KR102288163B1 - A encapsulation layer of silicon-metal oxide containing a metal or a metal oxide in a thin-film and the method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 실리콘 산화물 봉지막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은 높은 박막 성장률 및 수분 및 산소의 침투율이 낮아 얇은 두께에서도 밀봉 효과가 매우 우수할 뿐 아니라 응력 강도 및 굴절률 조절이 가능하여 유연한 디스플레이에 적용할 수 있는 고품질의 실리콘 금속 산화물 봉지막을 용이하게 제조할 수 있다.The present invention relates to a silicon oxide encapsulation film containing a metal or metal oxide and a method for manufacturing the same, and the silicon metal oxide encapsulation film according to the present invention has a high thin film growth rate and low moisture and oxygen permeation rate, so that the sealing effect is very excellent even at a thin thickness In addition, since stress intensity and refractive index can be adjusted, it is possible to easily manufacture a high-quality silicon metal oxide encapsulation film that can be applied to flexible displays.
Description
본 발명은 박막 내 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 실리콘 산화물 봉지막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 전구체와 금속 전구체를 이용하여 형성되는 실리콘 금속 산화물 봉지막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon oxide encapsulation film including a metal or metal oxide in a thin film and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a silicon metal oxide encapsulation film formed using a silicon precursor and a metal precursor and a method for manufacturing the same .
일반적으로 유기 반도체 소자는 수분이나 산소에 취약하여 공기 중의 수분이나 산소에 의해 쉽게 산화되어 전기적 특성이 열화 된다. 따라서 소자의 봉지 공정 핵심은 수분과 산소로부터의 차단이며, 패널의 수명을 좌우하는 중요기술이라고 할 수 있다. 이러한 봉지 기술은 크게 유리/금속 용기를 이용하는 방법(Can, glass encapsulation), 박막 봉지 방법(TFE, thin film encapsulation) 그리고 박막과 유리 용기를 동시에 이용하는 하이브리드 봉지 방법(hybridencapsulation)의 3가지로 나눌 수 있으며, 각 방법은 기체 차단성을 갖는 금속 또는 유리재질의 덮개와 흡습제(getter)를 갖는 용기를 이용하는 방식과 소자 상층에 유무기 또는 무기 다층박막으로 장벽특성(barrier property)을 구현하는 전면봉지(face sealing)법이라 칭할 수 있는 박막 봉지방식, 그리고 플라스틱 장벽필름(barrier film)을 덮개로 사용하고 패시베이션(passivation) 박막과의 사이에 접착층을 위치시키는 하이브리드 방식으로 설명할 수 있다.In general, an organic semiconductor device is vulnerable to moisture or oxygen and is easily oxidized by moisture or oxygen in the air, thereby deteriorating electrical characteristics. Therefore, the core of the device encapsulation process is blocking moisture and oxygen, and it can be said that it is an important technology that determines the lifespan of the panel. These encapsulation technologies are largely divided into three types: a method using a glass/metal container (Can, glass encapsulation), a thin film encapsulation (TFE) method, and a hybrid encapsulation method using a thin film and a glass container at the same time. , each method uses a metal or glass cover having gas barrier properties and a container with a desiccant (getter), and a face that implements barrier properties with an organic-inorganic or inorganic multi-layer thin film on the upper layer of the device. It can be described as a thin film sealing method, which can be called a sealing method, and a hybrid method in which a plastic barrier film is used as a cover and an adhesive layer is placed between the passivation thin film.
현재까지 널리 사용되고 있는 유리/금속용기를 이용하는 방법(Can, glass encap)은 기판과 덮개로 구성된 2개의 유리(glass) 사이에 유기 반도체 소자를 두고, 글라스 파우더를 레이저로 녹여 밀봉하거나, UV 접착제를 사용하여 밀봉하는 기술로 가장 좋은 봉지특성을 보여주고 있으나, 소자내의 비활성 기체로 인해 열전도 특성이 나쁘며, 대면적화에 따른 글라스 가공에 의한 비용이 증가되는 단점이 있으며, 유연성이 요구되는 플렉시블 패널에 적용하기에도 많은 문제점을 가지고 있는 상태이다.The method using a glass/metal container (Can, glass encap), which is widely used until now, places an organic semiconductor element between two glasses consisting of a substrate and a cover, melts glass powder with a laser, and seals it, or uses UV adhesive. Although it shows the best sealing characteristics as a sealing technology using It also has many problems.
이러한 글라스 봉지 기술(Can, glass encapsulation)의 단점을 보완하기 위해서, 유기 반도체 소자 전면을 산소나 수분에 높은 차단성을 갖는 Al2O3와 같은 무기층과, 폴리머의 유기층을 박막으로 교대로 적층하여, 다층 봉지막을 형성하는 박막 봉지 방법(TFE, thin film encapsulation)이 활발하게 연구되고 있다.In order to compensate for the shortcomings of such glass encapsulation technology (Can, glass encapsulation), an inorganic layer such as Al 2 O 3 having high barrier properties against oxygen or moisture and an organic layer of a polymer are alternately laminated as a thin film on the entire surface of the organic semiconductor device. Therefore, a thin film encapsulation (TFE) method for forming a multilayer encapsulation film is being actively studied.
최근 연구에서는 높은 막 밀도, 우수한 투과도 특성이 있는 박막 봉지 기술이 개발되고 있으나 다층 봉지막의 유기층의 성분은 자외선 경화 물질이 대부분이며, 자외선 경화를 이용한 유기 봉지막은 용액 공정을 이용하기 때문에 용매에 의한 특성 저하로 인해 전기적 특성 및 유연성이 떨어지고 수명이 감소되는 단점이 있다. 또한 무기물 층으로 이루어진 봉지막은 두께를 두껍게 하여 좋은 특성을 확보할 수 있지만 유연성이 떨어지는 단점이 있다.In recent research, thin film encapsulation technology with high film density and excellent transmittance has been developed, but most of the components of the organic layer of the multilayer encapsulation film are UV-curing materials. Due to the degradation, electrical properties and flexibility are deteriorated, and there is a disadvantage in that the lifespan is reduced. In addition, the encapsulation film made of the inorganic layer can secure good properties by increasing the thickness, but has a disadvantage in that flexibility is poor.
이러한 문제점을 보완하기 위하여, 얇은 두께에서도 대기 중의 수분이나 산소의 침투를 방지할 수 있는 밀봉 특성이 우수하면서 높은 유연성을 가지는 봉지막의 제조 방법에 대한 연구가 필요하다.In order to compensate for this problem, it is necessary to study a method for manufacturing an encapsulation film having high flexibility while having excellent sealing properties capable of preventing penetration of moisture or oxygen in the atmosphere even at a thin thickness.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 금속 및 금속 산화물이 도핑된 실리콘 금속 산화물 봉지막을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a silicon metal oxide encapsulation film doped with a metal and a metal oxide in order to solve the problems of the prior art.
본 발명은 또한, 본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the silicon metal oxide encapsulation film of the present invention.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막을 제공한다.The present invention provides a silicon metal oxide encapsulation film represented by the following Chemical Formula 1 in order to solve the above problems.
[화학식 1][Formula 1]
SixMyOz Si x M y O z
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,
M은 금속이고,M is a metal,
x는 0.1 < x <1 이며,x is 0.1 < x < 1,
y는 0 < y < 2 이고,y is 0 < y < 2,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,z is 1 ≤ z ≤ 3,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,x + y is 1 < x + y < 3 ,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)x + y + z is 1.5 < x + y + z < 6.)
본 발명의 일 실시예에 따른 봉지막은 디스플레이 OLED용 봉지막일 수 있다.The encapsulation film according to an embodiment of the present invention may be an encapsulation film for display OLED.
본 발명의 일 실시예에 따른 봉지막에 있어, 상기 화학식 1의 M은 주기율표 상의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다.In the encapsulation film according to an embodiment of the present invention, M in Formula 1 may be one or more metals selected from the group consisting of groups 1B to 5B and 3A to 4A on the periodic table.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은, 실리콘 금속 산화물의 전체함량 대비 금속 원자의 함유율이 1 내지 50 at%이내로 포함되는 것일 수 있다.In the silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, the content of metal atoms relative to the total content of silicon metal oxide may be included within 1 to 50 at%.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막에 있어, 투습도는 1.0×10-2 내지 1.0×10-6 g/m2-day일 수 있다.In the silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, the moisture permeability may be 1.0×10 −2 to 1.0×10 −6 g/m 2 -day.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막에 있어, 응력은 -700 내지 +700 MPa일 수 있다. In the silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, the stress may be -700 to +700 MPa.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막에 있어, 굴절율은 1.0 내지 10의 범위를 가질 수 있다.In the silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, the refractive index may be in the range of 1.0 to 10.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은 함불소화합물, NF3및 BCl3에서 선택되는 1종 이상의 식각가스에 의해 건식식각이 가능할 수 있다. The silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention may be dry-etched by at least one etching gas selected from a fluorine-containing compound, NF 3 and BCl 3 .
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막에 있어, 박막의 두께는 50 내지 700 Å일 수 있다.In the silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, the thickness of the thin film may be 50 to 700 Å.
본 발명은 원자층증착법(ALD)를 사용하여 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film represented by Chemical Formula 1 using atomic layer deposition (ALD).
[화학식 1][Formula 1]
SixMyOz Si x M y O z
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,
M은 금속이고,M is a metal,
x는 0.1 < x < 1 이며,x is 0.1 < x < 1,
y는 0 < y < 2 이고,y is 0 < y < 2,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,z is 1 ≤ z ≤ 3,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,x + y is 1 < x + y < 3 ,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)x + y + z is 1.5 < x + y + z < 6.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 동시에 반응기 내로 유입시켜 제조되는 것일 수 있다.The method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention may be prepared by simultaneously introducing a metal precursor and a silicon precursor into a reactor.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 실리콘 전구체가 Si-N 결합을 포함하는 유기아미노실란 화합물일 수 있다.In the method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, the silicon precursor may be an organoaminosilane compound including a Si-N bond.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 금속 전구체가 주기율표의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 중심금속으로 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.In the method for manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, the metal precursor may be an organometallic compound including one or more metal elements selected from groups 1B to 5B and 3A to 4A of the periodic table as a central metal. there is.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은,A method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention,
금속 전구체 및 실리콘 전구체를 반응기 내에 동시에 유입하여 기판에 접촉시키는 단계; 및simultaneously introducing a metal precursor and a silicon precursor into the reactor to contact the substrate; and
반응가스를 기판에 접촉시켜 기판상에 실리콘 금속 산화물 봉지막을 제조하는 단계;forming a silicon metal oxide encapsulation film on the substrate by contacting the reaction gas with the substrate;
를 포함하는 것일 수 있다.may include.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법에 있어, 원자층층착법(ALD)는 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)일 수 있다.In the method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, the atomic layer deposition (ALD) may be plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD).
본 발명의 일 실시예에 따른 반응가스는 O2, N2O, NO2, H2O, H2O2 및 O3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The reaction gas according to an embodiment of the present invention may be one or two or more selected from O 2 , N 2 O, NO 2 , H 2 O, H 2 O 2 and O 3 .
본 발명은 기판, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘 금속 산화물을 포함하는 제1층, 상기 제1층 상에 위치하며 가교성 고분자를 포함하는 제2층, 상기 제2층 상에 위치하며 화학식 1로 표시되는 제2 실리콘 금속 산화물을 포함하는 제3층을 포함하는 OLED용 다층 박막을 제공한다.The present invention relates to a substrate, a first layer comprising a first silicon metal oxide represented by the following formula (1), a second layer positioned on the first layer and comprising a crosslinkable polymer, and a second layer positioned on the second layer Provided is a multilayer thin film for an OLED including a third layer including a second silicon metal oxide represented by 1.
[화학식 1][Formula 1]
SixMyOz Si x M y O z
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,
M은 금속이고,M is a metal,
x는 0.1 < x < 1 이며,x is 0.1 < x < 1,
y는 0 < y < 2 이고,y is 0 < y < 2,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,z is 1 ≤ z ≤ 3,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,x + y is 1 < x + y < 3 ,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)x + y + z is 1.5 < x + y + z < 6.)
본 발명의 일 실시예에 따른 OLED용 다층 박막은 유연성 투명기판일 수 있다.The multilayer thin film for OLED according to an embodiment of the present invention may be a flexible transparent substrate.
본 발명의 일 실시예에 따른 OLED용 다층 박막은 곡률반경이 2R 이하일 수 있다.The multilayer thin film for OLED according to an embodiment of the present invention may have a radius of curvature of 2R or less.
본 발명은 상술한 봉지막을 포함하는 OLED소자를 제공한다.The present invention provides an OLED device including the above-described encapsulation film.
본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막은 박막의 밀도가 매우 높아 얇은 두께에서도 외부에서 침투되는 수분과 산소를 차단하는 밀봉특성이 매우 우수하다.The silicon metal oxide encapsulation film of the present invention has a very high density of the thin film, and thus has excellent sealing properties for blocking moisture and oxygen from infiltrating from the outside even at a thin thickness.
또한, 본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막은 굴절률 조절이 용이해 광학적 특성의 조절이 가능하며, 또한 응력 조절이 용이하여 유연한 디스플레이용 기판에 적용할 수 있는 장점이 있다.In addition, the silicon metal oxide encapsulation film of the present invention has the advantage of being applicable to a flexible display substrate because it is easy to control the refractive index, so it is possible to control the optical properties, and also because it is easy to control the stress.
또한, 본 발명에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 높은 박막 성장률을 가지며, 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 증착 시 건식식각속도 조절을 통해 파티클 제거 및 드라이 클리닝이 용이하여 공정시간 단축으로 생산성을 증가시키는 장점이 있다.In addition, the method for manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to the present invention has a high thin film growth rate, and it is easy to remove particles and dry cleaning by controlling the dry etch rate during deposition including metal or metal oxide, thereby increasing productivity by shortening the process time There is an advantage to
도 1은 비교예 1 내지 3의 실리콘 산화물 봉지막 또는 금속 산화물 봉지막 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4 내지 9에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 10 내지 12에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1 내지 3의 실리콘 산화물 봉지막 또는 금속 산화물 봉지막 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 수분 투습도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4 내지 9에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 수분 투습도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 10 내지 12에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 수분 투습도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7 내지 12에서 제조된 실리콘 금속 산화물 봉지막의 굴절율에 대한 금속함량을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the transmittance of the silicon oxide encapsulation film or metal oxide encapsulation film of Comparative Examples 1 to 3 and the silicon metal oxide encapsulation film prepared in Examples 1 to 3;
2 is a graph showing the transmittance of the silicon metal oxide encapsulation film prepared in Examples 4 to 9.
3 is a graph showing the transmittance of the silicon metal oxide encapsulation film prepared in Examples 10 to 12;
4 is a graph showing the moisture permeability of the silicon oxide encapsulation film or metal oxide encapsulation film of Comparative Examples 1 to 3 and the silicon metal oxide encapsulation film prepared in Examples 1 to 3;
5 is a graph showing the moisture vapor permeability of the silicon metal oxide encapsulation films prepared in Examples 4 to 9;
6 is a graph showing the moisture permeability of the silicon metal oxide encapsulation film prepared in Examples 10 to 12.
7 is a graph showing the metal content with respect to the refractive index of the silicon metal oxide encapsulation film prepared in Examples 7 to 12 of the present invention.
이하 본 발명의 금속 또는 금속 산화물이 도핑되어 포함하는 실리콘 금속 산화물 봉지막을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, a silicon metal oxide encapsulation film doped with a metal or metal oxide of the present invention will be described in detail. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막을 제공한다.The present invention provides a silicon metal oxide encapsulation film represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]
SixMyOz Si x M y O z
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,
M은 금속이고,M is a metal,
x는 0.1< x < 1 이며,x is 0.1< x < 1,
y는 0 < y < 2 이고,y is 0 < y < 2,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,z is 1 ≤ z ≤ 3,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,x + y is 1 < x + y < 3 ,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)x + y + z is 1.5 < x + y + z < 6.)
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막은 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 실리콘 산화물 봉지막으로, 바람직하게는 실리콘 산화물 봉지막에 금속 또는 금속 산화물이 도핑된 것일 수 있다.The silicon metal oxide encapsulation film represented by Chemical Formula 1 is a silicon oxide encapsulation film including a metal or a metal oxide, and preferably, the silicon oxide encapsulation film may be doped with a metal or a metal oxide.
바람직하게 상기 화학식 1에서 M은 금속이고, x는 0.3 < x < 1 이며, y는 0.05 < y < 2 이고, z는 1.6 ≤ z ≤ 2.7이고, x + y는 1 < x + y < 2이며, x + y + z는 2.5 < x + y + z ≤ 5.0 일 수 있다. 본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막은 금속 또는 금속 산화물이 포함됨으로써 투습도가 우수할 뿐만 아니라고 투과도, 굴절율 및 유연성 또한 우수하여 종래의 실리콘 산화물 봉지막과 대비하여 향상된 물성을 가진다.Preferably, in Formula 1, M is a metal, x is 0.3 < x < 1, y is 0.05 < y < 2, z is 1.6 ≤ z ≤ 2.7, and x + y is 1 < x + y < 2 , x + y + z may be 2.5 < x + y + z ≤ 5.0. The silicon metal oxide encapsulation film of the present invention has improved physical properties compared to the conventional silicon oxide encapsulation film because it has excellent moisture permeability as well as transmittance, refractive index and flexibility by including a metal or metal oxide.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물은 상기 화학식 1에서 M이 주기율표 상의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속원소일 수 있으며, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Sn, Pb, V, Cu, Ag, Nb, Zn 및 Cd에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Zr, Hf, Al, Sn 및 Zn에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속일 수 있다.In the silicon metal oxide according to an embodiment of the present invention, M in Formula 1 may be one or more metal elements selected from the group consisting of groups 1B to 5B and 3A to 4A on the periodic table, preferably Ti , Zr, Hf, Al, Ga, In, Sn, Pb, V, Cu, Ag, Nb, may be one or two or more selected from Zn and Cd, more preferably from Zr, Hf, Al, Sn and Zn It may be one or two or more metals selected.
본 발명에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 바람직한 양태에 따라, 상기 금속원소가 실리콘 산화물에 도핑된 실리콘 금속 산화물 봉지막은 보다 우수한 효과를 가지기위한 측면에서 바람직하게는 실리콘 금속 산화물의 전체함량 대비 금속 원자의 함유율이 1 내지 50 at% 이내, 보다 바람직하게는 1 내지 40 at%, 보다 좋기로는 3 내지 40at%로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같이 실리콘 산화물에 도핑되는 금속 함량의 범위를 만족하는 경우 상기 실리콘 금속 산화물 봉지막이 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 우수한 WVTR(Water Vapor Transmission Rate)을 달성할 수 있고, 실리콘 산화물의 비결정성이 유지되어 기판에 적용 시 결정입계(grain boundary)가 형성되지 않는다. 또한, 봉지막이 얇은 두께를 가지며 실질적으로 결정입계가 봉지막에 포함되지 않음에 따라 유연성 기판이 반복적으로 접히더라도 유연성 기판상에 형성된 봉지막은 손상되지 않고 우수한 내구성을 가질 수 있다.According to a preferred aspect of the silicon metal oxide encapsulation film according to the present invention, the silicon metal oxide encapsulation film in which the metal element is doped in silicon oxide is preferably in terms of having a better effect, the content of metal atoms relative to the total content of silicon metal oxide It may be included within 1 to 50 at%, more preferably 1 to 40 at%, more preferably 3 to 40 at%. When the range of the content of metal doped into silicon oxide is satisfied as described above, excellent Water Vapor Transmission Rate (WVTR) can be achieved despite the thin thickness of the silicon metal oxide encapsulation film, and the amorphous nature of silicon oxide is maintained. Therefore, when applied to the substrate, grain boundaries are not formed. In addition, since the encapsulation film has a thin thickness and substantially no grain boundaries are included in the encapsulation film, the encapsulation film formed on the flexible substrate is not damaged and has excellent durability even when the flexible substrate is repeatedly folded.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은 함불소화합물, NF3 및 BCl3에서 선택되는 1종이상의 식각가스를 이용하여 건식식각이 가능할 수 있다.The silicon metal oxide encapsulation film according to a preferred embodiment of the present invention may be dry etched using at least one etching gas selected from a fluorine-containing compound, NF 3 and BCl 3 .
본 발명에 바람직한 양태에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 식각에 사용되는 가스는 탄소와 플루오르를 함유한 가스인 CxFy계(x = 1 내지 5, y = 4 내지 12의 정수)가스, CxHyFz계(x = 1 내지 5, y = 1 내지 4, z = 2 내지 10의 정수, y+z=2x+2)의 HFC(hydrofluorocarbon) 가스, HFE(hydrofluoro ether) 가스, IFC(iodine fluorinated carbon) 가스, NF3 및 BCl3 가스를 단독 또는 이들의 조합으로 이루어는 혼합가스일 수 있다. 바람직하게, 식각에 사용되는 가스는 함불소화합물 특히 과불소화합물(과불소시클로알칸), NF3 및 BCl3에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합가스일 수 있다. 상기 식각가스를 사용할 경우 실리콘 금속 산화물 봉지막에서 건식식각속도를 조절할 수 있어 드라이클리닝이 가능할 뿐 아니라 파티클 제거가 매우 용이하다.The gas used for etching the silicon metal oxide encapsulation film according to a preferred embodiment of the present invention is a C x F y- based gas containing carbon and fluorine (x = 1 to 5, y = an integer of 4 to 12) gas, C x H y F z type (x = 1 to 5, y = 1 to 4, z = 2 to 10 integer, y + z = 2x + 2 a) HFC (hydrofluorocarbon) (hydrofluoro ether ) gas, HFE of gas, IFC ( iodine fluorinated carbon) gas, NF 3 and BCl 3 gas alone or a mixture thereof may be a mixed gas. Preferably, the gas used for etching may be a fluorine- containing compound, particularly a perfluorinated compound (perfluorocycloalkane), NF 3 and BCl 3 alone or a mixture thereof. When the etching gas is used, the dry etching rate can be adjusted in the silicon metal oxide encapsulation film, so that not only dry cleaning is possible, but also particle removal is very easy.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물은 금속 전구체에 따른 금속 함량 변경에 따라 시야각, 난반사 방지 및 색표현율과 같은 광학적 특성의 조절이 가능하며 1.0 내지 10의 범위로 굴절률을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 굴절률은 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 보다 좋기로는 1.4 내지 1.9의 범위일 수 있다.In the silicon metal oxide according to an embodiment of the present invention, optical properties such as viewing angle, prevention of diffuse reflection and color expression can be adjusted according to the metal content change according to the metal precursor, and the refractive index can be adjusted in the range of 1.0 to 10, Preferably, the refractive index may range from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.0 to 2.0, more preferably from 1.4 to 1.9.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은 두께가 50 내지 700Å, 바람직하게는 50 내지 400Å일 수 있으며, 이때 투습도는 1.0×10-2 내지 1.0×10-6 g/m2-day, 바람직하게는 1.0×10-2 내지 1.0×10-5 g/m2-day일 수 있다.The silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 50 to 700 Å, preferably 50 to 400 Å, wherein the moisture permeability is 1.0×10 -2 to 1.0×10 -6 g/m 2 -day, Preferably it may be 1.0×10 -2 to 1.0×10 -5 g/m 2 -day.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막은 응력 강도가 압축(compressive) 또는 인장(tensile) 형태를 포괄할 수 있는 -700 내지 +700 MPa, 바람직하게는 -500 내지 +500 MPa, 보다 바람직하게는 -200 내지 +200 Mpa일 수 있다. 상기 범위의 응력 조절을 통해 유연한 디스플레이에서 플렉시블한 기판에 따라 접히거나 굽힘으로 인해 발생하는 파괴를 방지할 수 있는 유연성을 확보할 수 있다.The silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention has a stress strength of -700 to +700 MPa, preferably -500 to +500 MPa, which can encompass a compressive or tensile form, more preferably For example, it may be -200 to +200 Mpa. Through the stress control in the above range, it is possible to secure the flexibility to prevent breakage caused by folding or bending depending on the flexible substrate in the flexible display.
본 발명의 바람직한 양태에 따라 실리콘 금속 산화물 봉지막은 유연한 디스플레이 장치에 적용될 수 있으며 바람직하게는 디스플레이 OLED용 봉지막일 수 있다.According to a preferred aspect of the present invention, the silicon metal oxide encapsulation film may be applied to a flexible display device, and may preferably be an encapsulation film for display OLEDs.
본 발명의 바람직한 양태에 따라 상기 실리콘 금속 산화물 봉지막을 포함하는 경우, 금속의 함량 범위에 따라 응력 강도 및 굴절률을 조절이 용이하기 때문에 유기물 및 무기물을 반복적으로 쌓아 매우 두껍게 형성되는 종래의 유무기 다층 박막을 대체할 수 있다. 즉 본 발명에 따른 하나의 실리콘 금속 산화물 층으로 다층 박막을 대체하여 박막 봉지 공정을 획기적으로 단축할 수 있을 뿐 아니라 매우 얇으면서도 광학적 특성과 유연성을 확보할 수 있어 플렉시블 OLED와 같은 유연한 디스플레이에 매우 적합한 봉지 기술로 높은 응용가능성을 가질 수 있다.In the case of including the silicon metal oxide encapsulation film according to a preferred embodiment of the present invention, since it is easy to control the stress intensity and refractive index depending on the content range of the metal, the organic and inorganic materials are repeatedly stacked to form a very thick conventional organic-inorganic multilayer thin film. can be substituted for That is, by replacing the multilayer thin film with a single silicon metal oxide layer according to the present invention, the thin film encapsulation process can be shortened dramatically, and optical properties and flexibility can be secured while being very thin, so it is very suitable for flexible displays such as flexible OLEDs. Encapsulation technology can have high applicability.
본 발명은 원자층증착법(ALD)을 사용하여 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법을 제공한다. 바람직하고 구체적인 예로, 원자층증착법(ALD)은 박막증착이 보다 용이하고 제조된 봉지막이 우수한 특성을 가지기 위한 측면에서 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)일 수 있다.The present invention provides a method for manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film represented by the following Chemical Formula 1 using an atomic layer deposition (ALD) method. As a preferred and specific example, the atomic layer deposition (ALD) may be a plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) in terms of easier thin film deposition and excellent properties of the prepared encapsulation film.
[화학식 1][Formula 1]
SixMyOz Si x M y O z
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,
M은 금속이고,M is a metal,
x는 0.1 < x < 1 이며,x is 0.1 < x < 1,
y는 0 < y < 2 이고,y is 0 < y < 2,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,z is 1 ≤ z ≤ 3,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,x + y is 1 < x + y < 3 ,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)x + y + z is 1.5 < x + y + z < 6.)
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막은 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 반응기내로 동시에 유입시켜 제조될 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the silicon metal oxide encapsulation film represented by Chemical Formula 1 may be manufactured by simultaneously introducing a metal precursor and a silicon precursor into a reactor.
상기 실리콘 전구체는 Si-N 결합을 포함하는 유기아미노실란 화합물이고, 바람직하게는 (C1-C10)알킬아미노실란, 보다 바람직하게는 (C1-C6)알킬아미노실란, 더욱 좋기로는 (C1-C3)알킬아미노실란인 것이 좋다. 본 발명의 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 모두 가능하다. 또한 본 발명의 알킬아미노실란은 트리알킬아미노실란, 디알킬아미노실란 또는 모도알킬아미노실란을 모두 포함하며, 바람직하게 디(C1-C6)알킬아미노실란, 보다 바람직하게는 디(C1-C3)알킬아미노실란일 수 있다. 또한 상기 금속 전구체는 주기율표의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 유기금속화합물이며 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Sn, Pb, V, Cu, Ag, Nb, Zn 및 Cd에서 선택되는 하나이상의 금속원소, 더 바람직하게는 Zr, Hf, Al, Sn 및 Zn에서 선택되는 하나이상의 금속원소를 중심금속으로 하는 유기금속전구체인 것이 좋다.The silicon precursor is an organoaminosilane compound containing a Si-N bond, preferably (C1-C10)alkylaminosilane, more preferably (C1-C6)alkylaminosilane, even more preferably (C1-C3 ) is preferably an alkylaminosilane. The alkyl of the present invention may be both straight-chain or branched. In addition, the alkylaminosilane of the present invention includes all of trialkylaminosilane, dialkylaminosilane or modoalkylaminosilane, preferably di(C1-C6)alkylaminosilane, more preferably di(C1-C3)alkyl It may be an aminosilane. In addition, the metal precursor is an organometallic compound containing one or more metals selected from groups 1B to 5B and 3A to 4A of the periodic table, preferably Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In, Sn, Pb, It is preferable that an organometallic precursor having at least one metal element selected from V, Cu, Ag, Nb, Zn and Cd, more preferably at least one metal element selected from Zr, Hf, Al, Sn and Zn as the central metal. .
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The organometallic precursor according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
(화학식 2에서,(In Formula 2,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C3)알킬이며;R 1 to R 5 are each independently hydrogen or (C1-C3)alkyl;
R11 내지 R13은 서로 독립적으로 시클로펜타디에닐, 카보닐, (C1-C4)알킬, (C3-C5)알릴, (C2-C4)알케닐이다.)R 11 to R 13 are each independently cyclopentadienyl, carbonyl, (C1-C4)alkyl, (C3-C5)allyl, (C2-C4)alkenyl.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법에서, 증착 대상 기재가 내부에 위치하는 챔버에, 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 공급하기 전, 공급하는 중 또는 공급한 후, 함산소 가스, 함질소 가스, 함탄소 가스, 또는 이들의 혼합 가스인 반응 가스가 챔버에 공급될 수 있다. 반응 가스는 제조하고자 하는 실리콘 금속 산화물 봉지막의 물질을 고려하여 통상적으로 금속 전구체 및 실리콘 전구체와 함께 사용되는 가스이면 무방하며, 구체적인 일 예로, 함산소 가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O) 또는 과산화수소(H2O2) 등일 수 있으며, 함질소 가스는 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4) 또는 터셔리부틸하이드라진(C4H12N2) 등의 하이드라진 유도체일 수 있고, 함탄소 가스는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), C1 내지 C12 포화 또는 불포화 탄화수소 등일 수 있으나 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다. 또한 상기 반응가스는 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 불활성 가스와 혼합하여 사용될 수도 있으며 기타 반응가스로서 수소가 사용될 수도 있다.In the method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, before, during, or after supplying the metal precursor and the silicon precursor to the chamber in which the deposition target substrate is located, oxygen-containing gas, A reaction gas that is a nitrogen-containing gas, a carbon-containing gas, or a mixed gas thereof may be supplied to the chamber. In consideration of the material of the silicon metal oxide encapsulation film to be manufactured, the reaction gas may be any gas that is generally used together with the metal precursor and the silicon precursor. As a specific example, the oxygen-containing gas is oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ) , distilled water (H 2 O) or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), etc., the nitrogen-containing gas may be nitrogen monoxide (NO), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), ammonia (NH 3 ), nitrogen (N 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ) or tert-butylhydrazine (C 4 H 12 N 2 ) may be a hydrazine derivative such as, and the carbon-containing gas is carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), C1 to It may be a C12 saturated or unsaturated hydrocarbon, etc., but this is only an example and is not limited thereto. In addition, the reaction gas may be mixed with an inert gas such as nitrogen, helium or argon, and hydrogen may be used as another reaction gas.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법에 있어, 플라즈마 강화 원자층증착법(ALD)은 전구체 투입, 전구체 퍼지, 플라즈마 및 반응가스 투입, 반응가스 퍼지의 4단계를 1주기로 포함한다. 상기 1주기에 증착시간이 0.5 내지 5.0 초 미만일 수 있으며, 증착 대상 기재의 온도가 20 내지 150℃ 미만일 수 있다.In the method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, plasma enhanced atomic layer deposition (ALD) includes four steps of precursor input, precursor purging, plasma and reactive gas input, and reactive gas purging in one cycle. . In one cycle, the deposition time may be 0.5 to less than 5.0 seconds, and the temperature of the deposition target substrate may be 20 to less than 150°C.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법에 있어, 금속 전구체 및 실리콘 전구체는 동시에 공급되며, 이에 반응가스는 전구체들의 공급과 함께 공급될 수 있거나 전구체들의 공급과 독립적으로 챔버에 공급될 수 있다. 또한, 반응 가스는 각각 연속적으로 또는 불연속적으로 챔버에 공급될 수 있으며, 불연속적 공급은 펄스(pulse) 형태를 포함할 수 있다. 또한, 반응 가스는 플라즈마로 활성화된 상태일 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 플라즈마로 활성화된 반응 가스는 함산소 가스, 함질소 가스, 또는 이들의 혼합 가스가 플라즈마로 활성화된 것일 수 있고, 구체적으로 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O) 및 이산화질소(NO2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합가스가 활성화된 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In the method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, the metal precursor and the silicon precursor are simultaneously supplied, and thus the reaction gas may be supplied together with the supply of the precursors or supplied to the chamber independently of the supply of the precursors. can be In addition, the reaction gas may be continuously or discontinuously supplied to the chamber, respectively, and the discontinuous supply may include a pulse form. In addition, the reaction gas may be in a plasma-activated state. At this time, as described above, the plasma-activated reactive gas may be one in which an oxygen-containing gas, a nitrogen-containing gas, or a mixed gas thereof is activated as a plasma, specifically, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), Distilled water (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen monoxide (NO), nitrous oxide (N 2 O) and nitrogen dioxide (NO 2 ) Any one or a mixture of two or more selected from the gas may be activated , but is not necessarily limited thereto.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 a) 챔버 내 위치하는 증착 대상 기재(기판)를 증착 온도로 가열 및 유지하는 단계; b) 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 반응기 내에 동시에 투입하는 단계; c) 반응기 내로 유입된 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 기판에 접촉시켜 상기 증착 대상 기재(기판)에 흡착시키는 단계; 및 d) 금속 또는 금속 산화물이 포함된 실리콘이 흡착된 증착 대상 기재에 반응가스를 주입하여 실리콘 금속 산화물 봉지막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.Specifically, a method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention includes: a) heating and maintaining a deposition target substrate (substrate) positioned in a chamber to a deposition temperature; b) simultaneously introducing a metal precursor and a silicon precursor into the reactor; c) adsorbing the metal precursor and the silicon precursor introduced into the reactor to the substrate (substrate) to be deposited by contacting the substrate; and d) forming a silicon metal oxide encapsulation film by injecting a reaction gas into the deposition target substrate onto which silicon containing metal or metal oxide is adsorbed.
보다 구체적으로, 상기 b) 단계에서 금속 전구체 및 실리콘 전구체는 동시에 공급될 수 있다. 이때, b) 단계 또는 c) 단계 후 챔버 내 불활성 가스를 공급하여 퍼징(purging)하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다. More specifically, in step b), the metal precursor and the silicon precursor may be simultaneously supplied. In this case, of course, the step of purging by supplying an inert gas in the chamber after step b) or step c) may be further performed.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법은 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있다. 구체적으로, 증착 조건으로는 금속 전구체 및 실리콘 전구체의 투입 유량, 반응가스, 운반 가스의 투입 유량, 압력, 증착 대상 기재 온도 등이 예시될 수 있다. 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 금속 전구체의 투입 유량은 10 내지 1000 cc/min, 운반가스는 10 내지 1000 cc/min, 반응가스의 유량은 1 내지 1500 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr 및 증착 대상 기재 온도는 10 내지 200 ℃ 범위, 구체적으로는 20 내지 150 ℃, 미만의 범위에서 조절될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다. 나아가, 유리한 일 예에 따라, 반응 가스가 플라즈마로 활성화된 상태인 경우, 즉, 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하여 증착이 수행되는 경우, RF 파워는 50 내지 1000 W 일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In the method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention, deposition conditions may be adjusted according to a desired structure or thermal characteristics of a thin film. Specifically, as the deposition conditions, the input flow rate of the metal precursor and the silicon precursor, the input flow rate of the reaction gas and the carrier gas, the pressure, the temperature of the substrate to be deposited may be exemplified. As a non-limiting example of such deposition conditions, the input flow rate of the metal precursor is 10 to 1000 cc/min, the carrier gas is 10 to 1000 cc/min, the flow rate of the reaction gas is 1 to 1500 cc/min, and the pressure is 0.5 to 10 torr and the temperature of the substrate to be deposited may be adjusted in the range of 10 to 200 °C, specifically, 20 to 150 °C, but not limited thereto. Furthermore, according to an advantageous example, when the reaction gas is in a plasma-activated state, that is, when deposition is performed using plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), the RF power may be 50 to 1000 W, but not necessarily The present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법에 사용되는 증착 대상 기재는 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 반도체 기판; SOI(Silicon On Insulator) 기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthyleneTerephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthyleneNaphthalate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, PolyMethylMethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 유연성 플라스틱 기재; 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적이고 바람직한 기재의 일 예로는 접힘(folding) 특성을 가질 수 있는 폴더블(foldable) 기재일 수 있으며, 보다 구체적으로, 적절한 두께를 가지는 고분자 필름일 수 있다. 상기 고분자로는 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthyleneNaphthalate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, PolyMethylMethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate) 또는 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 고분자일 수 있다.The deposition target substrate used in the method for manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film according to an embodiment of the present invention includes a semiconductor substrate comprising at least one semiconductor material of Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs, and InP; SOI (Silicon On Insulator) substrate; quartz substrate; or a glass substrate for a display; Polyimide, polyethylene terephthalate (PET, PolyEthyleneTerephthalate), polyethylene naphthalate (PEN, PolyEthyleneNaphthalate), polymethyl methacrylate (PMMA, PolyMethylMethAcrylate), polycarbonate (PC, PolyCarbonate), polyethersulfone (PES), flexible plastic substrates such as polyester; and the like, but is not limited thereto. An example of a specific and preferred substrate may be a foldable substrate capable of having folding characteristics, and more specifically, a polymer film having an appropriate thickness. Examples of the polymer include polyimide, polyethylene terephthalate (PET, PolyEthylene Terephthalate), polyethylene naphthalate (PEN, PolyEthyleneNaphthalate), polymethyl methacrylate (PMMA, PolyMethylMethAcrylate), polycarbonate (PC, PolyCarbonate), or polyether. It may be a polymer such as sulfone (PES) or polyester.
또한 상기 실리콘 금속 산화물은 증착 대상 기재에 바로 접하여 직접 박막으로 형성될 수 있으며, 또한 증착 대상 기재와 상기 실리콘 금속 산화물 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 개재될 수도 있다.In addition, the silicon metal oxide may be formed as a thin film directly in contact with the deposition target substrate, and a plurality of conductive layers, dielectric layers or insulating layers may be interposed between the deposition target substrate and the silicon metal oxide thin film.
또한 본 발명은 OLED용 다층 박막을 제공하며, 상기 OLED용 다층 박막은 기판, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 실리콘 금속 산화물을 포함하는 제 1층, 상기 제 1층 상에 위치하며 고분자를 포함하는 제 2층 및 상기 제 2층 상에 위치하며 화학식 1로 표시되는 제2 실리콘 금속 산화물을 포함하는 제 3층을 포함한다.In addition, the present invention provides a multilayer thin film for OLED, wherein the multilayer thin film for OLED is located on a substrate, a first layer comprising a first silicon metal oxide represented by the following Chemical Formula 1, and located on the first layer and comprising a polymer a second layer and a third layer disposed on the second layer and including a second silicon metal oxide represented by Chemical Formula 1;
[화학식 1][Formula 1]
SixMyOz Si x M y O z
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1,
M은 금속이고,M is a metal,
x는 0.1 < x < 1 이며,x is 0.1 < x < 1,
y는 0 < y < 2 이고,y is 0 < y < 2,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,z is 1 ≤ z ≤ 3,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,x + y is 1 < x + y < 3 ,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다)x + y + z is 1.5 < x + y + z < 6)
상기 제1실리콘 금속 산화물과 제2실리콘 금속 산화물은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제1실리콘 금속 산화물과 제2실리콘 금속 산화물이 상이할 경우 상기 화학식 1에서 x, y, z 값은 서로 상이한 값을 가지는 것을 의미한다.The first silicon metal oxide and the second silicon metal oxide may be the same or different. When the first silicon metal oxide and the second silicon metal oxide are different from each other, it means that x, y, and z values in Formula 1 have different values.
상기 제2층의 고분자는 가교성 고분자일 수 있으며, 상기 다층 박막은 공지의 경화 조건 하에서 가교되어 상기 제 2층의 가교성 고분자가 경화된 가교 고분자일 수 있다.The polymer of the second layer may be a crosslinkable polymer, and the multilayer thin film may be a crosslinked polymer in which the crosslinkable polymer of the second layer is cured by crosslinking under known curing conditions.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2층의 고분자는 제한이 있는 것은 아니나 폴리이미드계 블록 공중합체일 수 있으며, 폴리이미드계 블록 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 300,000 내지 750,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 500,000 내지 650,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례로 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있으며,필요에 따라 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.The polymer of the second layer according to an embodiment of the present invention is not limited, but may be a polyimide-based block copolymer, and the polyimide-based block copolymer is 100,000 to 5,000,000 g/mol, preferably 200,000 to 1,000,000 g /mol, more preferably 300,000 to 750,000 g/mol, even more preferably 500,000 to 650,000 g/mol. The polyimide-based block copolymer film according to an embodiment of the present invention may be prepared by a conventional method such as a dry method or a wet method using the polyimide-based block copolymer. For example, the polyimide-based block copolymer film may be obtained by coating a solution containing the copolymer on an arbitrary support to form a film, and evaporating the solvent from the film to dry it, and stretching if necessary. and heat treatment.
본 발명의 일 실시예에 따른 제2층의 고분자가 폴리이미드계 블록 공중합체 필름임에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.본 발명의 바람직한 양태에 따른 OLED용 다층 박막은 유연성 다층 박막일 수 있으며, 유리한 일 양태로서 폴더블(foldable)다층 박막일 수 있다. 상기 OLED용 다층 박막이 폴더블 특성을 가질 때 상기 OLED용 다층 박막의 곡률반경은 3R 이하, 바람직하게 2R 이하일 수 있으며, 바람직하게 R초과 내지 2R이하일 수 있다.As the polymer of the second layer according to an embodiment of the present invention is a polyimide-based block copolymer film, it can exhibit colorless and transparent and excellent mechanical properties. The multilayer thin film for OLED according to a preferred embodiment of the present invention is a flexible multilayer thin film. may be, and as an advantageous aspect, it may be a foldable multilayer thin film. When the multilayer thin film for OLED has foldable properties, the radius of curvature of the multilayer thin film for OLED may be 3R or less, preferably 2R or less, and preferably more than R to 2R or less.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막을 포함하는 OLED 소자를 제공한다.The present invention also provides an OLED device including a silicon metal oxide encapsulation film represented by Formula 1 above.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples. Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor should properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention, so at the time of the present application, various It should be understood that there are equivalents and variations.
또한 이하 모든 실시예는 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) ALD 장비(CN1, Atomic Premium)를 사용하여 공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하여 수행하였다. 또한 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) CVD(PECVD) 장비(CN1, Atomic Premium)로 공지된 플라즈마 화학기상 증착법(PECVD)을 이용하여 수행 가능하다. In addition, all examples below were performed using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) using a commercially available 200 mm single wafer type ALD equipment (CN1, Atomic Premium) of a showerhead method. In addition, it can be performed using plasma chemical vapor deposition (PECVD), which is a commercially available 200 mm single wafer type CVD (PECVD) equipment (CN1, Atomic Premium) of the showerhead method.
증착된 실리콘 금속 산화물 봉지막은 엘립소미터(Ellipsometer, OPTI-PROBE 2600, THERMA-WAVE)를 이용하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광기(Infrared Spectroscopy, IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optics), X-선 광전자 분광분석기(X-ray photoelectron spectroscopy), 투습도 측정기 (Water Vapor transmission rate (WVTR, MOCON, Aquatran 2)) 을 사용하였고, 측정 시 사용한 질소의 양은 20ml/minㆍAir이며, 투습 측정 면적은 50cm2으로 설정하였다. 건식식각은 실리콘 금속 산화물 박막을 형성한 후 진행하였으며, 건식식각속도는 플라즈마 식각장치(Exelan HPT, Lam research)를 사용하여 통상적인 플라즈마 식각 방법으로 진행하였으며, 이때 식각가스는 C4F8(퍼플루오로시클로부탄)를 포함하는 혼합가스이고, 온도는 20℃, 구동압력은 70 mTorr, 플라즈마 파워는 상단250/하단250 W로 설정하였다. 응력 측정은 응력 측정기(Frontier Semiconductor, FSM500TC)을 사용하여 측정 면적은 160mm, 실리콘 웨이퍼 두께는 0.725μm으로 설정하여 박막 특성을 분석 하였다.The thickness of the deposited silicon metal oxide encapsulation film was measured using an ellipsometer (Ellipsometer, OPTI-PROBE 2600, THERMA-WAVE), and infrared spectroscopy (IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optics), X-ray Photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy) and water vapor transmission rate (WVTR, MOCON, Aquatran 2) were used, and the amount of nitrogen used for measurement was 20ml/min·Air, and the measurement area for moisture permeability was 50cm 2 was set to Dry etching was performed after forming a silicon metal oxide thin film, and the dry etching rate was performed by a conventional plasma etching method using a plasma etching apparatus (Exelan HPT, Lam research), in which the etching gas was C 4 F 8 (purple luorocyclobutane), the temperature was set to 20°C, the driving pressure was 70 mTorr, and the plasma power was set to 250 W at the upper end and 250 W at the lower end. For stress measurement, the thin film characteristics were analyzed by using a stress measuring instrument (Frontier Semiconductor, FSM500TC) to set the measurement area to 160 mm and the silicon wafer thickness to 0.725 μm.
[실시예 1] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 1] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 싸이클로펜타디에닐 트리(다이메틸아미노)지르코늄를 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10-4 Mol/초로 투입하고 지르코늄 전구체는 9.09×10-7 Mol/초로 투입하여 실리콘 지르코늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 136사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor and cyclopentadienyl is a metal precursor. Tri (dimethylamino) zirconium was used, the silicon precursor was input at 1.84 × 10 -4 Mol / sec, and the zirconium precursor was input at 9.09 × 10 -7 Mol / sec to prepare a silicon zirconium oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 136 cycles, and Table 1 shows the deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 분석하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 실리콘 금속 산화물 봉지막의 조성을 분석하여 표 2에 나타내었다. 또한, 플라즈마 식각장치를 이용하여 실리콘 금속 산화물 봉지막의 건식식각속도를 측정하였으며, 응력측정기를 이용하여 실리콘 금속 산화물 봉지막의 응력을 분석하였고, 봉지막의 수분 투습도 측정을 위해 수분 침투 평가 장비를 이용하여 투습도를 측정하였다. 이하 표 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 4에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The thickness of the deposited encapsulation film was measured through an ellipsometer, the formation of the silicon metal oxide encapsulation film was analyzed using an infrared spectrophotometer, and the composition of the silicon metal oxide encapsulation film was analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer. 2 is shown. In addition, the dry etch rate of the silicon metal oxide encapsulation film was measured using a plasma etching device, the stress of the silicon metal oxide encapsulation film was analyzed using a stress meter, and the moisture permeability was measured using a water penetration evaluation equipment to measure the moisture vapor permeability of the encapsulation film. was measured. The analysis results of specific silicon metal oxide encapsulation films are shown in Table 3 below, the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer is shown in FIG. 1, and the moisture permeability measurement results are shown in FIG. 4 using a moisture permeability meter. .
[실시예 2] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물봉지막의 제조[Example 2] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 싸이클로펜타디에닐 트리(다이메틸아미노)지르코늄를 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10-4 Mol/초로 투입하고 지르코늄 전구체는 1.82×10-6 Mol/초로 투입하여 실리콘 지르코늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 116사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor and cyclopentadienyl is a metal precursor. Tri (dimethylamino) zirconium was used, the silicon precursor was input at 1.84 × 10 -4 Mol/sec, and the zirconium precursor was input at 1.82 × 10 -6 Mol/sec to prepare a silicon zirconium oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 116 cycles, and Table 1 shows the deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 4에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer is shown in FIG. 1, FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[실시예 3] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 3] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 싸이클로펜타디에닐 트리(다이메틸아미노)지르코늄를 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10-4 Mol/초로 투입하고 지르코늄 전구체는 3.64×10-6 Mol/초로 투입하여 실리콘 지르코늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 112사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor and cyclopentadienyl is a metal precursor. Tri(dimethylamino)zirconium was used, and the silicon precursor was input at 1.84×10 −4 Mol/sec and the zirconium precursor was input at 3.64×10 −6 Mol/sec to prepare a silicon zirconium oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 112 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 4에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer is shown in FIG. 1, FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[실시예 4] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 4] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 트리메틸알루미늄을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10-4 Mol/초로 투입하고 알루미늄전구체는 3.83×10-5 Mol/초로 투입하여 실리콘 알루니늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 125사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.In a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor and trimethylaluminum is used as a metal precursor to form a silicon metal oxide encapsulation film. The silicon precursor was input at 1.84×10 −4 Mol/sec and the aluminum precursor at 3.83×10 −5 Mol/sec to prepare a silicon aluminum oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 125 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer is shown in FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[실시예 5] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 5] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 트리메틸알루미늄을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10-4 Mol/초로 투입하고 알루미늄전구체는 5.1×10-5 Mol/초로 투입하여 실리콘 알루미늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 125사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.In a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor and trimethylaluminum is used as a metal precursor to form a silicon metal oxide encapsulation film. The silicon precursor was input at 1.84×10 −4 Mol/sec and the aluminum precursor at 5.1×10 −5 Mol/sec to prepare a silicon aluminum oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 125 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer is shown in FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[실시예 6] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 6] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 트리메틸알루미늄을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10-4 Mol/초로 투입하고 알루미늄전구체는 6.38×10-5 Mol/초로 투입하여 실리콘 알루미늄 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 105사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.In a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), diisopropylaminosilane is used as a silicon precursor and trimethylaluminum is used as a metal precursor to form a silicon metal oxide encapsulation film. The silicon precursor was input at 1.84×10 −4 Mol/sec and the aluminum precursor at 6.38×10 −5 Mol/sec to prepare a silicon aluminum oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 105 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer is shown in FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[실시예 7] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 7] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10-4 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 5.23×10-7 Mol/초 로 투입하여 실리콘 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 140사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), the silicon precursor is diisopropylaminosilane and the metal precursor is dimethyl bis ( Dimethylamino) tin was used, the silicon precursor was input at 1.84×10 −4 Mol/sec, and the tin precursor was input at 5.23×10 −7 Mol/sec to prepare a silicon tin oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 140 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer is shown in FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[실시예 8] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 8] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10-4 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 3.38×10-6 Mol/초로 투입하여 실리콘 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 133사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), the silicon precursor is diisopropylaminosilane and the metal precursor is dimethyl bis ( Dimethylamino)tin was used, the silicon precursor was input at 1.84×10 −4 Mol/sec, and the tin precursor was input at 3.38×10 −6 Mol/sec to prepare a silicon tin oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 133 cycles, and Table 1 shows the deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 자외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an ultraviolet spectrometer is shown in FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[실시예 9] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 9] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10-4 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 6.75×10-6 Mol/초로 투입하여 실리콘 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 133사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), the silicon precursor is diisopropylaminosilane and the metal precursor is dimethyl bis ( Dimethylamino) tin was used, the silicon precursor was input at 1.84×10 −4 Mol/sec, and the tin precursor was input at 6.75×10 −6 Mol/sec to prepare a silicon tin oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 133 cycles, and Table 1 shows the deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 2에 자외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 5에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an ultraviolet spectrometer is shown in FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[실시예 10] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 10] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.84×10-4 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 9.15×10-6 Mol/초로 투입하여 실리콘 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 130사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), the silicon precursor is diisopropylaminosilane and the metal precursor is dimethyl bis ( Dimethylamino) tin was used, the silicon precursor was input at 1.84×10 −4 Mol/sec, and the tin precursor was input at 9.15×10 −6 Mol/sec to prepare a silicon tin oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 130 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 3에 자외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 6에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an ultraviolet spectrometer is shown in FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[실시예 11] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 11] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 5.52×10-5 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 9.15×10-6 Mol/초로 투입하여 실리콘 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 125사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), the silicon precursor is diisopropylaminosilane and the metal precursor is dimethyl bis ( Dimethylamino) tin was used, the silicon precursor was input at 5.52×10 −5 Mol/sec, and the tin precursor was input at 9.15×10 −6 Mol/sec to prepare a silicon tin oxide encapsulation film, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 125 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 3에 자외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 6에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an ultraviolet spectrometer is shown in FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[실시예 12] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조[Example 12] Preparation of silicon metal oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하고 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였으며, 실리콘 전구체는 1.97×10-5 Mol/초로 투입하고 주석전구체는 1.31×10-5 Mol/초로 투입하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 125사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), the silicon precursor is diisopropylaminosilane and the metal precursor is dimethyl bis ( Dimethylamino) tin was used, the silicon precursor was input at 1.97×10 -5 Mol/sec, and the tin precursor was input at 1.31×10 -5 Mol/sec, and the film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 125 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 3에 자외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 6에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an ultraviolet spectrometer is shown in FIG. The analysis result of measuring the moisture vapor permeability using a moisture permeability meter is shown.
[비교예 1] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화물 봉지막의 제조[Comparative Example 1] Preparation of silicon oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 비스(다이메틸아미노메틸실릴)아민을 사용하였으며, 실리콘 전구체를 1.84×10-4 Mol/초로 투입하여 실리콘 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 370사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), bis(dimethylaminomethylsilyl)amine was used as a silicon precursor, and a silicon precursor was used. A silicon oxide encapsulation film was prepared by input at 1.84×10 -4 Mol/sec, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 370 cycles, and Table 1 shows a specific deposition method of the silicon oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 1에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도 4에 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer is shown in FIG. 1 , The analysis result of measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter is shown in FIG. 4 .
[비교예 2] 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화물 봉지막의 제조[Comparative Example 2] Preparation of silicon oxide encapsulation film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화물 봉지막의 형성을 위하여 실리콘 전구체는 다이아이소프로필아미노실란을 사용하였으며, 실리콘 전구체를 5.66×10-4 Mol/초로 투입하여 실리콘 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 608사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 실리콘 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a silicon oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), diisopropylaminosilane was used as the silicon precursor, and the silicon precursor was 5.66 × 10 - A silicon oxide encapsulation film was prepared by input at 4 Mol/sec, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The deposition number was 608 cycles, and Table 1 shows the deposition method of the silicon oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 실리콘 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 4에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the silicon oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer is shown in FIG. The analysis results obtained by measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter are shown.
[비교예 3] 플라즈마 원자층증착법(PEALD)에 의한 금속 산화물 봉지막의 제조[Comparative Example 3] Preparation of metal oxide encapsulation film by plasma atomic layer deposition (PEALD)
공지된 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 금속 산화물 봉지막의 형성을 위하여 금속 전구체는 다이메틸 비스(다이메틸아미노)틴을 사용하였고, 주석전구체를 3.38×10-6 Mol/초로 투입하여 주석 산화물 봉지막을 제조하여 성막평가를 수행하였다. 반응가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소(N2O)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 증착 횟수는 241사이클을 진행하였으며, 표 1에 구체적인 금속 산화물 봉지막의 증착 방법을 나타내었다.For the formation of a metal oxide encapsulation film in a conventional plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) apparatus using a known plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), dimethyl bis (dimethylamino) tin was used as a metal precursor, and a tin precursor was used. A tin oxide encapsulation film was prepared by input at 3.38×10 -6 Mol/sec, and film formation evaluation was performed. Nitrous oxide (N 2 O) was used as a reaction gas along with plasma, and argon, an inert gas, was used for the purpose of purging. The number of depositions was 241 cycles, and Table 1 shows the deposition method of the metal oxide encapsulation film.
증착한 봉지막은 실시예 1과 동일한 분석방법으로 진행하여 이하 표 2 및 3에 구체적인 금속 산화물 봉지막의 분석 결과를 나타내었으며, 도 1에 적외선 분광기를 이용하여 증착된 막의 투과도를 도시하였고, 도 4에 투습도 측정기를 이용하여 수분 투습도를 측정한 분석결과를 도시하였다.The deposited encapsulation film proceeded with the same analysis method as in Example 1, and detailed analysis results of the metal oxide encapsulation film are shown in Tables 2 and 3 below, and the transmittance of the deposited film using an infrared spectrometer is shown in FIG. The analysis results obtained by measuring the moisture permeability using a moisture permeability meter are shown.
플라즈마reaction gas and
plasma
퍼지reaction gas
Fudge
투입량zirconium precursor
input
투입량zirconium precursor
input
투입량zirconium precursor
input
투입량aluminum precursor
input
투입량aluminum precursor
input
투입량aluminum precursor
input
체
투입량tin light bulb
sifter
input
표 1 및 표 2 를 통해 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 12의 증착속도는 총 증착시간 기준 분당 83.6 내지 114 Å이고, 증착 사이클 기준으로 2.09 내지 2.85 Å/Cycle이며, 비교예 1 내지 3의 증착속도는 총 증착시간 기준 분당 46 내지 78 Å이고, 증착 사이클 기준으로 1.15 내지 1.95 Å/Cycle의 범위를 가지는 것으로 나타났다. 이는 실시예 1 내지 12가 비교예 1 내지 3 보다 최소 1.1 배에서 최대 2.5 배 이상의 우수한 증착속도로 박막이 증착됨을 알 수 있으며, 최대값인 실시예 6 대비 비교예 1의 증착속도는 증착 시간 기준 분당 36 Å, 증착 사이클 기준 0.90 Å/cycle 이상 낮은 것을 확인할 수 있었다. As can be seen from Tables 1 and 2, the deposition rates of Examples 1 to 12 were 83.6 to 114 Å per minute based on the total deposition time, 2.09 to 2.85 Å/Cycle based on the deposition cycle, and the deposition rates of Comparative Examples 1 to 3 The rate was found to be in the range of 46 to 78 Å per minute based on the total deposition time, and 1.15 to 1.95 Å/Cycle based on the deposition cycle. It can be seen that Examples 1 to 12 deposited a thin film at an excellent deposition rate of at least 1.1 times to a maximum of 2.5 times higher than Comparative Examples 1 to 3, and the deposition rate of Comparative Example 1 compared to Example 6, which is the maximum value, was based on the deposition time. It was confirmed that 36 Å per minute was lower than 0.90 Å/cycle based on the deposition cycle.
또한, 실시예 1 내지 3의 굴절률은 각각 1.49, 1.51 및 1.53이고, 실시예 4 내지 6의 굴절률은 모두 1.49, 실시예 7 내지 12는 1.52 및 1.88 이며, 비교예 1 내지 3의 굴절율은 각각 1.48, 1.48, 2.20 이었다. 이는 실시예 7 내지 12의 굴절율 대 금속 함량을 도 5에서 도시한 바와 같이 동일 금속을 포함하고 있을 때는 금속의 함량이 많을수록 높은 굴절률이 형성되는 것을 알 수 있었으며 금속의 종류뿐 아니라 금속 함량 변경에 따라서도 굴절률을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.In addition, the refractive indices of Examples 1 to 3 are 1.49, 1.51, and 1.53, respectively, the refractive indices of Examples 4 to 6 are all 1.49, Examples 7 to 12 are 1.52 and 1.88, The refractive indices of Comparative Examples 1 to 3 are 1.48, respectively , 1.48, 2.20. It was found that when the same metal was included in the refractive index versus metal content of Examples 7 to 12 as shown in FIG. 5, a higher refractive index was formed as the content of the metal increased, and depending on the type of metal as well as the metal content change It was also confirmed that the refractive index can be adjusted.
또한, 실시예 1 내지 실시예 12의 박막두께가 292 내지 336 Å일 때 -662 내지 192MPa의 막의 응력을 가지는 것을 확인할 수 있었고, 박막두께가 298 Å일 때 7.05×10-4 g/[㎡-day]의 현저히 낮은 투습력을 가지는 것을 알 수 있었다.In addition, when the thickness of the thin film of Examples 1 to 12 was 292 to 336 Å, it was confirmed that the film had a stress of -662 to 192 MPa, and when the thin film thickness was 298 Å, 7.05×10 −4 g/[m2- day] was found to have significantly lower moisture permeability.
더불어, 실시예 1 내지 12 대비 비교예 1 내지 3 보다 현저히 우수한 밀봉 특성은 도 1 내지 4를 통해 알 수 있듯이, 비교예 1 내지 3 대비 실시예 1 내지 실시예 12의 실리콘 금속 산화물 봉지막이 높은 가시광선 투과도를 가지고 있음을 도 1 및2 를 통해 확인하였으며, 도 3 및 4에 도시된 바와 같이 박막 두께가 700 Å인 비교예 1 내지 2 보다 현저히 얇은 두께인 300 Å의 실시예 8이 14 배 이상 낮은 투습력를 가지는 것을 확인할 수 있었다.In addition, the sealing properties significantly superior to Comparative Examples 1 to 3 compared to Examples 1 to 12, as can be seen through FIGS. 1 to 4, the silicon metal oxide sealing film of Examples 1 to 12 compared to Comparative Examples 1 to 3 has high visibility It was confirmed through FIGS. 1 and 2 that it has light transmittance, and as shown in FIGS. 3 and 4, Example 8 of 300 Å, which is significantly thinner than Comparative Examples 1 and 2, which has a thin film thickness of 700 Å, is 14 times or more. It was confirmed that it has a low moisture permeability.
이는, 실시예 1 내지 8의 실리콘 금속 산화물 봉지막이 비교예 1 내지 3의 실리콘 또는 금속 산화물 봉지막보다 박막성장률 및 저투습도가 현저히 우수할 뿐만 아니라, 굴절율 및 식각속도의 조절이 가능하며 응력 조절에 따른 높은 유연성을 확보가 용이하여 가용성 기판이 적용된 유연한 디스플레이용 봉지막으로서 매우 우수한 특성을 가질 수 있음을 확인하였다.This means that the silicon metal oxide encapsulation films of Examples 1 to 8 are significantly superior in thin film growth rate and low moisture permeability than the silicon or metal oxide encapsulation films of Comparative Examples 1 to 3, and the refractive index and the etch rate can be adjusted, and it is possible to control the stress. It was confirmed that it can have very good properties as a flexible display encapsulation film to which a soluble substrate is applied because it is easy to secure high flexibility.
즉, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물 봉지막을 포함하는 경우, 얇은 두께에서 낮은 투습도를 가지는 고품질의 실리콘 금속 산화물 봉지막이 놀랍도록 빠른 속도로 형성됨을 알 수 있으며, 건식식각속도가 우수하여 실리콘 산화물 증착 시 발생하는 파티클을 제거하는데 용이하고 종래의 금속 산화물 증착 시 발생하는 클리닝의 어려움을 극복할 수 있어 공정 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다. That is, when the silicon metal oxide encapsulation film represented by Formula 1 is included according to the present invention, it can be seen that a high quality silicon metal oxide encapsulation film having a low moisture permeability at a thin thickness is formed at a surprisingly fast rate, and the dry etching rate is excellent Thus, it is easy to remove particles generated during silicon oxide deposition, and it is possible to overcome the difficulty of cleaning generated during conventional metal oxide deposition, thereby remarkably improving process productivity.
또한, 본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막은 금속 함유량에 따라 응력 강도 및 굴절률을 조절할 수 있기 때문에 유기물-무기물을 반복적으로 쌓아 매우 두껍게 형성되는 종래의 박막 봉지 공정을 획기적으로 단축할 수 있을 뿐 아니라 매우 얇으면서도 광학적 특성과 유연성을 확보할 수 있어 플렉시블 디스플레이에 적합한 봉지 기술로 매우 높은 응용가능성이 있음을 확인하였다.In addition, since the silicon metal oxide encapsulation film of the present invention can control the stress intensity and refractive index according to the metal content, it can dramatically shorten the conventional thin film encapsulation process, which is formed to be very thick by repeatedly stacking organic and inorganic substances. It was confirmed that it has a very high application potential as an encapsulation technology suitable for flexible displays as it can secure optical properties and flexibility while still being flexible.
[실험 1] 내절 강도 측정[Experiment 1] Fracture strength measurement
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 봉지막에 대해 ASTM 규격 D2176-16에준하여 MIT 타입의 내절 강도 시험기(folding endurance tester)를 이용하여 내절 강도를 평가하였다.For the encapsulation films of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3, the bending strength was evaluated using an MIT-type folding endurance tester in accordance with ASTM standard D2176-16.
필름의 시편(1cm×7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.A specimen of film (1 cm × 7 cm) was loaded into a bend-resistant tester and bent at an angle of 135°, a radius of curvature of 0.8 mm, and a load of 250 g at a speed of 175 rpm on the left and right sides of the specimen, and the number of reciprocating bending until fracture ( cycle) was measured and shown in Table 4 below.
(단위 : 만 회)number of bending cycles
(Unit: 10,000 times)
표 4에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실리콘 금속 산화물 봉지막이 비교예 1 내지 3의 봉지막과 대비하여 현저하게 향상된 내절 강도를 가짐을 알 수 있다.As shown in Table 4, it can be seen that the silicon metal oxide encapsulation film of the present invention has significantly improved bending strength compared to the encapsulation films of Comparative Examples 1 to 3.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (19)
상기 실리콘 금속 산화물 봉지막은 실리콘 금속 산화물의 전체함량 대비 금속 원자의 함유율이 1 내지 50 at% 로 포함되는 실리콘 금속 산화물 봉지막.
[화학식 1]
SixMyOz
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
x는 0.1 < x < 1 이며,
y는 0 < y < 2 이고,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)A silicon metal oxide encapsulation film represented by the following formula (1),
The silicon metal oxide encapsulation film is a silicon metal oxide encapsulation film including a content rate of 1 to 50 at% of metal atoms relative to the total content of the silicon metal oxide.
[Formula 1]
Si x M y O z
(In Formula 1,
M is a metal,
x is 0.1 < x < 1,
y is 0 < y < 2,
z is 1 ≤ z ≤ 3,
x + y is 1 < x + y < 3 ,
x + y + z is 1.5 < x + y + z < 6.)
상기 봉지막은 디스플레이 OLED용 봉지막.The method of claim 1,
The encapsulation film is an encapsulation film for display OLED.
상기 화학식 1에서 M은 주기율표상의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 금속인 봉지막.The method of claim 1,
In Formula 1, M is at least one metal selected from the group consisting of Groups 1B to 5B and 3A to 4A of the periodic table.
실리콘 금속 산화물 봉지막은 투습도가 1.0×10-2 내지 1.0×10-6 g/m2-day인 봉지막.The method of claim 1,
The silicon metal oxide encapsulation film has a moisture permeability of 1.0×10 -2 to 1.0×10 -6 g/m 2 -day.
실리콘 금속 산화물 봉지막은 응력이-700 내지 +700 Mpa이며, 굴절율이 1.0 내지 10인 봉지막.The method of claim 1,
The silicon metal oxide encapsulation film has a stress of -700 to +700 Mpa and a refractive index of 1.0 to 10.
실리콘 금속 산화물 봉지막은 함불소화합물, NF3 및 BCl3에서 선택되는 1종이상의 식각가스에 의해 건식식각이 가능한 봉지막.The method of claim 1,
The silicon metal oxide encapsulation film can be dry etched by at least one etching gas selected from fluorine-containing compounds, NF 3 and BCl 3 .
실리콘 금속 산화물 봉지막은 두께가 50 내지 700 Å인 봉지막.The method of claim 1,
The silicon metal oxide encapsulation film has a thickness of 50 to 700 Å.
상기 실리콘 금속 산화물 봉지막은 실리콘 금속 산화물의 전체함량 대비 금속 원자의 함유율이 1 내지 50 at% 이내로 포함되는 실리콘 금속 산화물 봉지막의 제조방법.
[화학식 1]
SixMyOz
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
x는 0.1 < x < 1 이며,
y는 0 < y < 2 이고,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)A silicon metal oxide encapsulation film represented by Chemical Formula 1 was prepared using atomic layer deposition (ALD),
The method of manufacturing a silicon metal oxide encapsulation film, wherein the silicon metal oxide encapsulation film has a content of metal atoms relative to the total content of silicon metal oxide within 1 to 50 at%.
[Formula 1]
Si x M y O z
(In Formula 1,
M is a metal,
x is 0.1 < x < 1,
y is 0 < y < 2,
z is 1 ≤ z ≤ 3,
x + y is 1 < x + y < 3 ,
x + y + z is 1.5 < x + y + z < 6.)
상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 금속 산화물은 금속 전구체 및 실리콘 전구체가 동시에 반응기 내에 유입되어 제조되는 봉지막의 제조방법.10. The method of claim 9,
The silicon metal oxide represented by Chemical Formula 1 is a method of manufacturing an encapsulation film prepared by simultaneously introducing a metal precursor and a silicon precursor into a reactor.
상기 실리콘 전구체는 Si-N 결합을 포함하는 유기아미노실란 화합물인 봉지막의 제조방법. 11. The method of claim 10,
The method of manufacturing an encapsulation film, wherein the silicon precursor is an organoaminosilane compound including a Si-N bond.
상기 금속 전구체는 주기율표의 1B족 내지 5B족 및 3A족 내지 4A족에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 중심금속으로 포함하는 유기금속화합물인 봉지막의 제조방법.11. The method of claim 10,
The metal precursor is an organometallic compound containing one or more metal elements selected from groups 1B to 5B and 3A to 4A of the periodic table as a central metal.
상기 실리콘 금속 산화물 봉지막은
반응기 내에 금속 전구체 및 실리콘 전구체를 동시에 유입하여기판에 접촉시키는 단계; 및
반응가스를 기판에 접촉시켜 기판상에 실리콘 금속 산화물 봉지막을 제조하는 단계;
를 포함하는 봉지막의 제조방법.10. The method of claim 9,
The silicon metal oxide encapsulation film is
simultaneously introducing a metal precursor and a silicon precursor into the reactor to contact the substrate; and
forming a silicon metal oxide encapsulation film on the substrate by contacting the reaction gas with the substrate;
A method of manufacturing an encapsulation film comprising a.
상기 원자층증착법(ALD)은, 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD)인, 봉지막의 제조 방법.10. The method of claim 9,
The atomic layer deposition method (ALD) is a plasma enhanced atomic layer deposition method (PEALD), a method of manufacturing an encapsulation film.
반응가스는 O2, N2O, NO2, H2O, H2O2 및 O3에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 봉지막의 제조방법.14. The method of claim 13,
The reaction gas is one or more selected from O 2 , N 2 O, NO 2 , H 2 O, H 2 O 2 and O 3 A method of manufacturing an encapsulation membrane.
상기 실리콘 금속 산화물은 실리콘 금속 산화물의 전체함량 대비 금속 원자의 함유율이 1 내지 50 at% 이내로 포함되는 것인 OLED용 다층 박막.
[화학식 1]
SixMyOz
(상기 화학식 1에서,
M은 금속이고,
x는 0.1 < x < 1 이며,
y는 0 < y < 2 이고,
z는 1 ≤ z ≤ 3이고,
x + y는 1 < x + y < 3 이며,
x + y + z는 1.5 < x + y + z < 6 이다.)A substrate, a first layer comprising a first silicon metal oxide represented by the following formula (1), a second layer positioned on the first layer and comprising a crosslinkable polymer, and a second layer positioned on the second layer and represented by the following formula (1) and a third layer including a second silicon metal oxide, wherein the first silicon metal oxide and the second silicon metal oxide are the same or different.
The silicon metal oxide is a multilayer thin film for OLED, wherein the content of metal atoms relative to the total content of the silicon metal oxide is included within 1 to 50 at%.
[Formula 1]
Si x M y O z
(In Formula 1,
M is a metal,
x is 0.1 < x < 1,
y is 0 < y < 2,
z is 1 ≤ z ≤ 3,
x + y is 1 < x + y < 3 ,
x + y + z is 1.5 < x + y + z < 6.)
상기 기판은 유연성 투명기판인 OLED용 다층 박막.17. The method of claim 16,
The substrate is a flexible transparent substrate, a multilayer thin film for OLED.
상기 다층 박막의 곡률반경은 2R 이하인 OLED용 다층 박막.17. The method of claim 16,
The multilayer thin film for OLED, wherein the radius of curvature of the multilayer thin film is 2R or less.
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2020
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Legal Events
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