KR102247406B1 - 불연도료용 수지 혼합물, 이를 포함한 불연도료 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 불연도료용 수지 혼합물, 이를 포함한 불연도료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 실란화합물과 아크릴화합물 등을 반응시켜 불연성, 저장성, 상용성, 경도 및 부착성이 우수하고 크랙발생이 적은 불연도료용 실란공중합체를 제조하고 여기에 아크릴공중합체와 실란중합체를 추가한 불연도료용 수지 혼합물, 이를 포함한 불연도료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 불연도료용 수지 혼합물, 이를 포함한 불연도료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 알콕시실란화합물들을 중합시켜 불연도료용 실란공중합체를 제조하고 여기에 아크릴공중합체와 실란중합체를 추가하여, 부착성, 불연성, 저장성, 상용성, 경도가 우수하고 크랙발생이 적은, 불연도료용 수지 혼합물, 이를 포함한 불연도료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화재발생시 인명의 사상을 초래하는 유독 가스의 방출을 최소화하고, 소방안전법 강화 등에 따라 건축물에 적용 가능한 불연 내장재의 필요성이 대두되고 있다. 특히, 건물 내/외부 건축자재에 불연성능이 강조되면서 지하철, 공공건물, 관공서 등의 신축시 불연도료 사용 의무가 늘어나고 있는 상황이다.
따라서, 불연성능을 유지하면서 동시에 도료의 작업성이나 현장 생산성이 우수하고, 널리 사용되는 Al-Sheet에의 부착이 우수한 도료의 필요성이 대두되고 있다.
기존 무기질 세라믹 도료의 경우 도료 도포 전 소지 표면의 에칭 처리가 필요해 도장 작업성 및 생산성이 떨어지는 문제점이 있다 ( 1C/1B ).
구체적으로, 실리카졸과 같은 무기바인더를 응용한 무기질 도료는 내열성, 고경도 등 일반 도료에서 얻을 수 없는 매우 우수한 특성을 가지고 있지만, 그 도막이 너무 깨지기 쉬워 기계적 물성이 취약하다. 그래서 2 coat 도장으로 도막이 깨지는 현상을 개선하거나, 유기물을 혼합하여 사용하지만 상용성 저하 및 저장안정성이 매우 취약하다.
한국등록특허 제 1233997 호는 TEOS(Tetraethylorthosilicate), 아연 아세테이트, 에탄올, 물, 염산을 혼합한 졸에 글리시돌과 황산을 첨가하여 제 1 무기질 코팅액을 제조하고, 여기에 상온경화형 합성수지, 수용성 폴리머, 에폭시계 실란 커플링제, 실리콘 카바이드, 이소결성 알루미나 분말, 아연 분말, 이산화규소, 안료, 분산제 및 펄을 혼합한 금속 표면 처리용 세라믹 도료 조성물을 제공하고 있으나, 많은 소재의 사용에 따른 원가 상승 및 제조의 어려움으로 인해, 1 coat만으로도 우수한 경도와 취성을 갖는 도료에 대한 관련 업계의 요구가 지대한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 알콕시실란화합물들을 중합시켜 불연도료용 실란공중합체를 제조하고 여기에 아크릴공중합체와 실란중합체를 추가하여 부착성, 저장성, 불연성, 상용성, 경도 및 금속과의 부착성이 뛰어나고 크랙이 발생하지 않는, 불연도료용 수지 혼합물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 불연도료용 수지 혼합물을 포함한 불연도료를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 불연도료의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 불연도료용 수지 혼합물은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
실란공중합체 혼합물 100 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 아크릴공중합체 혼합물 17 내지 85 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 22 내지 75 중량부를 포함하고,
상기 실란공중합체 혼합물은
지방족 불포화 실란화합물 100 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물과 공중합하는 포화 테트라알콕시실란 50 내지 620 중량부, 바람직하게는 75 내지 590 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 570 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물 또는 테트라알콕시실란과 공중합하는 포화 모노-, 디-, 트리- 또는 이들이 혼합된 알콕시실란 35 내지 330 중량부, 바람직하게는 50 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 280 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 중합개시제 10 내지 250 중량부, 바람직하게는 15 내지 220 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 190 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 물 50 내지 350 중량부, 바람직하게는 70 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 250 중량부, 및
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 알콜 200 내지 900 중량부, 바람직하게는 250 내지 850 중량부, 보다 바람직하게는 290 내지 820 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 불연도료용 수지는 상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 실란중합체 혼합물 3 내지 27 중량부, 바람직하게는 6 내지 24 중량부, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴공중합체 혼합물은 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물의 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴공중합체는 하기 화학식 2 화합물의 공중합체일 수 있다:
[화학식 2]
식 중,
R11은 H; 또는 히드록시기로 치환된 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬이고,
R12는 H; 또는 히드록시기로 치환된 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1의 알킬이고,
R13 및 R14는 독립적으로 H; 또는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1의 알킬임.
또한, 상기 아크릴공중합체의 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트,이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 실란중합체 혼합물은 테트라알콕시실란의 중합체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 가질 수 있다.
또한, 상기 지방족 불포화 실란화합물, 포화 테트라알콕시실란, 또는 포화 모노-, 디-, 트리-알콕시실란은 하기 화학식 1일 수 있다:
[화학식 1]
식 중,
R1은 H; 아민기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 아미노알킬기로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬; 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐; 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 알콕시; -COO-R5; -R6-COO-R5; 또는 페닐이고,
R2는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 알콕시이고,
R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 알콕시이고,
R5는 아크릴기 또는 메타크릴기이고,
R6는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬임.
또한, 상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 메틸메타크릴 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 포화 테트라알콕시실란, 또는 포화 모노-, 디-, 트리-알콕시실란은 메틸 트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디에틸 디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 글리시딜 실란화합물은 γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란, 글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 알콜은 그 탄소수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.
그리고, 상기 아크릴공중합체 혼합물은 유기용매로서 n-부틸 아세테이트를 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 중합개시제는 유기과산화물일 수 있다.
그리고, AV지수는 1 내지 15, 바람직하게는 1.5 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8일 수 있다.
한편, 본 발명의 불연도료는
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 아크릴공중합체 혼합물 17 내지 85 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 22 내지 75 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 착색안료 25 내지 93 중량부, 바람직하게는 30 내지 87 중량부, 보다 바람직하게는 33 내지 83 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 난연안료 15 내지 75 중량부, 바람직하게는 20 내지 65 중량부, 보다 바람직하게는 23 내지 60 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 분산제 0.2 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 중합방지제 0.04 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 소포제 0.04 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 표면개선제 0.2 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 용제 1 내지 13 중량부, 바람직하게는 2 내지 9 중량부, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 불연도료는 상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 실란중합체 혼합물 3 내지 27 중량부, 바람직하게는 6 내지 24 중량부, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 용제는 PMA (phorbol 12-myristate acetate), 부틸셀로솔브 (butyl cellosolve), 또는 그 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 불연도료 제조방법은
(A-1) 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물과 공중합하는 포화 테트라알콕시실란 50 내지 620 중량부, 바람직하게는 75 내지 590 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 570 중량부, 및
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물 또는 테트라알콕시실란과 공중합하는 포화 모노-, 디-, 트리- 또는 이들이 혼합된 알콕시실란 35 내지 330 중량부, 바람직하게는 50 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 280 중량부를 용기에 투입 후 교반하여 실란화합물 혼합물을 제조하는 단계;
(A-2) 상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 산성의 물 50 내지 350 중량부, 바람직하게는 70 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 250 중량부을 첨가하여 실란화합물 혼합수용액을 제조하는 단계;
(A-3) 상기 실란화합물 혼합수용액을 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃로 승온하고, 180 내지 300 분, 바람직하게는 210 내지 270 분 동안 유지하는 단계;
(A-4) 상기 단계 (A-3) 이후, 상기 실란화합물 혼합수용액에 상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 중합개시제 10 내지 250 중량부, 바람직하게는 15 내지 220 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 190 중량부를 첨가하고, 120 내지 240 분, 바람직하게는 150 내지 210 분 동안 유지하는 단계; 및
(A-5) 상기 단계 (A-4) 이후, 상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 알콜 200 내지 900 중량부, 바람직하게는 250 내지 850 중량부, 보다 바람직하게는 290 내지 820 중량부를 첨가하여 실란공중합체 혼합물을 제조하는 단계;
(B-1) 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴공중합체의 단량체 100 중량부 당, 유기용매 40 내지 200 중량부, 바람직하게는 55 내지 170 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 140 중량부를 용기에 투입하고, 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 내지 135 ℃로 승온하는 단계;
(B-2) 상기 아크릴공중합체의 단량체 100 중량부 당, 중합개시제 0.3 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부, 및 상기 아크릴공중합체의 단량체 100 중량부를 혼합하고, 120 내지 240 분, 바람직하게는 150 내지 210 분 동안 적하하는 단계;
(B-3) 상기 단계 (B-2) 이후, 120 내지 240 분, 바람직하게는 150 내지 210 분 동안 유지하여 아크릴공중합체 혼합물을 제조하는 단계;
(C) 상기 단계 (A-5)의 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 상기 단계 (B-3)의 아크릴공중합체 혼합물 17 내지 85 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 22 내지 75 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 착색안료 25 내지 93 중량부, 바람직하게는 30 내지 87 중량부, 보다 바람직하게는 33 내지 83 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 난연안료 15 내지 75 중량부, 바람직하게는 20 내지 65 중량부, 보다 바람직하게는 23 내지 60 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 분산제 0.2 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 제 1 용제 0.4 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2.7 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(D) 상기 단계 (C)의 혼합물을 미립화하는 단계;
(E) 상기 단계 (D)의 미립화된 혼합물에
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 중합방지제 0.04 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 소포제 0.04 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 표면개선제 0.2 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 제 2 용제 0.5 내지 6 중량부, 바람직하게는 1 내지 4.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 중량부를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 불연도료 제조방법은 상기 단계 (E)에서 상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 실란중합체 혼합물 3 내지 27 중량부, 바람직하게는 6 내지 24 중량부, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량부를 추가로 첨가하여 혼합할 수 있다.
그리고, 본 발명의 불연도료 제조방법은 상기 단계 (E) 이후에 전체 혼합물을 다시 미립화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A-1)의 교반은 20 내지 45 분, 바람직하게는 25 내지 40 분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (A-2) 중 산성의 물의 pH는 1 내지 6, 바람직하게는 1.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 2 내지 5일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A-2) 중 산성의 물의 첨가는 45 내지 80 분, 바람직하게는 50 내지 75 분 동안 적하식으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 미립화는 밀링, 바람직하게는 다이노밀일 수 있다.
본 발명에 따른 불연도료용 수지 혼합물은 유기질 및 무기질 특성을 그대로 유지하여 1 coat 부착이 가능하고 그 결과 작업성이 현저히 개선된다. 그리고, 타수지와의 상용성이 개선되고 저장 안정성이 확보될 뿐만 아니라, 경도, 내열성, 부착성 및 외관이 우수한 장점을 가진다. 또한 이러한 수지를 응용하면 크랙이 발생하지 않고, 알루미늄 비철금속과 같은 금속 뿐만 아니라 유기도막과의 부착성이 뛰어난 도료로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 '포함' 또는 '함유'라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 명세서에서 '아크릴화합물'은 아크릴산이나 아크릴화합물 외에 메타크릴산이나 메타크릴화합물을 포함할 수 있고, '아크릴기'는 아크릴기 외에 메타크릴기를 포함할 수 있다.
그리고, 본 명세서에서 'AV지수 (acryl/vinyl group index)'는 아래 식으로 정의된다:
AV지수 = ( 아크릴화합물 중 아크릴기의 당량수 / 실란화합물 중 아크릴기나 비닐기의 당량수 )
× ( 알콜의 몰수 × 알콜 중 탄소수 / 물의 몰수 ).
본 발명의 불연도료용 수지 혼합물은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
실란공중합체 혼합물 100 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 아크릴공중합체 혼합물 17 내지 85 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 22 내지 75 중량부를 포함하고,
상기 실란공중합체 혼합물은
지방족 불포화 실란화합물 100 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물과 공중합하는 포화 테트라알콕시실란 50 내지 620 중량부, 바람직하게는 75 내지 590 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 570 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물 또는 테트라알콕시실란과 공중합하는 포화 모노-, 디-, 트리- 또는 이들이 혼합된 알콕시실란 35 내지 330 중량부, 바람직하게는 50 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 280 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 중합개시제 10 내지 250 중량부, 바람직하게는 15 내지 220 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 190 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 물 50 내지 350 중량부, 바람직하게는 70 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 250 중량부, 및
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 알콜 200 내지 900 중량부, 바람직하게는 250 내지 850 중량부, 보다 바람직하게는 290 내지 820 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 전술한 바와 같이 지방족 불포화 실란화합물, 포화 테트라알콕시실란 및 포화 모노-, 디-, 트리- 또는 이들이 혼합된 알콕시실란을 공중합시키고 여기에 아크릴공중합체를 첨가하여 개질시키는 것을 가장 큰 특징으로 한다. 이를 통해 종래 실란화합물로만 이루어진 무기도료의 장점을 유지하면서도 상용성 개선으로 인한 다양한 장점을 획득하게 되었다.
본 발명의 불연도료용 수지 혼합물을 구성하는 상기 아크릴공중합체 혼합물은 부착성이 우수하면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물의 공중합체를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴공중합체는 하기 화학식 2 화합물의 공중합체일 수 있다:
[화학식 2]
식 중,
R11은 H; 또는 히드록시기로 치환된 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬이고,
R12는 H; 또는 히드록시기로 치환된 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1의 알킬이고,
R13 및 R14는 독립적으로 H; 또는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1의 알킬임.
그 중에서도, 상기 아크릴공중합체의 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트,이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 불연도료용 수지 혼합물은 불연성의 강화를 위해 실란중합체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란중합체는 불연성이 있으면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 테트라알콕시실란의 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 불연도료용 수지 혼합물에서, 실란공중합체 또는 아크릴공중합체가 상기 범위를 초과하거나, 실란중합체가 상기 범위 미만이면, 이를 포함하는 불연도료가 충분한 불연성을 보유할 수 없는 문제점이 있다. 특히, 아크릴공중합체가 전체 불연도료 중량의 5 % 미만이면 부착성이 떨어지고 도막에 크랙이 발생할 수 있다.
반대로, 본 발명의 불연도료용 수지 혼합물에서, 실란공중합체 또는 아크릴공중합체가 상기 범위 미만이거나, 실란중합체가 상기 범위를 초과하면, 이를 포함하는 불연도료가 충분한 부착력을 보유할 수 없고 가격이 급등하는 문제점이 있다.
그리고, 본 발명의 불연도료용 수지 혼합물을 구성하는 실란공중합체에서 지방족 불포화 실란화합물과 공중합하는 포화 테트라알콕시실란의 양이 상기 범위 미만이면 불연성이 저하하고, 반대로 상기 범위를 초과하면 저장성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 실란공중합체 혼합물에서 알콜의 양이 상기 범위 미만이면 저장성이 나빠지는 문제점이 있으며, 반대로 상기 범위를 초과하면 저점도화로 인해 외관의 품질이 나빠지는 문제점이 있다.
본 발명의 실란공중합체를 구성하는 상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐기, 에스테르기, 아크릴기, 메타크릴기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 지방족 불포화 실란화합물, 포화 테트라알콕시실란, 또는 포화 모노-, 디-, 트리- 또는 이들이 혼합된 알콕시실란은 하기 화학식 1일 수 있다:
[화학식 1]
식 중,
R1은 H; 아민기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 아미노알킬기로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬; 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐; 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 알콕시; -COO-R5; -R6-COO-R5; 또는 페닐이고,
R2는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 알콕시이고,
R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 알콕시이고,
R5는 아크릴기 또는 메타크릴기이고,
R6는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬임.
그 중에서도, 상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 메틸메타크릴 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 포화 테트라알콕시실란, 또는 포화 모노-, 디-, 트리- 또는 이들이 혼합된 알콕시실란은 메틸 트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디에틸 디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 글리시딜 실란화합물은 γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란, 글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 실란공중합체 혼합물에서 사용되는 중합개시제는 실란화합물의 중합을 개시할 수 있는 물질이면 제한이 없으며, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디부틸 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트) 및 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 등과 같은 유기과산화물을 들 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 본 발명 불연도료 전체 중량의 0.5 % 미만이면 중합반응의 반응성이 저하하고, 반대로 5 %를 초과하면 잔존하는 중합개시제에 의해 저장성이 저하하는 문제점이 있다.
본 발명의 실란공중합체 혼합물을 구성하는 상기 알콜은 그 탄소수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있으며, 상기 범위 이내일 때 실란공중합체를 안정적으로 유지하여 도료로서의 사용이 가능하게 한다.
본 발명의 아크릴공중합체 혼합물을 구성하는 상기 유기용매는 실란화합물과 아크릴화합물 등과 상용성이 있으면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 n-부틸 아세테이트일 수 있다.
본 발명의 불연도료는
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 아크릴공중합체 혼합물 17 내지 85 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 22 내지 75 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 착색안료 25 내지 93 중량부, 바람직하게는 30 내지 87 중량부, 보다 바람직하게는 33 내지 83 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 난연안료 15 내지 75 중량부, 바람직하게는 20 내지 65 중량부, 보다 바람직하게는 23 내지 60 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 분산제 0.2 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 중합방지제 0.04 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 소포제 0.04 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 표면개선제 0.2 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 용제 1 내지 13 중량부, 바람직하게는 2 내지 9 중량부, 보다 바람직하게는 2.5 내지 6.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 불연도료는 상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 실란중합체 혼합물 3 내지 27 중량부, 바람직하게는 6 내지 24 중량부, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 착색안료는 유기성분이 아닌 무기성분으로 이루어져 불연성을 가진 결과 본 발명의 불연도료에 적용될 수 있는 것이면 제한이 없다. 상기 착색안료의 함량이 상기 범위 이내일 때 도료 측면에서 은폐율이 충분하여 작업 생산성을 확보할 수 있다.
상기 난연안료는 본 발명의 불연도료에 적용될 수 있는 것이면 제한이 없으며, 예컨대 카올리나이트(kaolinite)를 들 수 있다. 상기 난연안료의 함량이 상기 범위 이내일 때 원하는 수준의 불연성이 확보될 수 있다.
상기 분산제는 본 발명의 불연도료에 적용될 수 있는 것이면 제한이 없으며, 예컨대 카르복시기를 작용기로 갖는 폴리실록산을 들 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 범위 이내일 때 원가 상승을 억제하여 가성비를 높게 유지하면서도 신속한 미립화를 달성하는 것이 가능해진다.
상기 중합방지제는 본 발명의 불연도료에 적용될 수 있는 것이면 제한이 없으며, 예컨대 하이드로퀴논을 들 수 있다. 상기 중합방지제의 함량이 상기 범위 이내일 때 원하는 수준의 저장성, 열안정성, 가교도를 유지하면서도, 옐로잉 현상을 방지할 수 있다.
상기 소포제는 본 발명의 불연도료에 적용될 수 있는 것이면 제한이 없으며, 예컨대 실리콘계 소포제를 들 수 있다. 상기 소포제의 함량이 상기 범위 이내일 때 경제성을 유지하면서도, 원하는 수준의 소포력을 확보할 수 있다.
상기 표면개선제는 본 발명의 불연도료에 적용될 수 있는 것이면 제한이 없으며, 예컨대 실리콘계 표면개선제를 들 수 있다. 상기 표면개선제의 함량이 상기 범위 미만이면 도막 표면에 곰보자국처럼 흠결이 발생하고, 반대로 상기 범위를 초과하면 도막 형성 시 쏠림현상이 생기고 스프레이 코팅의 작업성이 떨어질 수 있다.
상기 용제는 본 발명의 불연도료에 적용될 수 있는 것이면 제한이 없으며, 예컨대 PMA (phorbol 12-myristate acetate), 부틸셀로솔브 (butyl cellosolve), 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 이내일 때 원하는 수준의 작업성과 생산성을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명 불연도료 제조방법은
(A-1) 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물과 공중합하는 포화 테트라알콕시실란 50 내지 620 중량부, 바람직하게는 75 내지 590 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 570 중량부, 및
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물 또는 테트라알콕시실란과 공중합하는 포화 모노-, 디-, 트리- 또는 이들이 혼합된 알콕시실란 35 내지 330 중량부, 바람직하게는 50 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 280 중량부를 용기에 투입 후 교반하여 실란화합물 혼합물을 제조하는 단계;
(A-2) 상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 산성의 물 50 내지 350 중량부, 바람직하게는 70 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 250 중량부을 첨가하여 실란화합물 혼합수용액을 제조하는 단계;
(A-3) 상기 실란화합물 혼합수용액을 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃로 승온하고, 180 내지 300 분, 바람직하게는 210 내지 270 분 동안 유지하는 단계;
(A-4) 상기 단계 (A-3) 이후, 상기 실란화합물 혼합수용액에 상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 중합개시제 10 내지 250 중량부, 바람직하게는 15 내지 220 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 190 중량부를 첨가하고, 120 내지 240 분, 바람직하게는 150 내지 210 분 동안 유지하는 단계; 및
(A-5) 상기 단계 (A-4) 이후, 상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 알콜 200 내지 900 중량부, 바람직하게는 250 내지 850 중량부, 보다 바람직하게는 290 내지 820 중량부를 첨가하여 실란공중합체 혼합물을 제조하는 단계;
(B-1) 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴공중합체의 단량체 100 중량부 당, 유기용매 40 내지 200 중량부, 바람직하게는 55 내지 170 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 140 중량부를 용기에 투입하고, 100 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 내지 135 ℃로 승온하는 단계;
(B-2) 상기 아크릴공중합체의 단량체 100 중량부 당, 중합개시제 0.3 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부, 및 상기 아크릴공중합체의 단량체 100 중량부를 혼합하고, 120 내지 240 분, 바람직하게는 150 내지 210 분 동안 적하하는 단계;
(B-3) 상기 단계 (B-2) 이후, 120 내지 240 분, 바람직하게는 150 내지 210 분 동안 유지하여 아크릴공중합체 혼합물을 제조하는 단계;
(C) 상기 단계 (A-5)의 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 상기 단계 (B-3)의 아크릴공중합체 혼합물 17 내지 85 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 22 내지 75 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 착색안료 25 내지 93 중량부, 바람직하게는 30 내지 87 중량부, 보다 바람직하게는 33 내지 83 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 난연안료 15 내지 75 중량부, 바람직하게는 20 내지 65 중량부, 보다 바람직하게는 23 내지 60 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 분산제 0.2 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 제 1 용제 0.4 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2.7 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(D) 상기 단계 (C)의 혼합물을 미립화하는 단계;
(E) 상기 단계 (D)의 미립화된 혼합물에
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 중합방지제 0.04 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 소포제 0.04 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 표면개선제 0.2 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 제 2 용제 0.5 내지 6 중량부, 바람직하게는 1 내지 4.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 중량부를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 불연도료 제조방법은 상기 단계 (E)에서 상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 실란중합체 혼합물 3 내지 27 중량부, 바람직하게는 6 내지 24 중량부, 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량부를 추가로 첨가하여 혼합할 수 있다.
그리고, 본 발명의 불연도료 제조방법은 상기 단계 (E) 이후에 전체 혼합물을 다시 미립화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 미립화는 밀링, 바람직하게는 다이노밀일 수 있다.
즉, 물과 알콜의 혼합용매에 지방족 불포화 실란화합물과 포화 실란화합물을 첨가하여 둘을 공중합시킴으로써 경도가 우수한 복합도료를 수득하는 것으로서, 졸-겔 단독으로는 크랙이 발생하고 부착력이 낮으므로, 아크릴수지를 혼합하여 도막 크랙 발생을 제어한 것이다.
상기 제조방법에서 중합개시제의 함량이 상기 범위 미만이면 비닐기나 아크릴기의 반응성이 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하면 잔존 중합개시제에 의해 저장성이 저하된다.
그리고, 상기 단계 (A-1)의 교반은 20 내지 45 분, 바람직하게는 25 내지 40 분 동안 수행될 수 있으며, 이 시간범위 내일 때 원하는 물성의 공중합체를 수득할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A-2) 중 산성의 물의 첨가는 45 내지 80 분, 바람직하게는 50 내지 75 분 동안 적하식으로 수행될 수 있으며, 이 시간범위 내일 때 이후 공중합이 원활하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 단계 (A-2)에서 첨가하는 산성의 물의 pH는 산을 사용하여 1 내지 6, 바람직하게는 1.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 2 내지 5까지 낮출 때 공중합이 원활하게 이루어진다. 본 발명에서 상기 산은 아세트산, 포름산, 질산 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 단계 (A-3)의 반응온도는 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃이고, 반응시간은 180 내지 300 분, 바람직하게는 210 내지 270 분 동안 이루어질 수 있다. 반응온도와 반응시간이 상기 범위 이내일 때 공중합이 충분히 이루어져 본 발명의 실란공중합체의 경도가 충분히 발현된다.
본 발명은 전술한 바와 같이 무기질 도료와 유기질 도료의 장점을 모두 갖기 위해 이 둘을 하이브리드한 것을 큰 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 특징을 보다 분명히 드러내기 위해 본 발명에서는 'AV지수'라는 새로운 지표를 도입하였다. 상기 'AV지수'는 전술한 바와 같이 아래 식으로 정의되는데, 반응에 직접 작용하는 작용기에 대한 항과 용매에 대한 항으로 구성되어 있다:
AV지수 = ( 아크릴화합물 중 아크릴기의 당량수 / 실란화합물 중 아크릴기나 비닐기의 당량수 )
× ( 알콜의 몰수 × 알콜 중 탄소수 / 물의 몰수 ).
본 발명에서 상기 AV지수는 1 내지 15, 바람직하게는 1.5 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8일 수 있는데, 상기 범위 이내일 때 용매에 의한 저해 작용 없이 무기물과 유기물 각각의 장점이 충분히 발현될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
제조예 1: 실란공중합체 혼합물의 제조 (1)
테트라에톡시 실란 1 몰, 메틸 트리메톡시 실란 1 몰, 비닐 트리메톡시 실란 1 몰을 반응기에 투입하고 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 아세트산을 이용하여 pH를 4로 조정한 산성의 물 10 몰을 상기 반응기에 상온에서 1 시간 동안 적하하였다. 상기 반응기 내 혼합물을 60 ℃로 승온 후 4 시간 동안 유지한 다음, 상기 혼합물 중량의 5 %에 해당하는 중량의 벤조일 퍼옥사이드를 첨가하고 동온에서 3 시간 동안 유지했다. 이후 이소프로필 알코올 10 몰을 추가로 투입 후 수득된 실란공중합체 혼합물을 냉각 포장했다.
제조예 2: 실란공중합체 혼합물의 제조 (2)
상기 제조예 1과 동일한 과정을 거치되, 비닐 트리메톡시 실란 1 몰 대신 메틸메타크릴 트리메톡시 실란 1 몰을, 그리고 상기 혼합물 중량의 5 %에 해당하는 중량의 벤조일 퍼옥사이드 대신 상기 혼합물 중량의 10 %에 해당하는 중량의 t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)를 사용하여, 실란공중합체 혼합물을 수득하였다.
제조예 3: 실란공중합체 혼합물의 제조 (3)
상기 제조예 1과 동일한 과정을 거치되, 메틸 트리메톡시 실란 1 몰 대신 1.5 몰을, 그리고 비닐 트리메톡시 실란 1 몰 대신 0.5 몰을, 그리고 상기 혼합물 중량의 5 %에 해당하는 중량의 벤조일 퍼옥사이드 대신 상기 혼합물 중량의 20 %에 해당하는 중량의 t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)를 사용하여, 실란공중합체 혼합물을 수득하였다.
제조예 4: 실란공중합체 혼합물의 제조 (4)
상기 제조예 1과 동일한 과정을 거치되, 테트라에톡시 실란 1 몰 대신 2 몰을, 그리고 메틸 트리메톡시 실란 1 몰 대신 0.5 몰을, 그리고 비닐 트리메톡시 실란 1 몰 대신 0.5 몰을, 그리고 벤조일 퍼옥사이드는 상기 혼합물 중량의 5 %에 해당하는 중량 대신 2 %에 해당하는 중량을 사용하여, 실란공중합체 혼합물을 수득하였다.
제조예 5: 실란중합체 혼합물의 제조
상기 제조예 1과 동일한 과정을 거치되, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 및 벤조일 퍼옥사이드는 사용하지 않고, 산성의 물은 10 몰 대신 4 몰을 사용하여, 실란중합체 혼합물을 수득하였다.
제조예 6: 아크릴공중합체 혼합물의 제조 (1)
n-부틸아세테이트 50 g을 반응기에 투입하고 200 rpm으로 교반하며 120 ℃로 승온했다. 메틸메타크릴레이트 32 g, 부틸아크릴레이트 13 g, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4 g을 혼합하고 상기 반응기에 3 시간 동안 적하하였다. 동온에서 3 시간 동안 유지한 후, 수득된 아크릴공중합체 혼합물을 냉각 포장했다.
제조예 7: 아크릴공중합체 혼합물의 제조 (2)
상기 제조예 6과 동일한 과정을 거치되, 메틸메타크릴레이트 32 g 대신 27 g을, 그리고 부틸아크릴레이트 13 g 대신 10 g을, 그리고 2-히드록시에틸메타크릴레이트 4 g 대신 12 g을 사용하여, 아크릴공중합체 혼합물을 수득하였다.
실시예
1: 불연도료의 제조 (1)
제조예 6의 아크릴공중합체 혼합물 15 g, 착색안료 (DuPont. USA) 22 g, 난연안료 (Ferro. USA) 15.5 g, 분산제 (BASF. USA) 0.3 g, 및 PMA (Sigma-Aldrich. USA) 0.7 g을 혼합하고 다이노밀로 미립화하였다. 여기에 제조예 1의 실란공중합체 혼합물 40 g, 제조예 5의 실란중합체 혼합물 5 g, 하이드로퀴논 (Sigma-Aldrich. USA) 0.1 g, 소포제 (BYK. USA) 0.1 g, 표면개선제 (BYK. USA) 0.3 g, 및 부틸셀로솔브 (Sigma-Aldrich. USA) 1 g을 첨가하고 혼합하여, 본 발명의 불연도료를 수득하였다.
실시예 2: 불연도료의 제조 (2)
실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 제조예 1의 실란공중합체 혼합물 40 g 대신 제조예 2의 실란공중합체 혼합물 45 g을 사용하고 제조예 5의 실란중합체 혼합물은 배제하여, 본 발명의 불연도료를 수득하였다.
실시예 3: 불연도료의 제조 (3)
실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 제조예 1의 실란공중합체 혼합물 40 g 대신 제조예 3의 실란공중합체 혼합물 35 g을, 그리고 제조예 6의 아크릴공중합체 혼합물 15 g 대신 제조예 7의 아크릴공중합체 혼합물 20 g을 사용하여, 본 발명의 불연도료를 수득하였다.
실시예 4: 불연도료의 제조 (4)
실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 제조예 1의 실란공중합체 혼합물 40 g 대신 제조예 4의 실란공중합체 혼합물 40 g을, 그리고 제조예 6의 아크릴공중합체 혼합물 15 g 대신 제조예 7의 아크릴공중합체 혼합물 15 g을 사용하여, 본 발명의 불연도료를 수득하였다.
비교예 1: 불연도료의 제조 (5)
실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 제조예 5의 실란중합체 혼합물 5 g 대신 35 g을, 그리고, 제조예 6의 아크릴공중합체 혼합물 15 g 대신 25 g을 사용하고 제조예 1의 실란공중합체 혼합물은 배제하여, 불연도료를 수득하였다.
비교예 2: 불연도료의 제조 (6)
실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 제조예 5의 실란중합체 혼합물 5 g 대신 30 g을, 그리고, 제조예 6의 아크릴공중합체 혼합물 15 g 대신 제조예 7의 아크릴공중합체 혼합물 30 g을 사용하고 제조예 1의 실란공중합체 혼합물은 배제하여, 불연도료를 수득하였다.
시험예: 저장성, 불연성, 상용성, 경도, 크랙발생, 부착성 시험
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 불연도료에 대해 저장성, 불연성, 상용성, 경도, 크랙발생, 부착성 시험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
각 시험의 구체적인 시험방법은 다음과 같다:
저장성 : 실시예 1 내지 4의 수지조성물을 60 ℃에서 30 일 동안 방치한 다음 점도의 변화 및 굳었는지의 여부를 확인;
불연성 : 국토교통부 고시 제 2015-744 호 불연재료 (KS F ISO 1182, KS F 2271);
상용성 : 육안으로 HAZE 발생 정도 측정
경도 : 실시예 1 내지 4의 수지조성물을 경화시키고 나서 1 일 방치 후 일본 미쯔비시 연필로 도막 경도 평가 (KS M ISO 15184);
크랙발생 : 200 ℃에서 12 시간 방치하며, 1 시간 동안 자연냉각한 후 크랙이 발생되지 않으면 양호.
부착성 : Al-Sheet에 도장 후, 200 ℃에서 10 분 동안 건조한 다음, 1 mm cross-cut 시험.
|
|
저장성 |
불연성 |
상용성 |
경도 |
크랙발생 |
부착성 |
| 실시예 1 |
4 주 |
양호 |
양호 |
6 H |
양호 |
양호 |
| 실시예 2 |
3 주 |
양호 |
양호 |
6 H |
양호 |
양호 |
| 실시예 3 |
6 주 |
양호 |
양호 |
8 H |
양호 |
양호 |
| 실시예 4 |
3 주 |
양호 |
양호 |
8 H |
양호 |
양호 |
| 비교예 1 |
2 주 |
양호 |
불량 |
8 H |
불량 |
불량 |
| 비교예 2 |
6 주 |
불량 |
양호 |
2 H |
양호 |
불량 |
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (13)
- 본 발명의 불연도료용 수지 혼합물은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
실란공중합체 혼합물 100 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 아크릴공중합체 혼합물 17 내지 85 중량부를 포함하고,
상기 실란공중합체 혼합물은
지방족 불포화 실란화합물 100 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물과 공중합하는 포화 테트라알콕시실란 50 내지 620 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물 또는 테트라알콕시실란과 공중합하는 포화 모노-, 디-, 트리- 또는 이들이 혼합된 알콕시실란 35 내지 330 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 중합개시제 10 내지 250 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 물 50 내지 350 중량부, 및
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 알콜 200 내지 900 중량부를 포함하고,
상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 가지는, 불연도료용 수지 혼합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 실란중합체 혼합물 3 내지 27 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불연도료용 수지 혼합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴공중합체 혼합물은 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불연도료용 수지 혼합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴공중합체는 하기 화학식 2 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 불연도료용 수지 혼합물.:
[화학식 2]
식 중,
R11은 H; 또는 히드록시기로 치환된 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 알킬이고,
R12는 H; 또는 히드록시기로 치환된 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
R13 및 R14는 독립적으로 H; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬임. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴공중합체의 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트,이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 불연도료용 수지 혼합물. - 청구항 2에 있어서,
상기 실란중합체 혼합물은 테트라알콕시실란의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불연도료용 수지 혼합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 지방족 불포화 실란화합물, 포화 테트라알콕시실란, 또는 포화 모노-, 디-, 트리-알콕시실란은 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는, 불연도료용 수지 혼합물.:
[화학식 1]
식 중,
R1은 H; 아민기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 1 내지 3의 아미노알킬기로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 5의 알킬; 탄소수 1 내지 3의 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐; 탄소수 1 내지 6의 알콕시; -COO-R5; -R6-COO-R5; 또는 페닐이고,
R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,
R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,
R5는 아크릴기 또는 메타크릴기이고,
R6는 탄소수 1 내지 5의 알킬임. - 청구항 1에 있어서,
상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 메틸메타크릴 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 불연도료용 수지 혼합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 포화 테트라알콕시실란, 또는 포화 모노-, 디-, 트리-알콕시실란은 메틸 트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디에틸 디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 글리시딜 실란화합물은 γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란, 글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 불연도료용 수지 혼합물. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항의 불연도료용 수지 혼합물 중 실란공중합체 혼합물 100 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 아크릴공중합체 혼합물 17 내지 85 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 착색안료 25 내지 93 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 난연안료 15 내지 75 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 분산제 0.2 내지 2 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 중합방지제 0.04 내지 1 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 소포제 0.04 내지 1 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 표면개선제 0.2 내지 2 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 용제 1 내지 13 중량부를 포함하는, 불연도료. - 청구항 10에 있어서,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 실란중합체 혼합물 3 내지 27 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불연도료. - (A-1) 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 가지는 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부,
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물과 공중합하는 포화 테트라알콕시실란 50 내지 620 중량부, 및
상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 상기 지방족 불포화 실란화합물 또는 테트라알콕시실란과 공중합하는 포화 모노-, 디-, 트리- 또는 이들이 혼합된 알콕시실란 35 내지 330 중량부를 용기에 투입 후 교반하여 실란화합물 혼합물을 제조하는 단계;
(A-2) 상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 산성의 물 50 내지 350 중량부을 첨가하여 실란화합물 혼합수용액을 제조하는 단계;
(A-3) 상기 실란화합물 혼합수용액을 40 내지 80 ℃로 승온하고, 180 내지 300 분 동안 유지하는 단계;
(A-4) 상기 단계 (A-3) 이후, 상기 실란화합물 혼합수용액에 상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 중합개시제 10 내지 250 중량부를 첨가하고, 120 내지 240 분 동안 유지하는 단계; 및
(A-5) 상기 단계 (A-4) 이후, 상기 지방족 불포화 실란화합물 100 중량부 당, 알콜 200 내지 900 중량부를 첨가하여 실란공중합체 혼합물을 제조하는 단계;
(B-1) 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 아크릴공중합체의 단량체 100 중량부 당, 유기용매 40 내지 200 중량부를 용기에 투입하고, 100 내지 150 ℃로 승온하는 단계;
(B-2) 상기 아크릴공중합체의 단량체 100 중량부 당, 중합개시제 0.3 내지 10 중량부, 및 상기 아크릴공중합체의 단량체 100 중량부를 혼합하고, 120 내지 240 분 동안 적하하는 단계;
(B-3) 상기 단계 (B-2) 이후, 120 내지 240 분 동안 유지하여 아크릴공중합체 혼합물을 제조하는 단계;
(C) 상기 단계 (A-5)의 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 상기 단계 (B-3)의 아크릴공중합체 혼합물 17 내지 85 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 착색안료 25 내지 93 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 난연안료 15 내지 75 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 분산제 0.2 내지 2 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 제 1 용제 0.4 내지 4 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(D) 상기 단계 (C)의 혼합물을 미립화하는 단계;
(E) 상기 단계 (D)의 미립화된 혼합물에
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 중합방지제 0.04 내지 1 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 소포제 0.04 내지 1 중량부,
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 표면개선제 0.2 내지 2 중량부, 및
상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 제 2 용제 0.5 내지 6 중량부를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는, 불연도료의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 단계 (E)에서 상기 실란공중합체 혼합물 100 중량부 당, 실란중합체 혼합물 3 내지 27 중량부를 추가로 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는, 불연도료의 제조방법.
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