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KR102291752B1 - 산기 치환 표면 개질 질화붕소, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방열성 조성물 - Google Patents

산기 치환 표면 개질 질화붕소, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방열성 조성물 Download PDF

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KR102291752B1
KR102291752B1 KR1020200178903A KR20200178903A KR102291752B1 KR 102291752 B1 KR102291752 B1 KR 102291752B1 KR 1020200178903 A KR1020200178903 A KR 1020200178903A KR 20200178903 A KR20200178903 A KR 20200178903A KR 102291752 B1 KR102291752 B1 KR 102291752B1
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KR
South Korea
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boron nitride
heat
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acid group
resin
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KR1020200178903A
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Inventor
이계행
김준민
Original Assignee
한국기초과학지원연구원
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Abstract

본 발명에 따른 상기 산기 치환 표면 개질 질화붕소 제조방법은 1) 산기 치환 벤젠화합물과 질화붕소를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및 2) 상기 분산액을 가압하여 상기 산기 치환 벤젠 화합물과 질화붕소 사이에 π-π 스태킹을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 산기 치환 표면 개질 질화붕소를 함유한 방열성 조성물은 기재수지에 산기로 치환된 표면 개질 질화붕소가 혼합 및 분산함으로써, 낮은 점도 대비 열전도도, 인장강도 및 경도가 향상된 고분자 복합체를 제공한다.

Description

산기 치환 표면 개질 질화붕소, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방열성 조성물 {Acid substitution surface improved boron nitride, its manufacturing method, and heat-resistant composition containing it}
본 발명은 산기 치환 표면 개질 질화붕소, 이의 제조방법 및 이를 함유한 방열성 조성물에 관한 설명으로, 상세하게, 벤조산(Benzoic acid)에 의한 표면 개질된 질화붕소(Boron nitride, BN), 이의 제조방법 및 기재수지 내 크기가 다른 표면 개질된 질화붕소가 함유된 방열성 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차나 전자/기계부품소자 등에는 고분자소재를 많이 사용하고 있으며, 특히 전자 및 정밀기계 분야에서 고기능화 및 이를 달성하기 위한 집적화로 수지성분을 사용한 소자의 경우 열의 집적으로 쉽게 열화되어 소자의 수명 및 성능의 저하가 발생하는 문제점이 있다,
상기의 문제점을 해소하기 위하여, 열전도도가 낮은 수지재료를 사용하던가 또는 높은 열전도성을 가지는 필러를 수지성분과 혼합하여 사용하기도 하는데, 수지 자체로서 방열성을 달성하기에는 한계가 있고, 고열전도성 필러 사용하는 경우, 다량 사용하여야 하므로, 소자의 기계적 물성 자체에 영향을 미치는 문제가 발생한다.
따라서 적은 량의 방열입자를 사용하여 기계적 물성을 만족하는 동시에 방열특성이 우수한 방열입자의 개발에 많은 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 기존 열전도성 필러 중 하나인 질화붕소(Boron nitride)는 백색의 흑연이라 불리우는 신소재로, 흑연과 비슷한 방정계 구조를 갖고 있어, 전기 절연성, 화학적 안정성, 고온 윤활성, 방열 및 열전도성이 매우 우수하며, 화학/물리적으로 안정된 특성을 가진다. 이로 인해 사용량이 점차 증가하는 추세이나, 질화붕소의 소수성특성으로 인해 기재수지에서 균일하게 잘 분산되는 것이 어렵고, 이로 인해 수지 성분에서의 적재량이 제한되어 방열 물질로써의 방열 효율이 떨어진다는 단점이 있다.
이에, 질화붕소 표면을 친수성으로 개질하고, 분산력을 향상시키기 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 일 예로, 본 발명자드에 의해 발명한 KR 10-2105364 B1에서는 벤질 아민 또는 벤질 알코올로 질화붕소의 표면을 개질하는 방법을 제시한 바 있다.
상이 방법은 기재수지 내에 질화붕소 분말이 잘 분산되고, 열전도율이 좋은 방열성 조성물을 형성한다는 점에서 장점을 가지나, 염기성 환경인 기재수지에 질화붕소 필러를 혼합시 질화붕소 입자들의 물리적 거리에 따른 열저항이 발생되므로 열전도율이 여전히 낮은 문제점을 가지고 있다.
KR 10-2105364 B1 (2018.12.06.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 높은 분산력으로 보다 우수한 열전도도를 가지며, 이를 수지와 혼합하였을 때 높은 경도 및 인장강도를 갖는 친수성의 표면 개질된 질화붕소 및 이의 제조방법, 그리고 상기 표면 개질된 질화붕소를 함유한 방열성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 방열성 조성물은 기재수지; 및
상기 기재수지에 분산된 질화붕소;를 포함하고, 상기 질화붕소는 산기 치환 벤젠화합물로 표면개질된 것인 조성물을 제공함으로써 본발명을 완성하였다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산기 치환 벤젠화합물로 표면개질된 질화붕소는 열전도율이 2.2(W/m*K)이상의 값을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 방열성 조성물은 1.8 ×106cP이하의 점도를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 방열성 조성물은 인장강도가 10GPa 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 기재수지는 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 우레탄계 수지, 멜리민계 수지, 불소계수지, 실리콘계 수지 및 에폭시계 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 방열성 조성물은 상기 기재수지가 에폭시일 경우, 경도가 0.3GPa 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 방열 조성물은 탄소 재료를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 탄소 재료는 그라파이트, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 친수성 표면 개질된 질화붕소의 제조방법은
1) 산기 치환 벤젠화합물과 질화붕소를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 분산액을 교반하여 상기 산기 치환 벤젠화합물과 질화붕소 사이에 π-π 스태킹을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산기는 카르복실산기, 인산기 및 황산기에서 선택되는 어느 하나 이상의 벤젠화합물인 것일 수 있다..
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산기 치환 벤젠화합물은 산기가 벤젠에 직접치환 또는 산기를 가지는 C1-C3 알킬기가 벤젠에 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산기 치환 벤젠화합물 및 질화붕소는 중량비로 100:1 내지 100:50 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 질화붕소는 입자가 큰 질화붕소(BNl) 및 입자가 작은 질화붕소(BNs)의 혼합비가 9:1 내지 7:3일 수 있다.
본 발명에 따른 산기 치환 표면 개질 질화붕소의 제조방법은 산기 치환된 벤젠화합물이 질화붕소 표면에 도입되어 질화붕소 표면을 개질하는 것으로, 공유결합보다 단시간에 결합이 가능한 π-π결합을 형성함으로써, 열전도율이 더욱 우수하게 되고, 또한 질화붕소 표면에 치환된 산기로 인해 기재수지와 혼합과정에서 균일하게 분산된다는 장점이 있다.
특히, 본 발명에 따른 산기 치환 표면 개질 질화붕소를 함유한 방열성 조성물은, 수지성분으로 염기성을 띄는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 경화과정에서 벤젠화합물 말단에 있는 카르복실기에 의해 수소결합이 형성되어 질화붕소가 입자사이의 낮은 열저항을 갖게됨으로써, 방열성 조성물의 열전도도를 더욱 크게 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 질화붕소(Boron nitride, BN)가 벤조산(Benzoic acid)에 의해 표면 개질된 질화붕소를 형성하는 모식도를 도식한 것이다. 벤조산은 질화붕소 표면에 π-π결합을 형성하여 벤조산 말단에 있는 카르복실산기에 의해 수소결합이 작용한다.
도 2은 질화붕소, 벤조산 또는 벤조산에 의해 표면 개질된 질화붕소의 결합형태를 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR spectra) 및 자외 및 가시선 분광분석법(UV-Vis absorbance)으로 도식한 것이다. 표면이 개질된 질화붕소에서는 푸리에 변환 적외선 분광학결과에 따라, 벤조산 및 개질되지 않은 질화붕소물의 작용기에서 나오는 peak들이 중첩되어 peak들이 넓게 퍼지는 것을 알 수 있다. 또한, 표면이 개질된 질화붕소에서는 자외 및 가시선 분광분석법 결과에 따라, 벤조산의 페닐기 단파장으로 인해, 225nm에서 peak이 확인되는데 이는, 벤조산 및 질화붕소는 π-π결합을 형성하고 있음을 알 수 있다.
도 3는 입자크기가 다른 질화붕소를 일정한 혼합 중량비에 따라 에폭시 수지에 분산 및 혼합시킨 후 방열성 조성물의 (a)점도(Viscosity) (b)열전도율(Thermal conductivity)을 도시한 것이다.
도 4은 (a)표면 개질된 질화붕소 또는 (b)표면 개질되지 않은 질화붕소가 함유된 방열성 조성물의 단면을 에너지 분산형 분광분석법(energy dispersive spectrometry)으로 성분분석한 결과를 도시한 것이다.
도 5는 질화붕소 표면 개질조건 및 크기가 다른 질화붕소입자의 혼합조건에 따라 제조된 방열성 조성물의 경도(Stiffness)와 인장강도(Effective modules)를 측정하고, 가해진 외부 자기장(Hz)에 따른 유전율(Dielectric permittivity)결과를 도시한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 질화붕소 표면 개질 방법 및 방열성 조성물을 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는데 있어서, 제1, 제2, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
기존 열전도성 필러 중 하나인 질화붕소는 육방형 구조로 높은 전기절연성, 높은 열전도율, 고온에서의 안정성 및 산에 뛰어난 내식성을 가지며, 가공시 마모성이 없는 장점이 있다.
이로 인해 그 사용량이 점차 증가하고 있는 추세이나, 질화붕소의 소수성 특성으로 인해 고분자 매트릭스에서 균일하게 잘 분산되는 것이 어렵고, 이로 인해 고분자 매트릭스에서의 적재량이 제한되어 방열물질로써의 방열 효율이 떨어진다는 단점이 있다. 이에 방열특성이 우수한 고열전도성 복합체 제작을 위해서 질화붕소 표면에 벤질아민 또는 벤질 알코올을 치환하여 친수성 표면 개질된 질화붕소의 분산력을 향상시킨 방법이 제시된 바 있다.
그러나 상기 표면개질된 질화붕소는 분산력과 열전도도에서 여전히 충분하지 않아 이를 개선할 연구가 진행되었다.
특히 상기 방법은 접착성 에폭시 수지와 혼합시 염기성 환경에서는 질화붕소 입자간 물리적 거리에 따른 열저항이 증가하여 상온에서 열전도도가 보다 낮은 문제점이 있음을 발견하였고, 이를 해결하기 하여 많은 연구가 본 연구그룹에서 진행되었다.
이에 본 출원인은 짧은 공정 시간 내 비교적 간단한 방법을 통해 질화붕소의 표면을 친수성으로 개질할 수 있으면서도, 벤질아민 또는 벤질 알코올로 표면 개질된 질화붕소 대비 더 높은 열전도도, 경도, 인장강도 및 입자 사이 낮은 열저항을 가짐으로써, 외압과 변형에 쉽게 부서지지 않은 우수한 고방열 고분자 복합체를 제조하는 방법을 발명하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명은 기재수지, 기재수지에 분산된 질화붕소(Boron nitride, BN)를 포함하는 방열성 조성물로서, 상기 질화붕소 입자는 산기 치환된 벤젠화합물로 표면개질된 것인 방열성 조성물을 발명함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 상기 기재수지는 열전도성 필러인 질화붕소가 분산과정에서 접착역할을 하는 바인더로서, 예를들면 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지 및 에폭시계 수지 등으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이지만 반드시 이에 한정하지 않는다.
보다 상세하게, 상기 아크릴계 수지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에서 선택되는 아크릴계 단량체와 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 공단량체를 공중합시킨 고분자로, 상기 아크릴 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 타크릴산, 하이드록실 메타크릴레이트, 하이드록실 에틸 아크릴레이트, 하이드록실 프로필 메타크릴레이트, 하이드록실 프로필 아크릴레이트, 스티렌 단량체, 레산, 아이타콘산, 아크릴 아마이드, n-메틸올 아크릴 아마이드, 디아세톤 아크릴 아마이드, 글리시딜 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 등에서 선택되는 어느 하나 둘 이상일 수 있으며, 상기 공단량체로는 -NH2, -NH, CH2OH, -COOH, -OH, -CH, ＝CH2 또는 에폭시기 등의 활성관능기를 가진 단량체일 수 있다.
상기 페놀계 수지는 페놀 수지 등일 수 있으며, 상기 우레탄계수지는 우레탄 수지 등일 수 있으며, 상기 멜라민계 수지는 멜라민 수지 등일 수 있으며, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐플로라이드(PVF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 실리콘계 수지는 폴리디메틸실록산 등일 수 있다.
상기 에폭시계 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀형 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노블락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아네이트 에폭시 수지 및 비환식 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 산기 치환된 벤젠화합물은 카르복실산기, 인산기 또는 황산기가 치환될 수 있다. 벤젠 고리에 하나 이상의 친수성 작용기가 포함된 치환기가 치환된 것이라면 수소결합 및 π-π 스태킹을 형성하여 높은 분산력을 가질 수 있으나, 보다 구체적으로, 친수성 작용기를 포함하는 벤젠화합물은 카르복실기가 치환된 벤조산일 수 있다.
또한, 산기 치환 벤젠화합물은 산기가 벤젠에 직접치환 또는 산기를 가지는 C1-C3 알킬기가 벤젠에 치환될 수 있다. 이처럼 탄소수가 1 내지 3으로 알킬 사슬이 짧은 벤젠화합물을 사용함으로써 친수성을 최대화할 수 있으며, 벤조산 말단에 있는 산기에 의해 벤젠화합물간의 π-π 스태킹 상호 작용이 효과적으로 일어나도록 할 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 산기 치환 벤젠화합물은 카르복실산기가 벤젠에 직접 치환된 벤조산일 수 있다.
또한, 상기 질화붕소의 입자 크기는 고분자 매트릭스 또는 방열성 조성물에 용이하게 분산될 수준이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로, 질화붕소의 입자 크기는 20μm 이하, 보다 구체적으로는 0.5 내지 15μm일 수 있다. 더 나아가, 질화붕소는 입자 크기에 따라 큰 질화붕소 및 작은 질화붕소를 BNl x 및 BNs y 로 표기할 수 있는데, BNs y 는 입자크기가 0.5 내지 8μm이고, BNl x 는 입자크기가 8 내지 15μm일 수 있지만, 이에 한정하지 않는다.
상기 입자 크기가 큰 질화붕소 및 작은 질화붕소는 기재수지 내에 혼합되어 충전될 수 있다. 혼합 무게비율은 본 발명의 효과를 달성하는 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 큰 질화붕소와 작은 질화붕소의 혼합 무게비율은 9.9 : 0.1 내지 5:5일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
다음은 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명은 1) 산기 치환 벤젠화합물과 질화붕소를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및 2)상기 분산액을 교반하여 상기 산기 치환 벤젠화합물과 질화붕소 사이의 π-π 스태킹을 형성하는 단계;를 포함하는 친수성 표면 개질된 질화붕소의 제조방법에 관한 것이다.
보다 좋게는 상기 교반은 상온상압에서 할 수도 있지만, 승온하거나 또는 승온가압에서 하는 것이 보다 좋다. 승온의 경우는 상온에서 80℃의 범위에서 할 수 있으며 압력은 상압에서 100기압 사이 어느 것이든 특별히 한정하지 않는다.
좋게는 친수성 작용기를 포함하는 벤젠화합물과 질화붕소가 혼합된 분산액을 교반하고 건조함으로써, 질화붕소의 표면을 친수성으로 개질 할 수 있으며, 친수성 표면 개질된 질화붕소는 분산력이 크게 향상될 수 있다. 상기 건조온도는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면 40 내지 80℃일 수 있지만 이에 한정하지 않는다
이에 따라, 친수성 표면 개질된 질화붕소는 방열성 조성물에 분산력이 탁월하게 개선되어, 고농도로 함유될 수 있으며 질화붕소 입자 크기를 무게비율로 조절 및 혼합하여 적절한 열전도도 및 점도 범위를 조절하여 대상 발열체의 방열 효과를 극대화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 표면개질은 통상 온도 및 압력조절이 가능한 용기, 에를 들면 오토클레이브(autoclave)를 이용함으로써 질화붕소와 산기 치환된 벤젠화합물이 효과적으로 π-π 스태킹 및 수소결합을 형성하도록 할 수 있지만 이를 특별히 한정하지 않는다.
또한, 바람직한 일 예로, 상기 교반에 의해 결합하는 시간은 특별히 한정하지 않지만 예를 들면 5분 내지 6시간, 좀더 구체적으로는 30분 내지 3시간 일 수 있다.
이후 반응이 종결되면, 원심 분리 및 건조를 통해 정제된 친수성 표면 개질된 질화붕소를 획득할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 산기 치환 벤젠화합물 및 질화붕소는 중량비로 100 : 1 내지 100 : 50일 수 있으며, 구체적으로는 100 : 10 내지 100 : 70, 보다 구체적으로는 100 : 20 내지 100 :50 일 수 있다. 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 방열성 조성물의 점도는 방열성 조성물의 도포성, 유동성 및 취급성 등의 특성이 저하되지 않을 정도면 족하며, 구체적으로 예를 들면 1.8 ×106cP이하의 점도를 가지는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는, 1.6 ×106 cP이하의 점도를 가지는 것일 수 있다. 상기 점도를 조절하기 위하여 유기용매를 일부 사용할 수도 있다.
상기 범위에서 방열성 조성물의 도포성, 유동성 및 취급성이 우수할 수 있다. 단, 이때 점도는 총 중량 중 산기 치환 벤젠화합물로 치환된 질화붕소의 함량을 60wt%이상으로 첨가할 시 점도가 과하게 증가하여 도포성 및 유동성이 저하될 수 있다.
상기 방열성 조성물은 2.2W/m*K 이상의 열전도도를 가질 수 있으며, 열전도도의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 3.0W/m*K 일수 있다. 단, 이 때 열전도도는 총 중량 중 산기 치환 벤젠화합물로 표면 개질된 질화붕소의 함량을 50wt%로 첨가한 방열성 조성물을 25℃에서 측정한 것을 기준으로 하는 것일 수 있다.
상기 방열성 조성물은 경도 및 인장강도가 0.3GPa 및 10 GPa 이상일 수 있다 경도 및 인장강도는 나노인덴터의 연속강성측정(Continuous stiffness measurement, CSM)모드로 측정될 수 있으며, 경도 및 인장강도 측정온도는 15 내지 40℃이고, 보다 바람직하게, 25℃ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 방열성 조성물은 탄소 재료를 더 포함하는 것일 수 있다. 탄소 재료는 열전도도가 매우 높은 재료로, 방열성 조성물에 첨가함으로써 방열성 조성물의 방열 특성을 더욱 향상시킬수 있다.
구체적인 일 예로, 그라파이트, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이 외에도 본 발명의 일 예에 따른 방열성 조성물은 경화제, 경화촉진제, 용매 등 방열성 조성물의 방열 특성을 해치지 않는 범위안에서 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 산기 치환 표면 개질된 질화붕소, 이의 제조방법 및 방열성 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에는 특별히 기재하지 않는 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
(제조예 1)
<벤조산에 의한 질화붕소 표면 개질 방법>
유리병에 5g의 벤조산(99.5%, Samchun)을 에탄올(99.9%, Samchun) 500mL에 녹이고, 50g의 질화붕소(Purity > 98.5%, 3MTM)를 넣은 혼합액을 잘 분산될 수 있도록 30분 교반한다. 이 혼합액을 60℃ 온도로 설정된 오븐에 2시간동안 둔다. 원심 분리기로 필터링 과정 후 80℃ 온도로 설정된 오븐에 12시간동안 건조하여 표면 개질된 질화붕소를 제조하였다.
<방열성 조성물 제조 방법>
3.67g의 에폭시수지(Stycast 1266 PTA, Loctite)와 1g의 경화제(Stycast 1266 PTB, Loctite)를 플라스틱 통에 넣어 5분동안 막대로 섞은 후 제조예 1에서 제조된 표면 개질된 질화붕소 분말을 넣어 방열성 조성물을 제조하였다.
수지에 대한 질화붕소 혼합 중량비는 5 : 5이고, 지름이 8.79㎛인 입자크기가 큰 질화붕소 와 지름이 1.74㎛인 입자크기가 작은 질화붕소는 8:2 중량비로 혼합되었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 표면 개질되지 않은 동일한 질화붕소 분말 혼합물을 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 벤조산 대신에 벤질아민(Benzly amine)으로 표면개질한 질화붕소를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 벤조산 대신에 벤질알콜(Benzyl alcohol)로 표면개질한 질화붕소를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
이하, 도면을 포함한 설명에서, 질화붕소 입자 크기에 따라 입자가 큰 질화붕소 및 입자가 작은 질화붕소를 BNl 및 BNs 로 통칭하며, 벤조산으로 개질된 질화붕소는 BNl-BA, BNs-BA 또는 BNl x s y -BA로 통칭하며, BNl x s y 는 BNl과 BNs의 혼합 중량비가 x : y임을 통칭한다.
(실험예 1) - 열전도도(κ)와 점도(cP) 특성 확인
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 방열성 조성물의 방열특성을 분석하기 위해, 방열성 조성물의 비열용량 Cp는 시차 주사 열량계(DSC-214 Polyma, NETZSCH)에 의해, 열확산률α는 레이저 플래시 분석기(LFA-467 Hyperflashⓡ, NETZSCH)에 의해, 밀도ρ는 밀도 결정 키트(MSA224S100DU Cubisⓡ, Sartorius)의 분석 저울에 의해 측정되었으며, 열전도도 κ는 하기 식으로부터 계산되었다.
(계산식 1)
κ = Cp X α X ρ
아울러, 상기 각 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112020138303914-pat00001
상기 표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 열전도도 κ는 표면 개질된 질화붕소가 표면개질 되지 않은 질화붕소보다 열전도도가 증가함을 알 수 있었으며, 벤질아민으로 표면개질된 질화붕소 및 벤질알콜로 표면개질된 질화붕소보다 벤조산으로 표면개질할 때, 그 효과가 증대됨을 알 수 있다. 이는, 산기 치환된 벤젠화합물이 질화붕소와 π-π 스태킹을 형성함으로써, 열전도율 효과가 향상됨을 의미한다.
도 3의 점도 cP는 25℃에서 Rheometer(MCR702, Anton Paar)에 의해 0.1에서 10S-1의 다른 전단 속도(shear rate)로 기록되었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 중량 혼합비가 BNl : BNs = 8 : 2일 때 표면 개질되지 않은 방열성 조성물의 점도(1.57 ×106 cP at 1s-1)이고, 표면 개질된 방열성 조성물의 점도(1.40 ×106 cP at 1s-1)를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이는, 질화붕소는 표면에 산기 치환된 벤조산과 결합함으로써 기재수지와 혼합과정에서 분산력이 보다 높아졌음을 의미한다.
또한, 방열성 조성물의 단면을 에너지 분산형 분광분석법(energy dispersive spectrometry)으로 성분분석한 결과, 실시예 1의 방열성 조성물이 표면 개질되지 않은 비교예 1의 방열성 조성물에 비하여 열전도성 입자들이 선형 형태로 잘 연결된 것을 알 수 있다.
(실험예 2)- 경도(GPa)와 인장강도(GPa) 특성 확인
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 방열성 조성물의 방열특성을 분석하기 위해, iNano나노인덴터(iNano Nanoindenter)의 연속강성측정(Continuous stiffness measurement, CSM)모드로 경도 및 인장강도를 측정하였으며, 이에 대한 결과는 하기 표 2 및 도 5에 도시되었다.
Figure 112020138303914-pat00002
(상기 Reference는 순수 에폭시 수지 피막의 경도 및 인장강도를 나타낸다.)
상기 표 2 및 도 5 나타낸 바와 같이, 벤조산으로 표면 개질된 질화붕소는 표면개질 되지 않은 질화붕소와 에폭지 수지보다 경도 및 인장강도가 증가함을 확인할 수 있고, 좀 더 바람직하게는, 큰 질화붕소 분말(BNl)과 작은 질화붕소 분말(BNs)의 혼합 중량비가 8:2로 혼합될 때, 효과적으로 상승됨을 알 수 있다.
요약하면, 산기 치환 표면 개질된 질화붕소는 벤질 아민 또는 벤질 알코올로 표면 개질된 질화붕소 대비 경도 및 인장 강도가 대폭 증가하여, 단단하고 변형에 의한 파괴가 적은 특징을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 산기 치환 표면 개질된 질화붕소는 에폭시 수지에 혼합과정에서 입자 사이 낮은 열저항특성으로 인해 방열성 조성물의 열전도율이 증대됨을 확인하였다. 이는, 도포성 및 취급성에 유리한 소재로 쓰일 수 있음을 의미한다.
특히, 중량 혼합비가 BNl : BNs = 8 : 2이고, 벤조산으로 표면 개질된 질화붕소는 기재수지에 분산 및 혼합됨으로써, 낮은 점도 대비 크게 향상된 열전도도, 경도 및 인장강도를 가지는 우수한 방열성 조성물이 제조될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 기재수지; 및
    상기 기재수지에 분산된 질화붕소;를 포함하고,
    상기 질화붕소는 π-π 스태킹된 벤조산에 의해 표면개질된 것이고, 입자의 크기가 8 내지 15 μm인 큰 질화붕소(BNl)와 입자의 크기가 0.5 내지 8 μm 미만인 작은 질화붕소(BNs)가 9:1 내지 7:3의 중량비로 포함되어지며,
    전체 조성물 중 상기 표면개질된 질화붕소가 50wt%로 포함될 때 열전도율이 2.2(W/m·K)이상이고, 인장강도가 10GPa 이상인 방열성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방열성 조성물은 상기 기재수지가 에폭시일 경우, 경도가 0.3GPa 이상인 것인 방열성 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 방열성 조성물은 1.8 ×106cP이하의 점도를 가지는 방열성 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 기재수지는 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 우레탄계 수지, 멜리민계 수지, 불소계수지, 실리콘계 수지 및 에폭시계 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 방열성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 방열성 조성물은 탄소 재료를 더 포함하는 것인 방열성 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 그라파이트, 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 방열성 조성물.
  9. 1) 벤조산과 질화붕소를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 분산액을 가압하여 상기 벤조산과 질화붕소 사이에 π-π 스태킹을 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 1) 단계에서 질화붕소는 입자의 크기가 8 내지 15 μm인 큰 질화붕소(BNl)와 입자의 크기가 0.5 내지 8 μm 미만인 작은 질화붕소(BNs)가 9:1 내지 7:3의 중량비로 혼합되는 친수성 표면 개질된 질화붕소의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 벤조산 및 질화붕소는 중량비로 100:1 내지 100:50 포함되는 것인 친수성 표면 개질된 질화붕소의 제조방법.
  13. 삭제
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