프린팅된 층의 밀집도가 상대적으로 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 고체 상태의 금속산화물 입자 없이 금속 이온만 제공하여 산화 또는 환원시키는 방법의 경우, 금속 이온을 모두 산화 또는 환원시키는데 많은 에너지 및 시간이 든다는 문제가 있었다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고체 상태의 금속산화물 입자와 입자를 구성하는 금속원소와 동일한 금속이온을 모두 사용함으로써 에너지 소비량을 절감하면서도 짧은 시간 내에 고밀도 인쇄층을 제공할 수 있다.
제2 단계에서 제1 금속산화물 입자, 제1 금속 이온, 및 고분자 화합물의 혼합체가 경화됨에 따라 순도 및 경도가 높은 인쇄층이 제공될 수 있다. 이때 앞서 살펴본 것과 같이 고체 상태의 금속산화물 입자와 금속 이온으로부터 산화 또는 환원되어 형성된 금속 네트워크가 동일한 원소의 물질로 제공됨에 따라 형성된 인쇄층의 순도가 높다. 인쇄층의 순도가 높다는 것은 인쇄층 내에 동일한 종류의 금속 원자의 비율이 높다는 것을 의미할 수 있다. 이에 따라, 서로 다른 금속 원자가 혼합된 인쇄층에 비하여 동일한 종류의 금속 원자에 의해 형성된 네트워크를 따라 전자 이동이 더 자유로울 수 있다. 따라서 인쇄층은 우수한 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 앞서 살펴본 것과 같이 겔 형태의 고분자 네트워크 및 고분자 네트워크 사이사이에 제공된 산화 또는 환원된 금속 입자의 결합으로 인하여 인쇄층 내부에 빈 공간이 상대적으로 적고, 따라서 인쇄층 전체의 경도가 우수할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 수행하여 제공된 상기 인쇄층 상에 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 차례로 적어도 1번 이상 반복할 수 있다. 이에 따라 인쇄층 상에 다른 인쇄층이 적층될 수 있다. 복수 개의 인쇄층이 적층된 후에는 경화되지 않은 전구체 필름을 제거할 수 있다.
따라서, 경화되지 않은 전구체 필름을 제거한 뒤에는 복수 개의 인쇄층이 적층되어 형성된 3차원 구조체가 남을 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 세라믹; 고분자; 및 금속 이온을 포함하고, 상기 세라믹은 제1 금속의 산화물, 수산화물, 질화물, 할로겐화물, 산질화물에서 선택된 적어도 하나인 것이고, 상기 고분자는 셀룰로오스, 알긴산, 리그닌, 실크 및 콜라겐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것이고, 상기 금속 이온은 상기 세라믹과 동일한 제1 금속의 이온인 것인, 3D 프린팅용 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 제1 양태의 제조방법으로 제조된 제2 양태 또한 세라믹을 구성하는 제1 금속 종류와 동일한 제1 금속의 이온을 포함하여 적층 공정 시 중요한 물리적 특성인 경도 및 순도가 향상된 슬러리 제공이 가능함에 특징이 있다.
본 발명의 상기 제1 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 상기 세라믹 : 고분자 중량비는 99 : 1 내지 60 : 40 인 것이다.
본 발명의 상기 슬러리의 점도는 100 내지 100,000 (cps 단위 기재)인 것이다. 점도가 100,000 초과인 경우 슬러리의 경우 유동 속도가 떨어지는 문제가 있고, 점도가 100 미만인 경우 형상의 유지능이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 최종 생성된 슬러리는 구성하는 세라믹 또는 고분자 재료의 특성 및 경화 방식에 따라 다양한 방식의 3D 프린팅에 적용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 제조방법의 각 단계에서 제조된 생성물을 이미지화시킨 도이다.
도 3을 참고하면 먼저 (a)와 같이 제1 혼합체를 도포하여 전구체 필름을 형성한다. 다음으로 (b)와 같이 전구체 필름의 적어도 일부 영역에 반응액을 참고하여 반응액이 도포된 영역을 경화시킨다. 다음으로, (c)와 같이 반응액에 의해 경화된 인쇄층 상에 다시 제1 혼합체를 도포하여 전구체 필름을 형성한다. 다음으로, (d)와 같이 다시 전구체 필름 상에 반응액을 첨가하여 인쇄층 상에 다른 인쇄층을 제공한다. 마지막으로, (e)와 같이 인쇄층이 적층되어 형성된 3차원 구조체가 제공된다.
이하에서는 본 발명의 구체적 실시예에 따른 3차원 인쇄 방법에 대하여 살펴보고자 한다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 제1 혼합체와, 제1 혼합체를 이용하여 인쇄한 3차원 구조물을 나타낸 이미지이다.
먼저 도 4를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 제1 혼합체를 확인할 수 있다.
실시예 1. Al 2 O 3 가 포함된 제1혼합체에 Al 3+ 금속염이 포함된 반응액을 혼합하여 제2혼합체 제조 후 경화시킨 공정예
(1) 세라믹 분말과 고분자를 혼합하여 제 1혼합체를 제조하는 단계
입도가 0.2 ㎛인 알루미나 분말 15 g을 체에 걸러 고른 입도를 가질 수 있도록 준비하였다. 알루미나 분말에 0.075 g의 citric acid를 첨가한 뒤 볼밀장치를 이용하여 50 rpm의 속도로 2시간 동안 회전 혼합하였다. 이 후, 수용액기반의 알긴산용액(30 g/L) 5 mL과 증류수 5 mL를 해당 혼합 분말에 혼합하였다. 이를 볼밀장치를 이용하여 50 rpm의 속도로 12시간 동안 회전 혼합하여 제 1혼합체를 제조하였다.
(2) 반응액 제조 단계
2 g의 Al(NO3)3·9H2O를 20 mL 의 Ethylene glycol 에 용해시켜 반응액을 제조하였다. 이 때, 반응액의 Al3+이온의 농도는 약 266 mM이 된다.
(3) 제 1혼합체를 유리기판 표면에 100 ~ 200 ㎛의 두께로 도포한 뒤, 약 70도의 열로 건조시킨다. 이후 건조된 제1 혼합체에 반응액을 가하여 선택적으로 경화반응을 유도하여 그린바디를 제조한다.
(4) 상기 (1)~(3)의 과정을 반복하여 3차원의 형상을 제조한다.
실시예 2. CeO 2 가 포함된 제1혼합체에 Ce 3+ 금속염이 포함된 반응액을 혼합하여 제2혼합체 제조 후 경화시킨 공정예
(1) 세라믹 분말과 고분자를 혼합하여 제 1혼합체를 제조하는 단계
입도가 0.5 ㎛인 세륨옥사이드(CeO2) 분말 15 g 을 체에 걸러 고른 입도를 가질 수 있도록 준비하였다. 세륨옥사이드 분말에 0.075 g의 citric acid를 첨가한 뒤 볼밀장치를 이용하여 50 rpm의 속도로 2시간 동안 회전 혼합하였다. 이 후, 수용액기반의 알긴산용액(30 g/L) 5 mL과 증류수 5 mL를 해당 혼합 분말에 혼합하였다. 이를 볼밀장치를 이용하여 50 rpm의 속도로 12시간 동안 회전 혼합하여 제 1혼합체를 제조하였다.
(2) 반응액 제조 단계
2 g의 Ce(NO3)3·9H2O를 20 mL 의 Ethylene glycol 에 용해시켜 반응액을 제조하였다. 이 때, 반응액의 Ce3+이온의 농도는 약 0.307 mM이 된다.
(3) 제 1혼합체를 유리기판 표면에 100 ~ 200 ㎛의 두께로 도포한 뒤, 약 70도의 열로 건조시킨다. 이후 건조된 제1 혼합체에 반응액을 가하여 선택적으로 경화반응을 유도하여 그린바디를 제조한다.
(4) 상기 (1)~(3)의 과정을 반복하여 3차원의 형상을 제조한다.
실시예 3. ZnO가 포함된 제1혼합체에 Zn 2+ 금속염이 포함된 반응액을 혼합하여 제2 혼합체 제조 후 경화시킨 공정예
(1) 세라믹 분말과 고분자를 혼합하여 제 1혼합체를 제조하는 단계
입도가 0.45 ㎛인 징크옥사이드(ZnO) 분말 15 g 을 체에 걸러 고른 입도를 가질 수 있도록 준비하였다. 세륨옥사이드 분말에 0.075 g의 citric acid를 첨가한 뒤 볼밀장치를 이용하여 50 rpm의 속도로 2시간 동안 회전 혼합하였다. 이 후, 수용액기반의 알긴산용액(30 g/L) 5 mL과 증류수 5 mL를 해당 혼합 분말에 혼합하였다. 이를 볼밀장치를 이용하여 50 rpm의 속도로 12시간 동안 회전 혼합하여 제 1혼합체를 제조하였다.
(2) 반응액 제조 단계
2 g의 Zn(NO3)2·6H2O를 20 mL 의 Ethylene glycol 에 용해시켜 반응액을 제조하였다. 이 때, 반응액의 Zn3+이온의 농도는 약 0.528 mM이 된다.
(3) 제 1혼합체를 유리기판 표면에 100 ~ 200 ㎛의 두께로 도포한 뒤, 약 70도의 열로 건조시킨다. 이후 건조된 제1 혼합체에 반응액을 가하여 선택적으로 경화반응을 유도하여 그린바디를 제조한다.
(4) 상기 (1)~(3)의 과정을 반복하여 3차원의 형상을 제조한다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (8)

  1. 고분자와 세라믹 분말이 혼합된 제1 혼합체를 도포하여 전구체 필름을 제공하는 제1 단계; 및
    상기 전구체 필름의 적어도 일부 영역에 반응액을 첨가하여 상기 전구체 필름 중 상기 반응액이 첨가된 영역을 경화시켜 인쇄층을 제공하는 제2 단계를 포함하며,
    상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 수행하여 제공된 상기 인쇄층 상에 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계를 차례로 적어도 1번 이상 반복하고, 경화되지 않은 상기 전구체 필름을 제거하여 복수 층의 상기 인쇄층이 적층된 3차원 구조물을 제공하고,
    상기 세라믹 분말은 제1 금속, 상기 제1 금속의 산화물, 수산화물, 질화물, 할로겐화물, 산질화물에서 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 반응액은 상기 제1 금속의 염을 포함하는, 3차원 인쇄 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 상기 제1 금속의 산화물을 포함하고,
    상기 반응액은 상기 제1 금속의 질산염, 카르복시산염, 황산염, 과황산염(persulfate), 구연산염, 인산염, 붕산염, 과붕산염(perborates) 및 할로겐화물으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 3차원 인쇄 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 상기 반응액에 포함된 상기 제1 금속의 염과 상기 제1 혼합체에 포함된 상기 고분자간 정전기적 인력에 의한 젤화 반응을 통해 경화를 유도하고,
    상기 고분자의 경화를 유도하는 상기 반응액에 포함된 상기 제1 금속과 상기 제1 혼합체에 포함된 상기 세라믹 분말 내 상기 제1 금속은 동일한 종류인, 3차원 인쇄 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 3차원 인쇄 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말의 입도는 0.02 내지 500 (㎛ 단위 기재) 인 것인, 3차원 인쇄 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 셀룰로오스, 알긴산, 리그닌, 실크 및 콜라겐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 3차원 인쇄 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    셀룰로오스, 알긴산, 리그닌, 실크 및 콜라겐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 상기 고분자는 적외선 조사로 경화된 또는 카르복실기로 표면 개질된 고분자 화합물인 것인, 3차원 인쇄 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자는 점도가 100 내지 100,000 cps 또는 중량 평균 분자량 (Mw)이 30,000 내지 1,500,000 인 것인, 3차원 인쇄 방법.
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