KR102295475B1

KR102295475B1 - 액정 광배향제, 이를 이용한 액정 광배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR102295475B1
Application number: KR1020150020919A
Authority: KR
Inventors: 강석훈; 정진수; 이준우; 전종환; 김인옥; 전백균
Original assignee: 삼성디스플레이 주식회사
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2021-08-30
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: US20160230095A1; US9809751B2; KR20160099152A

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 액정 광배향제, 이를 이용한 액정 광배향막, 그리고 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치가 제공된다.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 내지 3에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

액정 광배향제, 이를 이용한 액정 광배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치{LIQUID CRYSTAL PHOTO-ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL PHOTO-ALIGNMENT FILM USING THE SAME, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DEVICE INCLUDING THE LIQUID CRYSTAL PHOTO-ALIGNMENT FILM}

본 기재는 액정 광배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 광배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는 현재 가장 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나로서, 화소 전극과 공통 전극 등 전기장 생성 전극(field generating electrode)이 형성되어 있는 두 장의 표시판과 그 사이에 들어 있는 액정층을 포함한다. 액정 표시 장치는 전기장 생성 전극에 전압을 인가하여 액정층에 전기장을 인가하고 이를 통하여 액정 분자들의 방향을 결정하고 입사광의 편광을 제어함으로써 영상을 표시한다.

액정 표시 장치를 구성하는 두 장의 표시판은 박막 트랜지스터 표시판과 대향 표시판으로 이루어질 수 있다. 박막 트랜지스터 표시판에는 게이트 신호를 전송하는 게이트 선과 데이터 신호를 전송하는 데이터 선이 서로 교차하여 형성되고, 게이트선 및 데이터선과 연결되어 있는 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터와 연결되어 있는 화소 전극 등이 형성될 수 있다. 대향 표시판에는 차광부재, 색 필터, 공통 전극 등이 형성될 수 있다. 경우에 따라 차광 부재, 색 필터, 공통 전극이 박막 트랜지스터 표시판에 형성될 수도 있다.

액정 표시 장치는 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽의 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 광배향막이 사용되고 있다.

상기 액정 광배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 일반적으로 액정 표시 장치에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.

종래에는 액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유로 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법을 이용하였다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge, ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.

상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광조사에 의해 고분자막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하고자 하는 광배향법이 연구되고 있다.

통상, 이러한 광배향을 위해서는, 액정층 하부에 광배향성(광반응성) 중합체를 포함하는 배향층을 형성하고, 이러한 배향층에 선편광된 UV를 조사하여 광반응을 일으킨다. 그 결과, 광배향성 중합체의 주쇄가 일정 방향으로 배열하게 되는 광배향이 일어나며, 이렇게 광배향된 배향층의 영향으로 액정층에 포함된 액정이 배향될 수 있다. 그러나 기존의 광배향성 중합체는 고분자 주쇄의 구조적, 열적 안정성이 떨어지거나, 배향성과 잔상 개선이 충분치 못한 단점이 있다.

일 구현예는 배향성, 직류(DC) 잔상, 교류(AC) 잔상 및 막 경도가 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 액정 광배향제를 제공한다.

다른 일 구현예는 상기 액정 광배향제를 이용하여 제조된 액정 광배향막을 제공한다.

또 다른 일 구현예는 상기 액정 광배향막의 제조방법을 제공한다.

또 다른 일 구현예는 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.

일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조단위를 포함하고 상기 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰%에 대하여 상기 제1 구조단위는 70 내지 95 몰%로 포함되고 상기 제2 구조단위는 5 내지 30 몰%로 포함되는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 액정 광배향제를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1과 2에서,

X¹은 하기 화학식 1A에서 선택되는 4가 유기기이고

X²는 하기 화학식 2A의 4가 유기기이고,

Y¹과 Y²는 방향족 디아민에서 유도된 2가 유기기이다.)

[화학식 1A]

(상기 화학식 1A에서,

R¹ 내지 R⁷는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 이들의 조합에서 선택되고,

a는 0 내지 2의 정수이고,

b는 0 내지 3의 정수이고,

b가 2이상인 경우 복수의 R⁷은 서로 상이할 수 있으며, 서로 연결되어 사이클로헥실기와 융합된 융합링을 형성할 수 있다.)

[화학식 2A]

(상기 화학식 2A에서,

R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 이들의 조합에서 선택된다.)

상기 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰%에 대하여 상기 제1 구조단위는 75 내지 90 몰%로 포함되고 상기 제2 구조단위는 10 내지 25 몰%의 양으로 포함될 수 있다.

상기 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰%에 대하여 상기 제1 구조단위는 75 내지 85 몰%로 포함되고 상기 제2 구조단위는 15 내지 25 몰%의 양으로 포함될 수 있다.

상기 폴리이미드 공중합체는 10,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.

상기 액정 광배향제는 0.1 내지 30 중량%의 고형분을 가질 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 액정 광배향제를 포함하는 액정 광배향막을 제공한다.

상기 액정 배향막의 노광 전의 이미드화율(Q1)과 노광 후의 이미드화율(Q2)의 변화(Q1-Q2)를 나타내는 분해율(decomposition ratio)이 10% 내지 30%의 범위에 있을 수 있다.

또 다른 일 구현예는 상기 액정 광배향제를 기판에 도포한 후 1차 베이크 공정을 실시하고, 노광한 후 2차 베이크 공정을 실시하여 액정 광배향막의 제조방법을 제공한다.

상기 1차 베이크 공정은 80 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 실시할 수 있다.

상기 노광 공정은 240 nm 내지 380 nm의 파장범위를 갖는 자외선을 이용하여 실시할 수 있다.

상기 2차 베이크 공정은 140 ℃ 내지 230 ℃에서 20 내지 40분간 수행할 수 있다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

액정 표시 장치의 잔상과 막 경도를 개선된 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 액정 광배향제가 제공될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치의 개략적 단면도이다.

이하에서 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지환족"이란 C3 내지 C40 사이클로알킬, C3 내지 C40 사이클로알케닐, C3 내지 C40 사이클로알키닐, C3 내지 C40 사이클로알킬렌, C3 내지 C40 사이클로알케닐렌 또는 C3 내지 C40 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C40 아릴, C2 내지 C40 헤테로아릴, C6 내지 C40 아릴렌 또는 C2 내지 C40 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미하며, 지환족 유기기 및 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -(CH₂)_p- (여기서, 1≤p≤2), -(CF₂)_q- (여기서, 1≤q≤2), -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -C(CF₃)₂-, -CH(CF₃)- 또는 -C(=O)NH-의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 　 여기서, "공중합"이란 블록 공중합 또는 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 할로겐이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.

일 구현예에 따른 액정 광배향제는 폴리이미드 공중합체를 포함하며, 이하에서 상기 폴리이미드 공중합체에 대하여 구체적으로 설명한다.

상기 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조단위를 포함하고 상기 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰%에 대하여 상기 제1 구조단위는 70 내지 95 몰%로 포함되고 상기 제2 구조단위는 5 내지 30 몰%로 포함된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1과 2에서,

X¹은 하기 화학식 1A에서 선택되는 4가 유기기이고

X²는 하기 화학식 2A의 4가 유기기이고,

Y¹과 Y²는 방향족 디아민에서 유도된 2가 유기기이다.)

[화학식 1A]

(상기 화학식 1A에서,

a는 0 내지 2의 정수이고,

b는 0 내지 3의 정수이고,

[화학식 2A]

(상기 화학식 2A에서,

상기 1A-5의 구체적인 예로는 하기 화학식 1A-6을 들 수 있다.

[화학식 1A-6]

상기 화학식 1A-6에서,

R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 이들의 조합에서 선택되고,

c는 0 내지 2의 정수이고,

d는 0 내지 4의 정수이다.)

액정 분자는 수직 배향, 수평 배향 및 경사 배향의 3가지 분자 배향으로 배열될 수 있다. 상기 수직 배향은 액정 분자의 장축 방향이 기판 면에 수직하게 배향되고, 상기 수평 배향은 액정 분자의 장축 방향이 기판 면에 수평하게 배향되며, 상기 경사 배향은 액정 분자의 장축 방향이 기판 면에 일정한 각도만큼 경사로 배향된다. 이들 모두 기판 표면을 처리하여 상기 각각의 배향을 가지도록 배향막을 형성시킨다. 이러한 액정 분자 배열에 따라 액정의 물성이 달라지며, 전기장 등의 외력에 대한 응답에도 차이가 생긴다.

일 구현예에 따른 액정 광배향제는 제1 구조단위를 포함하는 고분자와 제2 구조 단위를 포함하는 고분자를 혼합하여 사용하는 대신 제1 구조단위와 제2 구조단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 포함하므로 AC 잔상과 인쇄성을 개선할 수 있으며 균일한 배향성을 가지는 액정 광배향막을 제공할 수 있다.

상기 액정 광배향제는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 구조단위와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 구조단위를 포함하고 상기 제1 구조단위와 제2 구조단위는 특정 함량으로 액정 광배향제에 존재한다.

즉, 상기 제1 구조단위와 제2 구조단위는 각각 70 내지 95 몰% 그리고 5 내지 30 몰%로 포함됨으로써 교류(AC) 잔상을 최소화하면서 배향성, 직류(DC) 잔상 및 막 경도를 개선할 수 있다. 상기 제1 구조단위의 함량이 70 몰% 미만이면 배향성과 교류(AC) 잔상이 떨어지고 95 몰%를 초과하면 직류(DC) 잔상과 막 경도개선효과가 미미하다.

다른 구현예에서 상기 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰%에 대하여 상기 제1 구조단위는 75 내지 90 몰%로 포함되고 상기 제2 구조단위는 10 내지 25 몰%의 양으로 포함될 수 있다.

또 다른 구현예에서 상기 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰%에 대하여 상기 제1 구조단위는 75 내지 85 몰%로 포함되고 상기 제2 구조단위는 15 내지 25 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 배향성, 직류(DC) 잔상, 교류(AC) 잔상 및 막 경도를 더 개선할 수 있다.

상기 제2 구조단위는 막 형성시 벤젠링의 π-π 상호작용에 의하여 결합에너지가 증가하여 분자층간 팩킹(packing) 밀도를 증가시키고 막 경도를 향상시키며 잔상이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

상기 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식 1A 구조를 제공하는 지환족 산이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 방향족 디아민을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하고 이를 이미드화하여 제조한다. 폴리아믹산을 제조하는 방법은 폴리아믹산의 합성에 사용 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.

상기 지환족 산이무수물로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 유도체, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-사이클로헥실숙신산 이무수물 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 숙산산 이무수물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나,　이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 디아민은 하기 화학식 3A 내지 3D로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3A]

[화학식 3B]

[화학식 3C]

[화학식 3D]

(상기 화학식 3A 내지 3D에서,

Ar은 C6 내지 C20 아릴렌기이고,

R⁵⁰ 내지 R⁵⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기의 -(CH₂)-는 각각 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-N(R^a)-, -N(R^b)-C(=O)- 및 -O-C(=O)-으로부터 선택되는 적어도 하나로 치환될 수 있으며(여기에서 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기임),

A¹ 내지 A⁶은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S(=O)₂- 또는 -C(R^x)(R^y) -(여기서, R^x 및 R^y는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기임)이고,

n¹ 내지 n¹⁰은 각각 0 내지 4의 정수이다.)

상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는 p-페닐렌디아민, m- 페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 디아미노바이페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-디아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-아미노페녹시]페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노펜리)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐 에테르 및 1-도데카녹시-2,4-이다미노벤젠을 들 수 있다.

상기 폴리이미드 공중합체는 10,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 100,000 내지 250,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 신뢰성과 전기광학적 특성을 개선할 수 있고, 우수한 내화학성을 가질 수 있으며, 액정 표시 장치의 구동 후에도 선경사각을 안정적으로 유지할 수 있다.

일 구현예에 따른 액정 광배향제는 상기 폴리이미드 공중합체를 용해시키기 위한 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매를 포함함으로써 우수한 퍼짐성 및 기판과의 점착성을 가지는 액정 광배향제를 얻을 수 있다.

상기 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸 아세트아미드; N,N-디메틸 포름아미드; 디메틸 설폭사이드; γ-부티로락톤; 테트라하이드로퓨란(THF); 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매, 2-부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류, 또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 공중합체 중합체가 석출되지 않는 한도 내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 　상기 빈용매들은 액정배향제의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.

상기 빈용매는, 빈용매를 포함하는 용매 총량에 대하여 1 내지 90 중량%, 구체적으로는 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.

상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 말론산 에스테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 에틸렌글리콜 페닐메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 에틸 프로피오네이트, 2-하이드록시-2-메틸 에틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸 아세테이트, 하이드록시 에틸 아세테이트, 2-하이드록시-3-메틸 메틸 부타노에이트, 3-메톡시 메틸 프로피오네이트, 3-메톡시 에틸 프로피오네이트, 3-에톡시 에틸 프로피오네이트, 3-에톡시 메틸 프로피오네이트, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.

상기 액정 광배향제에서 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 상기 액정 광배향제에서 고형분의 함량이 0.1 내지 30 중량%가 되도록 사용할 수 있고, 구체적으로는 고형분의 함량이 1 내지 25 중량%가 되도록 사용할 수 있다. 고형분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 인쇄시에 기판 표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다.

일 구현예에 따른 액정 광배향제는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 기타 첨가제로는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 　에폭시 화합물은 신뢰성 및 전기광학 특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 상기 에폭시 화합물은 2개 내지 8개의 에폭시기, 구체적으로는 2개 내지 4개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물은 상기 폴리이미드 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학적 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다.

상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 인쇄성을 향상시키기 위하여 적당한 계면활성제 또는 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.

다른 일 구현예에 따른 액정 광배향막은 상기 액정 광배향제를 이용하여 제조된다.

상기 액정 광배향막은 상기 액정 광배향제를 기판에 도포한 후 1차 베이크 공정을 실시하고 노광한 후 2차 베이크 공정을 실시하여 제조될 수 있다.

상기 액정 광배향제를 상기 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하므로, 일반적으로 사용될 수 있다.

상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 제조 공정을 간소화할 수 있다.

상기 1차 베이크 공정은 80 ℃ 내지 180 ℃, 구체적으로는 120 ℃ 내지 180℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 실시할 수 있다. 상기 1차 베이크 공정에 의하여 액정 광배향제에 포함된 폴리아믹산은 폴리이미드로 전환된다.

1차 베이크 공정 전에 70 ℃내지 80 ℃의 온도에서 60초 내지 80초 동안 프리베이크 공정을 실시할 수 있다. 상기 프리베이크 공정을 통하여, 액정 광배향제의 각 성분의 휘발도를 조정함으로써, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다.

상기 액정 광배향막에 편광된 광을 조사하여 일축 배향 처리할 수 있다. 이 때, 조사되는 광은 240 nm 내지 380 nm, 구체적으로 254 nm의 범위를 갖는 자외선을 사용할 수 있다. 상기 편광된 광은 0.20 J/cm² 내지 1.0 J/cm², 구체적으로는 0.40 J/cm² 내지 0.50 J/cm²의 광량으로 조사될 수 있다.

상기 노광 공정에서 폴리이미드 공중합체의 이미드 고리의 분해가 일어나는데 상기 이미드 고리의 분해율이 10 내지 30%의 범위에 있을 수 있다. 상기 분해율은 노광 전의 이미드화율(Q1)에서 노광 후의 이미드화율(Q2)의 차이(Q1-Q2)를 나타낸다. 분해율/unit는 상기 분해율을 정규화(normalize)한 것으로 노광 전 이미드화율(Q1)을 X%라고 할 때, (분해율/X)*100으로 환산하여 측정한 값을 나타낸다. 상기 분해율/unit은 15% 내지 45%의 범위에 있다. 상기 범위에서 잔상과 이방성을 개선할 수 있다. 상기 분해율은 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer) 분석법으로 분해 전후 화합물의 스트레칭 본드의 흡수세기의 비를 측정하여 계산할 수 있다.

상기 노광된 액정 배향막을 2차 베이크하여 액정 광배향막을 제조한다. 이와 같은 2차 베이크 공정을 통하여 액정 광배향제의 배향성을 극대화시킬 수 있다. 특히 상기 액정 광배향막은 잔상 개선 효과가 우수하므로 곡면 액정 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있다. 상기 2차 베이크 공정은 140 ℃ 내지 230 ℃에서 20 내지 40분간 수행할 수 있다.

또 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.

도 1을 참고하면, 상기 액정 표시 장치(1)는 하부 표시판(100), 상부 표시판(200) 및 액정층(3)을 포함한다.

상기 하부 표시판(100)은 제1 기판(110)의 상면에 복수의 게이트선(gate line)(도시하지 않음) 및 복수의 유지 전극(storage electrode)(133)을 포함하는 게이트 도전체가 형성되어 있다. 게이트 도전체 위에는 게이트 절연막(gate insulating layer)(140), 복수의 반도체(154), 복수 쌍의 저항성 접촉 부재(ohmic contact)(163, 165), 복수의 소스 전극(source electrode)(173) 및 복수의 드레인 전극(drain electrode)(175)이 차례로 형성되어 있다.

하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이룬다.

반도체(154)의 노출된 부분, 소스 전극(173), 드레인 전극(175) 및 게이트 절연막(140) 위에는 보호막(passivation layer)(180)이 형성된다. 보호막(180) 위에는 복수의 화소 전극(pixel electrode)(191)이 형성되어 있다.

다음으로, 상부 표시판(200)에 대하여 설명한다.

상부 표시판(200)은 제2 기판(210) 위에 차광 부재(light blocking member)(220)가 형성되어 있다. 　제2 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 복수의 색필터(230)가 형성되어 있으며, 색필터(230) 위에 덮개막(overcoat)(250)이 형성되어 있다. 　덮개막(250)은 색필터(230)가 액정층(3)에 노출되는 것을 방지하고, 이러한 덮개막(250)은 생략할 수도 있다.

하부 표시판(100)의 화소 전극(191) 상부와 상부 표시판(200)의 공통 전극(270) 상부에 각각 제1 액정 광배향막(12) 및 제2 액정 광배향막(22)이 형성되어 있다. 상기 제1 액정 광배향막(12) 및 제2 액정 광배향막(22)은 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 액정 광배향제를 이용하여 제조된 것이다.

도 1에서는 상기 액정 광배향막(12, 22)이 하부 표시판(100)과 상부 표시판(200) 모두에 형성되어 있는 것이 도시되어 있으나, 상기 액정 광배향막(12, 22)은 상부 표시판(200) 또는 하부 표시판(100) 중 어느 하나에만 형성될 수도 있다.

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

(액정 광배향제 제조)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3

교반기, 온도 조절 장치, 질소 가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 암실 조건 하에서 질소를 통과시키면서 p-페닐렌디아민 1몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에 고체 상태의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 하기 표 1에 기재된 몰비로 1.0몰 넣고 대략 1시간 동안 교반하였다. 이 때, 온도를 50 ℃ 이하로 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리아믹산 용액을 증류하여 폴리아믹산을 얻었다. 상기 폴리아믹산을 전체 고형분 함량이 7 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 2-부틸 셀로솔브의 혼합 용매(부피비=대략 7:3)에 첨가하고, 상온(25 ℃)에서 24 시간 동안 교반하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 액정 광배향제를 제조하였다.

	CBDA	PMDA
실시예 1	90 몰%	10 몰%
실시예 2	80 몰%	20 몰%
실시예 3	70 몰%	30 몰%
비교예 1	100 몰%	0 몰%
비교예 2	50 몰%	50 몰%
비교예 3	60 몰%	40 몰%

(액정 광배향막 제조)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 액정 광배향제를 각각 전극 위에 도포하고, 도포된 액정 광배향제를 130 ℃에서 15분 동안 1차 베이크하고, 254 nm 의 자외선을 0.5 J/cm² 편광 조사한 후, 섭씨 210 ℃에서 15분 동안 2차 베이크 진행하여 액정 광배향막을 제조하였다.

(액정 표시 장치의 제조)

규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 1.5cm×1.5cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.

패턴화한 ITO 기판에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 액정 광배향제를 각각 스핀 코팅하여 0.1 ㎛ 두께로 만든 다음, 130 ℃에서 15분 동안 1차 베이크하고, 254 nm 의 자외선을 편광 조사한 후, 섭씨 210 ℃에서 15분 동안 2차 베이크 진행하여 액정 광배향막을 제조하였다.

상기 액정 광배향막을 포함하는 2개의 기판을 4.75 ㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 접합하였다. 　

이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채워 액정 표시 장치를 제조하였다.

분해율 및 감도

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 액정 광배향제로 제조된 액정 광배향막의 이미드 고리의 분해율을 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometer) 분석법으로 측정한다. 상기 액정 광배향막의 노광 공정시의 노광량도 함께 측정한다. 이중 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에 따른 액정 광배향막의 분해율과 감도를 하기 표 2에 기재한다.

잔상 평가

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 액정 광배향제로 제조된 액정 표시 장치의 잔상을 평가하였다. AC 잔상은 액정 분자의 초기 각도 및 구동후 변화한 각도의 차이(△angle)를 측정하여 평가하고 DC 잔상은 초기 휘도와 구동 후 휘도를 측정하여 초기 휘도 대비 휘도저하율로 평가하였다. 이중 실시예 1 내지 3 및 비교예 2의 측정결과를 하기 표 2에 기재한다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 2
분해율(%)	11%	11%	10%	7%
감도(J/cm²)	1.5	1.7	2.0	3.5
?angle(degree)	0.16	0.18	0.3	0.7
휘도저하율(%)	30%	45%	55%	60%

표 2를 참조하면, 표 2를 참조하면 실시예 1 내지 3의 액정 배향제의 경우 분해율이 10% 또는 11%로 유지되며, 감도도 우수한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 3의 액정 광배향제를 포함하는 액정 표시 장치가 비교예 2에 따른 액정 광배향제를 포함하는 액정 표시 장치에 비하여 △angle이 작은 것으로부터 AC 잔상이 개선된 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 3의 액정 광배향제를 포함하는 액정 표시 장치의 휘도저하율이 적정 범위에 있으므로 DC 잔상도 개선된 것으로 생각된다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

1: 액정 표시 장치 100: 하부 표시판
200: 상부 표시판 3: 액정층
12: 제1 액정 광배향막 22: 액정 광배향막
110: 제1 기판 210: 제2 기판
133: 유지 전극 220: 차광부재
140: 게이트 절연막 154: 반도체
163, 165: 저항성 접촉 부재 173: 소스 전극
175: 드레인 전극 191: 화소 전극
180: 보호막 230: 색필터
250: 덮개막

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 제1 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 제2 구조단위를 포함하고 상기 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰%에 대하여 상기 제1 구조단위는 70 내지 95 몰%로 포함되고 상기 제2 구조단위는 5 내지 30 몰%로 포함되는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 액정 광배향제.
[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1과 2에서,
X¹은 하기 화학식 1A에서 선택되는 4가 유기기이고
X²는 하기 화학식 2A의 4가 유기기이고,
Y¹과 Y²는 방향족 디아민에서 유도된 2가 유기기이다.)
[화학식 1A]

(상기 화학식 1A에서,
R⁵ 내지 R⁷는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 이들의 조합에서 선택되고,
a는 0 내지 2의 정수이고,
b는 0 내지 3의 정수이고,
b가 2이상인 경우 복수의 R⁷은 서로 상이할 수 있으며, 서로 연결되어 사이클로헥실기와 융합된 융합링을 형성할 수 있다.)
[화학식 2A]

(상기 화학식 2A에서,
R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 이들의 조합에서 선택된다.)
제1항에 있어서,
상기 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰%에 대하여 상기 제1 구조단위는 75 내지 90 몰%로 포함되고 상기 제2 구조단위는 10 내지 25 몰%의 양으로 포함되는 액정 광배향제.
제1항에 있어서,
상기 제1 구조단위와 제2 구조단위의 합계 100 몰%에 대하여 상기 제1 구조단위는 75 내지 85 몰%로 포함되고 상기 제2 구조단위는 15 내지 25 몰%의 양으로 포함되는 액정 광배향제.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 공중합체는 10,000 내지 300,000 g/mol 의 중량평균분자량을 가지는 액정 광배향제.
제1항에 있어서,
상기 액정 광배향제는 0.1 내지 30 중량%의 고형분을 가지는 액정 광배향제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 액정 광배향제를 포함하는 액정 광배향막.　
제6항에 있어서,
상기 액정 배향막의 노광 전의 이미드화율(Q1)과 노광 후의 이미드화율(Q2)의 변화(Q1-Q2)를 나타내는 분해율(decomposition ratio)이 10% 내지 30%의 범위에 있는 액정 광배향막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 액정 광배향제를 기판에 도포한 후 1차 베이크 공정을 실시하고,
노광한 후 2차 베이크 공정을 실시하여 액정 광배향막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 1차 베이크 공정은 80 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 실시하는 액정 광배향막의 제조방법.
제8항에 있어서,
노광 공정은 240 nm 내지 380 nm의 파장범위를 갖는 자외선을 이용하여 실시하는 액정 광배향막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 2차 베이크 공정은 140 ℃ 내지 230 ℃에서 20 내지 40분간 수행하는 액정 광배향막의 제조방법.
제6항의 액정 광배향막을 포함하는 액정 표시 장치.