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KR102280262B1 - 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치 - Google Patents

반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치 Download PDF

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KR102280262B1
KR102280262B1 KR1020190055866A KR20190055866A KR102280262B1 KR 102280262 B1 KR102280262 B1 KR 102280262B1 KR 1020190055866 A KR1020190055866 A KR 1020190055866A KR 20190055866 A KR20190055866 A KR 20190055866A KR 102280262 B1 KR102280262 B1 KR 102280262B1
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meth
hollow inorganic
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변진석
고경문
이상헌
서광석
장영래
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 높은 내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성과 우수한 광학 특성을 갖는 저굴절층과 하드코팅층을 포함한 반사 방지 필름과 이를 포함한 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치{ANTI-REFLECTIVE FILM, POLARIZING PLATE, AND DISPLAY APPARATUS}
본 발명은 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다. 빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법(anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.
그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에, 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름상에 하드 코팅층(고굴절율층), 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나 기존의 AR 코팅을 이용한 필름은 외부에서의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분에서 반사율이 상승하여 시인성이 떨어지는 단점이 있다. 이에 따라, 외부의 영향으로 인해 일부 표면이 손상 또는 변형되더라도 반사율이 상승하지 않는 반사 방지 필름을 얻기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은 높은 내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성과 우수한 광학 특성을 가지면서도, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율 상승을 효과적으로 억제하는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하며 높은 화면의 선명도를 제공하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하드 코팅층; 및 하기 식 1을 만족하는 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
[식 1]
0.2%p ≥ △R = |R1 -R0|
상기 식 1에서,
R0은 상기 저굴절층의 380 내지 780nm의 파장 영역에서 평균 반사율이고,
R1은 스틸울에 500g의 하중을 걸고 33rpm의 속도로 10회 왕복하여 상기 저굴절층의 표면을 문지르는 마찰 시험(Rubbing Test) 시행 후, 저굴절층에 대하여 R0을 측정한 방법과 같이 측정된 380 내지 780nm의 파장 영역에서 평균 반사율이다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 저굴절층은 낮은 굴절률을 갖는 층을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 380 내지 780nm의 파장 영역 또는 550nm의 파장에서 약 1.2 내지 1.6의 굴절률을 나타내는 층을 의미할 수 있다.
또한, (메타)아크릴레이트[(Meth)acrylate]는 아크릴레이트(acrylate) 및 메타크릴레이트(Methacrylate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 광경화성 수지는 빛의 조사에 의해, 예를 들어 가시광선 또는 자외선의 조사에 의해 중합된 고분자 수지를 통칭한다.
또한, 불소계 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하드 코팅층; 및 하기 식 1을 만족하는 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
[식 1]
0.2%p ≥ △R = |R1 -R0|
상기 식 1에서,
R0은 상기 저굴절층의 380 내지 780nm의 파장 영역에서 평균 반사율이고,
R1은 스틸울에 500g의 하중을 걸고 33rpm의 속도로 10회 왕복하여 상기 저굴절층의 표면을 문지르는 마찰 시험(Rubbing Test) 시행 후, 저굴절층에 대하여 R0을 측정한 방법과 같이 측정된 380 내지 780nm의 파장 영역에서 평균 반사율이다.
상기 일 구현예에 따른 반사 방지 필름은 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 반사 방지 필름은 높은 내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성과 우수한 광학 특성을 갖는다. 이에 따라, 이를 디스플레이 장치에 사용하는 경우, 영상의 품질 저하 없이 장치 외부에서 입사되는 빛에 의한 눈부심 현상을 현저하게 개선할 수 있으며, 외부 충격 혹은 자극 등으로부터 장치 표면을 효과적으로 보호할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 저굴절층은 상술한 식 1을 만족할 수 있다. 상기 식 1에서, R0은 저굴절층의 380 내지 780nm 파장 영역에서 평균 반사율이고, R1은 마찰 시험 시행 후, 저굴절층의 380 내지 780nm의 파장 영역에서 평균 반사율이다.
상기 마찰 시험은 스틸울에 500g의 하중을 걸고 33rpm의 속도로 10회 왕복하여 저굴절층의 표면을 문지르는 시험으로, 하중을 건 스틸울을 저굴절층의 표면에 문지르는 경우 저굴절층이 깎여 부분적인 손상이 발생하거나 저굴절층이 압축되어 두께 자체가 얇아지는 등의 변형이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 식 1의 마찰 시험 전후의 평균 반사율 변화 정도를 통해, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율 상승 억제 효과를 평가할 수 있다.
상기 저굴절층은 반사율 상승 억제 효과가 우수함으로 인하여, 상기 식 1의 마찰 시험 시행 전후의 평균 반사율 변화 정도(△R)가 0.2%p 이하, 0.18%p 이하 또는 0.15%p 이하일 수 있다. 상기 저굴절층은 마찰 시험 시행 후에도 평균 반사율의 변화가 전혀 없을 수 있으므로, 상기 평균 반사율 변화 정도(△R)는 0일 수 있다.
한편, 상기 저굴절층은 우수한 광학 특성 및 기계적 특성과 함께, 가시광선 영역에서의 평균 반사율이 낮아 디스플레이 장치의 눈부심 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 저굴절층에 대해 마찰 시험 시행 전, 380 내지 780nm의 파장 영역에서 평균 반사율(식 1의 R0 값)은 0.1 내지 2.0%, 0.2 내지 1.9%, 또는 0.3 내지 1.8%일 수 있다.
또한, 상기 저굴절층은 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로, 마찰 시험 시행 후, 380 내지 780nm의 파장 영역에서 평균 반사율(식 1의 R1 값)은 0.3 내지 2.2%, 0.4 내지 2.1%, 또는 0.5 내지 2.0%일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 저굴절층은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
1 ≥ △b* = |b* 1 - b* 0|
상기 식 2에서,
b* 0은 국제 조명 위원회가 정한 CIE (L*a*b*) 색 좌표계의 b* 값이고,
b* 1은 스틸울에 500g의 하중을 걸고 33rpm의 속도로 10회 왕복하여 상기 저굴절층의 표면을 문지르는 마찰 시험(Rubbing Test) 시행 후, 저굴절층에 대하여 b* 0을 측정한 방법과 같이 측정된 CIE (L*a*b*) 색 좌표계의 b* 값일 수 있다. 따라서, 상기 식 2의 마찰 시험 전후의 저굴절층의 색상 변화 정도를 통해, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분에서 색상이 변하는 것을 억제하는 효과를 평가할 수 있다.
상기 저굴절층은 색상 변화의 억제 효과가 우수함으로 인하여, 상기 식 2의 마찰 시험 시행 전후의 색상 변화 정도(△b*)가 1 이하, 0.8 이하 또는 0.5 이하일 수 있다. 상기 저굴절층은 마찰 시험 시행 후에도 색상의 변화가 전혀 없을 수 있으므로, 상기 색상 변화 정도(△b*)는 0일 수 있다.
상기 식 2의 b* 0 값은, 저굴절층의 초기 CIE (L*a*b*) 색 좌표계의 b* 값일 수 있으며, 구체적으로, 2 내지 -10일 수 있다. 상기 CIE (L*a*b*) 색 좌표계에서 b*값은 양수이면 황색에 치우친 색을 나타내며, 음수이면 청색에 치우친 색을 나타낸다. 따라서, 상기 저굴절층은 상술한 바와 같은 색 좌표값을 나타내어 디스플레이 장치 영상의 품질 변화없이 영상을 그대로 투과시키면서 눈부심 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 저굴절층은 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 색상 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절층에 대해 마찰 시험 시행 후, CIE (L*a*b*) 색 좌표계의 b* 값(식 2의 b* 1 값)은, 구체적으로, 3 내지 -9일 수 있다.
한편, 상기 저굴절층은 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는, 2 내지 4관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 5 내지 6관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 2 내지 4관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 중심에 펜타에리트리톨 구조를 가질 수 있으며, 그 종류는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 중심에 펜타에리트리톨 구조를 상기 2 내지 4관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 하기 화학식 1일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019048760278-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 히드록시기; (메타)아크릴레이트기; 또는 치환 또는 비치환된 C1-40 알콕시기이고, 단, 이들 중 적어도 하나 이상이 (메타)아크릴레이트기이다.
한편, 상기 5 내지 6관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 중심에 디펜타에리트리톨 구조를 가질 수 있으며, 그 종류는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 중심에 디펜타에리트리톨 구조를 갖는 상기 5 내지 6관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 하기 화학식 2일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019048760278-pat00002
상기 화학식 2에서,
R11 내지 R16은 히드록시기; (메타)아크릴레이트기; 또는 치환 또는 비치환된 C1-40 알콕시기이고, 단, 이들 중 적어도 하나 이상이 (메타)아크릴레이트기이다.
상기 화학식 1 및 2에 따르면, 상기 펜타에리트리톨 구조를 갖는 2 내지 4관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 디펜타에리트리톨 구조를 갖는 5 내지 6관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머에 비해 대략 2배의 분자량 및 부피를 가지므로, 상기 공중합체에서 분자량 및 부피가 상대적으로 큰 (메타)아크릴레이트와 분자량 및 부피가 상대적으로 작은 (메타)아크릴레이트가 단위 부피 내에서 채우기 밀도(packing density)를 최대화할 수 있으므로 가교도가 높아질 수 있을 뿐만 아니라 자유부피(free volume)를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 2 내지 4관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머와 5 내지 6관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머가 9:1 내지 6:4, 8.5:1.5 내지 6.5:3.5, 또는 8:2 내지 7:3의 중량비로 가교 중합됨으로 인해, 공중합체의 가교도가 최대로 높아지고 이를 포함하는 저굴절층의 자유 부피(free volume)가 최소화될 수 있다. 이로 인해, 저굴절층에 외부의 문지름이나 마찰이 가해진 부분의 반사율 상승이 방지될 수 있다.
상기 2 내지 4 관능성 (메타)아크릴레이트 및 5 내지 6 관능성 (메타)아크릴레이트가 9:1 내지 6:4의 중량비로 가교 중합된 공중합체는 125nm3 부피 내에서의 자유 부피가 420Å3 이하일 수 있다. 상기 공중합체의 125nm3 부피 내에서의 자유 부피가 420Å3 초과일 경우, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율 상승을 막을 수 없다.
또한, 상기 공중합체를 포함하는 저굴절층의 가교도는 85% 이상, 85 내지 99%, 90 내지 99%, 또는 95 내지 99%일 수 있다. 상기 가교 밀도가 85% 미만이면 상기 저굴절층이 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율이 상승할 수 있다.
상기 저굴절층은 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물로부터 유래한 부분을 더 포함할 수 있다. 상기 저굴절층의 바인더 수지는 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 포함됨에 따라 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 아울러 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 반사 방지 필름의 저굴절층은, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머와, 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 화합물에는 1 이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며, 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)를 들 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 1 내지 60중량%, 2 내지 50중량%, 또는 3 내지 40중량%의 불소를 포함할 수 있다. 상기 불소의 함량이 1중량% 미만이면 상기 저굴절층의 표면으로 불소 성분이 충분히 배열하지 못하여 표면 슬립성이 떨어질 수 있으며, 60중량%를 초과하면 상기 저굴절층의 내스크래치 특성이 저하되거나 외부 마찰에 의한 반사율 상승이 발생할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고, 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량은 0.1 내지 20중량%, 0.5 내지 18중량%, 또는 1 내지 15중량%일 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에 포함되는 규소는 상기 저굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면, 상기 저굴절층이 갖는 내알칼리성이 저하될 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2,000 내지 200,000, 3,000 내지 180,000, 또는 4,000 내지 170,000의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 2,000 미만이면 상기 저굴절층의 표면으로 불소 성분이 충분히 배열하지 못하여 표면 슬립성이 떨어질 수 있으며, 200,000 초과하면 상기 저굴절층이 내스크래치 특성이 저하되거나 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율 상승할 수 있으며, 아울러 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물과 다른 성분들 간의 상용성이 낮아져서 상기 저굴절층 제조시에 균일한 분산이 되지 않아서 최종 제품의 내부 구조 또는 표면 특성이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1 이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1 이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자(예를 들어, 폴리디메틸실록산계 고분자); iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물, 또는 상기 i) 내지 iv) 중 2 이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 공중합체 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 0.1 내지 50중량부, 0.3 내지 40중량부, 또는 0.5 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 상기 공중합체 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만이면 상기 저굴절층의 표면 슬립성이 저하될 수 있으며, 50중량부 초과하면 내스크래치 특성이 저하되거나 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율이 상승할 수 있다.
한편, 상기 저굴절층은 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산되고 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 중공형 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 중공형 무기 입자는, 동적 (Dynamic Light Scattering, DLS)으로 측정된 40nm 내지 60nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 와 65nm 내지 100nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자를 포함할 수 있다.
상기 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 중공형 무기 입자가 저굴절층에 포함되는 경우, 상대적으로 입경이 큰 중공형 무기 입자들 사이에 상대적으로 입경이 작은 중공형 무기 입자가 배치되어 중공형 무기 입자의 배열이 이상적이 되어, 외부에서의 문지름이나 마찰에 의한 반사율 상승을 방지할 수 있음과 동시에 내마모성, 내스크래치성 등의 물성을 확보할 수 있으며, 나아가 상기 반사 방지 필름이 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 저굴절층에 포함되는 중공형 무기 입자는 내부에 중공부를 갖는 미립자로, 이러한 중공부에 굴절률이 1.0인 공기를 함유하고 있기 때문에 대략 1.20 내지 1.40의 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 이러한 입자를 저굴절층에 포함하는 경우, 중공형 무기 입자 자체의 밀도가 높더라도 저굴절층의 굴절률을 낮게 제어할 수 있고 이에 따른 저반사율을 도모할 수 있다.
상기 40nm 내지 60nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1종과 65nm 내지 100nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1종 간의 중량비는 7:3 내지 3:7, 6:4 내지 4:6, 또는 6.5:4.5 내지 5:5일 수 있다. 상기 중량비 범위를 만족하지 않으면 중공형 무기 입자의 배열이 흐트러지게 되어 외부의 문지름이나 마찰로 인하여 저굴절층의 평균 반사율이 상승할 수 있다.
상기 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 중공형 무기 입자는, 적어도 40nm 내지 60nm, 42 내지 60nm, 또는 45 내지 60nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 65nm 내지 100nm, 65nm 내지 95nm, 또는 65nm 내지 90nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1종을 포함할 수 있다. 상기 중공형 무기 입자의 입경이 40nm 미만이면 저굴절층의 굴절률이 높아져 반사율이 높아질 수 있고, 100nm를 초과하면 저굴절층의 강도가 약해져서 내스크래치성이 저하될 수 있다.
상기 40nm 내지 60nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1종의 평균 입경과, 상기 65nm 내지 100nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1종의 평균 입경 간의 평균 입경 차이는 5nm 내지 60nm, 7nm 내지 40nm, 또는 8nm 내지 30nm일 수 있다. 상기 입경 차이가 지나치게 작거나 크면 저굴절층이 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율이 상승할 수 있다.
상기 바인더 수지 100중량부에 대해, 상기 2종 이상의 중공형 무기 입자의 함량은 30 내지 500 중량부, 50 내지 450 중량부, 또는 60 내지 400 중량부일 수 있다. 상기 2종 이상의 중공형 무기 입자의 함량이 30 중량부 미만이면 저굴절층의 반사율이 높아질 수 있고, 500 중량부를 초과하면 바인더 수지의 함량 저하로 인하여 내스크래치성이 저하되거나 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율이 상승할 수 있다.
한편, 상기 중공형 무기 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 중공형 무기 입자 각각이 표면에 상술한 반응성 작용기를 함유함에 따라서, 저굴절층은 보다 높은 가교도를 가질 수 있으며, 이에 따라 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율 상승을 효과적으로 억제할 수 있고, 나아가 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성을 확보할 수 있다.
상기 중공형 무기 입자는 그 표면이 불소계 화합물로 코팅될 수 있다. 상기 중공형 무기 입자의 표면이 불소계 화합물로 코팅되면 표면 에너지를 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 상기 저굴절층의 내구성이나 내스크래치성을 보다 높일 수 있다. 상기 중공형 무기 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자 코팅 방법이나 중합 방법 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 중공형 무기 입자 및 불소계 화합물을 물과 촉매의 존재하에서 졸-겔 반응시켜서 가수 분해 및 축합반응을 통하여 상기 중공형 무기 입자의 표면에 불소계 화합물을 결합시킬 수 있다.
상기 중공형 무기 입자의 구체적인 예로는 중공 실리카 입자를 들 수 있다. 상기 중공 실리카는 유기 용매에 보다 용이하게 분산되기 위해서 표면에 치환된 소정의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자 표면에 치환 가능한 유기 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 아민기, 알릴기(allyl), 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 아민기 또는 불소 등이 상기 중공 실리카 표면에 치환될 수 있다.
상기 저굴절층은 굴절율이 1.2 내지 1.55, 1.25 내지 1.45, 또는 1.3 내지 1.43일 수 있다.
한편, 상기 저굴절층의 구체적인 예로는, 2 내지 4 관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 5 내지 6 관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 공중합체를 포함한 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산되고, 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 중공형 무기 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2 내지 4관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머와 5 내지 6관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머가 9:1 내지 6:4, 8.5:1.5 내지 6.5:3.5, 또는 8:2 내지 7:3의 중량비로 가교 중합됨으로 인해, 공중합체의 가교도가 최대로 높아지고 이를 포함하는 저굴절층의 자유 부피(free volume)가 최소화될 수 있다. 이로 인해, 저굴절층에 외부의 문지름이나 마찰이 가해진 부분의 반사율 상승이 방지될 수 있다.
상기 40nm 내지 60nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1종과 65nm 내지 100nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1종 간의 중량비는 7:3 내지 3:7, 6:4 내지 4:6, 또는 6.5:4.5 내지 5:5일 수 있다. 상기 중량비 범위를 만족하지 않으면 중공형 무기 입자의 배열이 흐트러지게 되어 외부의 문지름이나 마찰로 인하여 저굴절층의 평균 반사율이 상승할 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 공중합체 및 상기 중공형 무기 입자를 포함하는 광중합성 코팅 조성물을 소정의 기재상에 도포하고 도포된 결과물을 광중합 함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 하드 코팅층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 광중합성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 메이어바(Meyer bar)등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 코팅 조성물을 광중합 시키는 단계에서는 200 내지 400nm 파장의 자외선 또는 가시광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 또한, 상기 광중합성 코팅 조성물을 광중합 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
상기 반사 방지 필름은 380 nm 내지 780 nm 파장 영역에서의 평균 반사율이 3% 미만, 2.5% 이하, 2% 이하일 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅층은 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 하드 코팅층의 일 예로서, 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자를 포함하는 하드 코팅층일 수 있다.
상술한 저굴절층은 상기 하드 코팅층의 일면에 형성될 수 있으며, 또한 상기 저굴절층과 하드 코팅층 사이에는 추가적인 기능층이 더 포함될 수도 있다.
상기 광경화성 수지는 앞서 언급한 바와 같이, 빛의 조사에 의해, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의해 중합된 고분자 수지인 것으로, 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경의 구체적으로 한정되는 것은 아니나, 예들 들어 유기 미립자는 1 내지 10㎛의 입경을 가질 수 있으며, 상기 무기 입자는 1㎚ 내지 500㎚, 또는 1㎚ 내지 300㎚의 입경을 가질 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층에 포함되는 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
한편, 상기 하드 코팅층의 또 다른 일 예로서, 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층을 들 수 있다.
상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물, 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자로는 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것일 수 있으므로, 특별히 제한되지 않는다.
상기 광중합성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰 비(금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 반사 방지 필름은 상기 하드 코팅층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재는 광 투과도가 90% 이상이고, 헤이즈 1% 이하인 투명 필름일 수 있다. 또한, 상기 기재의 소재는 트리아세틸셀룰로오스, 사이클로올레핀중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등일 수 있다. 또한, 상기 기재 필름의 두께는 생산성 등을 고려하여 10 내지 300㎛일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 반사 방지 필름은 파장 400㎚ 내지 800㎚에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 3,000 ㎚ 이상, 또는 5,000 ㎚ 이상, 또는 5,000 ㎚ 내지 20,000 ㎚인 광투과성 기재를 더 포함할 수 있다.
이러한 광투과성 기재의 구체적인 예로는 일축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 들 수 있다.
상기 반사 방지 필름이 상기 파장 400㎚ 내지 800㎚에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션이 3,000 ㎚ 이상, 또는 5,000 ㎚ 이상, 또는 5,000 ㎚ 내지 20,000 ㎚인 광투과성 기재를 포함하는 경우, 3000nm 이하의 리타데이션을 사용할 경우에 비하여 가시광선의 간섭에 의한 레인보우 현상이 완화될 수 있다.
두께 방향의 리타데이션은 통상적으로 알려진 측정 방법 및 측정 장치를 통하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 두께 방향의 리타데이션의 측정 장치로는 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan) 등을 들 수 있다.
예를 들어, 두께 방향의 리타데이션의 측정 조건으로는, 상기 광투과성 기재 필름에 대하여, 굴절률(589nm) 값을 상기 측정 장치에 입력한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 590nm의 광을 사용하여, 광투과성 기재 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정(자동 계산)에 의한 측정값)에 기초하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션 값으로 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, 측정 시료의 광투과성 기재의 사이즈는, 측정기의 스테이지의 측광부(직경: 약 1cm)보다도 크면 되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 13㎛의 크기로 할 수 있다.
또한, 두께 방향의 리타데이션의 측정에 이용하는 「상기 광투과성 기재의 굴절률(589nm)」의 값은, 리타데이션의 측정 대상이 되는 필름을 형성하는 광투과성 기재와 동일한 종류의 수지 필름을 포함하는 미연신 필름을 형성한 후, 이러한 미연신 필름을 측정 시료로서 사용하고(또한, 측정 대상이 되는 필름이 미연신 필름인 경우에는, 그 필름을 그대로 측정 시료로서 사용할 수 있음), 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(가부시끼가이샤 아타고제의 상품명 「NAR-1T SOLID」)를 사용하며, 589nm의 광원을 사용하고, 23℃의 온도 조건에서, 측정 시료의 면 내 방향(두께 방향과는 수직인 방향)의 589nm의 광에 대한 굴절률을 측정하여 구할 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판이 제공될 수 있다. 상기 편광판은 편광막과 상기 편광막의 적어도 일면에 형성된 반사 방지 필름을 포함할 수 있다.
상기 편광막의 재료 및 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료 및 제조방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 편광막은 폴리비닐알코올계 편광막일 수 있다.
상기 편광막과 반사방지 필름 사이에는 보호 필름이 구비될 수 있다. 상기 보호 필름의 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 COP(cycloolefin polymer)계 필름, 아크릴계 필름, TAC(triacetylcellulose)계 필름, COC(cycloolefin copolymer)계 필름, PNB(polynorbornene)계 필름 및 PET(polyethylene terephtalate)계 필름 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 보호필름은 상기 반사방지 필름의 제조시 단일 코팅층을 형성하기 위한 기재가 그대로 사용될 수도 있다. 상기 편광막과 상기 반사방지필름은 수계 접착제 또는 비수계 접착제 등의 접착제에 의하여 합지될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 액정표시장치 (Liquid Crystal Display]), 플라즈마 디스플레이 장치, 유기발광 다이오드 장치(Organic Light Emitting Diodes) 등의 장치일 수 있다.
하나의 일 예로, 상기 디스플레이 장치는 서로 대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터, 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 장치에서 상기 반사 방지 필름은 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다.
상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치는, 1쌍의 편광판 중에서 상대적으로 백라이트 유닛과 거리가 먼 편광판의 일면에 반사 방지 필름이 위치할 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 장치는 디스플레이 패널, 상기 패널의 적어도 일면에 구비된 편광막 및 상기 편광막의 패널과 접하는 반대 측 면에 구비된 반사방지 필름을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성과 우수한 광학 특성을 가지면서도, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상 또는 변형된 부분의 반사율 상승을 억제하는 반사 방지 필름과, 상기 반사 방지 필름을 포함한 편광판과, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예1 내지 3: 하드코팅층의 제조>
제조예 1
펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 30g, 고분자량 공중합체(BEAMSET 371, Arakawa사, 에폭시 아크릴레이트(분자량 40,000) 2.5g, 메틸에틸케톤 20g 및 레벨링제(Tego wet 270) 0.5g을 균일하게 혼합하게 혼합한 이후에 굴절률이 1.525인 아크릴-스티렌 공중합체 수지 미립자(부피 평균 입경: 2㎛, 제조사: Sekisui Plastic) 2g을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
이와 같이 얻어진 하드 코팅 조성물을 트리아세틸 셀룰로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90℃에서 1분 건조하였다. 이러한 건조물에 150 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 4㎛의 두께를 갖는 하드 코팅층을 제조하였다.
제조예 2
제조예 1의 하드 코팅 조성물을 두께 80㎛, 리타데이션 10000nm인 PET 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 60℃에서 1분 건조하였다. 이러한 건조물에 150 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 4㎛의 두께를 갖는 하드 코팅층을 제조하였다.
제조예 3
KYOEISHA사 염타입의 대전 방지 하드 코팅액(고형분 50중량%, 제품명: LJD-1000)을 트리아세틸 셀룰로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90℃에서 1분 건조 한 이후, 150 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 약 5㎛의 두께를 갖는 하드 코팅층을 제조하였다.
<실시예 1 내지 6: 반사방지 필름의 제조>
실시예 1
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)의 혼합 바인더 100중량부 (PETA:DPHA의 혼합비는 7:3)에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60㎚, JGC catalyst and chemicals사 제품) 100 중량부, 불소계 화합물(RS-907, DIC) 12중량부, 및 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 13.4중량부를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 1의 하드 코팅 필름상에, 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 60℃에서 1분 동안 건조 및 경화하여 반사방지 필름을 제조하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다.
실시예 2
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)의 혼합 바인더 100중량부(PETA:DPHA의 혼합비는 6:4)에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60㎚, JGC catalyst and chemicals사 제품) 150 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경: 약 15nm) 100중량부, 불소계 화합물(RS-90, DIC) 16중량부, 및 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 8중량부를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3.5 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 1의 하드 코팅 필름상에, 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 60℃에서 1분 동안 건조 및 경화하여 반사방지 필름을 제조하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다.
실시예 3
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)의 혼합 바인더 100중량부 (PETA:DPHA의 혼합비는 7:3)에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60㎚, JGC catalyst and chemicals사 제품) 350 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경: 약 13nm) 100중량부, 불소계 화합물(F477, DIC) 30중량부, 및 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 37중량부를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3.0 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 2의 하드 코팅 필름상에, 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 60℃에서 1분 동안 건조 및 경화하여 반사방지 필름을 제조하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다.
실시예 4
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)의 혼합 바인더 100중량부 (PETA:DPHA의 혼합비는 6:4)에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 50 내지 60㎚, JGC catalyst and chemicals사 제품) 400 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경: 약 14nm) 120.1중량부, 불소계 화합물(RS-537, DIC) 41중량부, 및 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 22.2중량부를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3.3 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 3의 하드 코팅 필름상에, 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 60℃에서 1분 동안 건조 및 경화하여 반사방지 필름을 제조하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다.
실시예 5
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)의 혼합 바인더 100중량부(PETA:DPHA의 혼합비는 7:3)에 대하여, 중공형 실리카 나노 입자(직경: 약 60 내지 70㎚, JGC catalyst and chemicals사 제품) 323.5 중량부, 솔리드형 지르코니아 나노 입자 (직경: 약 15nm) 125중량부, 불소계 화합물(RS-90, DIC) 29.4중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 17.6중량부를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3.2 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 3의 하드 코팅 필름상에, 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 60℃에서 1분 동안 건조 및 경화하여 반사방지 필름을 제조하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다.
실시예 6
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 100중량부에 대하여, 제1 중공형 실리카 나노 입자(DLS 측정 직경: 58.2nm) 45 중량부, 제 2 중공형 실리카 나노 입자 (DLS 측정 직경: 66.7nm) 78 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경: 약 15nm) 71중량부, 불소계 화합물(RS-90, DIC) 23중량부, 및 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 25중량부를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3.1 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 1의 하드 코팅 필름상에, 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 60℃에서 1분 동안 건조 및 경화하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다.
실시예7
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)의 혼합 바인더 100중량부 (PETA:DPHA의 혼합비는 8:2)에 대하여, 제1 중공형 실리카 나노 입자 (DLS 측정 직경: 58.2nm) 55 중량부, 제 2 중공형 실리카 나노 입자 (DLS 측정 직경: 66.7nm) 90 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경: 약 15nm) 71중량부 (직경: 약 15nm) 150중량부, 불소계 화합물(RS-90, DIC) 25중량부, 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 15중량부를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3.1 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 3의 하드 코팅 필름 상에, 광경화성 코팅 조성물을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 60℃에서 1분 동안 건조 및 경화하여 반사방지 필름을 제조하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/㎠의 자외선을 조사하였다.
<비교예 1 내지 6: 반사방지 필름의 제조 >
비교예 1
혼합 바인더를 사용하지 않고 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)만을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
비교예 2
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 5:5의 혼합비로 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
비교예 3
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 4:6의 혼합비로 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다
비교예 4
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 2:8의 혼합비로 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
비교예 5
혼합 바인더를 사용하지 않고 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)만 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
비교예 6
제1 중공형 실리카 나노 입자(DLS 측정 직경: 58.2nm) 45 중량부, 제 2 중공형 실리카 나노 입자 (DLS 측정 직경: 66.7nm) 78 중량부 대신, 중공형 실리카 나노입자 (DLS 측정 직경: 58.2nm) 123중량부만 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 반사방지 필름을 제조하였다.
평가
1. 마찰 시험 전후의 반사율 측정
#0000 등급의 스틸울에 500g 하중을 걸고 33rpm의 속도로 10회 왕복하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 하드 코팅층과 저굴절층이 형성되지 않은 면에 광이 투과하지 못하도록 암색 처리하고, 저굴절층의 표면을 문지르는 마찰 시험(Rubbing Test)를 시행하여, 마찰 시험 전후 시점에서 반사 방지 필름의 저굴절층의 평균 반사율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 마찰 시험 시행 전, 하드 코팅층과 저굴절층이 형성되지 않은 면에 광이 투과하지 못하도록 암색 처리하고, Solidspec 3700(UV-Vis 분광 광도계, 시마즈社)의 반사율(Reflectance) 모드를 이용하여 380 내지 780nm 파장 영역에서의 평균 반사율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1의 "R0"에 나타내었다. 이후, 상기 마찰 시험을 시행한 이후, 저굴절층에 대하여 R0을 측정한 방법과 동일하게 평균 반사율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1의 "R1"에 나타내었다. 또한, 상기 R0와 R1의 차를 계산하여, 마찰 시험 전후 반사율의 변화 정도를 하기 표 1의 "△R"에 나타내었다.
2. 색좌표값(b * ) 측정
#0000 등급의 스틸울에 500g 하중을 걸고 33rpm의 속도로 10회 왕복하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 하드 코팅층과 저굴절층이 형성되지 않은 면에 광이 투과하지 못하도록 암색 처리하고, 저굴절층의 표면을 문지르는 마찰 시험(Rubbing Test)를 시행하여, 마찰 시험 전후 시점에서 Solidspec 3700(UV-Vis 분광 광도계, 시마즈社)의 반사율 (Reflectance) 모드를 이용하여 반사율을 측정한 후 UV-2401PC Color Analysis 프로그램을 이용하여 저굴절층의 색좌표값(b*) 을 측정하였다.
구체적으로, 상기 마찰 시험 시행 전, 저굴절층의 색좌표값을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1의 "b* 0"에 나타내었다. 이후, 상기 마찰 시험을 시행한 이후, 저굴절층에 대하여 b* 0을 측정한 방법과 동일하게 색좌표값을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1의 "b* 1"에 나타내었다. 또한, 상기 b* 0와 b* 1의 차를 계산하여, 마찰 시험 전후 색좌표값의 변화 정도를 하기 표 1의 "△b*"에 나타내었다.
3. 내스크래치성 측정
#0000 등급의 스틸울을 걸고 27rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 이후, 육안으로 관찰되는 1cm 이하의 스크래치 1개 이하가 관찰되는 최대 하중을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
4. 방오성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 저굴절층의 표면에 검은색 유성펜으로 5㎝ 길이의 직선을 그리고, 무진천을 이용하여 문질렀을 때 지워지는 횟수를 확인하여 방오성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<측정 기준>
○: 지워지는 시점이 10회 이하
△: 지워지는 시점이 11회 내지 20회
X: 지워지는 시점이 20회 초과
R0(%) R1(%) △R (%p) b* 0 b* 1 △b* 내스크래치성 (g) 방오성
실시예1 1.54 1.6 0.06 -1.3 -1.1 0.2 300 ○
실시예2 1.6 1.61 0.01 -2.1 -1.9 0.2 800 ○
실시예3 0.9 0.92 0.02 -3.2 -3.1 0.1 600 ○
실시예4 0.31 0.33 0.02 -3.7 -3.9 0.2 300 ○
실시예5 0.15 0.17 0.02 -4.5 -4.8 0.3 200 ○
실시예6 1.45 1.47 0.02 -3.1 -3.3 0.2 500 ○
실시예7 1.5 1.55 0.05 -3.2 -3.4 0.2 500 ○
비교예1 1.53 1.76 0.23 -1.4 -0.1 1.3 300 ○
비교예2 1.59 1.8 0.21 -2.0 -0.5 1.5 800 ○
비교예3 0.88 1.13 0.25 -3.3 -1.5 1.8 600 ○
비교예4 0.3 0.6 0.3 -4.1 -1.1 3.0 300 ○
비교예5 0.17 0.5 0.33 -5.2 -2.1 3.1 200 ○
비고예6 1.44 1.66 0.22 -2.9 -1.1 1.8 500 ○
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 마찰 시험 시행 전후의 평균 반사율 변화 정도(△R)가 0.02%p 이하이고, 마찰 시험 시행 전후의 색상 변화 정도(△b*)가 0.3 이하이므로, 비교예 1 내지 6에 비해, 마찰 시험으로 인해 손상/변형된 부분에서 반사율 상승 및 색상의 변화를 효과적으로 억제하여 시인성이 우수하다는 점을 확인했다.

Claims (16)

  1. 하드 코팅층; 및
    하기 식 1을 만족하고, 바인더 수지를 포함하는 저굴절층을 포함하고,
    상기 저굴절층의 바인더 수지는 2 내지 4관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 5 내지 6관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 9:1 내지 6:4의 중량비로 포함하는,
    반사 방지 필름:
    [식 1]
    0.2%p ≥ △R = |R1 -R0|
    상기 식 1에서,
    R0은 상기 저굴절층의 380 내지 780nm의 파장 영역에서 평균 반사율이고,
    R1은 스틸울에 500g의 하중을 걸고 33rpm의 속도로 10회 왕복하여 상기 저굴절층의 표면을 문지르는 마찰 시험(Rubbing Test) 시행 후, 저굴절층에 대하여 R0을 측정한 방법과 같이 측정된 380 내지 780nm의 파장 영역에서 평균 반사율이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 1의 R0 값은 0.1 내지 2.0%인 반사 방지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식 1의 R1 값은 0.3 내지 2.2%인 반사 방지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절층은 하기 식 2를 만족하는 반사 방지 필름:
    [식 2]
    1 ≥ △b* = |b* 1 - b* 0|
    상기 식 2에서,
    b* 0은 국제 조명 위원회가 정한 CIE (L*a*b*) 색 좌표계의 b* 값이고,
    b* 1은 스틸울에 500g의 하중을 걸고 33rpm의 속도로 10회 왕복하여 상기 저굴절층의 표면을 문지르는 마찰 시험 시행 후, 저굴절층에 대하여 b* 0을 측정한 방법과 같이 측정된 CIE (L*a*b*) 색 좌표계의 b* 값이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식 2의 b* 0 값은 2 내지 -10인 반사 방지 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 식 2의 b* 1 값은 3 내지 -9인 반사 방지 필름.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절층은, 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산되고 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 중공형 무기 입자;를 포함하는 반사 방지 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 중공형 무기 입자는,
    동적 광산란법 (Dynamic Light Scattering, DLS)으로 측정된 입경이 40nm 내지 60nm인 중공형 무기 입자 1종과,
    동적 광산란법으로 측정된 입경이 65nm 내지 100nm인 중공형 무기 입자 1종을 포함하는 반사 방지 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 40nm 내지 60nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 및 65nm내지 100nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자는 중량비가 7:3 내지 3:7인 반사 방지 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절층은, 2 내지 4 관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 5 내지 6 관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 공중합체를 포함한 바인더 수지; 및
    상기 바인더 수지에 분산되고, 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 중공형 무기 입자;를 포함하는 반사 방지 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 2 내지 4관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 5 내지 6관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 중량비가 9:1 내지 6:4이고,
    상기 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 중공형 무기 입자는, 입경이 40nm 내지 60nm인 중공형 무기 입자 및 입경이 65nm 내지 100nm인 중공형 무기 입자를 7:3 내지 3:7의 중량비로 포함하는 반사 방지 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    파장 400㎚ 내지 800㎚에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 3,000 ㎚ 이상인 광투과성 기재를 더 포함하는 반사 방지 필름.
  15. 제1항에 따른 반사 방지 필름을 포함하는 편광판.
  16. 제1항에 따른 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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