KR102250735B1

KR102250735B1 - 낮은 cte, 이온-교환가능한 유리 조성물 및 이를 포함하는 유리 제품

Info

Publication number: KR102250735B1
Application number: KR1020147027473A
Authority: KR
Inventors: 시뉴 고메즈; 티모씨 제이 킥젠스키; 존 크리스토퍼 마우로; 로버트 안토니 슈와트; 모텐 매트럽 스메드스크재르; 나테산 벤카타라만
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: US9868664B2; CN104379532B; EP2819965A2; CN104379532A; IN2014DN07444A; JP6214570B2; WO2013130665A2; US20150030827A1; TW201341334A; CN104379532B9; WO2013130665A3; JP2015516930A; TWI606989B; EP2819965B1; KR20140129345A

Abstract

유리 조성물 및 상기 유리 조성물을 포함하는 유리 제품은 개시된다. 하나의 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함하고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 이가 산화물 MO을 포함하고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, SrO 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 55x10^-7/℃ 이하인 열팽창계수를 갖고, 이온-교환에 의해 강화할 수 있다. 상기 유리 조성물은 적층 유리 제품의 유리 클래딩 층으로서 사용하는데 특히 적합하다.

Description

낮은 CTE, 이온-교환가능한 유리 조성물 및 이를 포함하는 유리 제품 {Low CTE, Ion-Exchangeable Glass Compositions and Glass Articles Comprising the Same}

본 출원은 2012년 2월 29일자에 출원된, 미국 가 특허출원 제61/604,833호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 본 명세서에 혼입된다.

본 명세서는 일반적으로 유리 조성물에 관한 것으로, 좀더 구체적으로, 상대적으로 낮은 평균 CTE를 갖고, 이온 교환에 의해 강화할 수 있는 유리 조성물 및 이를 포함하는 유리 제품에 관한 것이다.

커버 유리, 후면 유리 (glass backplane) 및 이와 유사한 것과 같은 유리 제품은 LCD 및 LED 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 현금 자동 지급기 (ATMs) 등과 같은 소비자 및 상업적 전자기기 모두에 사용된다. 이들 유리 제품의 몇몇은 상기 유리 제품이 사용자의 손가락 및/또는 스틸러스 장치 (stylus device)를 포함하는 다양한 대상에 의해 접촉되는 것이 필수적인, "터치" 기능성을 포함할 수 있고, 이로써, 상기 유리는 손상 없이 상시 접촉을 보장하기 위한 충분한 강도가 있어야 한다. 더구나, 이러한 유리 제품은 또한 휴대폰, 개인 미디어 플레이어, 및 태블릿 컴퓨터와 같은, 휴대용 전자기기에 혼입될 수 있다. 이들 기기에 혼입된 유리 제품은 수송 및/또는 연관 기기의 사용 동안 손상되기 쉬울 수 있다. 따라서, 전자기기에 사용된 유리 제품은 실제 사용시 일상의 "터치" 접촉뿐만 아니라, 상기 기기가 수송될 경우 발생할 수 있는 부수적인 접촉 및 충격을 견딜 수 있는 향상된 강도를 요구할 수 있다.

다양한 공정은 화학적 템퍼링, 열적 템퍼링 및 적층을 포함하는 유리 제품을 강화하는데 사용될 수 있다. 화학적 템퍼링은 일반적으로 더 큰 알칼리 이온을 함유하는 용융염 욕조에 유리 제품을 함침시켜 (칼륨 이온과 같은) 더 큰 알칼리 이온에 대하여 유리 제품에서 (리튬 이온 및/또는 나트륨 이온과 같은) 더 작은 알칼리 이온을 교환시키는 단계를 포함한다. 따라서, 화학적 템퍼링 또는 이온-교환 공정을 촉진하기 위하여, 상기 유리 제품은 일반적으로 상대적으로 높은 농도의 알칼리 이온을 포함한다.

상기 유리 제품에 알칼리 이온의 존재는 일반적으로 유리 제품의 평균 열팽창계수를 증가시키고, 이로써, 상기 유리 제품은, 적층 강화된 유리 제품의 클래드 유리와 같은, 상대적으로 더 낮은 평균 열팽창계수를 갖는 유리 제품이 요구되는 적용에 사용하는데 적절하지 않을 수 있다.

따라서, 상대적으로 낮은 평균 열팽창계수를 갖고, 또한 이온-교환에 의해 강화할 수 있는, 대안적인 유리 조성물 및 이러한 조성물을 혼입한 유리 제품에 대한 요구가 존재한다.

하나의 구현 예에 따르면, 유리 조성물은 유리 네트워트 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O을 또한 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 이가 산화물 (divalent oxide) MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창계수, 410℃에서 8시간 동안 100% KNO₃ 염 욕조에서 이온-교환 후에, 400 MPa 이상인 유리 조성물에서 압축 응력, 및 35 kPoise 이상인 액상 점도를 갖는다. 상대적으로 낮은 평균 열팽창계수에 기인하여, 상기 유리 조성물은 융합 적층 공정에 의해 형성된 적층 유리 제품과 같은, 적층 유리 제품의 유리 클래딩 층으로서 사용하는데 특히 적절하다.

구현 예들의 하나의 세트에 있어서, 유리 제품은 제1 유리 클래딩 층 및 제2 유리 클래딩 층 사이에 배치된 유리 코어 층을 포함한다. 몇몇의 이들 구현 예에 있어서, 상기 코어 유리는 상기 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대립하는 제2 표면을 가질 수 있고, 여기서 상기 제1 유리 클래딩 층은 상기 유리 코어 층의 제1 표면에 융합될 수 있고, 제2 유리 클래딩 층은 상기 유리 코어 층의 제2 표면에 융합될 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 제1 확산 유리 층 (diffusive glass layer)은 상기 유리 코어 층 및 상기 제 1 유리 클래딩 층 사이에 배치될 수 있고; 부가적으로 제2 확산 유리 층은 상기 유리 코어 층 및 상기 제2 유리 클래딩 층 사이에 배치될 수 있으며; 이들 확산 층은, 예를 들어, 융합 형성 공정 동안 형성될 수 있다. 상기 제1 유리 클래딩 층 및 상기 제2 유리 클래딩 층은 약 55 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있는 유리 조성물로부터 형성된다. 상기 유리 조성물은 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 더욱 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 클래딩 층은 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 이가 산화물 MO을 더욱 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 평균 열팽창계수를 갖고, 이온-교환에 의해 강화할 수 있다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물 및 상기 유리 조성물을 포함하는 유리 제품의 부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이며, 첨부된 도면뿐만 아니라, 하기 상세한 설명 및 청구항을 포함하는, 본 명세서에 기재된 구현 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.

전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구현 예들을 설명하며, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 본 발명의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 일부를 구성한다. 도면은 본 명세서에 기재된 다양한 구현 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.

도 1은 유리 조성물에 함유된 알칼리 산화물의 농도의 함수 (x-축)에 따른 유리 조성물의 평균 열팽창계수 (y-축)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 410℃에서 8시간 동안 KNO₃염 욕조에서 이온-교환 후 유리 조성물에 함유된 알칼리 산화물의 농도의 함수 (x-축)에 따른 유리 조성물의 압축 응력 (y-축)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 유리 조성물에서 CaO에 대한 ZnO의 치환의 함수 (x-축)에 따른 410℃에서 8시간 동안 KNO₃ 염 욕조에서 이온-교환 후 유리 조성물의 층의 깊이 및 평균 열팽창계수 (y-축)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 명세서에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른 적층 유리 제품을 개략적으로 도시한 단도면이다.
도 5는 도 4의 유리 제품을 만들기 위한 융합 인발 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.

기준은 낮은 열팽창계수를 갖는 유리 조성물 및 이를 혼입한 유리 제품의 구현 예에 대해 상세하게 만들어질 것이고, 이들의 예는 첨부된 도면에 예시된다. 가능한 한, 동일한 참조 번호는 동일하거나 또는 유사한 부분에 대하여 도면들 전체적으로 사용될 것이다. 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 일반적으로 상대적으로 낮은 열팽창계수를 가지며, 이로써, 이온-교환 또는 열 템퍼링 없이 압축 응력된 적층 유리 제품을 생산하기 위하여 상대적으로 높은 열팽창계수를 갖는 코어 유리 조성물과 함께 활용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 또한 상기 유리에서 표면 압축을 증가시키기 위해 이온-교환에 의해 더욱 강화할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 더욱 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 약 3 mol.% 내지 11 mol.%의 이가 산화물 MO를 더욱 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 평균 열팽창계수를 갖는다. 상기 유리 조성물 및 상기 유리 조성물을 포함하는 적층 유리 제품은 첨부된 도면을 특별히 참조하여 본 명세서에 더욱 상세하게 기재될 것이다.

명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "액상 점도"는 이의 액상 온도에서 상기 유리 조성물의 전단 점도 (shear viscosity)를 의미한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "액상 온도"는 상기 유리 조성물에서 실투가 발생하는 가장 높은 온도를 의미한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "CTE"는 약 20℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에 걸쳐 평균인 상기 유리 조성물의 열팽창계수를 의미한다.

본 명세서에 기재된 상기 유리 조성물의 구현 예에 있어서, 구성 성분 (예를 들어, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃ 등)의 농도는, 별도의 언급이 없는 한, 산화물에 기초한 몰 퍼센트 (mol.%)로 명시된다.

본 명세서에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 강화된 적층 유리 제품은 상대적으로 높은 평균 열팽창계수를 갖는 유리 코어에 대해 상대적으로 낮은 평균 열팽창계수를 갖는 유리 클래딩층을 융합시켜 형성될 수 있다. 상기 적층 구조가 냉각됨에 따라, 상기 유리 코어 층 및 상기 유리 클래딩 층의 열팽창계수에서의 차이는 상기 유리 클래딩 층에서 압축 응력을 생성한다. 이러한 압축 응력은 상기 적층 유리 제품의 클래드 유리 층에 깊게 확장하는 반면, 적층 유리 제품의 표면에서 압축 응력은 종종 낮아서, 상기 적층 유리 제품이 원하는 표면 압축을 얻기 위해 이온-교환 강화되는 것을 요구한다. 그러나, 유리 클래딩 층으로서 사용하는데 적절한 열팽창계수를 가지며, 이온-교환 강화할 수 있는 유리 조성물은 이온-교환 강화를 촉진하기 위해 필요한 알칼리 이온이 일반적으로 상기 유리의 평균 열팽창계수를 증가시킴에 따라 제작하는 것이 어려울 수 있어, 적층된 제품에서 유리 클래딩 층으로서 사용하는데 부적절한 유리를 만든다. 본 명세서에 개시된 유리 조성물은 상대적으로 낮은 CTE를 가지며, 또한 이온-교환 강화할 수 있고, 이로써, 적층 유리 제품에서 유리 클래딩 층으로서 사용하는데 적절하다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물의 구현 예에 있어서, SiO₂는 상기 조성물의 가장 큰 구성분이고, 이로써, SiO₂는 유리 네트워크의 주요 구성분이다. 상기 유리 조성물에서 SiO₂의 농도가 낮은 경우 (즉, 약 55 mol.% 미만), 상기 최종 유리의 화학적 내구성은 낮다. 부가적으로, 상기 최종 유리의 액상 점도는 융합 다운 인발 공정 및/또는 융합 적층 공정과 같은, 융합 형성을 위해 부적절한 유리의 렌더링을 낮출 수 있다. 그러나, 만약 상기 유리 조성물에서 SiO₂의 농도가 너무 높다면, 상기 유리의 성형성 (formability)은 약화될 수 있는데, 이는 더 높은 농도의 SiO₂가, 궁극적으로, 상기 유리의 성형성에 악영향을 미치는, 유리의 용융의 어려움을 증가시키기 때문이다. 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 일반적으로 유리 조성물을 형성하는 융합을 촉진하기 위하여, 약 55 mol.% 이상 및 약 70 mol.% 이하의 농도로 SiO₂를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 SiO₂의 농도는 약 약 65 mol.% 이상 및 약 70 mol.% 이하이다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 SiO₂의 양은 약 약 65 mol.% 이상 및 약 68 mol.% 이하이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 63 mol.% 내지 약 66 mol.%의 농도로 SiO₂를 포함한다.

본 명세서에 기재된 상기 유리 조성물은 Al₂O₃를 포함한다. Al₂O₃는 또한 SiO₂과 유사하게, 유리 네트워크 형성체로서 제공된다. SiO₂와 같이, Al₂O₃는 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리 용융에서 주로 이의 사면체 배위 (tetrahedral coordination)에 기인하여 상기 유리 조성물의 점도를 증가시킨다. 더욱이, 상기 유리 조성물에서 알칼리 산화물 또는 알칼리 토 산화물에 대하여 Al₂O₃의 농도의 증가는 일반적으로 상기 유리 조성물의 CTE를 감소시키고, 상기 유리 조성물의 내구성을 증가시킨다. Al₂O₃는 또한 상기 유리의 변형점을 감소시키고, 유리 네트워크에서 알칼리 이온의 확산을 증가시켜 상기 유리 조성물의 이온-교환 성능을 향상시킨다. 따라서, Al₂O₃의 존재는 이온-교환의 동력을 향상시키고, 얻어질 수 있는 최대 압축 응력을 증가시킨다. 그러나, 상기 유리 조성물에서 알칼리 산화물의 총 농도가 Al₂O₃의 농도 미만인 경우, Al₂O₃의 첨가는 이온-교환을 통해 달성가능한 압축 응력 및 층의 깊이를 실제로 감소시킨다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물의 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 Al₂O₃의 농도는 원하는 낮은 CTE 및 이온-교환 성능을 갖는 유리 조성물을 달성하기 위하여, 일반적으로 약 15 mol.% 이하다. 예를 들어, 몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 Al₂O₃의 농도는 약 9 mol.% 이상 및 약 14 mol.% 이하이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 Al₂O₃의 농도는 약 10 mol.% 이상 및 약 13 mol.%이하 이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 Al₂O₃의 농도는 약 10 mol.% 이상 및 약 12 mol.% 이하이다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물은 또한 알칼리 산화물 R₂O를 포함하고, 여기서 R은 Li, Na, K 또는 이의 조합 중 적어도 하나이다. 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 산화물은 상기 유리의 용융 온도 및 액상 온도를 낮추고, 이에 의해 상기 유리 조성물의 성형성을 개선시킨다. 그러나, 상기 유리에 포함된 다른 산화물에 비하여, 알칼리 산화물은 상기 유리 조성물의 CTE를 증가시키는 반면 동시에 이온-교환성능을 개선시킨다. 예를 들어, 도 1은 알칼리 산화물 농도의 함수 (x-축)에 따른 상기 유리 조성물의 CTE (y-축)을 나타내는 그래프이다. 도 1에서 나타낸 바와 같은, 상기 유리 조성물의 CTE는 알칼리 산화물의 농도의 증가에 따라 일반적으로 증가한다. 일반적으로, Na₂O에 대한 K₂O의 치환은 상기 유리의 CTE를 일반적으로 증가시키는 반면, Na₂O에 대한 Li₂O의 치환은 상기 CTE를 감소시킨다. 따라서, 상기 유리에서 더 작은 알칼리 이온의 존재는 상기 CTE에서 더 작은 증가를 유발한다.

유사하게, 도 2는 알칼리 산화물 농도 함수 (x-축)에 따른 410℃의 KNO₃ 염 욕조에서 8시간 동안 이온-교환 후, 상기 유리 조성물의 압축 응력 (y-축)을 나타낸 그래프이다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 이온-교환을 통해 달성될 수 있는 상기 압축 응력은 일반적으로 알칼리 산화물의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 구체적으로, 이온-교환은 용융염 욕조에서 (K⁺와 같은) 더 큰 알칼리 이온을 갖는 유리에서 (Li⁺ 또는 Na⁺과 같은) 더 작은 알칼리 이온의 교환에 의해 일반적으로 촉진된다. 세 가지 타입의 이온-교환은 일반적으로: 깊은 층의 깊이지만 낮은 압축 응력을 산출하는 Li⁺에 대한 Na⁺의 교환; 얕은 층의 깊이지만 상대적으로 큰 압축 응력을 산출하는 Li⁺에 대한 Li⁺의 교환; 및 중간 층의 깊이 및 중간 압축 응력을 산출하는 Na⁺에 대한 K⁺교환을 발생시킨다. 유리 조성물이 융합 형성된 적층 유리 제품에서 유리 클래딩층으로서 사용되는 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력은 깊은 층의 깊이가 적층 공정을 통해 유리 클래딩 층에서 얻어질 수 있음에 따라 주요 관심이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 유리 조성물에서 알칼리 산화물은 최대 표면 압축을 얻도록 Li⁺에 대한 K⁺교환 및/또는 Na⁺에 대한 K⁺교환을 촉진하기 위해 K₂O보다 Li₂O 및 Na₂O의 더 큰 농도를 일반적으로 포함할 것이다.

본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 알칼리 산화물 R₂O의 총 농도는 일반적으로 약 10 mol.% 미만이다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 R₂O의 농도는 약 5 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, R₂O의 농도는 약 6 mol.% 이상 및 약 9 mol.% 이하이다.

상기 유리 조성물에서 알칼리 산화물 R₂O는 Li₂O, Na₂O 및 K₂O 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 Na₂O는 약 0 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하의 농도, 또는 심지어 약 7 mol.% 이상 및 약 12 mol.% 이하의 농도로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다. 상기 Li₂O는 약 0 mol.% 이상 및 약 7 mol.% 이상의 농도, 또는 심지어 약 5 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하의 농도로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다. 상기 K₂O는 약 0 mol.% 이상 및 약 2 mol.% 이하의 농도, 또는 심지어 약 1 mol.% 이상 및 약 3 mol.% 이하의 농도로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다.

만약 본 명세서에 기재된 유리 조성물이 전술된 바와 같은 SiO₂, Al₂O₃, 및 알칼리 산화물에 제한된다면, 상기 조성물의 점도는 너무 높아서 융합 형성을 위해 적절하지 않을 것이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 우수한 용융 품질 및 융합 성형성을 보장하기 위한 부가적인 구성 성분을 포함한다. 상기 성분은 유리 조성물의 용융 온도를 감소시키는 플럭스 (flux)로서 작용하는, B₂O₃ 및 (MgO, CaO, SrO, BaO, 및 ZnO과 같은) 이가 양이온 산화물을 포함할 수 있다.

본 명세서에 기재된 구현 예에서 유리 조성물은 B₂O₃를 더욱 포함할 수 있다. SiO₂ 및 Al₂O₃과 같이, B₂O₃는 상기 유리 네트워크의 형성에 기여한다. B₂O₃는 상기 유리 조성물의 점도 및 액상 온도를 감소시키기 위해 상기 유리 조성물에 첨가된다. 구체적으로, B₂O₃ 농도에서 1 mol.%의 증가는, 특별한 유리 조성물에 의존하여, 10℃ 내지 14℃ 만큼 등가 점도 (equivalent viscosity)를 얻도록 요구된 온도를 감소시킬 수 있다. 그러나, B₂O₃는 B₂O₃의 mol.% 당 18℃ 내지 22℃ 만큼 유리 조성물의 액상 온도를 낮출 수 있다. 이로써, B₂O₃는 상기 유리 조성물의 액상 점도를 감소시키는 것보다 더욱 빠르게 상기 유리 조성물의 액상 온도를 감소시켜, 효과적으로 상기 액상 점도를 증가시킨다. B₂O₃는 상기 CTE에 오직 최소 영향으로 유리 네트워크를 연화시키기 위해 유리 조성물에 첨가될 수 있다. 따라서, B₂O₃는 상기 CTE를 증가시키지 않고 용융 성능을 개선하는데 유용하다. 상기 유리 조성물에 B₂O₃의 첨가는 또한 상기 유리 조성물의 영률 (Young's modulus)를 감소시키고, 상기 유리의 고유의 내손상성 (intrinsic damage resistance)을 개선시킨다. 그러나, B₂O₃의 첨가는 상기 유리 네트워크에서 이온의 확산성을 감소시키고, 그 결과, 이온-교환 성능에 부정적인 영향을 주고, 달성할 수 있는 압축 응력의 양을 일반적으로 감소시킨다.

본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, B₂O₃는 상기 유리의 이온-교환 성능을 상당히 약화시키지 않고 우수한 용융 성능을 촉진하기 위해, 약 10 mol.% 이하의 양으로 상기 유리 조성물에 일반적으로 존재한다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, B₂O₃는 약 0 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하인 농도로 상기 유리 조성물에 존재한다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 B₂O₃의 농도는 약 6 mol.% 이상 및 약 9 mol.% 이하 또는 심지어 약 8 mol.% 이하일 수 있다. 상기 유리 조성물에서 B₂O₃의 농도는 약 7 mol.% 이하일 수 있다.

본 명세서에 기재된 상기 유리 조성물은 이가 산화물 MO를 더욱 포함할 수 있고, 여기서 M은 (Mg, Ca, Ba, 및 Sr과 같은) 알칼리 토 금속 및/또는 Zn이다. 상기 이가 산화물은 상기 유리 조성물의 용융 거동은 개선시키지만, 평균 열팽창계수를 증가시킨다. 상기 이가 산화물이 알칼리 토 산화물을 포함하는 경우, 상기 알칼리 토 산화물은 상기 유리 조성물에 함유된 알칼리 산화물만큼 상기 유리 조성물의 평균 열팽창계수를 증가시키지 못한다. 그러나, 상기 이가 산화물은 또한 상기 유리에서 알칼리 이온의 이동성을 감소시키고, 이에 의해 상기 유리 조성물의 이온-교환능을 감소시킨다.

상기 이가 산화물의 도입에 기인한 상기 유리의 이온-교환능의 감소는 상기 유리 조성물의 평균 열팽창계수를 증가시키고, 상기 유리 조성물의 이온-교환능을 향상시키는, 이가 산화물 CaO 및 MgO에 대해 알칼리 산화물 Na₂O를 치환시켜 상쇄될 수 있다. 그러나, 상기 이가 산화물 CaO 및 알칼리 산화물 K₂O 모두에 대한 Na₂O의 치환은 CTE의 증가를 최소화하는 반면, 동시에 상기 유리 조성물의 이온-교환능을 개선시킨다.

상기 이온-교환능의 감소는 CaO 및 BaO과 같은 더 큰 이가 산화물이 상기 유리 조성물에 포함된 경우, 특히 뚜렷하다. 따라서, 우수한 이온-교환능을 유지하기 위해서, 상기 유리 조성물에서 CaO 및 BaO의 농도는 최소화된다. 반대로, 이가 산화물 MgO 및 ZnO의 첨가는 알칼리 확산성을 갖는 이가 산화물에 악영향을 최소화하고, 이로써, 상기 유리 조성물의 이온-교환 성능을 최소로 감소시킨다. 더군다나, MgO 및 ZnO는 CaO 및 BaO 만큼 상기 유리 조성물의 CTE를 증가시키지 못한다. 예를 들어, 도 3은 유리 조성물의 ZnO 및 CaO의 치환의 함수 (x-축)에 따른 층의 깊이 및 CTE (y-축)을 나타내는 그래프이다. 상기 층의 깊이는 410℃의 KNO₃ 염 욕조에서 8시간 동안 상기 유리의 이온-교환 후 결정된다. 도 3에서 나타낸 바와 같이, ZnO가 CaO에 대해 치환됨에 따라, 상기 압축 응력의 층의 깊이는 증가하는 반면 유리 제품의 CTE는 감소한다.

더욱이, MgO 및/또는 ZnO는 상기 유리 조성물의 용융 성능을 유지하기 위해 B₂O₃에 대해 치환될 수 있는 반면, 상기 CTE에서 오직 최소의 증가를 나타내는 이온-교환 성능을 개선시킨다. 그러나, 상기 유리 조성물에서 MgO 및 ZnO의 농도가 높은 경우, MgO 및 ZnO는 각각 고토감람석 (forsterite) (Mg₂SiO₄) 및 아연첨정석 (gahnite) (ZnAl₂O₄)을 형성하기 쉽고, 이것 모두는 상기 유리 조성물의 액상 온도를 증가시키고, 상기 유리의 용융성을 감소시킨다.

본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 이가 산화물 MO (즉,Mg, Ca, Ba 및 Zn)의 총 농도는 약 3 mol.% 이상 및 약 11 mol.% 이하이다. 몇몇 이들 구현 예에 있어서, 상기 이가 산화물 MO의 농도는 이가 산화물이 3 mol.% 이상 및 9 mol.% 이하의 농도로 존재하는 경우와 같이, 9 mol.% 이하이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 이가 산화물 MO의 농도는 7 mol.% 이상 및 9 mol.% 이하이다.

전술된 바와 같이, 상기 이가 산화물 MO는 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn 및 이의 조합 산화물을 포함한다. ZnO는 약 0 mol.% 이상 및 약 3 mol.% 이하 또는 심지어 약 1 mol.% 이상 및 약 2 mol.% 이하인 농도로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다. MgO는 약 0 mol.% 이상 및 약 11 mol.% 이하 또는 심지어 약 5 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하인 농도로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다. CaO는 약 0 mol.% 이상 및 약 8 mol.% 이하 또는 심지어 약 2 mol.% 이상 및 약 5 mol.% 이하인 농도로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다. BaO는 약 0 mol.% 이상 및 약 5 mol.% 이하 또는 심지어 약 1 mol.% 이상 및 약 2 mol.% 이하인 농도로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다.

상기 이가 산화물이 MgO 및 CaO 모두를 포함하는 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 MgO의 농도는 이온-교환 성능을 개선시키고, 상기 유리 조성물의 CTE를 낮추기 위하여, CaO의 농도보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 이가 산화물이 MgO 및 CaO 모두를 포함하는 몇몇 구현 예에 있어서, MgO의 농도는 약 5 mol.% 이상일 수 있고, CaO의 농도는 약 5 mol.% 미만이다.

유사하게, 상기 이가 산화물이 ZnO 및 CaO 모두를 포함하는 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 ZnO의 농도는 이온-교환 성능을 향상시키고, 상기 유리 조성물의 CTE를 낮추기 위하여, CaO의 농도보다 클 수 있다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물은 선택적으로 하나 이상의 청징제 (fining agents)를 포함할 수 있다. 상기 청징제는 예를 들어, SnO₂, As₂O₃, Sb₂O₃ 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 청징제는 약 0 mol.% 이상 및 약 0.7 mol.% 이하의 양으로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다. 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 청징제는 SnO₂이다. 상기 SnO₂는 약 0 mol.% 이상 및 약 0.7 mol.% 이하의 농도로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, SnO₂는 약 0 mol.% 초과 및 약 0.7 mol.% 이하 또는 심지어 약 0.15 mol.% 이하인 농도로 상기 유리 조성물에 존재할 수 있다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물은 일반적으로 20℃ 내지 300℃의 범위에서 55x10^-7/℃ 이하인 평균 열팽창계수 (CTE)를 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물의 CTE는 20℃ 내지 300℃의 범위에서 50x10^-7/℃ 이하일 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물의 CTE는 20℃ 내지 300℃의 범위에서 45x10^-7/℃ 이하일 수 있다. 상기 유리 조성물의 상대적으로 낮은 CTE 값은, 적어도 부분적으로, 상기 유리 조성물의 상대적으로 낮은 총 알칼리 함량에 기인한다. 이러한 상대적으로 낮은 CTE는 융합-형성된 적층 유리 제품에서 유리 클래딩 층으로서 사용하는데 특히 적합한 유리 조성물을 만든다. 구체적으로, 낮은 CTE 유리 클래딩 층이 융합 적층 공정 동안 더 높은 CTE를 갖는 유리 코어 층과 쌍을 이루는 경우, 상기 유리 코어 층 및 상기 유리 클래딩 층의 CTE에서 차이는 냉각시 상기 유리 클래딩 층에서 압축 응력의 형성을 결과한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 강화된 적층 유리 제품을 형성하는데 활용될 수 있다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물은 또한 이온-교환에 의해 강화할 수 있다. 본 명세서에 기재된 유리 조성물의 이온-교환 성능은 410℃의 온도에서 8시간 동안 KNO₃ 용융 욕조에서 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리 제품을 이온-교환시켜 결정된다. 이후, 상기 압축 응력 및 층의 깊이는 광학 복굴절 (optical birefringence)에 의해 측정된다. 본 명세서에 기재된 유리 조성물의 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 일반적으로 전술된 조건 하에서 이온-교환 후 400 MPa 초과의 압축 응력을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력은 약 450 MPa 이상 또는 심지어 약 500 MPa 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력은 약 5450 MPa 이상일 수 있다. 더욱이, 상기 압축 응력의 층의 깊이는 일반적으로 약 5 ㎛ 이상 또는 심지어 약 10 ㎛ 이상이다.

더욱이, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 융합 다운-인발 공정 및/또는 융합 적층 공정과 같은, 융합 형성에 적절한 액상 점도를 갖는다. 특히, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 약 35,000 Poise (35 kPoise) 이상인 액상 점도를 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 액상 점도는 50 kPoise 이상 또는 심지어 100 kPoise 이상이다.

전술된 바에 기초하여, 낮은 CTE, 이온-교환가능한 유리 조성물의 다양한 구현 예는 본 명세서에 개시된 것으로 이해될 것이다. 제1 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함한다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 11 mol.%의 이가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창계수, 410℃의 100% KNO₃ 염 욕조에서 8시간 동안 이온-교환 후 400 MPa 이상인 유리 조성물에서 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다. 제2 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 68 mol.% SiO₂; 약 10 mol.% 내지 약 13 mol.% Al₂O₃; 및 약 6 mol.% 내지 약 9 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 또한 약 6 mol.% 내지 9 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 7 mol.% 내지 10 mol.%의 이가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창계수, 410℃의 100% KNO₃ 염 욕조에서 8시간 동안 이온-교환 후 400 MPa 이상인 유리 조성물에서 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다.

제3 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 7 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 11 mol.%의 이가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창계수, 410℃의 100% KNO₃ 염 욕조에서 8시간 동안 이온-교환 후 400 MPa 이상인 유리 조성물에서 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다.

제4 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 9 mol.%의 이가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창계수, 410℃의 100% KNO₃ 염 욕조에서 8시간 동안 이온-교환 후 400 MPa 이상인 유리 조성물에서 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다.

제5 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 11 mol.%의 이가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 MO는 MgO, 및 CaO를 포함하고, MgO의 농도 (mol.%)는 CaO의 농도 (mol.%)보다 크다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창계수, 410℃의 100% KNO₃ 염 욕조에서 8시간 동안 이온-교환 후 400 MPa 이상인 유리 조성물에서 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다.

제6 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃를 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 11 mol.%의 이가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 MO는 MgO, 및 CaO를 포함하고, MgO의 농도는 5 mol.% 초과이고, CaO의 농도는 5 mol.% 미만이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창계수, 410℃의 100% KNO₃ 염 욕조에서 8시간 동안 이온-교환 후 400 MPa 이상인 유리 조성물에서 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다.

제7 대표적인 구현 예에 있어서, 유리 조성물은 유리 네트워크 형성체로서 약 55 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃을 포함한다. 상기 유리 조성물은 또한 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함할 수 있고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이다. 상기 유리 조성물은 또한 약 3 mol.% 내지 11 mol.%의 이가 산화물 MO를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba 및 Zn 중 적어도 하나이다. 이러한 구현 예에 있어서, B₂O₃의 농도는 약 7 mol.% 미만일 수 있다. 이러한 구현 예에서 상기 이가 산화물 MO의 농도는 9 mol.% 미만일 수 있다. 상기 이가 산화물 MO는 MgO 및 CaO 모두를 포함할 수 있고, 상기 MgO (mol.%)의 농도는 CaO (mol.%)의 농도보다 더 클 수 있으며, 이로써, MgO의 농도가 약 5 mol%를 초과하는 경우, CaO의 농도는 5 mol.% 미만이다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 55x10^-7/℃ 이하인 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창계수, 410℃에서 8시간 동안 100% KNO₃ 염 욕조에서 이온-교환 후 400 MPa 이상인 유리 조성물에서 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다.

대표적인 유리 조성물이 각 유리 조성물의 다양한 구성 성분 (SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, 등등)에 대한 특별한 조성적 범위와 관련하여 상기에서 기재되었지만, 각 구성 성분의 각 조성적 범위는, 전술된 바와 같이, 그 구성 성분에 대한 하나 이상의 더 좁은 조성적 범위를 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 더욱이, 상기 구성 성분들의 이러한 더 좁은 범위 및/또는 다양한 구성 성분 사이의 관계는 원하는 특성을 갖는 유리를 생산하기 위하여 본 명세서에 기재된 유리 조성물의 구현 예들 중 어느 하나에 혼입될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.

도 4를 참조하면, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 도 4에서 단면도로 개략적으로 도시된 적층 유리 제품 (100)과 같은, 유리 제품을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 적층 유리 제품 (100)은 일반적으로 유리 코어 층 (102) 및 한 쌍의 유리 클래딩 층들 (104a, 104b)을 포함한다. 본 명세서에 기재된 유리 조성물은, 본 명세서에서 좀더 상세하게 논의되는 바와 같이, 상대적으로 낮은 열팽창계수에 기인한 상기 유리 클래딩 층으로서 사용하는데 특히 적합하다.

도 4는 제1 표면 (103a) 및 상기 제1 표면 (103a)에 대립하는 제2 표면 (103b)을 포함하여 나타낸 상기 유리 코어 층 (102)을 예시한다. 제1 유리 클래딩 층 (104a)은 상기 유리 코어 층 (102)의 제1 표면 (103a) 에 융합되고, 제2 유리 클래딩 층 (104b)은 상기 유리 코어 층 (102)의 제2 표면 (103b)에 융합된다. 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)은 상기 유리 코어 층 (102) 및 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b) 사이에 배치된, 접착제, 코팅층 또는 이와 유사한 것과 같은 어떤 부가적인 물질 없이 상기 유리 코어 층 (102)에 융합된다. 따라서, 상기 유리 코어 층의 제1 표면은 상기 제1 유리 클래딩 층에 직접 인접하고, 상기 유리 코어 층의 제2 표면은 상기 제2 유리 클래딩 층에 직접 인접한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 코어 층 (102) 및 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)은 융합 적층 공정을 통해 형성된다. 확산 층 (도시되지 않음)은 상기 유리 코어 층 (102) 및 상기 유리 클래딩 층 (104a) 사이, 또는 상기 유리 코어 층 (102) 및 상기 유리 클래딩 층 (104b) 사이, 또는 모두에 형성될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 제1 확산 층의 평균 클래딩 열팽창계수는 상기 코어의 평균 클래딩 열팽창계수 및 상기 제1 클래딩 층의 평균 클래딩 열팽창계수의 사이 값을 갖거나, 또는 상기 제2 확산 층의 평균 클래딩 열팽창계수는 상기 코어의 평균 클래딩 열팽창계수 및 상기 제2 클래드 층의 평균 클래딩 열팽창계수의 사이 값을 갖는다.

본 명세서에 기재된 적층 유리 제품 (100)의 구현 예에 있어서, 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)은 평균 클래딩 열팽창계수 CTE_클래드를 갖는 제1 유리 조성물로부터 형성되고, 상기 유리 코어 층 (102)은 평균 코어 열팽창계수 CTE_코어를 갖는 제2의, 다른 유리 조성물로부터 형성된다. 상기 CTE_코어는 이온 교환 또는 열 템퍼링 없이 압축 응력된 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)을 결과하는 CTE_클래드를 초과한다.

구체적으로, 본 명세서에 기재된 상기 유리 제품 (100)은, 전체적인 내용이 참조로서 본 명세서에 혼입된, 미국특허 제4,214,886호에서 기재된 공정과 같은 융합 적층 공정에 의해 형성될 수 있다. 예로서 도 5를 참조하면, 적층 유리 제품을 형성하기 위한 적층 융합 인발 장치 (200)는 하부 아이소파이프 (204)에 걸쳐 위치된 상부 아이소파이프 (202)를 포함한다. 상기 상부 아이소파이프 (202)는 용융된 유리 클래딩 조성물 (206)이 용융기 (도시되지 않음)로부터 주입되는 홈통 (trough) (210)을 포함한다. 유사하게, 하부 아이소파이프 (204)는 용융된 유리 코어 조성물 (208)이 용융기 (도시되지 않음)로부터 주입되는 홈통 (212)를 포함한다. 본 명세서에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 용융된 유리 코어 조성물 (208)은 상기 용융된 유리 클래딩 조성물 (206)의 평균 열팽창 계수 CTE_클래드를 초과하는 평균 코어 열팽창계수 CTE_코어를 갖는다.

상기 용융된 유리 코어 조성물 (208)이 상기 홈통 (212)을 채움에 따라, 이것은 상기 홈통 (212)을 넘치고, 상기 하부 아이소파이프 (204)의 외부 형성 표면 (216, 218)을 따라 흐른다. 상기 하부 아이소파이프 (204)의 외부 형성 표면 (216, 218)은 루트 (220)에 만난다. 따라서, 상기 외부 형성 표면 (216, 218)을 따라 흐르는 상기 용융된 유리 코어 조성물 (208)은 하부 아이소파이프 (204)의 루트 (220)에 재합류하고, 이에 의해 적층 유리 제품의 유리 코어 층 (102)을 형성시킨다.

동시에, 상기 용융된 유리 클래딩 조성물 (206)은 상부 아이소파이프 (202)에 형성된 홈통 (210)을 넘치고, 상부 아이소파이프 (202)의 외부 형성 표면 (222, 224)를 걸쳐 흐른다. 상기 용융된 유리 클래딩 조성물 (206)이 하부 아이소파이프 (204) 주변을 흐르고, 하부 아이소파이프의 외부 형성 표면 (216, 218)을 걸쳐 흐르는 상기 용융된 유리 코어 조성물 (208)에 접촉하도록, 상기 용융된 유리 클래딩 조성물 (206)은 상부 아이소파이프 (202)에 의해 외부로 방향을 바꾸게 되어, 상기 용융된 유리 코어 조성물에 융합하고, 상기 유리 코어 층 (102) 주변의 유리 클래딩 층 (104a, 104b)을 형성한다.

본 명세서에 전술된 바와 같이, 상기 용융된 유리 코어 조성물 (208)은 상기 용융된 유리 클래딩 조성물 (206)의 평균 클래딩 열팽창계수 CTE_클래드를 초과하는 평균 코어 열팽창계수 CTE_코어를 갖는다. 따라서, 상기 유리 코어 층 (102) 및 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)이 냉각됨에 따라, 상기 유리 코어 층 (102) 및 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)의 열팽창계수에서 차이는 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)에서 발생하는 압축 응력을 유발한다. 상기 압축 응력은 최종 적층 유리 제품의 강도를 증가시킨다.

도 4에 도시된 적층 유리 제품 (100)을 다시 참조하면, 상기 적층 유리 제품 (100)의 유리 클래딩 층 (104a, 104b)은 본 명세서에 기재된 유리 조성물이 20℃ 내지 300℃의 범위에서 55x10^-7/℃ 이하의 평균 열팽창계수 (CTE)를 갖는 것과 같이, 상대적으로 낮은 평균 열팽창계수를 갖는 유리 조성물로부터 형성된다.

예를 들어, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 유리 클래드 층은 유리 네트워크 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 70 mol.% SiO₂; 약 9 mol.% 내지 약 14 mol.% Al₂O₃; 및 약 0 mol.% 내지 약 11 mol.% B₂O₃; 약 5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이고; 약 3 mol.% 내지 약 11 mol.%의 이가 산화물 MO를 포함하며, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, 및 Zn 중 적어도 하나인 본 명세서에 기재된 유리 조성물과 같은, 낮은 CTE를 갖는 유리 조성물로부터 형성된다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 20℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 55x10^-7/℃ 이하인 평균 열팽창계수를 가지며, 이온-교환에 의해 강화할 수 있다. 상대적으로 낮은 평균 열팽창계수에 기인하여, 상기 유리 조성물은 적층 유리 제품의 상기 유리 클래딩 층으로서 사용되는데 특히 적합하다.

또 다른 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 클래드 층은 유리 네트워크 형성체로서 약 65 mol.% 내지 약 68 mol.% SiO₂; 약 10 mol.% 내지 약 13 mol.% Al₂O₃; 및 약 6 mol.% 내지 약 9 mol.% B₂O₃; 및 약 6 mol.% 내지 약 9 mol.% B₂O₃; 약 6 mol.% 내지 9 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이고; 약 7 mol.% 내지 약 10 mol.%의 이가 산화물 MO을 포함하며, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, 및 Zn 중 적어도 하나인 본 명세서에 기재된 유리 조성물과 같은, 낮은 CTE를 갖는 유리 조성물로부터 형성된다. 상기 유리 조성물은 일반적으로 20℃ 내지 300℃의 온도 범위에 걸쳐 55x10^-7/℃ 이하의 평균 열팽창계수를 가지며, 이온-교환에 의해 강화할 수 있다.

상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)으로서 사용하기 위한 특별한 유리 조성물이 본 명세서에 기재되었지만, 본 명세서에 기재된 유리 조성물 중 어느 하나는 상기 유리 조성물의 상대적으로 낮은 CTE에 기인하여 상기 적층 유리 제품 (100)의 유리 클래딩 층 (104a, 104b)을 형성하는데 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

더욱이, 상기 적층 유리 제품 (100)의 유리 클래딩 층 (104a, 104b)이 상대적으로 낮은 평균 열팽창계수를 갖는 유리 조성물로부터 형성된 것으로 상기에서 기재되었지만, 상기 유리 제품 (100)의 유리 코어 층 (102)은 융합 형성 후에 상기 적층 제품의 냉각시 상기 클래딩 층에서 압축 응력의 발생을 촉진하기 위해 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)보다 더 높은 평균 열팽창계수를 갖는 유리 조성물로부터 형성된다. 예를 들어, 상기 유리 코어 층은 코닝사로 양도된 발명의 명칭이 "High CTE Potassium Borosilicate Core Glasses and Glass Articles Comprising the Same"인, 동시 출원중인 미국 특허출원 제61/604,839호에 기재되고, 20℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 75x10^-7/℃ 이상의 열팽창계수를 갖는 유리 조성물과 같은, 알칼리 이온을 포함하는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 유리 층은: 약 70 mol.% 내지 약 80 mol.% SiO₂; 약 0 mol.% 내지 약 8 mol.% Al₂O₃; 약 3 mol.% 내지 약 10 mol.% B₂O₃; 약 0 mol.% 내지 약 2 mol.% Na₂O; 약 10 mol.% 내지 약 15 mol.% K₂O; 및 약 5 mol.% 내지 약 6 mol.% 알칼리 토 산화물을 포함하는 유리 조성물로부터 형성될 수 있고, 여기서 상기 알칼리 토 산화물은 MgO를 함유하지 않는, CaO, SrO, 및 BaO 중 적어도 하나이다. 그러나, 상기 유리 코어 층 (102)의 평균 열팽창계수가 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)의 평균 열팽창계수를 초과하는 한, 다른 유리 조성물도 또한 상기 적층 유리 제품 (100)의 유리 코어 층 (102)을 형성하는데 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

형성 후, 상기 적층 유리 제품은 상기 유리 클래딩 층 (104a, 104b)에서 표면 압축을 더욱 증가시키기 위해 이온-교환 강화될 수 있다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 적층 유리 제품 (100)은 410℃의 온도에서 KNO₃의 용융염 욕조에서 8시간 동안 이온-교환 강화될 수 있다. 상기 염 욕조로부터 제거시, 상기 유리 제품은 400 MPa 이상의 압축 응력을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력은 약 450 MPa 이상 또는 심지어 약 500 MPa 이상일 수 있다.

실시 예

본 명세서에 기재된 유리 조성물의 구현 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.

다수의 대표적인 유리 조성물은 하기 표 1-6에서 열거된 배치 조성물에 따라 제조된다. 상기 산화물 구성 성분의 배치는 혼합되고, 용융되며, 및 유리 플레이트로 형성된다. 상기 유리 용융의 특성 (즉, 액상 점도, 액상 온도, 어닐링점 등)은 측정되고, 상기 결과는 표 1-6에 보고된다. 유리 플레이트에서 형성 후, 상기 샘플은 410℃의 온도에서 KNO₃ 염 욕조에서 8시간 동안 이온-교환된다. 최종 층의 깊이 및 압축 응력은 광학 복굴절에 의해 측정된다. 상기 압축 응력 및 층의 깊이의 측정 결과는 표 1-6에 보고된다. "A" 샘플 (즉, 샘플 A1, A2 등)은 55x10^-7/℃ 이하의 열팽창계수, 400 MPa 이상의 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다. "C" 샘플 (즉, 샘플 C1, C2, 등)은 이들 기준 (즉, 55x10^-7/℃ 이하의 평균 열팽창계수, 400 MPa 이상의 압축 응력, 또는 35 kPoise 이상의 액상 점도) 중 적어도 하나를 충족하지 못하고, 이로써, "C" 샘플은 본 발명이 아닌 비교 예로서 본 명세서에 제시된다.

표 1-6에 열거된 다양한 대표적인 "A" 조성물 중, 실시 예 A11, A17, A18, 및 A25는 특히 흥미롭다. 각각의 이들 조성물은 55x10^-7/℃ 이하의 평균 열팽창계수, 400 MPa 이상의 압축 응력, 및 35 kPoise 이상의 액상 점도를 갖는다. 특히, 실시 예 A11은 44.6x10^-7/℃의 CTE 및 300 kPoise 초과의 액상 점도를 갖는 리튬-함유 유리이다. 이온-교환 강화 후, 실시 예 A11는 대략 560 MPa의 표면 압축 응력을 갖는다. 이러한 조성물은 특히 높은 표면 압축 응력을 갖는 특히 낮은 CTE와 조합된다.

실시 예 A17은 50x10^-7/℃의 CTE 및 249 kPoise를 초과하는 액상 점도를 갖는 나트륨-함유 유리이다. 실시 예 A17은 다른 "A" 조성물 중 몇 가지와 유사한, 대략 475 MPa의 표면 압축 응력을 갖는다. 그러나, 실시 예 A17은 11 ㎛를 초과하는 층의 깊이를 갖는다. 이것은, 제공된 표면 압축에 대하여, 실시 예 A17의 유리 조성물은 다른 유리 조성물보다 더 짧은 시간에서 이온-교환될 수 있고, 이에 의해 제조 처리량을 개선시키는 것을 나타낸다. 이러한 유리의 깊은 층의 깊이는 상기 유리 조성물에서 오직 이가 양이온 산화물로서 MgO를 갖는 것으로부터 얻어진다. 상기 이가 양이온 산화물의 모두는 층의 깊이를 감소시키는 반면, MgO은 CaO 및 BaO에 비교하여 더 적은 함량으로 층의 깊이를 감소시킨다.

실시 예 A18은 52.8x10^-7/℃의 CTE 및 300 kPoise 초과의 액상 점도를 갖는 나트륨-함유 유리이다. 실시 예 A18은 대략 490 MPa의 표면 압축 응력 및 대략 9 ㎛의 층의 깊이를 갖는다. 이러한 유리의 특성은 이러한 유리 조성물의 상대적으로 낮은 B₂O₃ 함량에 기인한다.

실시 예 A25는 또한 49.5x10^-7/℃의 CTE 및 134 kPoise 초과의 액상 점도를 갖는 나트륨-함유 유리이다. 실시 예 A25는 또한 대략 545 MPa의 상대적으로 높은 표면 압축 응력 및 대략 9.9 ㎛의 상대적으로 깊은 층의 깊이를 갖는다. 이러한 유리의 특성은 이러한 유리 조성물이 실질적으로 K₂O이 없고, 오직 이가 양이온 산화물로서 MgO를 함유하는 사실에 기인한다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물은 상대적으로 낮은 열팽창계수를 갖는 것으로 이해될 것이다. 이로써, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 융합 적층 공정에 의해 압축 응력 적층 유리 제품을 형성하기 위해 상대적으로 높은 열팽창계수를 갖는 유리 조성물과 함께 사용하는데 특히 적합하다. 이러한 유리 제품은 휴대폰, 개인용 음악 플레이어, 테블릿 컴퓨터, LCD 및 LED 디스플레이, 현금 자동 지급기, 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 다양한 소비자 전자기기에 사용될 수 있다.

본 명세서에 기재된 유리 조성물의 특성 (예를 들어, 액상 점도, 액상 온도, 등)은 융합 다운 인발 공정 또는 융합 적층 공정과 같은, 융합 형성 공정에 사용하는데 적합한 유리 조성물을 만드는 것으로 또한 이해될 것이다.

더구나, 본 명세서에 기재된 유리 조성물은 이온-교환에 의해 강화할 수 있다. 이로써, 유리 클래딩 층으로서 본 명세서에 기재된 유리 조성물을 활용하는 상기 적층 유리 제품의 강도는 적층 후 상기 유리 제품을 이온-교환시켜 더욱 향상될 수 있다. 이러한 유리 제품은 터치 스크린 디스플레이, 휴대용 전자기기 등에 대한 커버 유리로서 사용하는데 특히 적합하다.

더욱이, 특별한 기준이 적층 유리 제품의 클래딩 층으로서 상기 유리 조성물의 사용을 위해 본 명세서에 만들어지지만, 상기 유리 조성물은 또한 전자기기에 대한 커버 유리 및 다른, 유사한 유리 제품 (즉, 비-적층 유리 제품)과 같은 유리 제품을 독립적으로 형성하는데 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

다양한 변형 및 변화가 청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 명세서에 기재된 구현 예에 대해 만들어질 수 있음이 기술분야의 당업자에게는 명백해 할 것이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 다양한 구현 예의 변형 및 변화를 보호하는 본 명세서는 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내에 있는 이러한 변형 및 변화를 제공하는 것으로 의도된다.

Claims

65 mol.% 내지 70 mol.% SiO₂;
9 mol.% 내지 14 mol.% Al₂O₃;
0 mol.% 내지 11 mol.% B₂O₃;
5 mol.% 내지 10 mol.% 미만 알칼리 산화물 R₂O를 포함하고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나임; 및
7 mol.% 내지 11 mol.%의 이가 산화물 MO를 포함하고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, SrO 및 Zn 중 적어도 하나이며, 여기서 상기 유리 조성물로부터 형성된 유리의 평균 열팽창계수는 55x10^-7/℃ 이하이고, 상기 유리 조성물에서 압축 응력은 410℃의 100% KNO₃ 염 욕조에서 8시간 동안 이온-교환 후 400 MPa 이상이며, 액상 점도는 35 kPoise 이상인, 유리 조성물.
제1 유리 클래딩 층 및 제2 유리 클래딩 층 사이에 배치된 유리 코어 층을 포함하고, 여기서 상기 제1 유리 클래딩 층 및 제2 유리 클래딩 층은:
55 mol.% 내지 70 mol.% SiO₂;
9 mol.% 내지 14 mol.% Al₂O₃;
0 mol.% 내지 11 mol.% B₂O₃;
5 mol.% 내지 10 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나임; 및
7 mol.% 내지 11 mol.%의 이가 산화물 MO을 포함하고, 여기서 M은 Mg, Ca, Ba, SrO 및 Zn 중 적어도 하나인 유리 조성물로부터 형성되는, 유리 제품.
청구항 2에 있어서,
상기 제1 유리 클래딩 층 및 제2 유리 클래딩 층은 65 mol.% 초과의 SiO₂를 포함하는, 유리 제품.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물은:
65 mol.% 내지 68 mol.% SiO₂;
10 mol.% 내지 13 mol.% Al₂O₃;
6 mol.% 내지 9 mol.% B₂O₃;
6 mol.% 내지 9 mol.% 미만의 알칼리 산화물 R₂O를 포함하고, 여기서 R은 Li, Na, 및 K 중 적어도 하나이고; 및
7 mol.% 내지 10 mol.%의 이가 산화물 MO를 포함하고, 여기서 M은 Mg, Ca, 및 Zn 중 적어도 하나인, 유리 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물 중 B₂O₃의 농도는 7 mol.% 미만이거나;
상기 유리 조성물 중 이가 산화물 MO의 농도는 9 mol.% 미만이거나; 또는
상기 이가 산화물 MO는 MgO 및 CaO을 포함하고, MgO의 농도 (mol.%)는 CaO의 농도 (mol.%)보다 큰 것;
중 적어도 하나를 갖는, 유리 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 유리 조성물은 이온-교환 강화된 유리 조성물.
청구항 2 또는 3에 있어서,
상기 유리 코어 층은 평균 코어 열팽창계수 CTE_코어를 가지며; 그리고
상기 제1 유리 클래딩 층 및 제2 유리 클래딩 층은 평균 코어 열팽창계수 CTE_코어 미만인 평균 클래딩 열팽창계수 CTE_클래드를 갖는 유리 제품.
청구항 7에 있어서,
상기 평균 클래딩 열팽창계수 CTE_클래드는 20℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 55x10^-7/℃ 이하인, 유리 제품.
LCD 및 LED 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 현금 자동 지급기 (ATMs)를 포함하는 소비자 또는 상업적 전자기기에서 커버 유리 또는 후면 유리 적용, 터치 스크린 또는 터치 센서 적용, 휴대폰, 개인용 미디어 플레이어, 및 테블릿 컴퓨터를 포함하는 휴대용 전자기기, 광전지의 적용, 건축 유리 적용, 자동차 또는 차량 유리 적용, 또는 상업적 또는 가정용 가전 제품을 위한, 청구항 1의 유리 조성물 또는 청구항 2 또는 3의 유리 제품을 이용하는 방법.
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