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KR102253303B1 - 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올의 제조방법 - Google Patents

폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올의 제조방법 Download PDF

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KR102253303B1
KR102253303B1 KR1020167009297A KR20167009297A KR102253303B1 KR 102253303 B1 KR102253303 B1 KR 102253303B1 KR 1020167009297 A KR1020167009297 A KR 1020167009297A KR 20167009297 A KR20167009297 A KR 20167009297A KR 102253303 B1 KR102253303 B1 KR 102253303B1
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butylene oxide
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poly
polymer
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미리암 린케
데이비드 에이. 밥
존 더블유 웨스턴
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

1,2-부틸렌 옥사이드는 이중 금속 시아나이드 촉매, 예컨대, 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체의 존재하에서 단독중합되거나 무작위로 공중합된다. 상기 중합체는 뜻밖에도, 중합 조건의 선택을 통해 부분적으로 조절될 수 있는, 유의미한 양의 일작용성 불순물을 함유한다.

Description

폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올의 제조방법{METHOD FOR MAKING POLY(BUTYLENE OXIDE) POLYOLS}
본 발명은 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올은 광범위한 부류의 폴리에테르 폴리올의 서브셋을 나타낸다. 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 사이클릭 에테르 화합물을 개시제 화합물 상에 중합시켜 제조한다. 폴리에테르 폴리올 생산에 가장 일반적으로 사용된 사이클릭에테르는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이다. 1,2-부틸렌은 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올을 생산하는 데 덜 일반적으로 사용된다. 폴리(부틸렌 옥사이드) 폴리올은 대부분 제한된-용적의 적용에 사용되며, 여기서 매우 소수성인 특성이 필요하다.
개시제 화합물은 2개의 주요기능, 즉, 폴리에테르 폴리올의 분자량을 조절하는데 도움을 주고, 폴리에테르 폴리올의 "작용기", 즉, 폴리에테르 폴리올 분자가 가질 하이드록실 그룹의 수를 확립하는 기능을 수행한다.
작용기에 대한 조절은, 폴리에테르 폴리올에 대한 가장 중요한 산업적 적용이 유기 중합체, 예컨대, 폴리우레탄을 제조하기 위한 전구체로서 존재하므로 중요하다. 폴리올의 작용기는 중합체 네트워크를 발달시키고 이의 특성을 규정하는데 유의적인 역할을 담당한다. 2작용성 폴리올, 즉, 정확하게 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 것들은 분지점 또는 가교결합을 도입하지 않고 고 분자량 중합체를 형성하는데 사용될 수 있다. 2개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리올은 분지형 또는 가교결합된 중합체 네트워크를 생산한다.
폴리올의 작용기 및 이의 분지들의 길이를 조정함으로써, 폴리올로부터 제조된 중합체의 특성을 조절할 수 있다. 이는 폴리우레탄으로 공지된 중합체 부류에서 달성되어 온 거대한 다능성 및 광범위한 특성에 대해 대부분을 차지한다. 이들의 폴리에테르 폴리올을 기반으로 한 폴리우레탄은 한편으로는 베딩(bedding), 시트 쿠션 및 베개 및 다른 한편으로는 경질 및 강성의 구조적 물질과 같은 다양한 적용을 위해 매우 큰 용적으로 생산된다.
따라서, 폴리에테르 폴리올의 작용기에 대한 조절이 매우 중요하다. 불행하게도, 폴리에테르 폴리올 작용기에 대한 필수적인 조절은 간단하지 않다. 폴리에테르 폴리올 생성물은 아주 흔히 개시제 화합물을 기반으로 하여 예상된 것보다 상이한 작용성을 갖는다.
에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 1,2-부틸렌 옥사이드 모두가 개환 기전(ring-opening mechanism)을 통해 중합되지만, 이들 각각은 상이하게 및 어느정도 특이하게 거동하여, 생성물에 있어 큰 차이를 유도한다.
에틸렌 옥사이드는, 예를 들면, 개시제 화합물의 존재 하에서 염기-촉매(음이온성) 중합을 효율적으로 중합시킨다. 이러한 조건 하에서, 이는 아주 적은 부-반응에 관여하며, 그 결과 생성물은 예측가능한 분자량 및 협소한 다분산도(분자량의 범위가 대부분 협소한 범위로 존재함을 의미함)를 갖는다. 생성물의 작용기는 개시제 화합물의 선택을 기반으로 기대되는 것과 매우 밀접하다.
다른 한편, 프로필렌 옥사이드는 염기성 조건 하에서 이성체화되어 알릴 알코올 및 프로페닐 알코올을 형성한다. 알코올 이성질체는 이후에 대안적인 개시제 화합물로서 작용하여 프로폭실화된다. 이들 알코올 이성질체는 단 하나의 하이드록실 그룹을 함유하므로, 일작용성 폴리에테르는, 이들이 프로폭실화된 경우 형성된다. 이러한 중합공정의 생성물은 따라서 생성물 : 개시제로서 동일한 하이드록실 작용기 및 제2의 일작용성 생성물을 갖는 의도된 생성물의 혼합물로 이루어진다. 이들 혼합물은 개시제 화합물을 기반으로 기대된 것보다 유의적으로 적을 수 있는 평균 작용기를 갖는다. 일작용성 생성물은, 이들 생성물이 중합체를 제조하는데 사용되는 경우 사슬 종결자로서 작용한다. 이들 종에 의해 야기된 사슬 종료는 분자량 및/또는 가교결합 밀도를 감소시키고, 중합체의 특성에 있어 매우 큰 역 효과를 가질 수 있다.
1,2-부틸렌 옥사이드는 여전히 상이하게 거동한다. 프로필렌 옥사이드와 유사하게, 1,2-부틸렌 옥사이드는, 이것이 음이온성 중합시 중합되는 경우 일작용성 불순물을 형성한다. 강염기의 존재하에서 1,2-부틸렌 옥사이드는 이성질체화되어 크로틸 알코올(부트-2-엔-1-올)을 형성한다. 크로틸 알코올은 일작용성 개시제로서 작용할 수 있으며 이러한 이유로 일부 일작용성 불순물은 1,2-부틸렌 옥사이드의 염기-촉매된 중합 동안 형성된다. 그러나, 일작용성 불순물의 양은, 추가의 부 반응으로 인하여, 프로필렌 옥사이드 중합에서보다 훨씬 더 적다. 크로틸 알코올이 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 다른 알킬렌 옥사이드와 반응하는 경우 형성되는 크로틸 에테르 그룹은 탈양성자화될 수 있다. 이러한 탈양성자화 첨가반응은 부타디엔의 분자의 형성을 야기하며, 이는 중합체 사슬의 말단으로부터 파괴되어, 이의 위치내에 말단 하이드록실 그룹을 형성한다. 당해 반응은 하기와 같이 도식적으로 나타난다:
Figure 112016033927881-pct00001
말단 크로틸 에테르 그룹의 하이드록실 그룹으로의 전환은, 바람직하지 않은 일작용성 종이 이러한 방식으로 이작용성으로 되기 때문에 유리하다. 그러나, 부타디엔의 형성은 몇가지 측면에서 유해하다. 이는 낭비되는 원료를 나타내는데, 이는, 1,2-부틸렌 옥사이드가 부타디엔에 비해서 매우 비싸기 때문에 경재적으로 매우 중요하다. 부타디엔의 가격은 너무 낮으므로 이를 포획하여 정제하는 비용을 발생시키는 것보다 이를 단순히 태워 없애는 것이 일반적으로 더 경제적이다. 부타디엔은 매우 가연성이며 인간 건강 문제와 관련되므로 생성물로부터 이를 제거하는 것이 매우 요구되고 있다. 이는 부가된 생산 비용을 야기한다.
이중 금속 시아나이드(DMC)-촉매된 방법이 염기 촉매 음이온성 중합에 대한 대안으로서 제기되었다. DMC 촉매는 잠재적으로 매우 분명한 이점을 제공한다. 이들은 신속한 중합 속도를 제공한다. 생성물로부터 제거되어야만 하는, 염기성 촉매와는 달리, DMC 촉매 잔기는 대부분의 경우 생성물 내에 잔류할 수 있다. 이는 생산 비용에 있어서 유의미한 감소를 유발한다. 프로필렌 옥사이드 중합에서 DMC 촉매의 또 하나의 중요한 이점은 일작용성 폴리에테르 형성에 있어서의 매우 실질적인 감소이다.
그러나, DMC 촉매는 프로필렌 옥사이드를 단독중합하거나 프로필렌 옥사이드를 소량의 에틸렌 옥사이드와 공중합하는 것 외에 용도가 거의 없는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로 상이한 알킬렌 옥사이드는, 이들이 음이온성 중합 공정에서 하는 것과 같이, DMC 촉매를 사용하여 특이적으로 중합한다.
예를 들면, 에틸렌 옥사이드는 매우 빠르게 중합하지만, DMC 촉매의 존재하에서 많은 개시제 화합물 상에 부가되지 않는다. 그 결과, 분자량 및 작용기에 대한 조절은 거의 없다. 대신에, 에틸렌 옥사이드는, DMC 촉매가 사용되는 경우 중합하여 매우 고 분자 물질을 형성하는 경향이 있다.
DMC 촉매작용에 관한 많은 특허 문헌이 이들 촉매를 사용하여 중합될 수 있는 알킬렌 옥사이드로서 1,2-부틸렌 옥사이드를 언급하고 있지만, 사실상 이러한 중합의 예는 문헌에 기술되어 있지 않다. 이는, 1,2-부틸렌 옥사이드가 통상적인 염기성 조건하에서 음이온성으로 중합되는 경우 유의미한 양의 일작용성 종을 형성하지 않아서, 폴리(프로필렌 옥사이드)의 제조로의 DMC 촉매작용의 채택을 추진하는 매우 많은 추진력이 1,2-부틸렌 옥사이드 중합의 경우에 존재하지 않는다는 사실에 기인할 수 있다. JP H6-248069(1994)는 소량의 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드와 공중합된 프로필렌 옥사이드 공중합체의 예를 함유한다. 수득한 폴리에테르는 약 5% 이하의 중합된 부틸렌 옥사이드를 함유한다.
따라서, 다작용성 개시제 화합물 및 DMC 촉매의 존재하에서 1,2-부틸렌 옥사이드의 중합 거동은 지금까지 공지되어 있지 않다.
본 발명은 일측면에서 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 적어도 50중량%의 1,2-부틸렌 옥사이드 및 최대 50중량%의 공중합가능한 알킬렌옥사이드의 혼합물을 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 및 하이드록실 개시제 화합물의 존재 하에서 중합시켜 수 평균 중량이 적어도 500 원자 질량 단위인, 단독중합되거나 무작위로 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록을 갖는 1,2-부틸렌 옥사이드의 중합체 또는 공중합체를 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체를 생산하는 방법이다.
원자 질량 단위에서 블록의 질량은 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드)중합체의 몰 당 이러한 블록의 그램의 동일한 수와 동등하다.
출원인은, 1,2-부틸렌 옥사이드를 DMC 촉매를 사용하여 단독중합시키는 경우, 부타디엔이 거의 생산되지 않음을 발견하였다. 이는 1,2-부틸렌 옥사이드의 종래의 음이온성 중합보다 뚜렷이 다른 이점이다. 그러나, 생성물은 매우 놀랍게도 유의미한 양의 일작용성 종을 함유한다. 이러한 결과는, 프로필렌 옥사이드를 이들 촉매와 중합시키는 경우 관찰된 것과는 정확하게 대조적이며, 프로필렌 옥사이드 중합을 사용한 경험 측면에서 전혀 예기치못한 것이다. 일작용성 종의 형성은 물론 위에서 논의된 이유로 매우 실질적인 약점이 있다.
출원인은 또한, 일작용성 종의 양이 조절될 수 있으며 중합 동안, 특정의 파라미터, 특히 중합 온도 및 DMC 촉매의 수준을 선택함으로써 어느 정도는 최소화시킬 수 있음을 발견하였다. 따라서, 특정 구현예에서, 본 발명은 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 적어도 50중량%의 1,2-부틸렌 옥사이드 및 최대 50중량%의 공중합가능한 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 90 내지 160℃의 중합 온도에서 하이드록실 개시제 화합물 및 충분한 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체의 존재하에서 중합시켜 생성물 내에 중량부 당 1 내지 6 중량부의 코발트 농도를 제공함으로써 단독중합되거나 무작위로 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록을 갖는 1,2-부틸렌 옥사이드의 중합체 또는 공중합체를 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체를 생산하는 방법이며, 상기 적어도 하나의 블록은, 수 평균 중량이 800 내지 2500 원자 질량 단위이고, 여기서 상기 중합체 또는 공중합체는 일작용성, 불포화된 종의 그람당 25 마이크로 당량 이하를 함유한다.
다른 특정한 구현예에서, 본 발명은 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 적어도 50중량%의 1,2-부틸렌 옥사이드 및 최대 50중량%의 공중합가능한 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 90 내지 160℃의 중합 온도에서 하이드록실 개시제 화합물 및 충분한 아연헥사시아노코발테이트 촉매 복합체의 존재하에 중합시켜 생성물 내에 백만부당 1 내지 6 중량부의 코발트 농도를 제공함으로써, 단독중합되거나 무작위로 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록을 갖는 1,2-부틸렌 옥사이드의 중합체 또는 공중합체를 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체를 생산하는 방법이며, 상기 적어도 하나의 블록은 수 평균 중량이 2501 내지 4500 원자 질량 단위이고, 여기서 상기 중합체 또는 공중합체는 일작용성, 불포화된 종의 그람당 75 마이크로당량 이하를 함유한다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 수 평균 중량이 800 내지 4500 원자 질량 단위인 단독중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록 및/또는 무작위로 공중합된 블록이 적어도 50 중량 퍼센트의 중합된 1,2-부틸렌 옥사이드를 함유하는 수 평균 중량이 800 내지 4500 원자 질량 단위인 무작위로 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록을 갖는 1,2-부틸렌 옥사이드의 중합체 또는 공중합체이며, 여기서 상기 중합체 또는 공중합체는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체로부터의 백만부당 1 내지 6 중량부의 코발트 잔기 및 그람당 75 마이크로당량 이하의 일작용성, 불포화된 종을 함유한다. 일부 구현예에서, 그와 같은 중합체 또는 공중합체는, 수 평균 분자량이 2501 내지 4500 원자 질량 단위인 단독중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록 및/또는 무작위로 공중합된 블록이 적어도 50 중량 퍼센트의 중합된 1,2-부틸렌 옥사이드를 함유하는 수 평균 중량이 2501 내지 4500 원자 질량 단위인 무작위로 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록을 갖는다. 다른 구현예에서, 그와 같은 중합체 또는 공중합체는, 수 평균 중량이 800 내지 2500 원자 질량 단위인 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록 및/또는 수 평균 중량이 800 내지 2500 원자 질량 단위인 무작위로 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록을 가지며, 상기 무작위로 공중합된 블록은 적어도 50 중량 퍼센트의 중합된 1,2-부틸렌 옥사이드를 함유하고, 상기 중합체 또는 공중합체는 그람당 25 마이크로당량 이하의 일작용성, 불포화된 종을 함유한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 1,2-부틸렌 옥사이드는 단독중합된다. "단독중합된"은, 1,2-부틸렌 옥사이드가 자체로 중합되어 수 평균 중량이 적어도 500 원자질량 단위인 적어도 하나의 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 블록을 갖는 중합체를 형성함을 의미한다.
다른 구현예에서, 1,2-부틸렌 옥사이드는 모노머의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하로 하나 이상의 공중합가능한 모노머와 무작위로 또는 가성-무작위로 공중합되어 중량이 적어도 500 원자 질량 단위인 적어도 하나의 랜덤 또는 가성-랜덤코중합체 블록을 갖는 중합체를 형성한다. 랜덤 또는 가성-랜덤 중합은 1,2-부틸렌 옥사이드 및 다른 모노머(들)의 동시 존재하에서 수행된다. 무작위로 또는 가성-무작위로 공중합되는 경우, 모노머의 혼합물은 바람직하게는 적어도 75%, 더 바람직하게는 적어도 90% 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 95중량%의 1,2-부틸렌 옥사이드를 함유한다.
단독중합되거나 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 블록 또는 블록들은, 수 평균 분자량이 최대 10,000 원자 질량 단위이다. 일부 구현예에서, 이들은, 수 평균 중량이 800 내지 4000, 800 내지 2500 또는 2501 내지 4000 원자 질량 단위이다. 생성물이 폴리우레탄 적용시 사용하기 위해 의도된 폴리올인 경우, 상기 블록은 바람직하게는, 수 평균 중량이 적어도 500, 더 바람직하게는 적어도 750, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 800, 최대 3000, 더 바람직하게는 최대 2500, 더욱 더 바람직하게는 최대 2000 및 더욱 더 바람직하게는 최대 1500 원자 질량 단위이다.
단독중합되거나 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드 블록의 블록들 외에, 중합체는 하나 이상의 다른 블록을 함유한다. 그와 같은 블록의 예에는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 무작위로 공중합된 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 등이 있다. 예를들면, 이중 금속 시아나이드 촉매를 소량의 프로필렌 옥사이드와 중합 조건하에서 노출시킴으로써 이를 "활성화시키는" 것이 흔히 바람직하다. 이는 중합체내에 하나 이상의 짧은 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록을 형성할 수 있다. 일부 경우 중합체 내에 하나 이상의 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 형성함으로써, 예를 들면, 중합체가 보다 친수성이 되도록 하고/하거나 말단 일차 하이드록실 그룹을 형성하도록 하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
중합은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 개시제 화합물 또는 화합물들의 존재 하에 수행된다. 개시제 화합물(들)의 목적은 작용기(분자당 하이드록실 그룹의 수)를 정의하고 분자량을 조절하는 것이다.
개시제는 분자당 1개만큼 적은 및 8개 이상만큼 많은 하이드록실 그룹을 가질 수 있다. 대부분의 폴리우레탄 적용의 경우, 바람직한 개시제는 2 내지 6개, 더 바람직하게는 2 내지 4개 및 특히 2 내지 3개의 하이드록실 그룹을 갖는다.
개시제는, 하이드록실 당량이 9 내지 6000 그램/몰 이상일 수 있다. 개시제가 중합 반응의 조건 하에서 액체인 것이 일반적으로 바람직하다. 폴리우레탄을 제조하는 경우, 개시제에 대한 바람직한 하이드록실 당량은 약 20 내지 2000, 더 바람직하게는 약 25 내지 500 및 더욱 더 바람직하게는 약 25 내지 125 그램/몰이다.
개시제 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, t-부탄올, 1-펜타놀, 1-헥사놀, 에틸렌 글리콜, 1-2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜트에리트리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 만니톨, 페놀 및 폴리페놀성 개시제, 예컨대, 비스페놀 A 또는 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄 뿐만 아니라, 전술한 어는 것의 알콕실레이트도 포함한다. 그와 같은 알콕실레이트는, 바람직하게는 하이드록실 당량이 최대 500 및 더 바람직하게는 최대 125 그램/몰이다.
개시제는, 특히 개시제를 염기의 존재 하에서(흔히 글리세린을 사용하는 경우에서와 같이) 제조하는 경우, 소량의 산을 사용하여 중화하거나 이를 함유할 수 있다. 산이 존재하는 경우, 이는 USP 6,077,978에 기술된 바와 같이, 개시제의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 100 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 산은 US 공개된 특허출원번호 2005-0209438에 기술된 바와 같이, 다시 개시제의 중량을 기준으로 하여, 어느 정도 더 많은 양, 예컨대, 100 내지 1000 ppm으로 사용될 수 있다. 산은, 개시제를 DMC 촉매와 합하기 전 또는 후에 개시제에 부가될 수 있다.
적합한 이중 금속 시아나이드 촉매는 예를 들면, U.S. 특허번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813에 기술된 것들을 포함한다. 일부 적합한 DMC 촉매는 하기 식으로 나타낼 수 있으며:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d · nM3 xAy
여기서, M 및 M3 각각은 금속이고; M1은 M과는 상이한 전이 금속이며, 각각의 X는 M1 이온과 배위되는 시아나이드 이외의 그룹을 나타내고; M2는 전이 금속이며; A는 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 복합체를 반영하는 수이고; r은 4 내지 6이며; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속 염 M3 xAy에서 전하를 평형화시키는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 전술한 식은 착화제, 예컨대 DMC 촉매 복합체 내에 흔히 존재하는 t-부탄올의 존재를 반영하지 않는다.
M 및 M3 각각은 바람직하게는 Zn2 +, Fe2 +, Co+2+, Ni2 +, Mo4 +, Mo6 +, Al+3+, V4+, V5+, Sr2 +, W4+, W6+, Mn2 +, Sn2+, Sn4 +, Pb2 +, Cu2 +, La3 + 및 Cr3 +로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 금속 이온이고, Zn2 +가 바람직하다.
M1 및 M2는 바람직하게는 Fe3 +, Fe2 +, Co3 +, Co2 +, Cr2 +, Cr3 +, Mn2 +, Mn3 +, Ir3 +, Ni2+, Rh3 +, Ru2 +, V4+, V5+, Ni2 +, Pd2 +, 및 Pt2 +이다. 전술한 것들 중에서, +3 산화 상태에 있는 것들이 M1 및 M2 금속으로서 보다 바람직하다. Co+ 3 및 Fe+3가 더욱 더 바람직하고 Co+3가 가장 바람직하다.
적합한 음이온 A는 할라이드, 예컨대, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트, 예컨대, 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트, 예컨대, p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 (트리플레이트) 및 C1- 4 카복실레이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 클로라이드 이온이 특히 바람직하다.
r은 바람직하게는 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6, 및 가장 바람직하게는 6이고; t는 바람직하게는 0 또는 1이며, 가장 바람직하게는 0이다. 대부분의 경우, r + t는 6과 같을 것이다.
적합한 유형의 DMC 촉매는 U.S. 특허번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813 중 어느 것에 기재된 바와 같은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체이다. DMC 촉매의 특히 바람직한 유형은 t-부탄올로 착화된다.
중합은 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 촉매 및 개시제 화합물의 존재하에서 중합시킴으로써 수행한다.
충분한 DMC 촉매를 사용하여 합리적인 중합 속도를 제공하지만, 합리적인 중합 속도와 가능한 일치되는 아주 적은 양의 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 것이 일반적으로 바람직한데, 이는, 이들 둘 다가 촉매에 대한 비용을 감소시키고, 촉매 수준이 충분히 낮은 경우, 생성물로부터 촉매 잔기를 제거할 필요성을 제거할 수 있기 때문이다. DMC 촉매 복합체의 양은 폴리에테르 생성물의 백만부당 중량부(ppm) 1 내지 6 중량부의 전이금속(들)(전술한 식에서 M1 및 M2)을 제공하기에 충분할 수 있다. DMC 촉매 복합체의 양은 폴리에테르 생성물의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 3ppm의 전이금속(들)을 제공하기에 충분할 수 있다. 바람직한 전이 금속은 코발트이며, 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 경우에서, 이 경우에 DMC 촉매의 양은 바람직하게는 생성물 내에 코발트 백만부당 1 내지 6 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부를 제공하기에 충분하다. 이러한 바람직한 촉매 수준은 중합 속도들 간의 우수한 균형, 생성물 속의 낮은 불포화도, 생성물 점도 및 촉매 비용을 제공한다.
출원인은, 1,2-부틸렌 옥사이드를 이중 금속 시아나이드 촉매로 중합시키는 경우 중합 온도가 일 작용성 종 및 생성물 점도의 형성에 중요한 역할을 함을 예상치못하게 발견하였다. 불포화도는, 중합 온도가 160℃를 초과하는 경우 크게 증가하는 경향이 있다. 따라서, 중합은 바람직하게는 90 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 더 바람직한 온도는 100 내지 140℃이고 더욱 더 바람직한 온도는 110 내지 140℃이다.
중합 반응은 보통 초대기압에서 수행되지만, 대기압에서 또는 심지어 대기압 이하에서 수행될 수 있다.
중합반응은 배치식(batch-wise), 세미-연속식(US 5,777,177에 기재된 바와 같이 개시제의 연속적인 부가를 포함함) 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
배치 중합에 있어서, DMC 촉매 복합체, 1,2-부틸렌 옥사이드(또는 옥사이드 혼합물) 및 개시제는 반응 용기에 충전되어, 원하는 분자량이 수득될 때까지 중합온도로 가열된다.
세미-배치식 공정에서, DMC 촉매 복합체 및 개시제는 조합된다. 중합 생성물에 상응하는 폴리에테르 모놀 또는 폴리에테르 폴리올, 및/또는 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 단독중합체 또는, 개시제 및 생성물의 분자량 사이의 중간 분자량의 공중합체가 필요한 경우 존재할 수 있다. 소량의 1,2-부틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드는 반응 용기내로 도입되며 용기의 내용물은 필요한 경우 중합 온도로 가열된다. DMC 촉매 복합체가 활성화되는 경우(전형적으로 내부 반응기 압력의 점적으로 개시되는 바와 같이), 앞에서 기재된 바와 같은 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 1,2-부틸렌 옥사이드 및 하나 이상의 다른 모노머의 혼합물을 반응기에 중합 조건하에서 공급한다. 알킬렌 옥사이드 공급물은, 충분히 소모되어 표적 생성물 분자량에 도달할 때까지 지속된다. 추가의 DMC 촉매를 옥사이드 부가 과정 동안에 부가할 수 있다. 세미-배치식 공정에서, 개시제의 전체 양은 통상적으로 공정의 출발시에 부가된다. 옥사이드 부가가 완료된 후, 반응 혼합물을 중합 온도에서 쿡 다운(cook down)시켜 어떠한 잔류 옥사이드도 소모시킨다.
연속 중합은 적어도 촉매, 옥사이드(들) 및 개시제의 계속되는 부가, 및 생성물의 계속되는 제거를 포함한다. 연속식 공정은 촉매, 개시제, 옥사이드(들) 및 중합체화물의 정상 상태 농도(steady-state concentration)(중합 장비의 작동의 능력내에서)를 연속식 반응기, 예컨대, 루프 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기 내에서 중합 조건 하에서 확립시켜 일반적으로 수행된다. "중합체화물"은, 분자량이 개시제의 분자량보다 더 크고 의도된 생성물의 분자량 이하인 폴리에테르의 혼합물이다. 추가의 DMC 촉매 복합체, 개시제 및 옥사이드(들)을 이후에 반응기에 계속해서 부가한다. 이들은 단일 스트림으로서, 별도의 성분으로서, 또는 다양한 하위-조합으로서 부가될 수 있다. 생성물 스트림은 반응기로부터 계속해서 회수된다. 추가의 스트림(들) 및 생성물 스트림의 비율은 반응기내에서(장비의 용량내에서) 정상 상태 조건을 유지하고, 원하는 분자량을 가진 생성물을 생산하도록 선택한다.
연속 반응기로부터 회수된 생성물 스트림은 일정 기간 동안 쿡 다운되어 이러한 스트림 속의 어떠한 미반응된 옥사이드도 낮은 수준으로 소비되도록 할 수 있다.
상기에서 기재된 바와 같은 세미-배치식 또는 연속식 공정에서, 옥사이드(들)은 반응기를 옥사이드로 예정된 내부 반응기 압력까지 계속해서 가압시킴으로써 필요에 따라 반응기에 공급할 수 있다. 세미-배치 또는 연속 반응기 내에서 액체 상인 미반응된 옥사이드(들)의 농도는 옥사이드 공급 동안에, 바람직하게는 0.5중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5중량%의 수준에서 유지된다. 낮은 옥사이드 농도는 생성물의 불포화 수준 및 점도에 대한 작은 유익한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.
중합반응은 직면하는 압력 및 온도에 적합한 어떠한 유형의 용기에서도 수행될 수 있다. 연속식 또는 세미-연속식 공정에서, 용기는, 옥사이드(들) 및 추가의 개시제 화합물이 반응 동안 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구를 가져야 한다. 연속식 공정에서, 반응기 용기는, 부분적으로 중합된 반응 혼합물중 일부가 반응의 과정 동안 회수될 수 있는 적어도 하나의 유출구를 함유할 수 있다. 개시 물질을 주입하기 위한 다수의 지점을 갖는 관형 반응기, 루프 반응기, 및 연속 교반 탱크 반응기(CTSR)는 연속식 또는 세미-연속식 작동을 위한 모든 적합한 유형의 용기이다. 반응기는 열을 제공하거나 제거하는 수단이 장착되어서, 반응 혼합물의 온도가 요구되는 범위내에서 유지될 수 있어야 한다. 적합한 수단은 열적 유체를 위한 다양한 유형의 재킷팅(jacketing), 다양한 유형의 내부 또는 외부 가열기 등을 포함한다. 연속적으로 회수된 생성물에서 수행된 쿡-다운 단계는 발생으로부터 유의적인 역-혼합을 방지하는 반응기 내에서 편리하게 수행된다. 파이프 또는 관형 반응기 내에서 플러그 유동 작동은 이러한 쿡-다운 단계를 수행하는 바람직한 방식이다.
중합은 WO 2012/091968에 "MG3-15LA 화합물"로서 기재된 것들과 같은, 특정의 금속 프로모터 화합물의 존재하에서 수행될 수 있다. WO 2012/091968에 기재된 바와 같은 MG3-15LA 화합물은 별도로 부가된 성분이며, 이는 DMC 촉매 복합체의 제조(즉, 침전 단계) 동안에 존재하지 않는다. MG3-15LA 화합물은 마그네슘을 함유하며, 적어도 하나의 알콕사이드, 아릴옥시, 카복실레이트, 아실, 파이로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 카바메이트 또는 탄화수소 음이온에 결합된 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 금속 이온을 함유한다. MG3-15LA 화합물은 할라이드 음이온을 함유하지 않는다. MG3-15LA 화합물은 DMC 촉매 복합체를 활성화시키는데 요구되는 시간을 감소시키는 경향이 있으며, 흔히 중합 속도를 크게 가속화시키고, 더 작은 양의 DMC 촉매의 사용을 허용할 수 있다.
사용되는 경우, 충분한 MG3-15LA 화합물이 존재하여 DMC 촉매 복합체 그람 당 적어도 0.0005몰의 마그네슘, 3족 - 15족 금속 또는 란탄족 금속을 제공한다. 바람직한 양은 DMC 촉매 복합체 중 M 금속의 몰당 적어도 1몰, 바람직하게는 적어도 5몰, 최대 50몰, 바람직하게는 최대 20몰의 3족 - 내지 15족 금속 또는 란탄족 금속을 제공하기에 충분한다.
전술한 공정 중의 어느 것에서 수득된 생성물은, 총 중량을 기준으로 하여, 최대 0.5중량%의 미반응된 옥사이드(들); 작은 양의 개시제 화합물 및 이의 저 분자량 알콕실레이트; 및 작은 양의 다른 유기 불순물 및 물을 함유할 수 있다. 대부분 또는 모든 휘발성 불순물은 폴리에테르로부터 플래쉬되거나 제거될 수 있다. 생성물은, 사용된 경우, 전형적으로 촉매 잔기 및 MG-15LA 화합물의 잔기를 함유한다. 생성물 내에 이들 잔기를 남기는 것이 전형적이나, 이들은 바람직한 경우, 제거될 수 있다.
본 발명의 공정은 앞서 기재된 중량을 가진 단독중합되거나 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록을 갖는 폴리에테르를 제조하는데 유용하다. 폴리에테르는 단독중합되거나 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 블록 외에, 하나 이상의 다른 블록을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 하나 이상의 내부 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록을 포함하며, 이들은 DMC 촉매; 하나 이상의 내부 또는 외부 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 등의 활성화로부터 생성될 수 있다. 바람직하게는, 생성물 폴리에테르는, 용융 온도가 50℃ 이하인 액체 또는 고형 물질이다.
본 발명에 따라 생산된 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 유용하게 낮은 점도와 함께 유용하게 낮은 수준의 불포화된 종을 가짐을 특징으로 한다. 불포화 수준 및 점도 둘 다는 더 큰 분자량의 1,2-부틸렌 옥사이드 단독중합체 또는 공중합체 블록으로 증가하는 경향이 있으나, 주어진 중량의 그와 같은 블록에서, 본 발명은 유익하게 낮은 불포화도 및 점도를 제공한다.
본 발명에 따라 생산된 폴리에테르 폴리올은 특히 폴리우레탄을 제조하는데 유용하다. 더 높은 당량(500-3000g/당량)의 폴리에테르 폴리올 생성물이 비세포성 또는 미세세포성 엘라스토머(microcellular elastomer)를 포함하는, 엘라스토머 또는 세미-엘라스토머 폴리우레탄, 및 가요성 폴리우레탄 포옴(foam)을 제조하는데 유용하다. 가요성 폴리우레탄 포옴은 슬랩재(slabstock) 또는 성형 가공으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 모놀은 다른 용도 중에서도 계면활성제 또는 공업용 용매로서 유용하다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 이의 영역을 한정하는 것으로 의도되지 ?榜쨈?. 모든 부 및 백분율은 다르게 명시되지 않으면 중량 기준이다.
실시예 1 내지 9
실시예 1 내지 9를 하기의 일반적인 과정을 사용하여 제조한다.
72.1g의 트리프로필렌 글리콜을 아연 헥사시아노코발테이트 DMC 촉매 및 알루미늄 이소프로폭사이드와 합하고, 교반된 1L 파르(Parr) 반응기에 충전한다. DMC 촉매의 양은 하기 표 1에 명시된 바와 같이, 생성물 중 20 내지 50 중량ppm의 DMC 촉매(약 2.4 내지 6ppm 코발트)를 제공하도록 조절한다. 알루미늄 이소프로폭사이드의 양은 하기 표 1에 명시된 바와 같이, DMC 촉매 내에 5 내지 20몰의 알루미늄/몰의 아연을 제공하도록 조절한다. 당해 혼합물을 120℃에서 90분 동안 건조시킨다.
반응기를 하기 표 1에 명시된 중합 온도로 가열하고 중합 공정 동안 그 온도에서 유지시킨다. 가열된 반응기를 프로필렌 옥사이드를 사용하여 20 psig(138 kPa)로 가압한다. 반응기 압력이 10psig(69 kPa)로 강하되면, 촉매를 활성화된 것으로 고려하고, 추가의 프로필렌 옥사이드를 총 77.9g의 프로필렌 옥사이드가 부가될 때까지 부가한다. 이후에, 600g의 1,2-부틸렌 옥사이드를 반응기 압력을 유지하면서 반응기에 부가함으로써 액체 상의 용해된 1,2-부틸렌 옥사이드의 농도가 표 1에 명시된 바와 같이 약 2 내지 6%의 범위이내이도록 한다. 모든 1,2-부틸렌 옥사이드가 부가된 후, 반응기 내용물을, 1,2-부틸렌 옥사이드의 완전한 중합을 나타내는, 일정한 내부 압력이 달성될 때까지 교반한다. 이렇게 생산된 폴리에테르는, 표적 수 평균 분자량이 2000인 디올이다. 폴리에테르는 개시물질의 질량으로부터 계산된 것으로서, 트리프로필렌 글리콜 개시제의 잔기(중량 = 190 amu), 각각 중량이 약 105amu인 2개의 내부 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록, 및 각각 중량이 약 800amu인 말단 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 블록을 함유한다.
각 경우에, 생성물을 실온으로 냉각한다. 불포화는 각 경우에 측정한다. 생성물 및 아세톤-d 중 크롬 아세틸아세토네이트의 0.025M 용액의 중량당 50/50의 혼합물을 10mm NMR 튜브 내에 두고, 혼합물을 실온에서 데이타 파일 당 4000 스캔, 6초의 펄스 반복 지연, 25,200 Hz의 스펙트럼 폭 및 32 데이타 포인트의 파일 크기를 사용하여 C13 NMR로 분석한다.
점도를 10rpm에서 작동하는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer) 상에서 38℃에서 측정한다.
결과는 표 1에 명시된 바와 같다.
실시예 온도, ℃ 코발트 ppm으로서, DMC 촉매 Al/DMC 몰비 미반응된 모노머 농도, ppm 불포화도, meq/그램 점도, cP
1 110 2.4 20 6 25 241
2 110 6 20 6 25 245
3 140 6 5 6 24 222
4 110 6 5 2 24 254
5 140 6 5 2 24 218
6 125 4.2 12.5 4 23 227
7 110 6 20 2 23 239
8 110 2.4 5 2 22 231
9 140 6 20 6 20 265
생성물 내에서 백만부당 2.4 내지 6 중량부의 코발트를 제공하기에 충분한 DMC 농도와 함께 110 내지 140℃의 중합 온도의 선택은 생성물 그램당 25 마이크로당량 이하의 불포화된 일작용성 종을 갖는 낮은 점도의, 2000 분자량 생성물을 생성한다.
실시예 10 내지 14
실시예 10 내지 14는, 1,2-부틸렌 옥사이드를 반응기에 공급하여 분자량이 4000인 표적 생성물을 생산하는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 9와 동일한 일반적인 방식으로 제조한다. 폴리에테르는 트리프로필렌 글리콜 개시제(중량 = 190 amu), 개시물질의 질량으로부터 계산된 것으로서, 각각 중량이 약 105 amu인 2개의 내부 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록, 및 각각 중량이 약 1800amu인 말단 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 블록을 함유한다. 불포화도 및 점도는 앞서와 같이 측정하며, 결과는 표 2에 명시된 바와 같다.
실시예 온도, ℃ 코발트 ppm으로서 DMC 촉매 불포화도, meq/그램 점도, cP
10 160 7.2 25 235
11 160 6 25 186
12 160 7.2 23.6 197
13 140 2.4 23.3 176
14 160 7.2 22 207
그램당 25 마이크로당량의 불포화도 수준이 140 내지 160℃ 범위의 중합 온도에서도 모든 경우에서 수득된다. 최저 촉매 수준과 함께 더 낮은 중합 온도는 낮은 불포화도 및 낮은 점도의 가장 우수한 밸런스를 제공한다.
실시예 15 내지 18
실시예 15 내지 18은 2 단계로 제조된 8000 분자량 디올이다. 제1 단계는 2000 MW 폴리(부틸렌 옥사이드) 중간체의 합성이다. 제2 단계는 개시제로서 2000 MW 중간체를 사용하여 8000 MW 폴리(부틸렌 옥사이드) 디올을 제조한다.
상업적으로 이용가능한 425 분자량 폴리(프로필렌 옥사이드) 디올은 105ppm의 70% H3PO4로 산성화하고 스테인레스 강 반응기 내에 충전시킨다. DMC 촉매(325 mg의 무수 중량)을 디올 개시제 내에 분산시키고 160℃에서 반응기에 진공을 적용하면서 가열한다. 218g의 1,2-부틸렌 옥사이드를 25g/분에서 공급하여 촉매를 활성화시킨다. 반응기 압력이 4.4 psia(30kPa) 미만으로 강하되면, 4945g의 부틸렌 옥사이드를 16g/분의 공급 속도로 반응기에 공급한다. 옥사이드 부가가 완료되면, 반응기를 160℃에서 1 시간 동안 유지시켜 유리 모노머(free monomer)가 반응하도록 한다.
1121g의 수득한 중간체 2000 분자량 폴리(부틸렌 옥사이드) 디올을 반응기에 364mg의 DMC 촉매 및 20ppm의 70% H3PO4와 함께 부가한다. 혼합물이 표 3에 명시된 바와 같은 중합 온도가 되도록 한다. 183g의 1,2-부틸렌 옥사이드를 25g/분에서 공급하여 촉매를 활성화시킨다. 압력이 30kPa 미만으로 강하하면, 4696g의 1,2-부틸렌 옥사이드를 반응기에 공급한다. 옥사이드 부가가 완료되면, 반응기를 중합에 1시간 동안 유지시켜 유리 모노머가 반응하도록 한다. 불포화도는 앞서와 같이 측정하며, 표 3에 명시된 바와 같은 결과가 수득된다.
실시예 중합온도, ℃ 촉매 농도, 코발트 ppm으로서 불포화도, meq/그램
15 160 8.4 77
16 160 8.4 75
17 140 12 67
18 140 4.8 61
이들 실시예에서, 중량이 각각 거의 4000인 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 블록을 가진, 분자량이 8000인 디올을 제조하는 경우에도 61 마이크로당량/그램 정도로 낮은 불포화도 수준이 수득된다. 더 낮은 중합 온도는 더 적은 양의 촉매와 마찬가지로, 더 낮은 불포화도에 유리하다.

Claims (18)

  1. 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체의 제조방법으로서,
    1,2-부틸렌 옥사이드 또는, 적어도 50중량%의 1,2-부틸렌 옥사이드 및 최대 50중량%의 공중합가능한 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 90℃ 내지 160℃의 중합 온도에서 생성물 내에 백만부당 1 중량부 내지 6 중량부의 코발트 농도를 제공하기에 충분한 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체의 존재하에서 및 하이드록실 개시제 화합물의 존재하에서 중합시켜, 수 평균 중량이 적어도 500 원자 질량 단위인 단독중합되거나 무작위로 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록을 가지며 그램당 25 마이크로 당량 이하의 일작용성 불포화된 종을 함유하는 1,2-부틸렌 옥사이드의 중합체 또는 공중합체를 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1의 방법으로 제조된, 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 단독중합되거나 무작위로 공중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록은 수 평균 중량이 800 내지 2500 원자 질량 단위인, 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체의 제조 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 3에 있어서, 1,2-부틸렌 옥사이드가 단독중합되어 단독중합된 1,2-부틸렌 옥사이드의 적어도 하나의 블록을 형성하는, 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 중합 온도가 110℃ 내지 140℃인, 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서, 생성물 내에 백만부당 1 중량부 내지 3 중량부의 코발트 농도를 제공하기에 충분한 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 복합체가 존재하는, 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체의 제조방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 6에 있어서, 상기 중합 온도가 110℃ 내지 120℃인, 폴리(1,2-부틸렌 옥사이드) 중합체의 제조방법.
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