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KR102281451B1 - 전고체 전지 - Google Patents

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KR102281451B1
KR102281451B1 KR1020190128545A KR20190128545A KR102281451B1 KR 102281451 B1 KR102281451 B1 KR 102281451B1 KR 1020190128545 A KR1020190128545 A KR 1020190128545A KR 20190128545 A KR20190128545 A KR 20190128545A KR 102281451 B1 KR102281451 B1 KR 102281451B1
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최창학
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 고체 전해질층 및 상기 고체 전해질층을 사이에 두고 번갈아 적층되는 양극층과 음극층을 포함하고, 상기 적층 방향으로 서로 대향하는 제1 및 제2 면, 상기 제1 및 제2 면과 연결되고 서로 대향하는 제3 및 제4 면, 상기 제1 내지 제4 면과 연결되고 서로 대향하는 제5 및 제6 면을 포함하는 바디, 상기 바디의 일측에 배치되며, 제1 전극층과 상기 제1 전극층 상에 배치되는 제1 도전성 수지층을 포함하는 제1 외부 전극, 상기 바디의 타측에 배치되며, 제2 전극층과 상기 제2 전극층 상에 배치되는 제2 도전성 수지층을 포함하는 제2 외부 전극 및 상기 바디의 외표면 및 제1 전극층과 제2 전극층 전체에 배치된 보호층을 포함하며, 상기 제1 전극층과 제2 전극층 상에 배치된 보호층 영역에는 적어도 하나 이상의 개구부를 포함한다.

Description

전고체 전지 {ALL SOLID BATTERY}
본 발명은 전고체 전지에 관한 것이다.
에너지 밀도가 높은 리튬 이온 배터리 (Li ion battery)는 노트북, 스마트폰 등 휴대용 전자기기의 전원으로 사용중이다.
최근에는 하이브리드 자동차, 전력 저장 장치 등에도 사용되는 등 대형화하고 있으며, 이 경우 더 높은 에너지 밀도와 출력 밀도가 요구되며, 이로 인하여 안전성 문제가 주목 받고 있다.
리튬 이온 배터리 (Li ion battery)의 대형화 및 고에너지 밀도화에 따른 안전성 우려를 해결하기 위한 기술로 불연성 혹은 난연성의 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지가 주목 받고 있으며, 종래 가연성의 유기 액체 전해질을 사용하지 않아 전지 안전성의 획기적인 개선이 가능할 것으로 기대되고 있다.
이런 상황에서, 고체 전해질로 사용되는 황화물 또는 산화물 재료가 대기 중에서의 수분과의 반응으로 인하여 발생되는 문제가 대두되고 있다.
따라서, 현재 개발 중인 전고체 전지에 있어서 전해질 재료의 수분과의 반응에 따른 문제 해결 및 제품의 신뢰성 향상을 위한 연구가 필요한 실정이다.
특히, 소결 타입 칩 전고체 전지의 경우 기판에 실장하기 위하여 외부전극의 도금이 필요하며, 이 때 도금액 침투에 의해 발생할 수 있는 전해질 재료의 변성 등도 제품의 특성 및 신뢰성을 저하시키는 원인이므로 이에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 여러 목적 중 하나는 내습 신뢰성이 향상된 전고체 전지를 제공하기 위함이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지는, 고체 전해질층 및 상기 고체 전해질층을 사이에 두고 번갈아 적층되는 양극층과 음극층을 포함하고, 상기 적층 방향으로 서로 대향하는 제1 및 제2 면, 상기 제1 및 제2 면과 연결되고 서로 대향하는 제3 및 제4 면, 상기 제1 내지 제4 면과 연결되고 서로 대향하는 제5 및 제6 면을 포함하는 바디, 상기 바디의 일측에 배치되며, 제1 전극층과 상기 제1 전극층 상에 배치되는 제1 도전성 수지층을 포함하는 제1 외부 전극, 상기 바디의 타측에 배치되며, 제2 전극층과 상기 제2 전극층 상에 배치되는 제2 도전성 수지층을 포함하는 제2 외부 전극 및 상기 바디의 외표면 및 제1 전극층과 제2 전극층 전체에 배치된 보호층을 포함하며, 상기 제1 전극층과 제2 전극층 상에 배치된 보호층 영역에는 적어도 하나 이상의 개구부를 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시형태에 따른 전고체 전지는, 고체 전해질층 및 상기 고체 전해질층을 사이에 두고 번갈아 적층되는 양극층과 음극층을 포함하고, 상기 적층 방향으로 서로 대향하는 제1 및 제2 면, 상기 제1 및 제2 면과 연결되고 서로 대향하는 제3 및 제4 면, 상기 제1 내지 제4 면과 연결되고 서로 대향하는 제5 및 제6 면을 포함하는 바디, 상기 바디의 일측에 배치되며, 제1 전극층을 포함하는 제1 외부 전극, 상기 바디의 타측에 배치되며, 제2 전극층을 포함하는 제2 외부 전극 및 상기 바디의 외표면에 배치된 보호층을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 바디의 외표면 혹은 바디의 외표면 및 제1 전극층과 제2 전극층 전체에 보호층을 배치함으로써 내습 신뢰성을 향상시킨 전고체 전지를 제공할 수 있다.
다만, 본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 사시도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 I-I`에 따른 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 도 1의 I-I`에 따른 단면도이다.
도 4a 내지 4e는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
이하, 구체적인 실시형태 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 통상의 기술자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하고, 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다. 나아가, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서, X 방향은 제2 방향, L 방향 또는 길이 방향, Y 방향은 제3 방향, W 방향 또는 폭 방향, Z 방향은 제1 방향, 적층 방향, T 방향 또는 두께 방향으로 정의될 수 있다.
전고체 전지
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 사시도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 I-I`에 따른 단면도이다.
이하, 도 1 내지 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지(100)에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지(100)는, 고체 전해질층(111) 및 상기 고체 전해질층(111)을 사이에 두고 번갈아 적층되는 양극층(121)과 음극층(122)을 포함하고, 상기 적층 방향으로 서로 대향하는 제1 및 제2 면(1, 2), 상기 제1 및 제2 면과 연결되고 서로 대향하는 제3 및 제4 면(3, 4), 상기 제1 내지 제4 면과 연결되고 서로 대향하는 제5 및 제6 면(5, 6)을 포함하는 바디(110), 상기 바디(110)의 일측에 배치되며, 제1 전극층(131a)과 상기 제1 전극층(131a) 상에 배치되는 제1 도전성 수지층(131b)을 포함하는 제1 외부 전극(131), 상기 바디(110)의 타측에 배치되며, 제2 전극층(132a)과 상기 제2 전극층(132a) 상에 배치되는 제2 도전성 수지층(132b)을 포함하는 제2 외부 전극(132), 및 상기 바디(110)의 외표면 및 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a) 전체에 배치된 보호층(140)을 포함하며, 상기 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a) 상에 배치된 보호층(140) 영역에는 적어도 하나 이상의 개구부(H)를 포함한다.
바디(110)는 고체 전해질층(111)과 양극층(121) 및 음극층(122)이 교대로 적층되어 있다.
상기 고체 전해질층(111)과 양극층(121) 및 음극층(122)은 각각 1개씩으로서, 고체 전해질층(111)의 일면에 양극층(121)이 배치되고, 타면에 음극층(122)이 배치된 구조일 수 있다.
혹은, 상기 고체 전해질층(111)과 양극층(121) 및 음극층(122)은 각각 복수 개로서, 고체 전해질층(111)을 사이에 두고 양극층(121)과 음극층(122)이 번갈아 적층된 형태일 수 있다.
바디(110)의 구체적인 형상에 특별히 제한은 없지만, 도시된 바와 같이 바디(110)는 육면체 형상이나 이와 유사한 형상으로 이루어질 수 있다.
바디(110)는 두께 방향(Z 방향)으로 서로 대향하는 제1 및 제2 면(1, 2), 상기 제1 및 제2 면(1, 2)과 연결되고 길이 방향(X 방향)으로 서로 대향하는 제3 및 제4 면(3, 4), 제1 및 제2 면(1, 2)과 연결되고 제3 및 제4 면(3, 4)과 연결되며 폭 방향(Y 방향)으로 서로 대향하는 제5 및 제6 면(5, 6)을 가질 수 있다.
바디(110)를 형성하는 복수의 고체 전해질층(111)은 산화물계 고체 전해질이면 특별히 제한되는 것이 아니며, 예를 들어 글라스 세라믹 계열의 1000 ℃ 이하에서 소결 가능한 NASICON 구조를 가지는 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
NASICON 구조를 가지는 산화물계 고체 전해질은 높은 도전율을 가짐과 동시에 대기 중에서 안정하다는 특성을 가지고 있다.
NASICON 구조를 가지는 산화물계 고체 전해질은 예를 들면 리튬을 포함한 인산염 등이 있다.
구체적으로, 상기 인산염은 Ti와 복합한 인산 리튬염 (Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) 등을 들 수 있다.
또는, Ti를 Ge, Sn, Hf, Zr 등의 4가의 전이금속에 일부 혹은 전부 치환할 수도 있다.
또한, Li 함유량을 증가시키기 위해, Ti를 Al, Ga, In, Y, La 등의 3가의 전이금속에 일부 치환할 수도 있다.
리튬(Li)을 포함하며, NASICON 구조를 가지는 인산염은 보다 구체적으로는 Li-Al-Ge-PO4 계 재료, 예를 들면 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li1+xAlxZr2-x(PO4)3, Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 등일 수 있다.
특히, 상기 양극층(121)과 음극층(122)이 포함하는 전이금속과 같은 전이금속을 미리 첨가시킨 Li-Al-Ge-PO4 계 재료가 고체 전해질층(111)의 재료로 이용되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 양극층(121)과 음극층(122)이 Co 및 Li을 포함한 인산염을 포함할 경우 Co를 미리 첨가한 Li-Al-Ge-PO4 계 재료가 고체 전해질층(111)에 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 전극 활물질이 포함하는 전이금속이 전해질로 용출되는 것을 억제할 수 있다.
상기와 같이 고체 전해질층(111)의 재료로서 다양한 산화물계 고체 전해질이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 산화물계 고체 전해질은 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP), Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) 등일 수 있다.
상기 양극층(121)과 음극층(122)은 고체 전해질층(111)을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치된다.
상기 양극층(121)과 음극층(122)은 고체 전해질층을 사이에 두고 서로 대향하도록 번갈아 배치될 수 있다.
상기 양극층(121)과 음극층(122)은 상기 바디(110)의 제3 면 및 제4 면(3, 4)으로 각각 노출될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 양극층(121)은 제4 면(4)과 이격되며 제3 면(3)을 통해 노출되고, 상기 음극층(122)은 제3 면(3)과 이격되며 제4 면(4)을 통해 노출될 수 있다. 상기 바디(110)의 제3 면(3)에는 제1 외부 전극(131)이 배치되어 상기 양극층(121)과 연결되고, 상기 바디(110)의 제4 면(4)에는 제2 외부 전극(132)이 배치되어 상기 음극층(122)과 연결될 수 있다.
즉, 상기 양극층(121)은 제2 외부 전극(132)과는 연결되지 않고 제1 외부 전극(131)과 연결되며, 상기 음극층(122)은 제1 외부 전극(131)과는 연결되지 않고 제2 외부 전극(132)과 연결된다. 따라서, 상기 양극층(121)은 제4 면(4)에서 일정거리 이격되어 형성되고, 상기 음극층(122)은 제3 면(3)에서 일정거리 이격되어 형성된다.
상기 양극층(121)과 음극층(122)은 중간에 배치된 고체 전해질층(111)에 의해 서로 전기적으로 분리될 수 있다.
상기 양극층(121)과 음극층(122)을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 활전극 재료, Li3BO3 (LBO) 전구체 및 금속 분말 (metallic powder)을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 형성될 수 있다.
상기 활전극 재료는 전고체 전지의 활전극층인 양극층과 음극층에 사용되는 재료로서 공지의 물질일 수 있다.
예를 들어, 상기 활전극 재료는 Co 를 포함한 LiCoPO4 등일 수 있다. 상기 물질에서 전이금속인 Co가 치환된 인산염을 활전극 재료로서 사용할 수도 있다. 상기 전이금속은 Co 이외에도 Mn, Fe 및 Ni 등이 이용될 수도 있다.
또한, 상기 전이금속은 상기 양극층(121)과 음극층(122) 내에 동일한 금속이 포함될 수도 있고, 상기 양극층(121)과 음극층(122) 각각에 서로 상이한 전이금속이 포함될 수도 있다. 또한, 상기 양극층(121)과 음극층(122) 내에 2종 이상의 전이금속이 포함될 수도 있다.
특히, 상기 양극층(121)과 음극층(122)이 포함하는 활전극 재료를 동일하게 사용할 경우, 양 전극층의 조성이 유사하게 되므로, 전고체 전지의 외부전극 형성 이후 극성에 따른 오작동의 문제가 없어 바람직하다.
한편, 상기 양극층(121)의 활전극 재료로서, 예를 들어 LiCoO2, LiCoPO4, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNixMnyCo1-x-yO2, LiFePO4 등이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 음극층(122)의 활전극 재료로서, 예를 들어 Li-metal, 흑연(Graphite), 흑연/실리콘, Li4Ti5O12 등이 사용될 수도 있다.
상기 양극층(121)과 음극층(122)은 모두 Li3BO3 (LBO) 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 양극층(121)과 음극층(122)은 활전극 재료 및 Li3BO3 (LBO) 전구체를 포함하며, 금속 분말 (metallic powder)을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 분말 (metallic powder)은 Ag, Cu, Pt, Ni 혹은 Ag-Pd, Ag-Pt, Ag-Cu 합금 등일 수 있으며, 그 직경은 0.2 μm 내지 1.0 μm 일 수 있다.
상기 양극층(121)과 음극층(122)이 상기 금속 분말 (metallic powder)을 더 포함하기 때문에, 별도의 집전층이 필요하지 않다는 효과가 있다.
일반적인 전고체 전지에 있어서는 별도의 집전층이 배치되며, 이 경우에는 소성 과정에서 금속 산화에 따른 문제가 발생할 수 있으나, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 별도의 집전층이 필요하지 않아 상기의 문제가 발생하지 않는다.
상기 양극층(121)과 음극층(122)을 형성하기 위한 도전성 페이스트의 인쇄 방법은 스크린 인쇄법 또는 그라비아 인쇄법 등을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
외부 전극(131, 132)은 바디(110)에 배치되며, 전극층(131a, 132a) 및 도전성 수지층(131b, 132b)을 포함한다.
외부 전극(131, 132)은 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)과 각각 연결되는 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)을 포함할 수 있다.
제1 외부 전극(131)은 제1 전극층(131a) 및 제1 도전성 수지층(131b)을 포함하고, 제2 외부 전극(132)은 제2 전극층(132a) 및 제2 도전성 수지층(132b)을 포함할 수 있다.
제1 외부 전극(131)을 배치된 위치에 따라 영역을 구분하면, 제1 외부 전극(131)은 바디(110)의 제3 면(3)에 배치되는 접속부와, 상기 접속부에서 제1, 제2, 제5 및 제6 면(1, 2, 5, 6)의 일부까지 연장되는 밴드부를 포함한다.
제2 외부 전극(132)을 배치된 위치에 따라 영역을 구분하면, 제2 외부 전극(132)은 바디(110)의 제4 면(4)에 배치되는 접속부와, 상기 접속부에서 제1, 제2, 제5 및 제6 면(1, 2, 5, 6)의 일부까지 연장되는 밴드부를 포함한다.
한편, 제1 및 제2 전극층(131a, 132a)은 금속 등과 같이 전기 전도성을 갖는 것이라면 어떠한 물질을 사용하여 형성될 수 있고, 전기적 특성, 구조적 안정성 등을 고려하여 구체적인 물질이 결정될 수 있다.
예를 들어, 제1 및 제2 전극층(131a, 132a)은 도전성 금속을 포함하는 도전성 페이스트를 이용하여 형성할 수 있다.
제1 및 제2 전극층(131a, 132a)에 사용되는 도전성 금속은 상기 양극층(121) 및 음극층(122)과 전기적으로 연결될 수 있는 재질이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극층(131a, 132a)은 상기 도전성 금속 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 도포한 후 소성함으로써 형성될 수 있다.
상기 제1 및 제2 도전성 수지층(131b, 132b)은 도전성 금속 및 베이스 수지를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 도전성 수지층(131b, 132b)에 포함되는 도전성 금속은 상기 제1 및 제2 전극층(131a, 132a)과 전기적으로 연결되도록 하는 역할을 수행한다.
상기 제1 및 제2 도전성 수지층(131b, 132b)에 포함되는 도전성 금속은 상기 제1 및 제2 전극층(131a, 132a) 과 전기적으로 연결될 수 있는 재질이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 도전성 수지층(131b, 132b)에 포함되는 도전성 금속은 구형 분말 및 플레이크형 분말 중 1 이상을 포함할 수 있다. 즉, 도전성 금속은 플레이크형 분말으로만 이루어지거나, 구형 분말로만 이루어질 수 있고, 플레이크형 분말과 구형 분말이 혼합된 형태일 수도 있다.
여기서, 구형 분말은 완전한 구형이 아닌 형태도 포함할 수 있으며, 예를 들어 장축과 단축의 길이 비율(장축/단축)이 1.45 이하인 형태를 포함할 수 있다.
플레이크형 분말은 납작하면서 길쭉한 형태를 가진 분말을 의미하며, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 장축과 단축의 길이 비율(장축/단축)이 1.95 이상일 수 있다.
상기 구형 분말 및　플레이크형 분말의 장축과 단축의 길이는 전고체 전지의 폭(Y) 방향의 중앙부에서 절단한 X 및 Z 방향 단면(L-T 단면)을 주사전자현미경(Scanning Eletron Microscope, SEM)으로 스캔하여 얻은 이미지로부터 측정할 수 있다.
상기 제1 및 제2 도전성 수지층(131b, 132b)에 포함되는 베이스 수지는 접합성 확보 및 충격 흡수 역할을 수행한다.
상기 제1 및 제2 도전성 수지층(131b, 132b)에 포함되는 베이스 수지는 접합성 및 충격흡수성을 가지고, 도전성 금속 분말과 혼합하여 페이스트를 만들 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 에폭시계 수지를 포함할 수 있다.
한편, 제1 외부 전극(131)은 제1 도전성 수지층(131b, 132b) 상에 배치되는 제1 도금층(131c, 131d)을 더 포함하고, 제2 외부 전극(132)은 제2 도전성 수지층(132b) 상에 배치되는 제2 도금층(132c, 132d)을 더 포함할 수 있다.
제1 및 제2 도금층(131c, 131d, 132c, 132d)은 실장 특성을 향상시키는 역할을 한다.
제1 및 제2 도금층(131c, 131d, 132c, 132d)은 Ni 도금층 또는 Sn 도금층일 수 있으며, 각각 제1 및 제2 도전성 수지층(131b, 132b) 상에 Ni 도금층(131c, 132c) 및 Sn 도금층(131d, 132d)이 순차적으로 형성된 형태일 수 있고, 복수의 Ni 도금층 및/또는 복수의 Sn 도금층을 포함할 수도 있다.
상기 보호층(140)은 상기 바디(110)의 외표면 및 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a) 전체에 배치되며, 상기 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a) 상에 배치된 보호층(140) 영역에는 적어도 하나 이상의 개구부(H)를 포함한다.
상기 보호층(140)은 수분 침투 경로를 차단하여 내습 신뢰성을 향상시키는 역할을 수행한다.
또한, 상기 보호층(140)은 상기 바디(110)의 미세한 기공이나 크랙을 실링함으로써 수분이 바디의 외표면을 통하여 바디 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 보호층(140)은 전도성 금속을 포함하지 않고, 절연성이기 때문에 바디의 외표면과 상기 제1 및 제2 전극층(131a, 132a)의 전체에 배치됨에 따라 충격 흡수 및 응력 전파 억제에 보다 효과적이다.
종래의 리튬 이온 배터리 (Li ion battery)의 경우에는 외부 패키지가 있기 때문에, 내습 불량 문제가 없어 별도의 보호층은 필요하지 않았다.
그러나, 최근의 전고체 전지의 경우, 외부 패키지를 갖는 형태와 외부 패키지가 없는 두 가지 경우가 있으며, 이 중 외부 패키지를 추가로 갖는 형태의 전고체 전지의 경우 별도의 보호층이 필요하지 않으나, 외부 패키지가 없는 후자의 경우에는 내습 불량의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지는 외부 패키지가 없는 소결형 칩 전고체 전지로서, 사용하는 전해질의 종류에 따라 내습 불량의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 보호층(140)이 상기 바디(110)의 외표면 및 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a) 전체에 배치됨으로 인하여, 내습 불량을 막아 신뢰성을 향상할 수 있다.
상기 보호층(140)은 Al2O3와, SiO2, ZrO2, Ta2O3, TiO2 및 Si3N4 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 보호층(140)은 Al2O3/SiO2 및 Al2O3/TiO2 등과 같이 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 Al2O3 는 밀도가 높은 막 형성에 유리한 물질로서, 상기 보호층(140)이 Al2O3 을 포함함으로써, 내습 효과가 우수한 보호층 형성이 가능하다.
한편, SiO2 및 TiO2 는 바디의 표면에 부착하는 효과가 우수하기 때문에, 에폭시 수지나 무기화합물과 비교하여, 보호층 형성에 보다 유리할 수 있다.
특히, 질화물을 포함하는 Si3N4 의 경우 SiO2에 비하여 저가이지만 동일한 코팅 특성을 가지기 때문에 보다 유리한 효과를 얻을 수 있다.
다만, 상기 보호층(140)의 재료는 전자 전도성을 가지는 재료가 아니면서, 수분이나 공기 중의 이산화탄소와 반응하지 않는 재료라면 사용 가능하며, 따라서 상기 재료로 제한되는 것은 아니다.
상기 보호층(140)은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공법, 스프레이 드라이(Spray Dry) 공법, 스퍼터링(Sputtering) 공법 등을 이용하여 형성될 수 있다.
특히, 상기 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공법에 의해 상기 보호층(140)을 형성할 경우, 매우 작은 틈새까지 박막의 코팅이 가능한 장점이 있다.
상기 보호층(140)은 2층 이상의 다층 박막을 포함할 수 있다. 상기 보호층(140)을 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공법, 스프레이 드라이(Spray Dry) 공법, 스퍼터링(Sputtering) 공법 등을 이용하여 형성할 경우, 박막 형성이 가능하여, 최소 2층 이상의 다층으로 상기 보호층(140)을 형성할 수 있다.
상기 보호층(140)이 2층 이상의 다층 박막 형태를 가질 경우, 단일층에 비하여 내습 특성 향상 효과가 보다 우수할 수 있다.
상기 보호층(140)의 두께는 10 nm 이상 200 nm 이하일 수 있다. 상기 보호층(140)의 두께가 10 nm 이상 200 nm 이하일 경우, 내습 신뢰성이 우수한 전고체 전지를 구현할 수 있다.
상기 보호층(140)의 두께가 10 nm 미만의 경우에는, 상기 보호층(140)의 두께가 얇아 내습 신뢰성 향상 효과가 떨어진다.
한편, 보호층(140)의 두께가 200 nm 를 초과하는 경우에는, 도금 불량 발생률이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a) 상에 배치된 보호층(140) 영역에는 적어도 하나 이상의 개구부(H)를 포함한다.
상기 제1 도전성 수지층(131b)은 상기 개구부(H)를 통해 상기 제1 전극층(131a)과 접촉하고, 제2 도전성 수지층(132b)은 상기 개구부(H)를 통해 제2 전극층(132a)과 접촉할 수 있다. 즉, 상기 개구부(H)에는 제1 도전성 수지층(131b) 및 제2 도전성 수지층(132b)이 각각 채워진 형태일 수 있다.
상기 보호층(140)은 고체 전해질층과 양극층 및 음극층을 포함하는 바디(110)에 제1 및 제2 전극층(131a, 132a)을 형성한 후, 바디(110)의 노출된 외표면 및 제1 및 제2 전극층(131a, 132a) 상에 보호층을 형성하고, 제1 및 제2 전극층(131a, 132a) 상에 형성된 보호층의 일부를 제거하여 개구부(H)를 형성할 수 있다.
개구부(H)가 형성될 영역을 제거하는 방법으로는 예를 들어, 레이져(laser) 가공, 기계 연마, 건식 에칭(dry etching), 습식 에칭(wet etching), Tape 보호층을 이용한 Shadowing deposition 방법 등을 이용할 수 있다.
이때, 상기 개구부(H)의 면적은 제1 전극층(131a)의 접속부와 제2 전극층(132a)의 접속부 상에 배치된 보호층(140) 영역 각각의 면적의 20~90%일 수 있다.
상기 개구부(H)의 면적이 제1 전극층(131a)의 접속부와 제2 전극층(132a)의 접속부 상에 배치된 보호층(140) 영역 각각의 면적의 20% 미만인 경우에는 제1 전극층(131a)과 제1 도전성 수지층(131b) 및 제2 전극층(132a)과 제2 도전성 수지층(132b) 간의 전기적 연결성이 떨어져 ESR이 증가될 우려가 있다.
반면에, 상기 개구부(H)의 면적이 제1 전극층(131a)의 접속부와 제2 전극층(132a)의 접속부 상에 배치된 보호층(140) 영역 각각의 면적의 90% 초과인 경우에는 내습 신뢰성 향상 효과가 불충분할 수 있다.
한편, 상기 개구부(H)의 형태는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 원형, 사각형, 타원형, 모서리가 둥근 사각형 등의 형태를 가질 수 있으며, 불규칙한 형태를 가질 수도 있다.
또한, 상기 개구부(H)의 개수는 특별히 한정하지 않으며, 도 2에서는 1개만을 도시하였으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 2개 이상 복수 개가 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 고체 전해질층(111)과 양극층(121) 및 고체 전해층(111)과 음극층(122) 사이에 버퍼층이 더 배치될 수 있다.
상기 버퍼층은 전해질과 전극 계면의 저항을 감소시키는 것과 전기화학 반응 중의 전해질 재료 내의 일부 성분이 환원되어 음극으로 이동되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 도 1의 I-I`에 따른 단면도이다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 다른 실시형태에 따른 전고체 전지(100)에 대하여 설명한다. 다만, 중복되는 설명을 피하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지(100)와 공통되는 설명은 생략한다.
본 발명의 다른 일 실시형태에 따른 전고체 전지(100)는 고체 전해질층(111) 및 상기 고체 전해질층을 사이에 두고 번갈아 적층되는 양극층(121) 및 음극층(122)을 포함하고, 상기 적층 방향으로 서로 대향하는 제1 및 제2 면(1, 2), 상기 제1 및 제2 면과 연결되고 서로 대향하는 제3 및 제4 면(3, 4), 상기 제1 내지 제4 면과 연결되고 서로 대향하는 제5 및 제6 면(5, 6)을 포함하는 바디(110), 상기 바디(110)의 일측에 배치되며, 제1 전극층(131a)을 포함하는 제1 외부 전극(131), 상기 바디(110)의 타측에 배치되며, 제2 전극층(132a)을 포함하는 제2 외부 전극(132) 및 상기 바디(110)의 외표면에 배치된 보호층(140)을 포함한다.
상기 보호층(140)은 고체 전해질층과 양극층 및 음극층을 포함하는 바디(110)에 제1 및 제2 전극층(131a, 132a)을 형성한 후, 바디(110)의 노출된 외표면 및 제1 및 제2 전극층(131a, 132a) 상에 보호층을 형성하고, 제1 및 제2 전극층(131a, 132a) 상에 형성된 보호층을 제거하여 상기 바디(110)의 외표면에 배치되도록 할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극층(131a, 132a) 상에 형성된 보호층을 제거하는 방법으로는 예를 들어, 레이져(laser) 가공, 기계 연마, 건식 에칭(dry etching), 습식 에칭(wet etching), Tape 보호층을 이용한 Shadowing deposition 방법 등을 이용할 수 있다.
한편, 제1 외부 전극(131)은 제1 전극층(131a) 상에 배치되는 제1 도금층(131c, 131d)을 더 포함하고, 제2 외부 전극(132)은 제2 전극층(132a) 상에 배치되는 제2 도금층(132c, 132d)을 더 포함할 수 있다.
제1 및 제2 도금층(131c, 131d, 132c, 132d)은 실장 특성을 향상시키는 역할을 한다.
제1 및 제2 도금층(131c, 131d, 132c, 132d)은 Ni 도금층 또는 Sn 도금층일 수 있으며, 각각 제1 및 제2 도전성 수지층(131b, 132b) 상에 Ni 도금층(131c, 132c) 및 Sn 도금층(131d, 132d)이 순차적으로 형성된 형태일 수 있고, 복수의 Ni 도금층 및/또는 복수의 Sn 도금층을 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 보호층(140)은 상기 바디(110)의 제1 면(1)과 제2 면(2) 상에 배치된 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a)의 단부의 일부를 덮도록 배치될 수 있다.
상기 보호층(140)이 상기 바디(110)의 제1 면(1)과 제2 면(2) 상에 배치된 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a)의 단부의 일부를 덮도록 배치됨으로써, 도금층 형성시 도금액이 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a)의 단부로 침투하는 것을 막을 수 있어 내습 신뢰성 향상 효과가 더 우수할 수 있다.
전고체 전지의 제조방법
도 4a 내지 4e는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 제조 공정을 나타낸 개략도이다.
이하, 도 4a 내지 4e를 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지(100)의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 고체 전해질층(111) 및 상기 고체 전해질층(111)을 사이에 두고 번갈아 적층되는 양극층(121)과 음극층(122)을 포함하는 바디(110)를 형성하고, 상기 바디(110)를 소성한다.
소성된 상기 바디(110)의 제3 면 및 제4 면(3, 4)에 각각 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a)을 형성한다.
상기 제1 전극층(131a)과 제2 전극층(132a)은 은(Ag)을 포함하는 도전성 페이스트를 도포하여 형성할 수 있다.
다음으로, 도 4b에 도시된 바와 같이, 상기 바디(110)의 노출된 외표면 및 제1 및 제2 전극층(131a, 132a) 상에 보호층(140)을 형성한다.
상기 보호층(140)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공법, 스프레이 드라이(Spray Dry) 공법, 스퍼터링(Sputtering) 공법 등을 이용하여 형성될 수 있다.
다음으로, 도 4c에 도시된 바와 같이, 상기 제1 및 제2 전극층(131a, 132a) 상에 형성된 보호층(140)의 일부를 제거하여 개구부(H)를 형성할 수 있다.
상기 개구부(H)가 형성될 영역을 제거하는 방법으로는 예를 들어, 레이져(laser) 가공, 기계 연마, 건식 에칭(dry etching), 습식 에칭(wet etching), Tape 보호층을 이용한 Shadowing deposition 방법 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 도 4d에 도시된 바와 같이, 상기 제1 전극층(131a) 상에 제1 도전성 수지층(131b)을 형성하고, 상기 제2 전극층(132a) 상에 제2 도전성 수지층(132b)을 형성한다.
끝으로, 도 4e에 도시된 바와 같이, 상기 제1 도전성 수지층(131b, 132b) 상에 제1 도금층(131c, 131d)을 더 형성하고, 상기 제2 도전성 수지층(132b) 상에 제2 도금층(132c, 132d)을 더 형성한다.
상기 제1 및 제2 도금층(131c, 131d, 132c, 132d)은 실장 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 제1 및 제2 도금층(131c, 131d, 132c, 132d)은 Ni 도금층 또는 Sn 도금층일 수 있으며, 각각 제1 및 제2 도전성 수지층(131b, 132b) 상에 Ni 도금층(131c, 132c) 및 Sn 도금층(131d, 132d)이 순차적으로 형성된 형태일 수 있고, 복수의 Ni 도금층 및/또는 복수의 Sn 도금층을 포함할 수도 있다.
이상에서 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 전고체 전지
110: 바디
111: 고체 전해질층
121, 122: 양극층, 음극층
131, 132: 제1 및 제2 외부 전극
131a, 132a: 제1 및 제2 전극층
132b, 132b: 제1 및 제2 도전성 수지층
131c, 131d, 132c, 132d: 제1 및 제2 도금층
140: 보호층
H: 개구부

Claims (16)

  1. 고체 전해질층 및 상기 고체 전해질층을 사이에 두고 번갈아 적층되는 양극층과 음극층을 포함하고, 상기 적층 방향(제1 방향)으로 서로 대향하는 제1 및 제2 면, 상기 제1 및 제2 면과 연결되고 제2 방향으로 서로 대향하는 제3 및 제4 면, 상기 제1 내지 제4 면과 연결되고 제3 방향으로 서로 대향하는 제5 및 제6 면을 포함하는 바디;
    상기 바디의 일측에 배치되며, 제1 전극층과 상기 제1 전극층 상에 배치되는 제1 도전성 수지층을 포함하는 제1 외부 전극;
    상기 바디의 타측에 배치되며, 제2 전극층과 상기 제2 전극층 상에 배치되는 제2 도전성 수지층을 포함하는 제2 외부 전극; 및
    상기 바디의 외표면 및 제1 전극층과 제2 전극층 전체에 배치된 보호층;을 포함하며, 상기 제1 전극층과 제2 전극층 상에 배치된 보호층 영역에는 적어도 하나 이상의 개구부를 포함하고,
    상기 개구부의 적어도 일부는 상기 제1 전극층의 제2 방향의 일면과 제1 방향(또는 제3 방향)의 양면 중 어느 한 면이 접하는 모서리 및/또는 상기 제2 전극층의 제2 방향의 일면과 제1 방향(또는 제3 방향)의 양면 중 어느 한 면이 접하는 모서리에 배치되는
    전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 Al2O3, SiO2, ZrO2, Ta2O3, TiO2 및 Si3N4 중 어느 하나 이상을 포함하는 전고체 전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 10 nm 이상 200 nm 이하인 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 도전성 수지층은 도전성 금속 및 베이스 수지를 포함하는
    전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 외부전극은 상기 제1 도전성 수지층 상에 배치되는 제1 도금층을 더 포함하고,
    상기 제2 외부전극은 상기 제2 도전성 수지층 상에 배치되는 제2 도금층을 더 포함하는
    전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 NASICON 구조를 가지는 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층과 양극층 및 고체 전해층과 음극층 사이에 버퍼층이 더 배치된 전고체 전지.
  9. 고체 전해질층 및 상기 고체 전해질층을 사이에 두고 번갈아 적층되는 양극층과 음극층을 포함하고, 상기 적층 방향(제1 방향)으로 서로 대향하는 제1 및 제2 면, 상기 제1 및 제2 면과 연결되고 제2 방향으로 서로 대향하는 제3 및 제4 면, 상기 제1 내지 제4 면과 연결되고 제3 방향으로 서로 대향하는 제5 및 제6 면을 포함하는 바디;
    상기 바디의 일측에 배치되며, 제1 전극층을 포함하는 제1 외부 전극;
    상기 바디의 타측에 배치되며, 제2 전극층을 포함하는 제2 외부 전극; 및
    상기 바디의 외표면에 배치된 보호층;을 포함하고,
    상기 보호층은 2층 이상의 다층 박막을 포함하며,
    상기 제1 전극층의 제2 방향의 일면과 제1 방향(또는 제3 방향)의 양면 중 어느 한 면이 접하는 모서리 및/또는 상기 제2 전극층의 제2 방향의 일면과 제1 방향(또는 제3 방향)의 양면 중 어느 한 면이 접하는 모서리 상에 배치되는 보호층 영역에 적어도 하나 이상의 개구부를 포함하는
    전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 바디의 제1 면과 제2 면 상에 배치된 제1 전극층과 제2 전극층의 단부의 일부를 덮도록 배치된 전고체 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 보호층은 Al2O3, SiO2, ZrO2, Ta2O3, TiO2 및 Si3N4 중 어느 하나 이상을 포함하는 전고체 전지.
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 10 nm 이상 200 nm 이하인 전고체 전지.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1 외부전극은 상기 제1 전극층 상에 배치되는 제1 도금층을 더 포함하고,
    상기 제2 외부전극은 상기 제2 전극층 상에 배치되는 제2 도금층을 더 포함하는
    전고체 전지.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 NASICON 구조를 가지는 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질층과 양극층 및 고체 전해층과 음극층 사이에 버퍼층이 더 배치된 전고체 전지.
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