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KR102256250B1 - 난연 폴리올을 포함하는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

난연 폴리올을 포함하는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

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KR102256250B1
KR102256250B1 KR1020190112092A KR20190112092A KR102256250B1 KR 102256250 B1 KR102256250 B1 KR 102256250B1 KR 1020190112092 A KR1020190112092 A KR 1020190112092A KR 20190112092 A KR20190112092 A KR 20190112092A KR 102256250 B1 KR102256250 B1 KR 102256250B1
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epoxy
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장정범
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 특정 구조의 인계 난연성 폴리올과, 에폭시 화합물을 반응시켜 제조되는 개질 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

난연 폴리올을 포함하는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물{EPOXY RESINS COMPRISING FLAME RETARDANT POLYOLS AND COMPOSITIONS COMPRISING THEM}
본 발명은 난연 폴리올을 포함하는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 기계적 강도를 유지하며 난연성 특성을 갖는 개질 에폭시 수지를 포함하는 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 높은 기계적 물성, 열적 및 절연 특성으로 인하여 접착, 코팅, 절연 소재로 산업계에서 폭 넓게 활용되고 있는 소재이다. 특히 접착제로는 자동차용 시장에서 에폭시계 접착제가 차지하는 비중이 높으며, 구조용 접착제로의 적용 범위가 증가하고 있다. 기존의 에폭시 접착제는 주로 비스페닐 A 에폭시 수지가 많이 사용되고 있으며, 강인성이 향상된 고분자와 경화제, 무기 충진제가 혼합되어 특정 경화조건 하에서 경화되는 반응성 접착제로 적용되고 있다.
기존의 접착제는 주로 스틸-스틸 피착체의 결합 성능(전단강도, T-박리강도, 충격박리강도)을 향상시키는데 많이 중점을 두고 있으나, 스틸-플라스틱 접착에 접착제가 많이 응용됨에 따라 접착제의 접착성능에 더해 플라스틱 소재에서의 발생 가능한 화재 전파의 억지를 위해 난연 성능에 대한 고려가 증가하고 있다.
기존의 난연 성능은 할로겐을 포함하는 에폭시 수지, 인을 포함하는 에폭시 수지를 적용하거나 수산화 알루미늄, 인과 같은 무기소재를 포함하는 조성물을 적용하여 난연성을 확보하였다. 그러나, 할로겐은 화재 시에 독가스를 유발하며 안정성문제가 있으며, 자동차 생산 시 할로겐이 없는 소재를 적용하도록 하고 있어 사용이 어렵다. 또한, 무기소재의 경우 접착제에서 차지하는 비율이 낮아 충분한 난연 성능을 확보하기 어려우며, 인을 포함하는 일반 에폭시 수지의 경우 통상 난연성이 증가되면 기계적 물성의 저하를 초래하여 실제 적용에서 좋지 않다.
따라서, 난연성을 가지면서도 기계적 강도가 우수한 에폭시 수지에 대한 기술이 절실한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제 10-1841538 호 (2018.03.19)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 인을 대량으로 포함하는 폴리올에 에폭시 수지를 반응시켜 난연 폴리올 개질된 에폭시 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다른 에폭시 수지와의 상용성을 높이며, 아민경화제나 산무수물과의 경화반응 시 에폭시 경화 매트릭스에 합성된 난연 폴리올 개질된 에폭시 수지가 직접적으로 반응에 참여하도록 함으로써, 난연 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지 와의 상호 결합력을 강화시켜 난연성을 확보하면서 기계적 물성의 저하를 억제하는 에폭시를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1의 인계 난연성 폴리올과, 에폭시 화합물을 반응시켜 제조되는 개질 에폭시 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019093113315-pat00001
상기 화학식 1의, R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일의 양태에서, 상기 화학식 1의 인계 난연성 폴리올은 하기 화학식 2의 구조인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019093113315-pat00002
본 발명의 일의 양태에서, 상기 에폭시 화합물은 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일의 양태에서, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 3의 구조의 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019093113315-pat00003
상기 화학식 3에서, R3는 하기 화학식 4의 구조이다.
[화학식 4]

Figure 112020096799916-pat00025
상기 화학식 4의 R4는 C1-C10의 알킬렌이고, R5 및 R6는 수소 또는 C1-C10알킬기 및 할로겐기가 치환된 C1-C10알킬기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기이다.
본 발명의 일의 양태에서, 상기 인계 난연성 폴리올과 상기 에폭시계 화합물의 몰비는 1:1.8 내지 1:2.5인 것일 수 있다.
본 발명의 일의 양태에서, 상기 개질 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112021015625512-pat00034
상기 화학식 5의 R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이고, 상기 화학식 5에서, R3는 하기 화학식 4로 구성된다.
[화학식 4]
Figure 112020096799916-pat00027
상기 화학식 4의 R4는 C1-C10의 알킬렌이고, R5 및 R6는 수소; C1-C10알킬기, 및 할로겐기가 치환된 C1-C10알킬기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기이다.
본 발명의 또 다른 양태는 에폭시 수지, 경화제 및 본 발명의 일 양태에 따른 개질 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물을 제공한다.
본 발명의 일의 양태에서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일의 양태에서, 상기 경화제는 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일의 양태에서, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 개질 에폭시 수지를 1 ~ 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일의 양태에서, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제를 0.1 ~ 50 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 개질 에폭시 수지는 인을 포함하는 난연 폴리올의 개질을 통한 난연 에폭시 수지를 합성하여 인을 다량으로 포함함으로써 난연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 인을 포함하는 난연 폴리올의 개질을 통한 난연 에폭시 수지를 합성하여 다른 에폭시 수지와의 상용성과 결합력을 높여, 저하될 수 있는 기계적 물성을 보완할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 수지의 점도가 낮아 중합 시 사용하기 편리한 인을 포함하는 난연 폴리올의 개질을 통한 난연에폭시를 제공할 수 있다.
도 1은 합성된 난연폴리올 에폭시, 난연폴리올 및 비스페놀 F 의 IR 비교 데이터이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체 예 또는 실시 예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체 예 또는 실시 예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 본 발명에서는 알킬렌기 또는 알킬기는 별도의 정의를 하지는 않는 한 분지형 또는 비분지형을 모두 포함한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
에폭시 수지는 열경화성 수지의 하나로 우수한 접착성, 강도 및 인성, 전기 절연성, 내열성, 방수성 등이 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성 또한 우수하여 접착제, 코팅제 및 복합소재에 널리 사용되어지고 있다.
이러한 에폭시 수지에 난연성을 부여하는 것은 할로겐 물질 첨가 및 인을 포함하는 무기소제 첨가로 크게 두 가지 방법이 존재한다. 할로겐 물질의 첨가의 경우 화재 시 오히려 유독한 할로겐 가스를 방출하며, 인을 포함하는 무기소제의 첨가는 에폭시 수지와의 상용성이 좋지 않아 기존의 수지와 균일하게 배합되기 어렵다. 또한, 기존의 무기소제 등의 난연제를 첨가하는 경우 수지의 기계적인 물성이 크게 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로 특정한 구조의 인계 난연성 폴리올을 합성하여, 에폭시 수지 제조 시 물리적인 특성을 손상시키지 않고, 난연성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 종래 난연제를 사용하는 것에 비하여 개질 에폭시 수지를 적은 함량으로 사용하여도 충분한 난연성을 발현할 수 있으며, 기계적인 강도가 크게 저하되지 않고 유지될 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1의 인계 난연성 폴리올과, 에폭시 화합물을 반응시켜 제조되는 개질 에폭시 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019093113315-pat00007
상기 화학식 1에서, R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이다.
이하는 상기 개질 에폭시 수지에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연성 폴리올에 대해 설명한다.
상기 화학식 1의 인계 난연성 폴리올은 하기 화학식 6로 표시되는 글리콜계 화합물와 하기 화학식 7로 표시되는 포스포닉 디 클로라이드을 중 축합하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019093113315-pat00008
(상기 화학식 6에서, R1은 C2-C10의 알킬렌기 에서 선택된다.)
[화학식 7]
Figure 112019093113315-pat00009
(상기 화학식 7에서 R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이다.)
더욱 구체적으로 상기 화학식 6은 에틸렌글리콜, 디 에틸렌글리콜, 디 프로필렌글리콜 및 프로필글리콜 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7에서 상기 R2는 (디클로로메틸)포스포닉 디클로라이드 및 클로로메틸포스포닉 디클로로라이드인 것일 수 있으며, 바람직하게는 포스포닉 디클로라이드인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 인계 난연성 폴리올을 합성하기 위하여 글리콜계 화합물과 포스포닉 디클로라이드을 중축합 반응하여 합성한 것일 수 있다.
상기 화학식 1을 합성하기 위하여 상기 화학식 7과 상기 화학식 6의 반응 몰비는 적절히 조절될 수 있으나 바람직하게는 1:1 내지 2 일수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1의 인계 난연성 폴리올은 더 구체적으로 하기 화학식 2의 구조인 것인 개질 에폭시 수지인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019093113315-pat00010
상기 화학식 2의 인계 난연성 폴리올을 합성하기 위하여 한 일예로는 상기 화학식 6은 페닐 포스포닉 디 클로라이드 일수도 있으며, 상기 화학식 7은 에틸렌 글리콜 화합물 일수도 있다.
상기 화학식 2를 합성하기 위하여 한 일예로는 페닐 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜의 반응 몰비는 적절히 조절될 수 있으나 바람직하게는 1:1 내지 2 일수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 페닐 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜을 중축합 하여 반응형 인계 난연성 폴리올을 합성하기 위하여 용액중합법을 사용할 수 있다.
상기 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜을 중축합 반응시키는 단계는 상기 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜을 150 내지 300 ℃의 온도에서 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건으로, 1 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 페닐 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜의 중축합은 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중축합 촉매로는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄게 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리 프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한 이들을 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄 아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용 할 수 있다.
다음으로, 중축합 반응의 반응물을 여과하여 염을 제거하고, 추출용매를 이용하여 불순물을 제거한다. 중축합 반응의 반응물을 여과하여 HCl 염을 제거할 수 있다. 또한, 중축합 반응에서 생성된 불순물을 추출 용매로 제거할 수 있다.
상기 추출 용매로는 물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
마지막으로, 불순물이 제거된 반응물을 유기용매로 세척하고, 진공 건조시켜 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올을 회수한다.
상기 유기용매는 에테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 디 메틸에테르일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개질 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 인계 난연성 폴리올과 디 에폭시 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
하기 화학식 2는 인이 포함되어 있어서 난연성이 우수하며, 페닐기의 존재로 인하여 상기 인계 난연성 폴리올의 기계적 강도를 높여줄 수 있다. 또한 양 말단에 수산기가 존재하여 에폭시기와 중합할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019093113315-pat00011
상기 에폭시 화합물은 일 예로서 하기 화학식 3으로 표시되는 디 에폭시 화합물인 것일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니고, 트리 에폭시 또는 폴리에폭시로 사용할 수 있다. 상기 예로든 하기 화학식 3는 양 말단에 글리시딜기가 포함된 화합물을 칭하며 상기 화학식 1의 수산기와 축합중합 하여 양 말단에 글리시딜기가 포함된 상기 인계 난연성 개질 에폭시 수지를 조성할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019093113315-pat00012
상기 화학식 3에서, R3는 하기 화학식 4의 구조이다.
[화학식 4]
Figure 112020096799916-pat00028
(상기 화학식 4에서, R4는 C1-C10의 알킬렌이고, R5 및 R6는 수소 또는 C1-C10알킬기 및 할로겐기가 치환된 C1-C10알킬기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기이다.)
바람직하게는 상기 화학식 3은 비스페놀 타입 디 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것인 개질 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 더 바람직하게는 비스페놀 타입(계) 디 에폭시로, 비스페놀에이 디 에폭시(BPA-Di-Epoxy), 비스페놀에프 디 에폭시(BPF-Di-Epoxy), 비스페놀에스 디 에폭시(BPS-Di-Epoxy), 비스페놀에이디 디 에폭시(BPAD-Di-Epoxy), 비스페놀엠 디 에폭시(BPM-Di-Epoxy)를 예시할 수 있으며 노볼락 타입(계) 에폭시로 , 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy), 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac Epoxy), 비피에이노볼락 에폭시(BPA Novolac Epoxy)를 예시할 수 있다.
상기 비스페놀 디 에폭시계와 노볼락 에폭시계의 경우 둘 또는 그 이상의 글리시딜기가 포함된 화합물로써 화합물 내에 내화학성과 내구성이 우수한 페닐기가 존재하여 상기 개질 에폭시 수지의 물리적, 화학적 내구성을 높일 수 있어서 더욱 선호된다.
상기 인계 난연성 폴리올과 상기 에폭시계 화합물의 반응 몰비는 적절히 조절될 수 있으나 디 에폭시 수지를 사용하는 경우, 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2.5인 것인 개질 에폭시 수지로 제조함에 있다.
더욱 구체적으로, 상기 개질 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있으며, 상기 화학식 1과 상기 화학식 3과의 축합 중합으로 제조되는 것일 수 있다.
하기 화학식 5는 바람직하게는 상기 화학식 2와 상기 화학식 3과의 축합 중합으로 제공될 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112021015625512-pat00035
(상기 화학식 5의 R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이고, 상기 화학식 5에서, R3는 하기 화학식 4이다.)
[화학식 4]
Figure 112020096799916-pat00030
(상기 화학식 4의 R4는 C1-C10의 알킬렌이고, R5 및 R6는 수소; C1-C10알킬기, 및 할로겐기가 치환된 C1-C10알킬기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기이다.)
본 발명의 또 다른 양태는, 에폭시 수지, 경화제 및 상기 개질 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 경화제를 포함한다. 에폭시 수지의 글리시딜기와 경화제의 아민 및 수산기 등의 관능기와 가교되어 내구성 및 내화학성이 증가함을 볼 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시 수지는 통상적인 에폭시 수지라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는, 에폭시 조성물을 제조함에 있다.
더 구체적으로는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀에이 에폭시(BPA-Epoxy), 비스페놀에프 에폭시 (BPF-Epoxy), 비스페놀에스 에폭시(BPS-Epoxy), 비스페놀에이디 에폭시(BPAD-Epoxy), 비스페놀엠 에폭시(BPM-Epoxy), 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy), 크레졸 노볼락 에폭시(Cresol Novolac Epoxy), 비피에이 노볼락 에폭시(BPA Novolac Epoxy), 고무변성 에폭시, 지방산 변성 에폭시, 우레탄 변성 에폭시 및 실란 변성 에폭시 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화는 통상적으로 에폭시 수지에 사용되는 경화제라면 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine, TETA), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propyl amine,DEAPA), 멘탄 디아민(menthane diamine, MDA), N-아미노에틸 피페라진(N-aminoethyl piperazine, N-AEP), 메타-크실렌 디아민(mxylene diamine, MXDA), 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDA) 및 디시안디아미드(dicyandiamide, DICY)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아민계 경화제를 사용할 수 있으며, 이에 한정 되는 것은 아니다.
상기 경화제는 적절한 양으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제를 0.1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 15 ~ 40 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ~ 35 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 에폭시 조성물에 포함되는 개질 에폭시 수지는 구성요소 중 인계 난연 폴리올이 함유되어 상기 에폭시 조성물의 난연성을 증가시킨다.
상기 개질 에폭시 수지는 적절한 양으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 개질 에폭시 수지를 1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 25 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 개질 에폭시 수지의 함량이 상기 범위로 사용되는 범위에서 상기 에폭시 수지 조성물을 80℃에서 1시간 조건으로 경화하여 경화체를 제조하는 경우, 종래의 난연제를 첨가하는 경우에 비하여 기계적인 강도를 크게 저하시키지 않으면서 난연성이 우수한 경화체를 제공할 수 있다.
구체적으로 상기 경화체의 기계적인 강도는 하기 식 1 내지 3를 만족하고, 난연성은 하기 식 4 및 5를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
(TS0-TS1)/TS1 × 100 ≤ 5
상기 식 1에서, TS0는 상기 개질 에폭시 수지를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도이고, TS1은 상기 개질 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도이다.
상기 식 1에서와 같이 개질 에폭시 수지를 1 ~ 50 중량부로 포함하는 경우, 에폭시 경화물의 인장강도가 크게 저하되지 않으며, 구체적으로 5% 이하, 더욱 구체적으로 4.5% 이하, 더욱 구체적으로 1 ~ 5%를 만족함을 확인하였다. 이 범위에서 인장강도가 크게 저하되지 않음을 알 수 있다.
[식 2]
(MS1-MS0)/MS0 × 100 ≥ 1
상기 식 2에서 MS0는 상기 개질 에폭시 수지를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도이고, MS1은 상기 개질 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D790M에 의거하여 측정된 굴곡강도이다.
상기범위의 개질 에폭시 수지를 사용하였을 경우 굴곡강도에 대한 상기 식 2의 값이 1 % 이상인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 3 % 이상, 더욱 구체적으로 1 ~ 5%인 범위를 만족할 수 있으며, 이에 따라 굴곡강도가 향상됨을 확인할 수 있다.
[식 3]
(PS0-PS1)/PS1 × 100 ≤ 12
상기 식 1에서, PS0는 상기 개질 에폭시 수지를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D 256에 의거하여 측정된 충격강도이고, PS1은 상기 개질 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 ASTM D 256에 의거하여 측정된 충격강도이다.
상기범위의 개질 에폭시 수지를 사용하였을 경우 충격강도에 대한 상기 식 3의 값아 12% 이하인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 11% 이하, 더욱 구체적으로 1 ~ 10%를 만족함을 확인하였다. 이 범위에서 충격강도가 크게 저하되지 않음을 알 수 있다.
[식 4]
(HS0-HS1)/HS0 × 100 ≥ 35
상기 식 4에서 HS0는 상기 개질 에폭시 수지를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 최대열방출속도이고, HS1은 상기 개질 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 최대열방출속도이다.
상기 범위의 개질 에폭시 수지를 사용하였을 경우 최대열방출속도 대한 상기 식 3의 값이 35 % 이상, 더욱 구체적으로 40 %이상, 더욱 구체적으로 35 ~ 50%를 만족할 수 있으며, 이에 따라 난연성이 향상됨을 확인할 수 있다.
[식 5]
(RS0-RS1)/RS0 × 100 ≥10
상기 식 5에서 RS0는 상기 개질 에폭시 수지를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물의 최대 열방출량이고, RS1은 상기 개질 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 최대 열방출량이다.
상기범위의 개질 에폭시 수지를 사용하였을 경우 최대열방출량 대한 상기 식 4의 값이 10 이상, 더욱 구체적으로 15 %이상, 더욱 구체적으로 10 ~ 50%를 만족할 수 있으며, 이에 따라 난연성이 향상됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 에폭시 경화물은 상기 개질 에폭시 수지를 포함함에 따라 이를 포함하지 않고 에폭시 수지와 경화제만을 반응시켜 제조된 에폭시 경화물에 비하여 난연성이 크게 향상되고, 기계적인 물성이 크게 저하되지 않고 유지될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시 예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시 예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[물성측정방법]
1. 충격강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 아이조드 타입의 충격시험기(JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256에 의거하여 충격강도를 측정하였다.
2. 인장강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 638에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
3. 굴곡강도
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 790M에 의거하여 굴곡강도를 측정하였다.
4. 난연성 조사
본 발명에 따른 실시예 및 비교예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물의 최대 열방출속도(heat release rate, HRR)와 총열방출(Total HR)값은 Lyon과 Walters에 의해서 개발된 pyrolysis combustion flow calorimeter(PCFC) 시험기에서 실시하였다. PCFC는 시료를 pyrolyser에 장착시킨 뒤 질소 분위기 하에서 1℃/s의 속도로 100℃에서부터 900℃까지 가열하여 열분해 시키고 질소와 산소 혼합가스가 존재하는 900℃의 연소기에 보내져 완전 연소시킨다. 이때 소모된 산소의 양이 O2 분석기에 의해서 측정되고 이를 근거해서 최대 열방출속도(heat release rate, HRR)가 측정되었다.
[실시예 1]
1) 반응형 인계 난연성 폴리올의 제조
[반응식 1]
Figure 112019093113315-pat00016
반응기에 페닐 포스포닉 디클로라이드(PPDC)와 에틸렌 글리콜(EG)를 1:1.8 몰비가 되도록 혼합하고, 이의 고형분 함량이 20 중량%가 되도록 디클로로메탄(MC)에 용해시켰다. 이를 24 시간 동안 교반시키면서 반응기 내부를 30 분간 질소로 치환하였다. 반응기의 온도를 2 시간 동안 서서히 80 ℃부터 130 ℃까지 올리면서 중축합 반응을 진행시켰다.
중합 후 반응의 결과물을 정제하기 위하여, 원심분리기로 여과시켜 HCl 염을 피리딘을 투입하여 제거하였다. 이후, 물과 디클로로메탄 용액으로 용매 추출하여 불순물을 제거하였다. 불순물이 제거된 용액을 에테르 용매로 세척한 후 진공에서 건조시켜 반응형 인계 난연성 폴리올을 회수하였다.
2) 개질 에폭시 수지 합성
[반응식 2]
Figure 112019093113315-pat00017
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입과, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 4구 플라스크에, 제조예 1에서 합성된 반응형 인계 난연성 폴리올(M.W 1,313 g/mol, 100g, 0.076mol)과 비스페놀 에프 에폭시 수지(M.W 370g/mol. 56g, 0.15mol)를 넣었다. 질소 조건하에서 천천히 교반하며 120℃로 서서히 승온 하였다. 그 후 테트라뷰틸암모니움 아이오다이드(Tetrabutylammonium Iodide) 0.5g 을 첨가한 후 1시간 교반하여 반응을 완료하였으며, 제조된 개질 에폭시 수지는 도1 의 FT-IR로 확인하였다. 난연폴리올의 수산기(-OH) 그룹이 3384cm-1에서 반응의 결과 피크의 강도가 세지며 3515cm-1로 이동하였음을 알 수 있었다. 특히 비스페놀 에프 에폭시 수지에서 같은 영역대인 3515cm-1에서 나오는 에폭시 하이드록실 그룹의 인텐시티가 반응의 결과 생성되는 수산기(-OH) 그룹이 증가함에 따라 크게 증가하였음을 알 수 있었다. 그리고 STM D 1652 방법으로 에폭시 당량가를 적정하였으며, 측정된 당량가는 964 g/eq로 확인되었다.
3) 에폭시 경화물 제조
상기 에폭시 조성물의 물성 및 난연성을 분석하기 위하여 상기 에폭시 수지, 경화제 및 개질 에폭시 수지(flame retardant epoxy resin)를 배합하였다.
상기 에폭시 수지(에폭시 당량이 187g/eq 인 모메티브사의 디-글리시딜에스터 비스페놀 에이(diglycidylether of bisphenol A (DGEBA, EPIKOTE 828)) 100중량부에 대하여, 상기 경화제(제프아민 디-230(Jeffamine D-230 ((주)국도화학)))를 32 중량부, 상기 제조한 개질 에폭시 수지를 5 중량부 첨가하여 기계교반(mechanical overhead stirrer)을 이용하여 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물을 금형몰드를 사용하여 80℃에서 1시간동안 경화시켜 경화물을 제조하였다.
제조된 경화물의 기계특성을 하기 표 1에 기재하였고 난연성을 측정한 수치는 하기 표 2에 수록하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 3) 에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 개질 에폭시 수지를 10 중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시 예 1의 3) 에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 개질 에폭시 수지를 15 중량부로 첨가하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시 예 1의 3) 에서 에폭시 수지 조성물 제조 시, 개질 에폭시 수지를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
기계적 강도 측정
충격강도(J/m) 인장강도(MPa) 굴곡강도(MPa)
실시예 1 42.5 65.8 102.0
실시예 2 40.6 68.4 101.9
실시예 3 39.7 67.0 103.4
비교예 1 44.5 68.7 98.6
난연성 측정
HRR(W/g) Total HR(kJ/g)
실시예 1 406.7 23.4
실시예 2 318.7 21.1
실시예 3 289.9 19.2
비교예 1 628.9 26.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 경화물에서 개질 에폭시 수지의 양에 따라 상기 에폭시 경화물의 충격강도의 변화가 많지 않음을 확인하였다.
또한, 상기 에폭시 경화물의 인장강도 및 굴곡강도 측정값을 비교해 보았을 때 난연 개질된 에폭시가 첨가 될수록 굴곡 강도는 점차 증가하는 경향을 보였다.
상기 에폭시 경화물의 인장강도 및 굴곡강도 측정값을 비교해 보았을 때 충격강도, 인장강도는 결과 값이 편차가 있지만 오차 범위 내에서 값들이 크게 변화가 없는 것으로 측정되었다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예로 제조된 에폭시 수지 조성물의 상기 난연성 평가에서 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 개질 에폭시 수지 중량이
증가함에 따라 최대열방출속도(HRR) 값과 총열방출량(Total HR) 값이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 최대열방출속도(HRR)는 시료표면적당 발생한 순간적인 열량의 크기를 정의하며 최대열방출속도(HRR)가 높을수록 화재의 크기 및 복사열 유속 등이 증가한다. 상기 개질 에폭시 수지의 중량이 증가함에 따라 기존의 에폭시 수지(비교예 1)보다 실시 예의 경우 약 1.5 배 내지 2 배 정도의 낮은 최대열방출속도(HRR)를 확인할 수 있었다.
따라서 상기 제조된 개질 에폭시의 함량에 따라 난연 특성이 현저히 향상됨을 보였다.
결론적으로, 상기 에폭시 경화물은 개질된 에폭시 수지를 첨가함에 따라 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등 물리적인 특성은 유지되면서, 난연성 효과는 증가되는 것을 확인하였다.
지금까지 본 발명의 일 실시 예에 따른 반응형 인계 난연성 폴리올 합성방법, 반응형 인계 난연성 폴리올 및 이에 따른 개질 에폭시 수지에 관한 구체적인 실시 예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구범위뿐만 아니라 이 특허 청구범위와 균등한 것들에 의 해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시 예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청 구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 인계 난연성 폴리올과, 에폭시 화합물을 반응시켜 제조되는 개질 에폭시 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112019093113315-pat00018

    (상기 화학식 1에서, R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 인계 난연성 폴리올은 하기 화학식 2의 구조인 것인 개질 에폭시 수지.
    [화학식 2]
    Figure 112019093113315-pat00019
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것인 개질 에폭시 수지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 3의 구조의 화합물인 것인 개질 에폭시 수지.
    [화학식 3]
    Figure 112020096799916-pat00020

    상기 화학식 3에서, R3는 하기 화학식 4의 구조이다.
    [화학식 4]
    Figure 112020096799916-pat00031

    상기 화학식 4의 R4는 C1-C10의 알킬렌이고, R5 및 R6는 수소 또는 C1-C10알킬기 및 할로겐기가 치환된 C1-C10알킬기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 인계 난연성 폴리올과 상기 에폭시 화합물의 몰비는 1:1.8 내지 1:2.5인 것인 개질 에폭시 수지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 개질 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것인 개질 에폭시 수지.
    [화학식 5]
    Figure 112021015625512-pat00036

    상기 화학식 5의 R1은 C2-C10의 알킬렌기, R2는 C1-C10의 알킬기, C6-C20의 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20아릴기 및 C6-C20의 아르알킬기에서 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이고, 상기 화학식 5에서, R3는 하기 화학식 4로 구성된다.
    [화학식 4]
    Figure 112021015625512-pat00033

    상기 화학식 4의 R4는 C1-C10의 알킬렌이고, R5 및 R6는 수소; C1-C10알킬기, 및 할로겐기가 치환된 C1-C10알킬기에서 선택되고, R7은 C1-C10알킬기이다.
  7. 에폭시 수지, 경화제 및 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 개질 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 타입 에폭시 및 노볼락 타입 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는, 에폭시 조성물.
  9. 제 7항에 있어서
    상기 경화제는 지방족 아민 경화제, 지환족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제 및 산무수물계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 포함하는, 에폭시 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 상기 개질 에폭시 수지를 1 ~ 50 중량부를 포함하는 것인 에폭시 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제를 0.1 ~ 50 중량부로 사용하는 것인 에폭시 조성물.
  12. 제 7항에 따른 에폭시 조성물을 경화시킨 에폭시 경화물.
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