KR102276152B1

KR102276152B1 - 유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널

Info

Publication number: KR102276152B1
Application number: KR1020200111578A
Authority: KR
Inventors: 윤철민; 안종남
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date: 2020-09-02
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2021-07-12
Anticipated expiration: 2040-09-02
Also published as: TW202210295A; CN114193864A; US20220064059A1; JP2022042491A

Abstract

본 발명은 유리 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 플렉서블 유리 기판, 상기 플렉서블 유리 기판의 전면에 형성되는 제1 폴리이미드계 비산방지층, 상기 제1 폴리이미드계 비산방지층 상에 형성되는 에폭시계 하드코팅층 및 상기 유리 기판의 후면에 형성된 제2 폴리이미드계 비산방지층을 포함하는 유리기판 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.

Description

유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널{GLASS SUBSTRATE LAMINATE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FLEXIBEL DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}

본 발명은 유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.

최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이 장치의 박막화가 요구되고 있으며, 그 중에서도 사용자가 원하는 때에 휘거나 접을 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치 또는 제조 공정에서 휘거나 접는 단계를 구비하는 플렉서블 디스플레이 장치가 주목 받고 있다.

이러한 디스플레이 장치는 디스플레이 화면을 덮는 투명한 윈도우를 포함하는데, 윈도우는 외부 충격과 사용 중 가해지는 스크래치 등으로부터 디스플레이 장치를 보호하는 기능을 한다.

디스플레이용 윈도우는 기계적 특성이 우수한 소재인 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있는데, 종래의 유리는 유연성이 없으며, 자체의 무게로 인하여, 디스플레이 장치가 고중량화가 되는 원인이 되는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 플렉서블 유리 기판을 박막화하는 기술이 개발되어 있지만, 여전히 휘거나 굽힐 수 있는 플렉서블 특성을 구현하기 충분하지 않고, 또한 여전히 외부 충격에 쉽게 파손되는 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다. 특히 플렉서블 디스플레이 장치의 경우, 외부 충격 또는 휘거나 접히는 과정에서 유리기판 윈도우가 쉽게 깨져 그 파편이 비산되면서 사용자가 부상을 입을 수 있는 문제점이 있다. 또한, 이를 해결하기 위해 플렉서블 유리 박막 상에 비산방지층을 형성하여 문제를 해결하고자 하는 노력이 있었지만, 열이력 등에 의해 수축이 되는 경우, 유리기판의 변형 및 비산방지층이 형성된 유리 적층체의 변형 문제는 여전히 해결되지 못하고 있다.

이에 따라, 내구성이 향상되고, 유리 기판이 파손될 때의 비산되는 현상이 개선되어, 사용자의 안전을 확보할 수 있으며, 내열성 및 광학적 특성이 개선되고, 동시에 상기 열이력 등의 외부응력에 따른 유리기판 및 유리기판의 변형문제를 해결하기 위한 새로운 적층구조의 개발이 필요한 실정이다.

한국공개특허 제10-2015-0028471호(2015.03.16.)

본 발명의 일 과제는 박막의 유리기판을 기재로 사용하는 경우, 비산방지층 및 하드코팅층 형성 시 경화에 따른 열수축에 의하여 유리기판의 모서리(edge) 부분 등의 휨 발생을 방지할 수 있으며, 우수한 표면경도를 가져, 종래 플라스틱 기재 대비 동일 두께상에서도 우수한 펜 드롭(PENT DROP) 특성을 가지는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용 가능한 유리기판 적층체를 제공하는 데 있다.

따라서 본 발명의 또 다른 일 과제는 우수한 내구성 및 내비산 특성을 가져, 사용자의 안전을 확보할 수 있고, 휘거나 굽힘이 가능한 유연한 특성을 가져, 접거나 휘는 동작을 반복하여도, 유리가 깨지거나 크랙이 발생하지 않아 플렉서블 디스플레이 장치에 적용 가능한 유리기판 적층체를 제공하는 데 있다.

또한, 외부의 응력이나, 열충격에 따른 휨 발생이 거의 없는, 좋게는 ± 0.2 ㎜ 이내의 휨을 가지는 유리기판 적층체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 양태는 플렉서블 유리 기판; 상기 플렉서블 유리 기판의 전면에 형성되는 제1 폴리이미드계 비산방지층; 상기 제1 폴리이미드계 비산방지층 상에 형성되는 에폭시계 하드코팅층; 및 상기 유리 기판의 후면에 형성된 제2 폴리이미드계 비산방지층;을 포함하는 유리기판 적층체를 제공한다.

본 발명의 일 양태에서 상기 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층은 불소계 방향족 디아민 단위 및 방향족 이무수물 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지로 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시계 하드코팅층은 에폭시계 실란 수지를 포함하여 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 유리기판 적층체는 휨 특성이 ± 0.4 ㎜ 이내의 값을 가지는 것일 수 있다.

(상기 휨 특성은 가로 180 ㎜ × 세로 76㎜, 두께 40 ㎛ 유리기판 상에 상기 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층과 하드코팅층을 도포 및 경화한 직후, 상온에서의 기판의 휨 정도를 측정한 것으로, 이 때, 제진대 방향으로 기판이 휘어 유리기판 중심(center)이 air층으로 휘어져 있을 경우, 부(응력)의 값(㎜)으로 나타내었고, 반대로 제진대 상에서 유리기판 양쪽 끝(모서리)이 air층 방향으로 휘어져 있을 경우, 양(장력)의 값(㎜)으로 나타내었다.)

본 발명의 일 양태에서 상기 플렉서블 유리 기판은 두께가 1 내지 100 ㎛ 인 것일 수 있다.

본발명의 일 양태에서 상기 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층은 두께가 1 내지 10 ㎛ 인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 제1 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 및 제2 폴리이미드계 비산방지층의 두께보다 얇은 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 에폭시계 하드 코팅층은 두께가 500 ㎚ 내지 30 ㎛ 인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 유리기판 적층체는 ASTM D3363에 따른 연필 경도가 4H 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 유리기판 적층체는 펜 드롭 테스트(PEN　DROP　TEST)에 의한 내충격성이 5 cm 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 양태는 유리기판의 전면에 비산방지 조성물을 도포하고, 경화하여, 제1 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계; 상기 유리기판의 후면에 상기 비산방지 조성물을 도포하고, 경화하여, 제2 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 폴리이미드계 비산방지층 상에 하드코팅 조성물을 도포하고, 경화하여 에폭시계 하드코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 유리기판 적층체 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 양태에서 상기 비산방지 조성물은 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 하드코팅 조성물은 에폭시계 수지 전구체 및 반응성 작용기가 표면에 도입된 무기입자를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 유리기판 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.

본 발명의 유리기판 적층체는 표면 경도가 높고, 유연하며, 내열성 및 광학성 특성이 우수한 장점이 있다.

또한, 본 발명의 유리기판 적층체는 플렉서블 유리기판의 양 면에 동일한 화학구조를 가지는 폴리이미드계 비산방지층, 특히 불소 함유 폴리이미드를 채택함으로써, 플렉서블 유리기판이 열이력 등의 외부응력에 의해 유리기판의 변형 또는 유리기판 적층체의 변형을 방지하여 장기적 변형이 발생되지 않는 효과를 가진다.

또한, 본 발명의 유리기판 적층체는 동일한 화학구조를 가지는 물질의 폴리이미드, 특히 불소 원소를 함유하는 폴리이미드를 비산방지층으로 형성함으로써, 플렉서블 유리기판의 열 변형을 억제할 뿐만 아니라, 그 상부에 형성되는 에폭시계 하드코팅층의 변형 역시 억제하는 놀라운 효과를 가진다. 더욱이, 유리기판의 전면에 형성되는 제1 폴리이미드계 비산방지층과 유리기판의 후면에 형성되는 제2 폴리이미드계 비산방지층의 두께를 특정 비율로 조절함으로써, 유리기판이 파손될 때 비산하는 현상이 개선되고, 현저히 향상된 내충격(펜드롭, PEN DROP)특성을 구현할 수 있어, 종래의 플라스틱 기재로 형성된 커버 윈도우 수준의 두께 상에서 펜 적용이 가능한 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 유리적층체의 단면을 개략적으로 나타낸 분해 사시도이다.

본 발명에서 사용되는 용어들은 달리 정의되지 않는 한, 당 업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명의 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 발명에서 용어 “플렉서블(flexible)”은 휘거나, 구부러지거나 접히는 것을 의미하는 것이다.

본 발명에서 용어 “폴리이미드계 비산방지층”은 “제1 비산방지층”과 “제2 비산방지층”을 포함하는 의미로 사용된 것이고, 상기 “제1 비산방지층”과 “제2 비산방지층”은 각각 “제1 폴리이미드계 비산방지층”과 “제2 폴리이미드계 비산방지층”을 포함하는 의미로 사용된 것이다.

본 발명에서 용어 “유리기판”은 “플렉서블 유리기판”, “박막 유리기판” 등의 유리기판을 모두 포함하는 의미로 사용된 것이다.

본 발명에서 용어 “이내”는 포함하는 범위의 의미로 사용된 것으로, 구체적인 일 예로, “±0.2 ㎜ 이내”는 +0.2 ㎜ 및 -0.2 ㎜를 포함한 범위를 의미를 의미하는 것으로 사용된 것이다.

본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 플렉서블 유리기판의 양 면에 동일한 화학구조를 가지는 폴리이미드 물질로 형성한 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층을 형성하고, 상기 제1 폴리이미드계 비산방지층 상에 하드코팅층을 형성함으로써, 플렉서블 특성을 구현하면서도, 내비산 특성, 내충격 특성 및 광학특성이 우수하여, 플렉서블 디스플레이 패널의 커버 윈도우로 적용에 적합한 유리기판 적층체를 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

또한, 상기 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층은 폴리이미드, 특히 불소 함유 폴리이미드를 채택함으로써, 플렉서블 유리기판이 열이력 등의 다양한 외부응력에 따른 단기적 또는 장기적 변형이 발생되지 않는 효과를 가질뿐만 아니라, 에폭시계 하드코팅층의 변형 역시 억제하는 효과를 가지는 점을 확인하였다. 더욱이, 본 발명의 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 물질로, 특정 폴리이미드계 조성물, 특히 불소 원소를 함유하는 폴리이미드계 조성물을 이용하여, 상기 폴리이미드계 비산방지층을 형성함으로써, 상기 변형방지효과를 더욱 극대화하였고, 또한, 내비산 특성이 우수하면서도, 내열성 및 광학적 특성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 도면을 참고하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체를 도시한 개략적인 도면이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체(100)는 플렉서블 유리기판(10)의 양 면에 형성된 폴리이미드계 비산방지층(20) 및 에폭시계 하드코팅층(30)을 포함한다. 상기 폴리이미드계 비산방지층(20)은 상기 플렉서블 유리기판(10)의 전면에 형성된 제1 폴리이미드계 비산방지층(21)과 상기 플렉서블 유리기판(10)의 후면에 형성된 제2 폴리이미드계 비산방지층(22)을 포함한다. 상기 에폭시계 하드코팅층(30)은 상기 제1 폴리이미드계 비산방지층(21) 상에 형성된 것이다.

본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체는 ASTM D3363에 따른 연필 경도가 3H 이상일 수 있고, 구체적으로 4H 이상일 수 있다. 또한, 펜 드롭 테스트(PEN DROP TEST)에 의한 내충격성이 3 cm 이상일 수 있고, 좋게는 5 cm 이상, 더욱 좋게는 10 cm 이상, 더욱 더 좋게는 30 ㎝ 이상일 수 있다. 이때, 펜 드롭 테스트(PENT DROP TEST)에 의한 내충격성 특성은, 0.7 mm 지름을 가지고 5.3 g 무게를 가지는 볼펜을 수직 낙하시켰을 때의 표면 찍힘 및 눌림이 없는 상태를 의미하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체는 휨 특성이 ± 0.4 ㎜ 이내의 값을 가지는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 ± 0.38 ㎜ 이내의 값을 가지는 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 ± 0.2 ㎜ 이내의 값을 가지는 것일 수 있다.

상기 휨 특성은 가로 180 ㎜ × 세로 76㎜, 두께 40 ㎛ 유리기판 상에 상기 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층과 하드코팅층을 도포 및 경화한 직후, 상온에서의 기판의 휨 정도를 측정한 것으로, 이 때, 제진대 방향으로 기판이 휘어 유리기판 중심(center)이 air층으로 휘어져 있을 경우, 부(응력)의 값(㎜)으로 나타내었고, 반대로 제진대 상에서 유리기판 양쪽 끝(모서리)이 air층 방향으로 휘어져 있을 경우, 양(장력)의 값(㎜)으로 나타내었다.

본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체는 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 폴리이미드의 ASTM E111에 따른 모듈러스가 4 GPa 이하, 3 GPa 이하 또는 2.5 GPa 이하이고, 파단연신율이 10 % 이상, 20 % 이상 또는 30 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388 nm에서 측정된 광투과도가 5 % 이상 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700 nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b* 값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3를 가지는 경우, 본 발명의 목적을 달성하는 데 더욱 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체는, 불소 원소를 함유하는 폴리이미드를 비산방지층 형성용 물질로 채택하여, 플렉서블 유리기판의 양면에 폴리이미드계 비산방지층을 형성함으로써, 플렉서블 유리기판의 스트레스(예를 들면 열 이력 등의 다양한 외부응력)에 따른 변형을 억제할 뿐만 아니라, 폴리이미드계 비산방지층의 상부에 형성되는 에폭시계 하드코팅층의 변형 역시 억제하여, 전체적으로 본 발명의 유리기판 적층체의 변형 저항성을 현서히 향상시키는 효과를 부여한다.

더욱이, 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체는 상기와 같은 효과 뿐만 아니라 우수한 유연성으로 플렉시블 특성 구현이 용이하고, 내충격 및 내비산 특성이 뛰어나, 사용자의 안전을 확보할 수 있으며, 우수한 광학적 특성으로 투명하여, 플렉서블 디스플레이 패널의 윈도우 커버로 적용에 바람직할 수 있다.

이하에서, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체를 이루는 플렉서블 유리기판(10), 제1 폴리이미드계 비산방지층(21), 제2 폴리이미드계 비산방지층(22) 및 에폭시계 하드코팅층(30)의 각 구성에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.

<플렉서블 유리기판>

플렉서블(flexible) 유리기판은 접거나(folderble) 휘어지는(curved) 유리기판을 의미하고, 디스플레이 장치의 윈도우로서 기능할 수 있는 것으로서, 내구성이 좋고 표면 평활성 및 투명도가 우수한 장점이 있다.

바람직한 일 양태로, 유리기판 적층체(100)는 플렉서블 디스플레이패널(100)의 일면 상에 형성될 수 있고, 휨 또는 접힘에 대응하여 휘거나 접힐 수 있다. 이때 유리기판 적층체(100)이 비교적 작은 곡률반경으로 굴곡되거나 대략 접히는 정도로 변형하기 위해서, 플렉서블 유리기판(10)은 초박형 유리기재로 형성되어야 한다. 바람직한 일 양태로, 플렉서블 유리기판(10)은 초박형의 유리기재일 수 있고, 두께는 100 ㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 두께가 1 내지 100 ㎛인 것일 수 있고, 보다 구체적으로 30 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 플렉서블 유리기판은 화학강화층을 더 포함할 수 있으며, 상기 화학강화층은 플렉서블 유리기판에 포함되는 유리기재의 제1면 또는 제2면 중 어느 한면 이상에 화학강화 처리를 수행하여 형성될 수 있고, 이로써 플렉서블 유리기판의 강도가 향상될 수 있다.

이와 같이 화학강화 처리된 초박형의 플렉서블 유리기판을 형성하는 방법에는 여러 가지가 있으나, 일 예로 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는 원장 유리를 준비하여 절단, 면취, 소성 등을 거쳐 소정의 형상으로 가공한 후, 이를 화학강화 처리하는 것일 수 있다. 다른 일 예로 일반 두께의 원장 유리를 준비하여 100 ㎛ 이하의 두께로 슬리밍(slimming) 작업을 한 후, 형상가공 및 화학강화 처리를 순차적으로 진행할 수도 있다. 이때 슬리밍 작업은 기계적 방법과 화학적 방법에서 선택되는 어느 하나 또는 두 방법을 함께 사용하여 수행될 수 있다.

<폴리이미드계 비산방지층>

본 발명에서 폴리이미드계 비산방지층은 상기 유리기판(10)의 파손 시, 발생되는 에너지를 흡수함으로써, 유리기판(10)의 파편이 비산하는 것을 방지하는 기본 기능이외에, 본 발명에서는 하드코팅층이 형성되는 방향의 폴리이미드 비산방지층(제1 폴리이미드계 비산방지층에 해당)의 두께를 그 반대면의 비산방지층(제2 폴리이미드계 비산방지층에 해당)의 두께보다 얇거나 같게 형성하으로써, 유리기판의 양면의 응력을 조절하게 하여, 열이력 등의 외부응력에 따른 장기 변형 또는 단기변형을 방지하는 역할을 하는 층으로, 상술한 제1 폴리이미드계 비산방지층과 제2 폴리이미드계 비산방지층을 포함하는 의미로 사용된 것이다.

상기 제1폴리이미드계 비산방지층 및 제2폴리이미드계 비산방지층은 서로 동일 또는 상이한 수지로 이루어진 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 동일한 수지로 이루어질 때 유리기판의 변형을 더욱 방지할 수 있어서 더욱 선호될 수 있다.

바람직한 일 양태로, 본 발명의 폴리이미드계 비산방지층은 동일한 물질의 폴리이미드, 특히 불소 원소를 함유하는 폴리이미드를 비산방지층으로 형성하고, 하드코팅층이 형성되는 측면의 두께를 그 반대면에 형성되는 비산방지층의 두께보다 얇게 형성 함으로써, 상기 폴리이미드계 비산방지층의 형성 시에 발생하는 열수축 등의 외부응력들에 따른 플렉서블 유리기판의 휨 및 변형 등의 변형을 억제할 뿐만 아니라, 그 상부에 형성되는 에폭시계 하드코팅층의 변형 역시 억제하는 효과를 가진다.

본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드계 비산방지층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위 및 방향족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지로 형성하는 경우, 구체적으로는 상기 불소계 방향족 디아민과 방향족이무수물을 포함하는 단량체를 중합한 폴리이미드이미드계 수지로 형성되는 것일 경우, 광학적 물성과 기계적 물성이 우수하고, 탄성력 및 복원력이 우수한 장점을 가지며, 또한, 상기 유리기판의 변형을 방지하는 효과를 더욱 증진시킬 수 있어서 더욱 선호된다.

본 양태에서, 상기 불소계 방향족 디아민은 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 6FAPB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2′, TFMB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6FODA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 불소계 방향족 디아민은 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써, 제조되는 폴리이미드계 비산방지층에 의한 유리기판의 열이력 등에 의한 변형을 억제할 수 있으며, 내비산 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 더욱이 광학적 특성을 향상시킬 수 있고, 황색도 역시 개선할 수 있어 바람직하다.

본 양태에서, 상기 방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트)(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), TMEG100) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 양태에서, 상기 불소계 방향족 디아민과 방향족 이무수물은 몰비로 1 : 0.8 내지 1 : 1.2로 사용하는 것일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1 : 1.1로 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층은 에폭시계 하드코팅층이 그 상부에 형성되는 제1 폴리이미드계 비상방지층의 두께가 그 반대면에 형성되는 제2 폴리이미드계 비산방지층의 두께보다 같거나 얇은 것일 경우 더욱 우수한 본 발명의 효과를 달성할 수 있다. 즉, 열변형 또는 외부 응력에 대한 변형방지 특성이 잘 조절이 되어 변형이 방지되는데, 각각의 두께가 10 ㎛ 이하 일 수 있고, 상한은 제한되지 않으나 100 ㎚일 수 있다.

<하드코팅층>

다음은 하드코팅층에 대하여 구체적으로 살핀다.

하드코팅층은 유리기판 적층체를 외부의 물리적 및 화학적 손상으로부터 보호하는 기능을 수행할 수 있으며, 우수한 광학적, 기계적 특성을 가지는 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시계 하드코팅층(30)은 상기 제1 폴리이미드계 비산방지층(21) 상에 형성되는 것일 수 있고, 공지된 하드코팅층 형성물질로 형성되는 것이면, 제한되는 것은 아니나, 바람직한 일 양태로는 에폭시계 실란 수지를 포함하여 형성되는 것일 수 있다.

본 양태에 있어서, 상기 에폭시계 실란 수지는 실세스퀴옥산(silsesquinoxanes) 계 화합물을 주요성분으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 실세스퀴옥산계 화합물은 지환족 에폭시화 실세스퀴옥산(epoxidized cycloalkyl substituted silsesquinoxanes)계 화합물일 수 있다.

상기 지환족 에폭시화 실세스퀴옥산계 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

A-Si(OR)₃

(상기 화학식 1에서, A은 C2 내지 C7의 에폭시기가 치환된 C1 내지 C10의 알킬기를 의미하고, R은 서로 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬이고, 상기 R의 C1 내지 C10의 알킬기의 탄소는 산소로 치환 될 수 있다.)

상기 화학식 1에서, 에폭시기의 일 예로는 사이클로 알킬이 융합된 에폭시기일 수 있고, 구체적인 일 예는, 사이클로헥실에폭시기 등일 수 있다.

여기에서, 알콕시 실란 화합물의 구체적 일 예로는, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 중 하나 이상일 수 있지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일 양태에서, 실세스퀴옥산계 화합물은 화학식 1로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위와 함께, 하기 화학식 2로 표현되는 디알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함할 수도 있다. 이 경우, 실세스퀴옥산계 화합물은 트리알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 디알콕시실란 화합물을 0.1 내지 100 중량부를 혼합하고, 이를 축합 중합하여 제조할 수 있다.

[화학식 2]

A-SiR_a(OR)₂

(상기 화학식 2에서, R_a는 C1 내지 C5에서 선택되는 선형 또는 분지형 알킬기이고, A 및 R은 화학식 1의 정의와 같다.)

상기 화학식 2의 화합물을 구체적으로 예를 들면 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸프로필디메톡시실란 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로펜틸)에틸메틸디에톡시실란 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명이 일 양태에서, 하드코팅층은 무기입자를 더 포함할 수 있고, 상기 무기입자는 실리카 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.

상기 금속산화물의 구체적인 일 예로, 알루미나, 산화티탄 등을 포함하는 것일 수 있고, 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 후술하는 하드코팅 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 무기입자는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등에서 선택되는 입자를 더 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 양태에서, 상기 무기입자는 평균 입경이 1 내지 200 ㎚일 수 있고, 구체적으로 5 내지 180 ㎚일 수 있으며, 상기 평균 입경 범위 내에서, 2종 이상의 상이한 평균 입경을 가지는 무기입자를 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 하드코팅층은 활제를 더 포함할 수 있다. 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다. 상기 활제의 구체적인 일 예로는 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시계 하드 코팅층의 두께는 500 ㎚ 내지 30 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 더 구체적으로는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 두께를 가지는 경우, 에폭시계 하드코팅층은 우수한 경도를 가지면서도 유연성을 유지하여, 휨이 실질적으로 발생하지 않을 수 있어 바람직하다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시계 하드코팅층은 연필경도가 2 H 이상, 3 H 이상 또는 4 H 이상이며, 스틸울(#0000, 리베론사)을 이용한 스크래치 평가 시 10 회/1Kgf, 20 회/1Kgf 또는 30 회/1Kgf 에서 스크래치가 발생하지 않고, 수접촉각이 80 °이상, 90 °이상 또는 100 °이상일 수 있다.

<플렉서블 디스플레이 패널>

본 발명의 일 양태는 상기 일 양태에 따른 유리기판 적층체를 윈도우 커버로 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.

바람직한 일 양태로, 플렉서블 디스플레이 장치에서 유리기판 적층체(100)는 플렉서블 디스플레이패널의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 플렉서블 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.

<유리기판 적층체의 제조방법>

이하에서, 본 발명의 일 양태에 따른 유리기판 적층체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 양태에 따른, 유리기판 적층체의 제조방법은 플렉서블 유리기판의 전면에 비산방지 조성물을 도포하고, 경화하여, 제1 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계; 상기 플렉서블 유리기판의 후면에 상기 비산방지 조성물을 도포하고, 경화하여, 제2 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 폴리이미드계 비산방지층 상에 하드코팅 조성물을 도포하고, 경화하여 에폭시계 하드코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

먼저, 본 양태의 일 양태에 따른, 상기 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계에서의 비산방지 조성물에 대하여 설명한다.

본 양태에서, 상기 비산방지 조성물은 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 불소계 방향족 디아민과 방향족 이무수물을 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 일 양태로서, 상기 비산방지 조성물은 불소계 방향족 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 방향족 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조된 폴리이미드 전구체인 것일 수 있다. 이때, 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다. 또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 180 ℃에서 실시될 수 있고, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로판아마이드(DMPA), 디에틸프로판아마이드(DEPA) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.

이때, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 또는, 상기 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것일 수도 있다.

이후, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 폴리이미드 용액(비산방지 조성물)을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 공지된 이미드화 방법을 제한없이 사용할 수 있으나, 구체적인 일 예로, 화학 이미드화 방법, 열 이미드화 방법 등이 있으며, 본 발명의 일 양태로서는, 바람직하게 공비 열 이미드화법을 사용할 수 있다.

상기 공비 열 이미드화법은 폴리이미드 전구체(폴리아믹산 용액)에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 160 ℃ 내지 200 ℃에서 6 내지 24시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는 것일 수 있으며, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리되는 것일 수 있다.

상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 용액은 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.

일 실시예에 따르면, 상기 비산방지 조성물(폴리이미드 용액)은 고형분 함량이 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량%인 것일 수 있다.

이하로는 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 양태에서, 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층은 상기 비산방지 조성물을 플렉시블 유리기판의 전후면에 각각 도포하고, 경화함으로써 형성하는 것일 수 있다. 이때, 도포하는 방법으로는 제한되지 않으나, 바(bar) 코팅, 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아 (gravure)코팅, 콤마(comma) 코팅, 슬릿(slit) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.

상기 경화는 40 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하는 하는 것일 수 있고, 상기 열처리 횟수는 1회 이상일 수 있으며, 동일온도 또는 상이한 온도 범위에서 1회 이상 열처리 할 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간은 1 분 내지 60 분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 양태의 일 양태에 따른, 상기 에폭시계 하드코팅층을 형성하는 단계에서의, 하드코팅 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 하드코팅 조성물은 상술한 에폭시계 실란 수지와 가교제 및 광개시제를 포함하는 것일 수 있다.

본 양태에서, 상기 가교제는 에폭시계 실란 수지와 가교 결합을 형성하여 하드코팅층 형성용 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.

상기 가교제는 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기한 화학식 1 및 화학식 2의 구조의 에폭시 단위와 동일한 지환족에폭시 화합물로서, 가교 결합을 촉진하고 하드코팅층의 굴절율을 유지하여 시야각의 변경을 초래하지 않고, 휨특성을 유지할 수 있으며, 또한 투명성을 훼손하지 않아 좋다.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 5인 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.)

여기에서 “직접결합”이란, 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 3에 있어서 두 개의 시클로헥산이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다. 또한 “연결기”는 전술한 치환기들이 2개 이상 연결된 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 3에 있어서, R¹ 및 R²의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으나, X가 연결된 탄소를 1번으로, 에폭시기가 연결된 탄소를 3, 4번으로 할 때, 6번 위치에 치환되는 것이 보다 바람직하다.

상기 가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위의 함량에서 하드코팅 조성물의 점도를 적정범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 본 발명의 특성을 달성하는 한에서는, 상기 화학식들의 화합물 이외에 다양한 에폭시화합물을 추가하여 사용할 수 있지만, 그 함량은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에서, 에폭시계 단량체는 하드코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량에서 점도를 조절할 수 있고, 두께 조절이 용이하고, 표면이 균일하며, 박막의 결점이 발생하지 않고 또한 경도를 충분히 달성할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서, 광개시제는 광양이온 개시제로서, 상기 화학식들을 포함하는 에폭시계 모노머의 축합을 개시할 수 있다. 광양이온 개시제로는 예를 들면 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 좋게는 0.2 내지 5 중량부 포함될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 용매의 비제한적인 예로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 헥산계; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 용매는 조성물 총 중량 중 나머지 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

비 제한적인 일 양태로, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 열경화제를 더 포함할 수 있다.

상기 열경화제는 일 예로, 설포늄염계, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있으며, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 보다 바람직하게는 설포늄염계 열경화제를 더 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 에폭시 실록산 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위의 함량으로 포함되는 경우 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 사용함으로써 유리기판 적층체를 물리적으로 보호할 수 있으며, 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 굽힘 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 지환족 에폭시화 실세스퀴옥산계 화합물의 중합방법은 공지의 것이라면 제한하지 않지만, 예를 들면, 물의 존재 하에 상술한 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시 실란들 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이때, 무기산 등의 성분을 포함하여 가수분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 에폭시 실란계 수지는 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 실란 화합물이 중합되어 형성되는 것일 수 있다.

이때, 지환족 에폭시화 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol일 수 있고, 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우, 하드코팅층 형성용 조성물이 적절한 점도를 가져, 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 향상될 수 있어 바람직하다.

또한, 제조되는 하드코팅층의 경도가 향상될 수 있다. 또한, 하드코팅층의 유연성이 개선되어 컬 발생이 억제될 수 있다. 바람직하게는, 지환족 에폭시화 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 18,000 g/mol일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 2,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 측정된다.

이하로는 에폭시계 하드코팅층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 양태에서, 에폭시계 하드코팅층은 상기 하드코팅 조성물을 제1 폴리이미드계 비산방지층 상에 도포하고, 경화하여 제조하는 것일 수 있다. 이때, 도포하는 방법으로는 제한되지 않으나, 바(bar) 코팅, 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아 (gravure)코팅, 콤마(comma) 코팅, 슬릿(slit) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.

상기 경화는 광경화나 열경화를 단독으로, 또는 광경화 이후, 열경화, 열경화 이후, 광경화 하는 등의 방법으로 수행될 수 있다.

비 제한적인 일 양태로, 상기 경화단계는, 광조사 이전 건조단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 건조는 30 ℃ 내지 70 ℃에서 1 내지 30 분 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태에서 상기 하드코팅 조성물을 사용함으로써 유리기판 적층체를 물리적으로 보호할 수 있으며, 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.

1) 연필경도

ASTM D3363에 의거하여, 연필경도계(기배이앤티社)를 이용하여 1 Kg 하중에서 경도별 연필(Mitsubishi社)을 이용하여 실시예들 및 비교예들에서 제조된 유리기판 적층체의 표면의 연필경도를 측정하였다. 상기 표면은 하드코팅층이 형성된 방향의 표면을 의미한다.

2) 내충격 특성 평가(펜 드랍, pen drop)

BIC Orange 0.7 ㎜ 펜(5.3 g의 중량)을 하기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 유리기판 적층체 샘플 상에 수직으로 펜을 세워 지정 된 위치에서 펜을 낙하 시킨 후 기판의 상태를 하기 기준으로 평가 하였다. 이때, 펜은 하드코팅층이 형성된 면 상으로 낙하시켜 측정하였다.

<평가 기준>

◎: 찍힘 및 눌림 없음

○: 찍힘 및 눌림 있음

X: 깨짐(비산이 되지 않음)

▲: 2회 평가시 결과 상이 함

3) 휨 특성

하기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 유리기판 적층체를 평평한 지면에 놓고 상기 유리기판 적층체가 위 또는 아래 방향으로 휨의 정도 측정한 것으로, 유리기판의 모서리(edge) 부분이 위쪽으로 휨이 발생하는 경우를 +값으로 나타내었고, 아래쪽으로 휨 또는 말림이 발생하는 경우를 -값으로 나타내었다.

구체적으로 가로 180 ㎜ × 세로 76 ㎜ 두께 40 ㎛ 유리기판 상에 각 비산방지층 및 하드코팅층 형성용 조성물을 도포 및 경화한 직후, 수평이 정확하게 맞추어진 제진대 상에 유리기판 적층체를 놓은 후, 상온에서 유리기판 적층체의 휨을 측정하였다. 이 때, 제진대 방향으로 기판이 휘어 유리기판 중심(center)이 air층으로 휘어져 있을 경우, 모서리를 기준으로 중심의 최상곡점 부분과의 단차를 측정하여부(응력)의 값(㎜)으로 나타내었고, 반대로 제진대 상에서 유리기판 양쪽 끝(모서리)이 air층 방향으로 휘어져 있을 경우, 중심을 기준으로 모서리가 올라간 단차를 측정하여, 양(장력)의 값(㎜)으로 나타내었다.

4) 광투과도

ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛ 필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.

5) 황색도(YI) 및 b*값

ASTM E313 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.

6) 위상차(R_th)

RETS-100(OTSUKA ELECTRONICS)을 이용하여 입사각 0 내지 45도 범위를 5도 간격으로 수직방향　위상차를 측정하였다. 보다 구체적으로, 샘플크기는 가로 세로 각각 5 ㎝ 정사각형 형태로 시편을 샘플홀더에 장착하고 모노크로미터를 이용하여 550 nm으로 고정하였으며, 두께방향　위상차(R_th)은 입사각을 0~45˚ 범위에서 측정하였다.

R_th　= [(n_{x +}　n_y) / 2 - n_z] ×d

여기서, n_x는 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율이고, n_y는 면 내 굴절율 중 n_x와 수직인 굴절율이며, n_z는 수직인 굴절율이고, d는　유리기판 적층체의 두께를 10㎛로 환산하여 계산한 값이다.

[제조예 1] 비산방지층 형성용 조성물의 제조

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 230 g을 채운후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 6FAPB(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene) 36.5 g을 용해시켰다. 상기 6FAPB 용액에 TMEG100(Ethylene glycol bis-anhydro trimellitate) 35 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액에 톨루엔(Toluene) 70 g을 추가하여 180 ℃에서 6 시간 동안 환류시켜 물을 제거한 후, 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 디메틸프로판아마이드(DMPA)을 첨가하여 비산방지층 형성용 조성물(폴리이미드 용액)을 제조하였다.

[제조예 2] 우레탄아크릴계 비산방지층 형성용 조성물의 제조

우레탄 아크릴레이트 (UV-6100B, 니폰 고세이 카가쿠샤 케이.케이.(Nippon Gosei Kagakusha K.K)., "니폰 고세이" 제품) 60 g, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 ("라이트 에스테르(Light Ester) HOP-A", 쿄에이샤 카가쿠샤 케이.케이.(Kyoeisha Kagakusha K.K.) 제품) 20 g, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 (HDODA, 다이알 유씨비 컴퍼니(Dial UCB Co.) 제품) 20 g, 개시제로 다로큐어(Darocure) 1173(상표명, 시바-가이기 컴퍼니(Ciba-Geigy Co.) 제품) 1 g을 균일하게 혼합하여 비산방지층 형성용 조성물을 제조하였다.

[제조예 3] 하드코팅층 형성용 조성물의 제조

2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 반응 용액을 제조하고 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Aldrich社) 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌클로라이드(Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시계 실란 수지를 얻었다.

상기와 같이 제조된 에폭시계 실란 수지 30g, 가교제로 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트를 10g와 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 5g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5g, 메틸에틸케톤 54.5g을 혼합하여, 하드코팅 조성물을 제조하였다.

[실시예 1]

유리기판(UTG 40 ㎛)의 전면에, 상기 제조예 1에서 만든 비산방지층 형성용 조성물을 #8 mayer bar로 도포하고, 50 ℃에서 1분간 건조하고, 230 ℃에서 10 분간 건조하여 2 ㎛의 두께를 갖는 제1 폴리이미드계 비산방지층을 형성하였다. 그리고 상기 유리기판의 후면에 20 bar를 사용하여, 같은 방식으로 비산방지층 형성용 조성물을 도포한 후, 경화하여 5 ㎛의 두께를 갖는 제2 폴리이미드계 비산방지층을 제조하였다. 이후, 제1 폴리이미드계 비산방지층 상에 제조예 3에서 제조한 하드코팅용 조성물을 #10 bar로 코팅하고 60 ℃에서 5 분간 건조한 이후, 1 J/cm²의 자외선을 조사하한 후, 120 ℃에서 15 분간 경화시켜, 5 ㎛의 두께를 갖는 하드코팅층이 형성된 유리기판 적층체를 제조하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서, 제1 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 3 ㎛이고, 제2 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 6 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서, 제1 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 4.5 ㎛이고, 제2 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 10 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서, 하드코팅층의 두께가 4.5 ㎛, 제1 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 2.86 ㎛이고, 제2 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 2.86 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에서, 하드코팅층의 두께가 4.5 ㎛, 제1 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5.79 ㎛이고, 제2 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5.79 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서, 제1 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 7.5 ㎛이고, 제2 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 15 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서, 제1 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 2 ㎛이고, 제2 폴리이미드계 비산방지층 대신 두께가 10 ㎛인 하드코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1에서, 제1 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5 ㎛이고, 제2 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 2 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 1에서, 제2 폴리이미드계 비산방지층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.

[비교예 5]

상기 실시예 1에서, 제조예 1의 비산방지층 형성용 조성물 대신 제조예 2의 비산방지 형성용 조성물을 사용하여, 비산방지층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 유리기판 적층체를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 유리기판 적층체의 물성을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1은 유리 기판을 기준으로 전면과 후면의 적층구조에 대하여 나타낸 것이다.

상기 표 1과 같이, 실시예 1 내지 5의 경우, 4H 이상의 우수한 표면경도를 가지는 점을 알 수 있고, 또한, 5 ㎝ 이상의 높이에서도 우수한 내비산 특성 및 내충격 특성을 가지는 점을 알 수 있었다. 또한, 제1 비산방지층의 두께가 제2 비산방지층의 두께보다 얇고, 각 비산방지층의 두께가 10 ㎛ 이하인 실시예들의 경우, 비교예 4, 5에 비하여, 상대적으로 더욱 얇은 두께를 가지면서도, 현저히 향상된 내비산 및 내충격 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 제2 비산방지층이 형성되지 않은 비교예 4의 경우, 유리기판 적층체의 휨이 -0.51 ㎜이고, 제조예 2로 비산방지층을 양면에 형성한 5의 경우, 휨이 -1.1 ㎜로 휨이 매우 크게 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

이에 반해, 본 발명의 일 양태인, 박판의 유리기판의 양면에 불소 원소를 함유하는 폴리이미드 수지로 형성된 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층을 가지는 실시예 1 내지 5의 경우, 휨 발생이 매우 낮고, 황색도, 광투과도, 위상차 등과 같은 특성이 비교예들에 우수한 점을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층이 플렉서블 유리기판의 열변형 및 하드코팅층의 열병형 또한 억제함으로써, 제조되는 유리기판 적층체의 휨 발생을 현저히 억제하는 것을 나타내는 것이다.

더욱이, 실시예 1 내지 5의 경우, 우수한 투명성, 위상차 특성을 가지는 점도 확인할 수 있었다.

이에 반해, 비교예들의 경우, 표면경도, 내비산 특성, 휨 특성 등의 물성이 현저히 떨어지고, 특히, 유리기판 적층체의 휨이 크게 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

10 : 플렉서블 유리기판
20 : 폴리이미드계 비산방지층
21 : 제1 폴리이미드계 비산방지층
22: 제2 폴리이미드계 비산방지층
30: 에폭시계 하드코팅층
100: 유리기판 적층체

Claims

접힐 수 있는 유리 기판;
상기 접힐 수 있는 유리 기판의 전면에 코팅하여 형성되는 제1 폴리이미드계 비산방지층; 상기 제1 폴리이미드계 비산방지층 상에 코팅하여 형성되는 에폭시계 하드코팅층; 및
상기 유리 기판의 후면에 코팅하여 형성된 제2 폴리이미드계 비산방지층;을 포함하는 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체.
제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층은 불소계 방향족 디아민 단위 및 방향족 이무수물 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지로 형성되는 것인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체.
제1항에 있어서,
상기 에폭시계 하드코팅층은 에폭시계 실란 수지를 포함하여 형성된 것인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체.
제1항에 있어서,
상기 접힐 수 있는 유리 기판은 두께가 1 내지 100 ㎛ 인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체.
제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층은 두께가 1 내지 10 ㎛ 인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체.
제 5항에 있어서,
상기 제1 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 및 제2 폴리이미드계 비산방지층의 두께보다 얇거나 같은 것인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체.
제1항에 있어서,
상기 에폭시계 하드 코팅층은 두께가 500 ㎚ 내지 30 ㎛ 인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체.
제1항에 있어서
ASTM D3363에 따른 연필 경도가 4H 이상인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체.
제1항에 있어서
펜 드롭 테스트(PEN　DROP　TEST)에 의한 내충격성이 5 cm 이상인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체.
제1항에 있어서
휨 특성이 ± 0.4 ㎜ 이내 의 값을 가지는 것인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체.
(상기 휨 특성은 가로 180 ㎜ × 세로 76㎜, 두께 40 ㎛ 유리기판 상에 상기 제1 및 제2 폴리이미드계 비산방지층과 하드코팅층을 도포 및 경화한 직후, 상온에서의 기판의 휨 정도를 측정한 것으로, 이 때, 제진대 방향으로 기판이 휘어 유리기판 중심(center)이 air층으로 휘어져 있을 경우, 부(응력)의 값(㎜)으로 나타내었고, 반대로 제진대 상에서 유리기판 양쪽 끝(모서리)이 air층 방향으로 휘어져 있을 경우, 양(장력)의 값(㎜)으로 나타내었다.)
접힐 수 있는 유리기판의 전면에 비산방지 조성물을 도포하고, 경화하여, 제1 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계;
상기 접힐 수 있는 유리기판의 후면에 상기 비산방지 조성물을 도포하고, 경화하여, 제2 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 폴리이미드계 비산방지층 상에 하드코팅 조성물을 도포하고, 경화하여 에폭시계 하드코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 비산방지 조성물은 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물을 포함하는 것인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 하드코팅 조성물은 에폭시계 실란 수지 및 가교제를 포함하는 것인 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 플렉서블 디스플레이패널 윈도우용 유리기판 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.