KR102244344B1

KR102244344B1 - 금속 산화물 촉매와 그의 제조 방법 및 그의 제조 장치

Info

Publication number: KR102244344B1
Application number: KR1020187028828A
Authority: KR
Inventors: 미호 나리토미; 겐지 아카기시; 히로유키 야나기; 히로유키 야노
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2037-05-24
Also published as: KR20180118213A; JPWO2017208926A1; DE112017002724T5; MY189256A; TWI635902B; SG11201809653VA; JP6664474B2; SA518400516B1; WO2017208926A1; CN109310996A; US11406969B2; TW201808448A; US20190118166A1

Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 벌크 조성을 갖는, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소의 산화탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 금속 산화물 촉매로서, 촉매 입자 표면에 있어서의 Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율을, 촉매 벌크의 Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율로 나눈 값의 표준 편차가 0.3 이하인 촉매:
Mo₁₂Bi_pFe_qA_aB_bC_cD_dE_eF_fO_x (1)
(식 중, A는 Ni 및 Co에서 선택되고, B는 알칼리 금속 원소에서 선택되며, C는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Mn에서 선택되고, D는 희토류 원소에서 선택되며, E는 Cr, In 및 Ga에서 선택되고, F는 Si, Al, Ti 및 Zr에서 선택되며, O는 산소이고, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5, 0≤e≤5, 0≤f≤200이며, x는 전체의 원자가 요구를 만족하는 산소의 원자수이다.)

Description

금속 산화물 촉매와 그의 제조 방법 및 그의 제조 장치

본 발명은 금속 산화물 촉매와 그의 제조 방법 및 그의 제조 장치에 관한 것이다.

n-부텐과 산소의 산화탈수소 반응에 의해, 1,3-부타디엔(이하, 간단히 「부타디엔」이라고도 함)을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 타정 성형한 몰리브덴 함유 촉매를 고정상 반응기에 충전하고, n-부텐과 산소를 포함하는 원료 가스를 공급하여 부타디엔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, Mo, Bi, Fe 등의 금속 산화물을 실리카 등의 담체에 담지한 촉매 분체 입자를 유동상 반응기에 충전하고, n-부텐과 산소를 포함하는 원료 가스와 접촉시켜 부타디엔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1에 기재된 고정상 반응 방식은, 가스의 유동 상태가 압출 흐름에 가깝기 때문에, 반응 수율을 높게 할 수 있다고 하는 이점이 있고, 공업적으로도 널리 채용되고 있는 반응 방식이다. 그러나, 고정상 반응 방식은 전열성이 낮아, 제열(除熱)이나 가열이 필요한 발열 반응이나 흡열 반응에는 부적합하다고 하는 문제가 있다. 특히 n-부텐의 산화탈수소 반응과 같이 세차게 발열하는 반응에서는, 온도가 급격히 상승하여 제어 곤란에 빠져, 반응이 폭주할 우려가 있다. 또한, 이러한 급격한 온도 상승에 의해, 촉매가 손상을 받아, 조기에 열화(劣化)되어 버린다고 하는 문제도 있다.

이에 대해, 특허문헌 2에 기재된 유동상 반응 방식은, 반응기 내를 촉매 입자가 세차게 유동함으로써, (1) 전열성이 높아, 큰 발열이나 흡열을 수반하는 반응 시에도 반응기 내의 온도를 거의 균일하게 유지하여, 과도한 반응 진행을 억제할 수 있고, (2) 에너지의 국소적인 축적이 억제되기 때문에, 폭발 범위 내의 원료 가스를 반응시키는 것이 가능하며, 원료 농도를 높여 생산성을 향상시킬 수 있다고 하는 이점이 있다. 따라서, 유동상 반응 방식은, 큰 발열 반응인 n-부텐의 산화탈수소 반응에 적합한 반응 방식이라고 할 수 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2013-146655호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5371692호 공보

그런데, n-부텐 등의 모노올레핀으로부터 부타디엔 등의 공액 디올레핀을 제조할 때에 사용되는 MoBi 함유 금속 산화물 촉매는 수많이 알려져 있으나, 그 촉매 성능은 충분하다고는 할 수 없다.

또한, 그의 제조 방법에 대해서도, 종래 기술에는 과제가 있다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, 일단 촉매 전구체를 조제하고, 건조·소성 후, 이것을 분쇄하며, 재차 촉매 조제를 행한다고 하는 매우 번잡한 공정을 필요로 한다. 또한, 특허문헌 2에도 촉매의 제조 방법이 개시되어 있으나, 이 방법에서도 충분히 높은 촉매 성능을 갖는 촉매는 얻어지지 않는다.

그래서, 본 발명은 모노올레핀으로부터 공액 디올레핀을 제조하는 MoBi 함유 금속 산화물 촉매로서, 보다 높은 촉매 성능을 갖는 금속 산화물 촉매, 및 그러한 촉매의 제조 방법 및 그의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 종래의 MoBi 함유 금속 산화물 촉매는, 그 표면에 있어서의 Mo와 Bi의 조성비가 불균일한 것, 그리고, 그에 의해 충분한 촉매 성능이 발휘되고 있지 않은 것이 판명되었다.

또한, MoBi 함유 금속 산화물 촉매는, 일반적으로, Mo 함유액과 Bi 함유액을 혼합하여 얻어진 슬러리형의 MoBi 함유액을 이용하여 제조되는 바, 이 Mo 함유액과 Bi 함유액의 혼합 방법이 상기 촉매의 표면에 있어서의 Mo와 Bi의 조성비의 균일성에 큰 영향을 주고 있는 것을 발견하였다. 그리고, 상기 슬러리의 조제 시에 Mo 함유액과 Bi 함유액을 특정한 방법으로 혼합하면 촉매 표면에 있어서의 Mo와 Bi의 조성비가 균일한 MoBi 함유 금속 산화물 촉매를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기와 같다.

[1] 하기 식 (1)로 표시되는 벌크 조성을 갖는, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소의 산화탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 금속 산화물 촉매로서, 촉매 입자 표면에 있어서의 Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율을, 촉매 벌크에 있어서의 Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율로 나눈 값의 표준 편차가 0.3 이하인 공액 디올레핀을 제조하기 위한 금속 산화물 촉매:

Mo₁₂Bi_pFe_qA_aB_bC_cD_dE_eF_fO_x (1)

(식 중, A는 Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 알칼리 금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 적어도 1종의 희토류 원소, E는 Cr, In 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, F는 Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소이고, p, q, a, b, c, d, e, f 및 x는 각각 Mo₁₂ 원자에 대한 Bi, Fe, A, B, C, D, E, F 및 산소의 원자수를 나타내며, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5, 0≤e≤5, 0≤f≤200이고, x는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)

[2] 상기 표준 편차가 0.2 이하이고, 또한 식 (1)에 있어서의 p가 0.15≤p≤3인, [1]에 기재된 금속 산화물 촉매.

[3] 상기 모노올레핀이 n-부텐인, [1] 또는 [2]에 기재된 금속 산화물 촉매.

[4] 상기 공액 디올레핀이 1,3-부타디엔인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 촉매.

[5] 상기 산화탈수소 반응을 유동층 반응으로 행하는 것인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 촉매.

[6] 식 (1)로 표시되는 벌크 조성을 갖는, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소의 산화탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 금속 산화물 촉매의 제조 방법으로서,

(ⅰ) 적어도 Mo를 포함하는 Mo 함유액과, 적어도 Bi를 포함하는 Bi 함유액을 준비하는 공정,

(ⅱ) 상기 Mo 함유액을 제1 유로에 연속적으로 공급하고, 상기 Bi 함유액을 제2 유로에 연속적으로 공급하며, 또한 제1 유로와 제2 유로를 상기 Mo 함유액 및 상기 Bi 함유액 각각의 공급 개소보다 하류에서 합류시킴으로써, 상기 Mo 함유액과 상기 Bi 함유액을 혼합하여 MoBi 함유액을 얻는 공정, 및

(ⅲ) 상기 MoBi 함유액을 건조시키는 공정

을 포함하는, 금속 산화물 촉매의 제조 방법:

Mo₁₂Bi_pFe_qA_aB_bC_cD_dE_eF_fO_x (1)

[7] 상기 (ⅱ) 공정과 상기 (ⅲ) 공정 사이에,

(ⅳ) 상기 MoBi 함유액을 더 혼합하는 공정

을 추가로 갖는, [6]에 기재된 금속 산화물 촉매의 제조 방법.

[8] 상기 (ⅱ) 공정과 상기 (ⅲ) 공정 사이에,

(ⅴ) 상기 MoBi 함유액을 저류하는 공정

을 추가로 갖는, [6] 또는 [7]에 기재된 금속 산화물 촉매의 제조 방법.

[9] 상기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅴ) 공정의 일련의 처리가 배치(batch) 처리 방식으로 행해지고, (ⅱ) 공정에서 얻어진 MoBi 함유액의 1배치분 전량이 (ⅴ) 공정에 있어서 저류되는 것인, [8]에 기재된 금속 산화물 촉매의 제조 방법으로서,

상기 (ⅱ) 공정에 있어서, 상기 Mo 함유액 및 상기 Bi 함유액의 상기 제1 유로 또는 상기 제2 유로로의 질량 공급 속도를, 각각, mA(g/min) 및 mB(g/min)로 했을 때에, 상기 Mo 함유액 및 상기 Bi 함유액의 1배치당 전체 공급량 MA(g) 및 MB(g)의 합계량의 60 질량% 이상이, 식 (3)을 만족시키도록 공급되는 것인, 금속 산화물 촉매의 제조 방법:

(mB/mA)/(MB/MA) = 0.5∼1.5 (3).

[10] 상기 MoBi 함유액이, 상기 (ⅲ) 공정에 연속적으로 공급되는 것인, [6] 또는 [7]에 기재된 금속 산화물 촉매의 제조 방법.

[11] 상기 (ⅱ) 공정에 있어서, 상기 Mo 함유액 및 상기 Bi 함유액의 상기 제1 유로 또는 제2 유로로의 몰 공급 속도를, 각각, mα(㏖/min) 및 mβ(㏖/min)로 했을 때에,

상기 Mo 함유액 및 상기 Bi 함유액이, 식 (4)를 만족시키도록 공급되는 것인, [6], [7] 및 [10] 중 어느 하나에 기재된 금속 산화물 촉매의 제조 방법"

(mβ/mα)/(p/12) = 0.8∼1.2 (4).

[12] 식 (1)로 표시되는 벌크 조성을 갖는, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소의 산화탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 금속 산화물 촉매의 제조 장치로서,

적어도 Mo를 포함하는 Mo 함유액을 송액하기 위한 제1 유로, 적어도 Bi를 포함하는 Bi 함유액을 송액하기 위한 제2 유로, 및 상기 제1 유로와 제2 유로가 합류하는 합류부를 포함하는, 금속 산화물 촉매의 제조 장치:

Mo₁₂Bi_pFe_qA_aB_bC_cD_dE_eF_fO_x (1)

[13] 상기 합류부의 하류에 위치하는 혼합기를 추가로 갖는, [12]에 기재된 금속 산화물 촉매의 제조 장치.

[14] 상기 혼합기가 정지형 혼합기인, [12] 또는 [13]에 기재된 금속 산화물 촉매의 제조 장치.

본 발명에 의하면, 우수한 촉매 성능을 갖는 MoBi 금속 산화물 촉매를 제공할 수 있고, 또한, 그러한 촉매를 연속적으로 안정되게 제조하는 방법과 제조 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 금속 산화물 촉매의 제조 장치의 일례를 도시한 개념도이다.
도 2는 정지형 혼합기의 일례를 도시한 개략도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고도 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태의 금속 산화물 촉매(이하, 간단히 「촉매」라고도 한다)는, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소로부터 공액 디올레핀을 생성하는 산화탈수소 반응을 촉진하는 것이며, 그 벌크 조성, 즉 촉매 전체를 구성하는 각 원소의 비율은, 하기 식 (1)에 의해 표시된다.

어느 MoBi 함유 금속 산화물 촉매의 벌크 조성이 식 (1)의 조성을 만족시키는지의 여부는, 주지의 원소 정량 분석 방법, 예컨대 ICP 발광 분광 분석법, 원자 흡광 분석법, ICP 질량 분석법, 형광 X선 분석법 등으로 구할 수 있고, 실시예에 있어서는 ICP 발광 분광 분석법으로 구한 조성을 채용하였다.

Mo₁₂Bi_pFe_qA_aB_bC_cD_dE_eF_fO_x (1)

(식 중, A는 Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 알칼리 금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 적어도 1종의 희토류 원소, E는 Cr, In 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, F는 Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소이고, p, q, a, b, c, d, e, f 및 x는 각각 Mo12 원자에 대한 Bi, Fe, A, B, C, D, E, F 및 산소의 원자비를 나타내며, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5, 0≤e≤5, 0≤f≤200이고, x는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)

식 (1)로 표시되는 벌크 조성을 갖는 금속 산화물 촉매를 이용함으로써 공액 디올레핀을 고수율로 제조할 수 있다.

바람직하게는, 상기 식 (1)에 있어서의 A는 Ni 또는 Ni 및 Co이고, B는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, C는 Mg이고, D는 Ce이며, E는 Cr이고, F는 Si이다. 또한, 상기 식 (1)의 조성에 대해서는, 바람직하게는, 0.15≤p≤3, 1.5≤q≤3.5, 1.7≤a≤9, 0.02≤b≤1, 0.5≤c≤4.5, 0.02≤d≤1.0, 0≤e≤4.5, 10≤f≤100이다.

구성 원소가 전술한 것이고, 이들의 원자 비율이 전술한 범위 내이면, 부타디엔을 한층 더 고수율로 제조할 수 있다.

특히, F가 Si이고, 또한, f가 20≤f≤100인 경우에는, 적절한 부타디엔 제조 반응 활성을 갖기 때문에, 보다 바람직하다. 적당한 활성을 가짐으로써, 반응에 의한 발열에 기인하는 국부적인 축열을 방지할 수 있어 촉매 수명을 연장시킬 수 있다. 20≤f≤50인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 벌크 조성을 갖는 금속 산화물 촉매는, 촉매 입자 표면에 있어서의 Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율을, 촉매 벌크에 있어서의 Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율로 나눈 값의 표준 편차가 0.3 이하이다.

여기서, 촉매 입자 표면에 있어서의 Mo 몰 농도 및 Bi 몰 농도는, SEM-EDX(Scanning Electron Microscopes-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법) 조성 분석에 의해 구할 수 있고, 촉매 벌크에 있어서의 Mo 몰 농도 및 Bi 몰 농도는, 예컨대, ICP 발광 분광 분석법으로 구할 수 있다.

또한, 상기 표준 편차는, 이하의 식 (2)에 의해 구할 수 있다.

표준 편차 = {((S₁-μ)²+(S₂-μ)²+…+(S₁₀₀-μ)²)/100[개수]}¹ ^/2 (2)

식 (2) 중, S_k(k = 1∼100)는, 임의로 선택된 100개의 촉매 입자 중의 k개째의 촉매 입자의 표면에 있어서의 Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율 (Bi/Mo)_surf를, (Bi/Mo)_bulk로 나눈 값이다. (Bi/Mo)_bulk는, ICP 발광 분광 분석법으로 구한, 촉매 벌크에 있어서의 Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율이다. μ는 100개의 S_k(k = 1∼100)의 평균값( = (S₁+S₂…+S₁₀₀)/100)이다.

표준 편차는 변동의 지표이다. 표준 편차가 작을수록, 평균값으로부터의 변동은 작다. 따라서, 식 (2)의 값이 작을수록, 촉매 입자의 표면 조성이 보다 균일한 것을 의미한다.

본 발명에 의하면, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소의 산화탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조할 때에, 식 (2)의 값이 0.3 이하인 촉매를 이용함으로써, 고수율로 공액 디올레핀을 제조하는 것이 가능하다. 식 (2)의 값은, 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<금속 산화물 촉매의 제조 방법>

전술한 표면 조성이 균일하고, 또한 식 (1)로 표시되는 벌크 조성을 갖는 금속 산화물 촉매는, 예컨대, 본 실시형태의 제조 방법(이하, 「제1 제조 방법」이라고 하는 경우도 있다.)에 의해 제조할 수 있다.

제1 제조 방법은, (ⅰ) 적어도 Mo를 포함하는 Mo 함유액과, 적어도 Bi를 포함하는 Bi 함유액을 준비하는 공정과, (ⅱ) 상기 Mo 함유액과 상기 Bi 함유액을 혼합하여 MoBi 함유액을 얻는 공정을 포함하고, 또한, (ⅲ) MoBi 함유액을 건조시키는 공정을 포함한다. 상기 (ⅲ) 공정 후에, 또한, 소성 공정을 포함해도 좋다.

또한, 제1 제조 방법에 있어서는, Mo 함유액과 Bi 함유액을 혼합하여 MoBi 함유액(슬러리)을 생성시킨 후, 상기 MoBi 함유액을 건조시키는 공정 전(즉, (ⅱ) 공정과 (ⅲ) 공정 사이)에, MoBi 함유액을 더 혼합하는 공정((ⅳ) 공정)을 마련할 수 있다.

또한, (ⅱ) 공정과 (ⅲ) 공정 사이에, MoBi 함유액을 일정량 저류하는 공정((ⅴ) 공정)을 마련할 수 있다.

(ⅱ) 공정에서 조제한 MoBi 함유액은, 그대로 연속적으로 (ⅲ) 공정에 공급해도 좋고, (ⅳ) 공정을 거친 후에 (ⅲ) 공정에 공급해도 좋으며, 그 일부 또는 전량을 일단 저류((ⅴ) 공정)하고 나서 (ⅲ) 공정에 공급해도 좋다.

(ⅴ) 공정을 마련하여, MoBi 함유액을 일단 저류하는 경우에는, (ⅱ) 공정에서 조제한 MoBi액의 전량, 또는 (ⅱ) 공정 후에 (ⅳ) 공정을 행하여 조제한 MoBi 함유액의 전량을 저류하는 것이 바람직하다(배치 처리 방식). 배치 처리 방식의 경우, (ⅱ) 공정에 있어서 Mo 함유액과 Bi 함유액의 공급 비율에 어긋남이 발생한 경우라도, (ⅴ) 공정에 있어서 원료의 전량이 혼합되게 되고, 즉 의도하는 촉매 조성으로 균일화된 MoBi 함유액을 (ⅲ) 공정으로 보낼 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 연속 공급 방식과 배치 처리 방식의 어느 것을 선택할지는 특별히 묻지 않으나, 단시간에 촉매를 제조하고 싶은 경우에는 연속 처리 방식, 공급 비율의 어긋남의 허용폭을 넓히는 경우에는 배치 처리 방식을 선택하는 것이 바람직하다.

이하에 제1 제조 방법에 대해 상세한 내용을 설명한다.

(ⅰ) 공정 및 (ⅱ) 공정은, 촉매 원료를 포함하는 슬러리를 조제하는 공정이다.

구체적으로는, (ⅰ) 적어도 Mo를 함유하는 Mo 함유액(촉매 성분이 되는 Mo의 원료를 포함하는 액이고, 이하 「A액」이라고도 한다.)과, 적어도 Bi를 함유하는 Bi 함유액(촉매 성분이 되는 Bi의 원료를 포함하는 액이고, 「B액」이라고도 한다.)을 준비하는 공정과, (ⅱ) 양자를 혼합하는 공정을 포함한다(이하, Mo 함유액과 Bi 함유액을 「2액」이라고 하는 경우도 있다). 상기 2액을 혼합함으로써, 슬러리인 MoBi 함유액이 형성된다.

이 MoBi 함유액은, MoBi 함유 금속 산화물 촉매의 전구체이고, 이 전구체의 생성 조건이, 제조하는 촉매 입자의 표면 조성의 균일성에 크게 영향을 주는 것을 본 발명자들의 연구에 의해 알 수 있었다.

본 실시형태에 있어서는, (ⅱ) 공정에 있어서, Mo 함유액 및 Bi 함유액을, 각각, 제1 및 제2 유로에 연속적으로 공급하고, 제1 유로와 제2 유로를 Mo 함유액 및 Bi 함유액 각각의 공급 개소보다 하류에서 합류시켜 MoBi 함유액을 조제함으로써, 표면 조성의 균일성이 높은 촉매 입자를 제조하는 것을 실현하였다.

여기서, 본 실시형태의 촉매를 구성하는 원소의 원료에 대해 설명한다.

Mo의 원료로서는, 물, 질산 등에 가용인 염이 바람직하고, 예컨대, 암모늄염인 몰리브덴산암모늄을 들 수 있다.

Bi, Fe, Ni, Co, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, 희토류(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Cr, In, Ga의 원료로서도, 상기와 마찬가지로, 물, 질산 등에 가용인 염이 바람직하고, 예컨대, 질산염, 염산염, 황산염, 유기산염 등을 들 수 있다. 특히, 물, 질산 등에 용해되기 쉬운 관점에서, 질산염이 바람직하다. 예컨대, 질산비스무트, 질산철, 질산니켈, 질산코발트, 질산칼륨, 질산루비듐, 질산마그네슘, 질산칼슘, 질산스트론튬, 질산바륨, 질산아연, 질산망간, 질산란탄, 질산세륨, 질산크롬, 질산인듐, 질산갈륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

Si, Al, Ti, Zr의 원료로서는, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 등의 산화물이 바람직하다. 부타디엔을 제조하는 반응 시에, 부생물을 증가시키는 산점이 적다고 하는 관점에서, SiO₂가 특히 바람직하다. SiO₂의 원료로서는, 실리카졸(콜로이달 실리카라고도 불린다.), 분말형 실리카 등을 들 수 있다. 취급의 용이함에서 실리카졸이 특히 바람직하다. 예컨대, 스노우텍스(닛산 가가쿠 고교 제조), Nalco 실리카졸(날코 재팬 제조) 등이다. 실리카졸의 경우, SiO₂의 평균 입자 직경은, 5∼100 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 10∼50 ㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상이한 평균 입자 직경을 갖는 실리카졸을 혼합하여 이용할 수도 있다.

한편, 최종적으로 제조된 촉매에 있어서의 각 원소의 원자 비율은, 산소 원자를 제외하고, 촉매 제조 시에 이용한 촉매 원료의 원자 비율과 기본적으로 변화는 없다.

상기 촉매 원료의 금속의 상기 Mo 함유액이나 Bi 함유액, 양자를 혼합하여 얻어지는 MoBi 함유액에 있어서의 분산성을 높이는 관점에서도, 상기 Mo 함유액이나 Bi 함유액, MoBi 함유액에는, 전술한 촉매 원료에 더하여, 금속 원소와 킬레이트를 형성할 수 있는 유기산을 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 유기산으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 말산 등이 바람직하고, 상기 유기산은 Mo 함유액 및 Bi 함유액 중 어느 하나에 첨가해도 좋고, 양방에 첨가해도 좋다. 또한, 상기 유기산을 Si, Al, Ti, Zr의 원료, 예컨대 실리카졸에 첨가하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 상기 유기산은 그 분말 및 고체로서, 또는 수용액으로서 첨가할 수 있다.

또한, 촉매 원료의 각 금속염의 용해성을 증가시킬 목적으로, 질산, 염산, 황산 등의 무기산을 첨가하는 것도 바람직하다. 후술하는 소성 공정 시에 휘발하여 촉매에의 잔류가 적은 점에서, 질산이 특히 바람직하다.

또한, Mo 함유액에는 Mo의 용해성을 증가시키기 위해서 암모니아수를 첨가하는 것도 바람직하다.

제1 제조 방법에 있어서는, 먼저, Mo 함유액과, Bi 함유액을 준비한다((ⅰ) 공정).

Mo 함유액은, 상기 Mo의 원료를 물 등의 수성 매체에 용해 또는 분산시켜 조제하는 것이 바람직하다. 이 액에 암모니아수를 더하여, Mo 원료의 용해도를 증가시키는 것도 바람직하다. Mo 함유액에 있어서의 Mo 원자 농도는 0.1∼30 wt%의 범위 내인 것이 바람직하다.

Mo 함유액과는 별도로 Bi 함유액을 조제한다. Bi 함유액은, 상기 Bi의 원료를 물 등의 수성 매체에 용해 또는 분산시켜 조제하는 것이 바람직하다. Bi 함유액은 산성인 것이 바람직하고, Bi 함유액이 질산을 포함하면, Bi의 원료의 용해도를 증가시키기 때문에 보다 바람직하다. Bi 함유액에 있어서의 Bi 원자 농도는 0.1∼10 wt%의 범위 내인 것이 바람직하다.

Mo 원료와 Bi 원료 이외의 원료, 즉 Fe, Ni, Co, 알칼리 금속, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, 희토류, Cr, In, Ga, Si, Al, Ti, Zr 등의 원료는, 침전물을 발생시키지 않는 범위에서 상기 Mo 함유액 및 Bi 함유액 중 어느 쪽에 첨가해도 좋고, 양방에 첨가해도 좋다. 또한, 상기 2액의 혼합 후의 MoBi 함유액에 첨가해도 좋다. 침전물이 발생하기 어렵다고 하는 이유에서, Mo 이외의 금속의 원료는, Bi 함유액 쪽에 첨가하는 것이 바람직하고, 특히, Si, Al, Ti, Zr 이외의 금속의 원료는, Bi 함유액 쪽에 첨가하는 것이 바람직하다.

다음으로, 조제한 Mo 함유액과 Bi 함유액을 혼합한다((ⅱ) 공정). 이때, Mo 함유액 및 Bi 함유액을, 각각, 제1 및 제2 유로에 연속적으로 공급하고, 제1 유로와 제2 유로를 Mo 함유액 및 Bi 함유액 각각의 공급 개소보다 하류에서 합류시킴으로써, Mo 함유액과 Bi 함유액을 혼합한다.

Mo 함유액 및 Bi 함유액의 각 유로로의 공급은, Mo와 Bi의 공급 몰 비율이, 제조하는 금속 산화물 촉매의 조성식 (1)에 있어서의 Mo와 Bi의 원자수 비율, 즉 p/12와 대략 일치하도록 행하는 것이 바람직하고, 예컨대, 공급 몰 비율이 (p/12)×0.8∼(p/12)×1.2의 범위인 것이 바람직하다.

즉, (ⅱ) 공정에 있어서, Mo 함유액 및 Bi 함유액의 제1 유로 또는 제2 유로로의 몰 공급 속도(단, 각각, Mo의 몰 공급 속도, Bi의 몰 공급 속도)를, 각각, mα(㏖/min) 및 mβ(㏖/min)로 했을 때에, Mo 함유액 및 Bi 함유액이, 이하의 식 (4)를 만족시키도록 공급되는 것이 바람직하다.

(mβ/mα)/(p/12) = 0.8∼1.2 (4)

한편, (ⅰ) 공정, (ⅱ) 공정을 배치마다 행하고, (ⅱ) 공정에서 얻어진 MoBi 함유액의 1배치분의 전량을 (ⅴ) 공정에서 저류한 후 또는 (ⅳ) 공정을 거친 후에 (ⅴ) 공정에서 저류한 후, (ⅲ) 공정으로 보내는 배치 처리 방식을 채용하는 경우에는, Mo 함유액의 제1 유로로의 질량 공급 속도 mA(g/min)에 대한 Bi 함유액의 질량 공급 속도 mB(g/min)의 비율(이하, 「공급 비율」이라고도 한다.)이, Mo 함유액의 1배치당 전체 공급량 MA(g)에 대한 Bi 함유액의 1배치당 전체 공급량 MB(g)의 비율(이하, 「질량 비율」이라고도 한다.)의 0.5배∼1.5배가 되도록 공급하는 것이 바람직하다.

즉, Mo 함유액 및 Bi 함유액이, 이하의 식 (3)을 만족시키도록 공급되는 것이 바람직하다.

(mB/mA)/(MB/MA) = 0.5∼1.5 (3)

공급 비율이 질량 비율의 0.5배∼1.5배의 범위이면, 금속 산화물 촉매의 입자 표면의 조성의 균일성을 보다 높일 수 있다. (mB/mA)/(MB/MA)는, 0.8∼1.2가 보다 바람직하고, 1.0이 특히 바람직하다.

상기 공급 비율(mB/mA) 및 질량 비율(MB/MA)에 대해, 이하에, 구체예를 들어 설명한다.

제조하는 촉매의 조성을, 식 (1)에 있어서 p=1인 것(Mo12 원자에 대해 Bi1 원자)으로 하고, (ⅰ) 공정에서 준비하는 1배치분의 Mo 함유액은, Mo의 원료를 필요량 포함하여 그 전량(MA)이 100 질량부이고, (ⅰ) 공정에서 준비하는 1배치분의 Bi 함유액은 Bi의 원료를 필요량(Mo 함유액 중의 Mo의 몰수의 1/12) 포함하여, 그 전량(MB)이 50 질량부로 한다.

이 2액을, 단위 시간당 질량 공급량(질량 공급 속도)(g/min)의 비율로 나타내어, Mo 함유액:Bi 함유액 = 100:50으로 공급하면, 질량 비율, 공급 비율은, 각각, 다음과 같다.

질량 비율(MB/MA)

= 50/100 = 0.5

공급 비율(mB/mA)

= 50/100 = 0.5

따라서, 그 경우가, 공급 비율이 질량 비율의 1.0배인 것에 상당한다.

마찬가지로, Mo 함유액:Bi 함유액 = 100:25(질량 공급 속도비)로 공급하는 경우가, 공급 비율이 질량 비율(0.5)의 0.5배인 것에 상당한다. Mo 함유액:Bi 함유액 = 100:75(질량 공급 속도비)로 공급하는 경우가(공급 비율 = 75/100 = 0.75), 공급 비율이 질량 비율(0.5)의 1.5배인 것에 상당한다.

특히 바람직한 실시형태인, 공급 비율이 질량 비율의 1.0배인 경우, (ⅱ) 공정에 있어서는, Mo 함유액의 1배치분 전체 공급량에 대한 Bi 함유액의 1배치분 전체 공급량의 비율과 동일한 비율로 2액을 공급하여, 합류시키게 되고, 그것은, 즉, Mo와 Bi의 공급 몰 비율이, 제조하는 촉매의 조성식 (1)에 있어서의 Mo와 Bi의 몰 비율, 즉 p/12와 일치하게 된다.

종래의 금속 산화물 촉매의 제조 방법에 있어서의 슬러리의 조제에 있어서는, Mo 함유액과 Bi 함유액의 혼합은, 어느 한쪽의 액에 다른쪽의 액을 첨가함으로써 행해지고 있다. 그러나 이 방법에서는, 혼합 개시 직후에는, 첨가하는 측의 성분의 농도가 작고, 혼합이 진행됨에 따라 서서히 높아진다. 이와 같이, 2액을 모두 다 첨가한 시점에서는 의도하는 원자 비율이 달성되지만, 첨가하는 도중의 단계에서는 첨가되는 측의 성분 농도와, 첨가하는 측의 성분 농도에 현저한 언밸런스가 발생하기 쉽다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 이 슬러리 조제 시에 있어서의 혼합액 중의 Bi와 Mo 농도의 언밸런스가, 이후에 이와 같이 하여 조제된 슬러리로 제조되는 금속 산화물 촉매의 표면 조성의 균일성을 저하시키고 있는 원인의 하나인 것을 알 수 있었다.

그에 대해, 제1 제조 방법에서는, 2액이 합류부에 동시에 공급되기 때문에, 혼합액 중의 성분 농도의 언밸런스가 작다.

특히, Mo 함유액과 Bi 함유액을 특정한 비율의 범위 내에서 공급하는 경우에는, 양자를 혼합하는 공정의 어느 단계에 있어서도, 혼합액 중의 Mo와 Bi의 원자 비율이 제조하는 촉매 조성의 원자 비율에 가까운 상태로 슬러리를 형성하게 된다. 이러한 상태로 슬러리를 조제함으로써, 최종적으로 제조된 촉매 입자의 표면에 있어서의 Mo와 Bi의 조성비를 보다 균일하게 할 수 있다.

제1 제조 방법에 있어서, (ⅰ) 공정, (ⅱ) 공정을 배치마다 행하고, (ⅱ) 공정에서 얻어진 MoBi 함유액의 1배치분의 전량을 (ⅴ) 공정에서 저류한 후 또는 (ⅳ) 공정을 거친 후에 (ⅴ) 공정에서 저류한 후, 상기 (ⅲ) 공정으로 보내는 배치 처리 방식을 채용하는 경우에 있어서는, 전술한 바와 같이 공급 비율(mB/mA)은 질량 비율(MB/MA)의 0.5배∼1.5배가 바람직하다. 단, 반드시 2액의 전량을 0.5배∼1.5배의 범위로 접촉시킬 필요는 없고, Mo 함유액과 Bi 함유액의 일부의 공급은 상기한 범위 이외여도 좋다.

구체적으로는, Mo 함유액과 Bi 함유액의 1배치당 전체 공급량의 합계량의 60 질량% 이상을, 공급 비율이 질량 비율의 0.5배∼1.5배가 되도록 공급하는 것이 바람직하고, 80 질량% 이상을 0.5배∼1.5배가 되도록 공급하는 것이 더욱 바람직하며, 100 질량%를(즉, (ⅱ) 공정의 전체 공정에 걸쳐) 0.5배∼1.5배가 되도록 공급하는 것이 특히 바람직하다.

이것을, 전술한, Mo12 원자분의 원료를 포함하는 Mo 함유액 100 질량부와, Bi1 원자분의 원료를 포함하는 Bi 함유액 50 질량부의 예로 설명한다. 이 경우, Mo 함유액과 Bi 함유액의 전체 공급량의 합계량은 150 질량부이고, 그 60 질량% 이상이란 90 질량부 이상에 상당한다.

즉, 공급 비율이 질량 비율의 0.5배∼1.5배가 되도록, 2액의 전체 공급량의 합계량의 60 질량% 이상을 공급한다는 것은, 단위 시간당 공급량(질량 공급 속도)의 비율로 나타내어, Mo 함유액:Bi 함유액 = 100:25∼100:75의 범위 내에서 2액의 합계의 90 질량부 이상을 접촉시키는 것에 상당한다.

(ⅱ) 공정에 있어서, 2액을 합류시킬 때의 합류 온도는, 5℃∼98℃가 바람직하다. 35℃∼98℃가 보다 바람직하고, 35℃∼80℃가 더욱 바람직하며, 35℃∼60℃가 특히 바람직하다. 35℃∼60℃에서 행하면, 표면 조성이 보다 균일한 촉매 입자를 제조할 수 있다. 여기서, 합류 온도란 2액이 합류하고 있는 부분의 액온을 말하고, 온도계에 의해 측정할 수 있다.

(ⅱ) 공정에 있어서 2액을 혼합하여 MoBi 함유액(슬러리)을 생성시킨 후, 상기 MoBi 함유액을 건조시키기 전에, MoBi 함유액을 더 혼합하는 공정((ⅳ) 공정)을 마련하는 경우, 생성한 MoBi 함유액을 더 혼합하는 방법에 한정은 없고, 예컨대, 정지형 혼합기를 통과시키거나, 교반기를 이용하여 교반하거나 하는 것을 들 수 있다.

교반 온도는, 2액을 합류시킬 때의 합류 온도와 동일한 정도로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 35℃∼80℃가 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 금속 산화물 촉매의 제조에 있어서 이용하는 장치의 구성에 한정은 없으나, 예컨대, Mo 함유액을 송액하기 위한 제1 유로, Bi 함유액을 송액하기 위한 제2 유로, 및 제1 유로와 제2 유로가 합류하는 합류부를 갖는 것이 바람직하다.

제1 및 제2 유로로의 Mo 함유액 및 Bi 함유액의 공급 수단에 한정은 없고, 예컨대, 정량 공급 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 정량 공급 장치를 사용함으로써, 보다 정확한 비율로 2액을 공급할 수 있다. 상기 정량 공급 장치로서는, 특별히 한정되지 않으나 정량 송액 펌프가 바람직하다.

2액이 합류하는 합류부로서는, 2액의 합류가 가능하면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 Y자형 또는 T자형 등 형상의 관이어도 좋다. 상기 관의 단면 형상은 예컨대 원형(원통)이어도 좋고, 또한 내부에 MoBi 함유액의 혼합을 촉진하는 기구나 내삽물(內揷物)을 설치하는 것도 바람직하다. 2액을 합류시키는 각도는 병류(竝流)여도, 수직이어도, 대향이어도 좋다.

합류부의 하류에 생성한 MoBi 함유액을 더 혼합하기 위한 혼합기를 설치하는 것도 바람직하다. 혼합기의 일례로서는, 교반기를 갖는 교반조(攪拌槽)를 들 수 있다. 그러한 장치 구성의 일례를 도 1에 도시한다. 한편, 전술한 각 장치 등은 원하는 온도로 할 수 있는 것과 같은 온수 재킷 등의 보온, 가온 구조를 갖는 것도 바람직하다.

또한 혼합기의 다른 예로서는, 도 2에 도시된 바와 같은 정지형 혼합기(배관과 그 안에 고정된 비틀린 판을 주요 부재로 하고, 배관 내에 공급된 유체는, 비틀림면을 따라 흘러 나아감으로써 혼합된다)를 들 수 있다. 정지형 혼합기의 일례로서는, 스태틱 믹서(노리타케 컴퍼니 리미티드 제조) 등이 있다.

이상과 같이 하여 생성한 MoBi 함유액을 건조시킴으로써((ⅲ) 공정), 식 (1)로 표시되는 벌크 조성을 갖는 금속 산화물 촉매를 형성할 수 있다.

MoBi 함유액은 건조 전에 있어서 pH가 3 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. pH의 조절은, 예컨대, 원료에 첨가하는 산성 용액의 첨가량에 의해 조절할 수 있다. pH가 3 이하이면 MoBi 함유액의 점도의 증가를 억제할 수 있고, 다음 공정의 (ⅲ) 건조 공정에의 MoBi 함유액의 공급을 안정적으로 행할 수 있다.

제1 방법에 의하면, 촉매 전구체를 형성하는 슬러리 조제 공정을 모두 액상으로 행할 수 있기 때문에, 촉매 전구체의 형성에 건조, 소성, 분쇄 조작 등을 필요로 하는 방법에 비해 매우 간편하다고 할 수 있다.

(ⅲ) 공정에 있어서, 건조 방법에 한정은 없으나, 상기한 MoBi 함유액을 분무 건조하여 건조 입자를 얻는 것이 바람직하다. 분무 건조에는, 예컨대 공업적으로 행하는 경우 등에는, 스프레이 드라이어를 이용하는 것이 바람직하다.

분무 건조 공정에 있어서는, 먼저, MoBi 함유액을 분무화한다. 이 분무화의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 원심 방식, 이류체 노즐 방식, 및 고압 노즐 방식 등을 들 수 있다. 특히 노즐의 폐색 등을 수반하지 않는 관점에서 원심 방식이 바람직하다.

분무화된 MoBi 함유액의 액적의 건조 방법에 한정은 없으나, 예컨대, 스프레이 드라이어 내의 열풍에 의해 건조되는 것이 바람직하다. 그때, 열풍 입구 온도는 100℃∼400℃, 열풍 출구 온도는 150℃∼300℃로 하는 것이 바람직하다.

한편, 분무화 시에는, 분무 입자 직경이 목적으로 하는 촉매의 입자 직경에 따른 원하는 범위가 되도록, 분무 장치를 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 촉매를 유동상 반응에 이용하는 경우에는, 촉매의 평균 입자 직경은 10∼150 ㎛ 정도가 바람직하기 때문에, 이 범위의 평균 입자 직경이 되도록 분무화 장치(애터마이저)의 회전수를 적절히 선택한다. 일반적으로 애터마이저 회전수가 높을수록, 평균 입자 직경은 작아진다.

본 실시형태에 있어서는, 상기한 건조 공정에서 얻어진 건조물(건조 입자)을 소성함으로써 금속 산화물 촉매를 얻는 소성 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 소성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 정치(靜置) 소성, 유동 소성, 회전로 소성 등을 들 수 있다. 균일하게 소성할 수 있는 관점에서 로터리 킬른을 이용한 회전로 소성이 바람직하다. 소성 온도는, 400℃∼800℃가 바람직하고, 500℃∼750℃가 보다 바람직하며, 550∼700℃가 더욱 바람직하다. 소성 시간은 1 hr∼24 hr이 바람직하고, 2 hr∼8 hr이 보다 바람직하다. 원하는 촉매 물성, 반응 성능이 얻어지도록, 소성 온도, 소성 시간 등의 조건을 적절히 선택한다. 250℃∼420℃에서 예비 소성한 후, 상기한 소성을 행하는 것도 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 전술한 MoBi 함유액 조제 공정((ⅰ) 및 (ⅱ) 공정), 필요에 따라 혼합 공정((ⅳ) 공정) 및 저류 공정((ⅴ) 공정), 및 건조 공정((ⅲ) 공정), 또한 필요에 따라 소성 공정을, 일련의 처리로서 행함으로써, 촉매 물성, 촉매 성능이 안정된 촉매를 신속히 연속적으로 제조할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, (ⅱ) 공정과 (ⅲ) 공정 사이에, (ⅳ) 공정 및 (ⅴ) 공정의 양방을 행하는 경우, (ⅳ) 공정 후에 (ⅴ) 공정을 행하거나, (ⅳ) 공정과 (ⅴ) 공정을 동시에 행하는(즉, 교반하에서 MoBi 함유액을 저류하는) 것이 바람직하다.

또한, (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅴ) 공정 또는 (ⅰ), (ⅱ), (ⅳ) 및 (ⅴ) 공정의 일련의 처리가 배치 처리 방식으로 행해지는 경우에는, (ⅴ) 공정에 있어서의 저류량은, (ⅱ) 공정에서 얻어진 MoBi 함유액의 전량으로 하는 것이 바람직하다. (ⅱ) 공정에서 조제되는 MoBi 함유액의 전량을 일단 저류하고 나서 건조 공정((ⅲ) 공정)에 공급함으로써, (ⅱ) 공정에 있어서 Mo 함유액 및 Bi 함유액의 공급량이 변동하는 경우에 있어서도, (ⅲ) 공정에 공급되는 MoBi 함유액 중의 Mo와 Bi의 원자수비를 식 (1)에 있어서의 양자의 원자수비와 동일하게 할 수 있고, 얻어지는 촉매 입자의 조성을 보다 목적에 가까운 것으로 할 수 있다.

저류 용기에 한정은 없고, 예컨대, 저류 용기로서 교반 기능을 갖는 것을 이용하여, (ⅴ) 공정과 (ⅳ) 공정을 동시에 행할 수도 있다.

한편, 본 실시형태의 금속 산화물 촉매를 얻을 때에, 본 실시형태의 제조 방법(제1 제조 방법)을 사용하는 것은, 제조 촉매의 스케일에 좌우되지 않기 때문에 바람직하지만, 본 실시형태의 금속 산화물 촉매는, 제1 제조 방법 이외의 방법에 의해 제조해도 좋다.

예컨대 후술하는 실시예 9에서 나타내는 바와 같이, 원료 슬러리 조제에 있어서, 교반 혼합조를 사용하여, 어느 한쪽의 액에 다른쪽의 액을 투입하는 Mo 함유액과 Bi 함유액의 배치 혼합을 채용하는 경우라도, 1배치로 50 ㎏ 이상의 금속 산화물 촉매를 제조하도록 하고, 투입하는 액의 투입에 걸리는 시간을 8분 이내, 바람직하게는 4분 이내로 함으로써, 2액의 균일 혼합을 촉진하여, 본 실시형태의 금속 산화물 촉매를 얻을 수 있다(제2 제조 방법).

이것은, 투입하는 Mo/Bi 함유액의 양을 크게 함으로써, 투입액의 질량을 증가시켜, 투입되는 측의 액과의 충돌 에너지가 커지는 것과 단시간에 처리하는 것의 상승(相乘) 효과에 의해 슬러리의 균일 혼합이 달성된다고 생각된다.

<n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법>

본 실시형태의 금속 산화물 촉매는, 탄소수가 4 이상인 모노올레핀(예컨대, n-부텐)과 분자상 산소의 산화탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀(예컨대, 1,3-부타디엔)을 생성할 때에 이용할 수 있다.

공액 디올레핀은, 금속 산화물 촉매의 존재하, 모노올레핀을 산화탈수소하는 반응에 의해 제조할 수 있고, 이 반응 방식은, 유동상 방식이어도 고정상 방식이어도 좋다. 반응열에 의한 국소적인 축열이 발생하기 어렵고, 원료 가스 중의 n-부텐 농도를 높일 수 있으며, 생산성을 높일 수 있다고 하는 점에서, 반응은 유동상 방식으로 행하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 금속 산화물 촉매를 이용한 공액 디올레핀의 제조 방법에 있어서는, 원료로서, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소를 이용한다.

모노올레핀은, 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 하나만 갖는 것으로, 통상은 작용기를 갖지 않는 유기 화합물이며, 직쇄 및/또는 분기쇄의 탄화수소이다. 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 반응성의 관점에서 6 이하가 바람직하다. 탄소수 4 이상의 모노올레핀의 예로서는, n-부텐(1-부텐, 2-부텐), 1-펜텐, 2-펜텐, 이소펜텐(2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐), 1-헥센, 2-헥센, 2,3-디메틸부텐을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 생성물의 범용성의 관점에서, n-부텐 또는 이소펜텐을 모노올레핀으로서 이용하는 것이 바람직하다. 1종의 모노올레핀을 원료로 해도 좋고, 2종 이상의 모노올레핀을 원료로 해도 좋다.

모노올레핀은 반드시 고순도일 필요는 없고, 임의의 혼합물이나, 공업 그레이드를 사용할 수 있다. 예컨대 n-부텐의 경우, 나프타 열분해로 부생(副生)하는 C4 유분으로부터 부타디엔을 회수한 후의 잔류 성분(라피네이트 1)이나 이 잔류 성분으로부터 또한 이소부틸렌을 회수한 후의 잔류 성분(라피네이트 2), n-부탄의 탈수소 반응 혹은 산화탈수소 반응에 의해 얻어지는 부텐 유분, 또는 에탄 열분해나 바이오매스 에탄올의 탈수 반응에 의해 얻어지는 에틸렌의 접촉 전화 반응으로부터 부생하는 C4 유분, 에틸렌의 이량화에 의해 얻어지는 n-부텐 등을 사용할 수 있다. 바이오매스 에탄올이란, 식물 자원으로부터 얻어지는 에탄올이고, 구체적으로는 사탕수수나 옥수수 등의 발효에 의해 얻어지는 에탄올이나 폐재, 간벌재(間伐材), 볏짚, 농작물 등의 목질 자원으로부터 얻어지는 에탄올을 들 수 있다.

모노올레핀에는, 모노올레핀과 공기의 산화탈수소 반응에 불활성인 파라핀이 포함되어 있어도 좋다. 파라핀의 예로서, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등을 들 수 있다. 또한, 모노올레핀과 공기의 산화탈수소 반응의 반응 생성 가스로부터 목적물인 부타디엔, 이소프렌 등을 분리한 후, 미반응의 부텐, 이소펜텐 등의 모노올레핀의 적어도 일부를, 반응기에 공급되는 모노올레핀에 혼합하여 재차 반응시킬 수도 있다.

분자상 산소는, 산소 함유 가스로서 반응기에 공급하는 것이 바람직하고, 산소 함유 가스에는 산소 외에, 질소, 헬륨, 수증기, CO₂, CO 등이 포함되어도 좋다. 산소 함유 가스로서 공기를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 모노올레핀은, 모노올레핀 함유 가스로서 반응기에 공급하는 것이 바람직하고, 5℃∼35℃ 정도의 상온하에서 기체가 아닌 모노올레핀은, 스팀이나 전열 코일 등의 가열부를 갖는 가스화 장치를 이용하여 가스화한 후, 반응기에 제공하는 것이 바람직하다.

반응기에 공급하는 모노올레핀의 농도는, 공액 디올레핀의 생산성의 관점에서, 전체 원료 가스(모노올레핀 함유 가스와 산소 함유 가스의 합계) 중의 모노올레핀 농도는, 2 체적%∼30 체적%가 바람직하고, 3 체적%∼25 체적%가 보다 바람직하다.

모노올레핀 함유 가스와 산소 함유 가스의 공급 방법에 한정은 없고, 미리 양 가스를 혼합한 후, 반응기에 공급해도 좋고, 따로따로 반응기에 공급해도 좋다.

반응 온도는 300℃∼500℃가 바람직하고, 300℃∼420℃가 보다 바람직하다.

반응 압력은 -0.1 ㎫(게이지 압력)∼0.5 ㎫(게이지 압력)이 바람직하고, 상압∼0.1 ㎫(게이지 압력)이 보다 바람직하다.

공액 디올레핀의 제조에 있어서, 다음 식으로 정의하는 촉매와 전체 원료 가스의 접촉 시간은, 0.5(g·sec/㏄)∼5.0(g·sec/㏄)이 바람직하고, 0.7(g·sec/㏄)∼3.5(g·sec/㏄)가 보다 바람직하다.

접촉 시간(g·sec/㏄)

= W/F×60×273.15/(273.15+T)×(P×1000+101.325)/101.325

〔식 중, W는 촉매 충전량(g), F는 전체 원료 가스량(㏄/min), T는 반응 온도(℃), P는 반응 압력(㎫(게이지 압력))〕.

반응기 출구에서의 생성 가스 중의 산소 농도는, 0.02 체적%∼3 체적%가 바람직하고, 0.2 체적%∼2 체적%가 보다 바람직하며, 0.9 체적%∼1.5 체적%가 더욱 바람직하다.

사용할 수 있는 공업적인 반응기의 일 양태로서는, 유동상 반응의 경우, 반응기 내에 원료 가스 분산기, 내삽물, 사이클론을 주요 구성 요소로서 갖고, 반응기 내부에서 금속 산화물 촉매를 유동시키면서 원료 가스와 접촉시키는 기포 유동상 방식의 반응기를 들 수 있다. 고정상 반응의 경우에는, 다수의 반응관과 외부 열매(熱媒) 순환 장치를 갖고, 원료 가스를 반응관 내에 상향 또는 하향으로 흘려 성형한 금속 산화물 촉매와 접촉시키는 다관형 고정상 반응기를 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어, 본 실시형태를 보다 상세히 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재된 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.

<n-부텐 전화율 및 부타디엔 수율>

실시예 및 비교예에 있어서, 반응 성적(촉매 성능)을 나타내기 위해서 이용한 n-부텐 전화율 및 부타디엔 수율은 다음 식으로 정의된다.

n-부텐 전화율(%)

= (반응한 n-부텐의 몰수)/(공급한 n-부텐의 몰수)×100

부타디엔 수율(%)

= (생성한 부타디엔의 몰수)/(공급한 n-부텐의 몰수)×100

한편, 반응한 n-부텐의 몰수는, 공급한 n-부텐의 몰수로부터 반응 생성 가스 중에 잔존하는 미반응 n-부텐의 몰수를 뺌으로써 산출하고, 또한, 반응 생성 가스 중의 부타디엔이나 미반응 n-부텐의 몰수는 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼 제조, 형식: GC2010 플러스, 검출기: TCD, FID)에 의해 분석하였다.

<금속 산화물 촉매의 입자 표면의 조성의 균일성의 평가>

실시예 및 비교예에 있어서의 금속 산화물 촉매의 입자 표면의 조성의 균일성의 평가는 다음과 같이 하여 행하고, 입자 표면 조성의 표준 편차로서 나타내었다.

SEM-EDX(Scanning Electron Microscopes-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: 에너지 분산형 X선 분광법) 조성 분석 장치(SEM…히타치 세이사쿠쇼 제조, 형식: SU-70, EDX…호리바 세이사쿠쇼 제조, 형식: EMAX·X-max)의 시료대에, 촉매 분말(소성 분말)을 소량 채취하고, 무작위로 선택한 입자 화상에 있어서의 진원(眞圓) 상당 직경(면적이 동일한 진원의 직경)이, 입도 분포계(니키소 제조, 형식: Microtrac MT300)로 결정되는 평균 입자 직경±10 ㎛(여기서는, 40 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하)인 촉매 입자 100개에 대해, 각각의 입자 표면의 10 ㎛×10 ㎛의 면 범위의 Mo 몰 농도와 Bi 몰 농도를 측정하며(배율 1500배, 가속 전압 20 ㎸), 촉매 입자 표면의 Mo 농도에 대한 Bi 농도의 비율 (Bi/Mo)_surf를 구하였다.

다음으로, 동일한 촉매 분말로부터 20 ㎎을 재어 취하고, 이것을 210℃의 열왕수(熱王水)로 용해하며, 또한 초순수로 측정 범위로 희석시키고, ICP 발광 분광 분석(세이코 인스트루 가부시키가이샤 제조, SPS3500DD)으로, 각 구성 원자의 농도를 측정하며, 그 벌크 조성을 산출하고, 촉매 벌크의 Mo 농도에 대한 Bi 농도의 비율 (Bi/Mo)_bulk를 구하였다. 한편, 후술하는 촉매 1∼13에 있어서는, 벌크 조성, 즉 촉매를 구성하는 각 원소의 몰리브덴에 대한 비율(촉매 벌크의 Mo 몰 농도 및 Bi 몰 농도를 포함한다)은, 모두, 원료 투입 질량으로부터 계산되는 이론값과 일치하고 있었다(Mo₁₂ 기준으로 표기한 몰 조성에 있어서, 상위 2자릿수까지 투입 질량비와 동일하였다).

이 (Bi/Mo)_bulk로 전술한 100개 각각의 입자의 (Bi/Mo)_surf를 나눈 값을 S_k(k = 1∼100)로 하고, 100개의 S_k의 평균값 μ를 산출하며, 식 (2)로부터 표준 편차를 구하였다.

<실시예 1>

[촉매 1의 제조]

금속 산화물 촉매를, 그 조성이 Mo₁₂Bi₀ _. ₈Fe₂ _. ₅Ni₄ _.6K_0. ₁₂Rb₀ _. ₀₅Mg₁ _. ₁Ce₁ _. ₅Si₄₅ _. ₉O_x가 되도록 원료 투입 질량을 조정하고, 다음과 같이 하여 제조하였다.

몰리브덴산암모늄·4수화물 1032 g을 순수 1841 g에 용해하였다. 이 액에 34 질량%의 평균 입자 직경 12 ㎚의 SiO₂를 포함하는 실리카졸을 3922 g과 순수 523 g을 첨가하였다. 또한 순수 533 g에 옥살산 80 g을 용해한 액을 첨가하였다. 그 전량은 7931 g이었다(Mo 함유액. 이후, 「A1액」이라고 칭한다).

질산비스무트·5수화물 190 g, 질산세륨·6수화물 317 g, 질산 제2철·9수화물 489 g, 질산니켈·6수화물 659 g, 질산마그네슘·6수화물 139 g, 질산칼륨 5.9 g, 질산루비듐 3.6 g을, 16.6 질량%의 질산액 1041 g에 용해하였다. 그 전량은 2845 g이었다(Bi 함유액. 이후, 「B1액」이라고 칭한다).

A1액이 들어간 용기를, A1액 정량 송액 펌프를 통해, 빈 Y자형 스테인리스제 원통관(내부 직경 15 ㎜, 길이 30 ㎜)(합류부)의 한쪽의 입구 1에 배관(제1 유로)에 의해 연결하였다. 또한, B1액이 들어간 용기를, B1액 정량 송액 펌프를 통해, 상기 Y자 관의 다른쪽의 입구 2에 배관(제2 유로)에 의해 연결하였다. 그 Y자 관의 출구를, 스크루형 내장물을 갖는 정지형 혼합기(스태틱 믹서)에 연결하고, 또한 그 정지형 혼합기의 출구를, 교반기를 갖는 슬러리 교반조에 배관에 의해 연결하였다. 그 장치의 개략도를 도 1에 도시한다.

상기 Y자 관에, 50℃로 유지한 A1액을 A1액 정량 펌프를 이용하여 793(g/min)의 유량, 50℃로 유지한 B1액을 B1액 정량 펌프를 이용하여 285(g/min)의 유량으로 동시에 공급하고, Y자 관과 정지형 혼합기 내에 있어서 2액을 병행 방향(병류)으로 접촉시켰다. 이 조작을 10분간 행하여, 슬러리인 MoBi 함유액을 조제하였다. 이 동안의 A1액[Mo 함유액]에 대한 B1액[Bi 함유액]의 공급 비율은 285(g/min)/793(g/min) = 0.36이고, Mo 함유액 전량에 대한 Bi 함유액 전량의 질량 비율 2845(g)/7931(g) = 0.36의 1.0배였다. 이 공급 비율로 A1액과 B1액의 전부(100 질량%)를 합류시켰다. 그 동안의 합류 온도는 50℃였다.

이 MoBi 함유액을, 정지형 혼합기의 하류에 설치한 슬러리 교반조에 전량 저류하고, 2액의 공급 종료로부터 또한 50℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 이 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다.

계속해서, 스프레이 드라이어(오카와라 카코키 제조, 형식: OC-16)를 이용하여 이 MoBi 함유액을 분무 건조하여, 건조 분말을 얻었다. 한편, 열풍 입구 온도는 250℃, 열풍 출구 온도 140℃로 하였다.

얻어진 건조 분말을 로터리 킬른(닛카토 제조, 형식: RK125140, 소성관 내부 직경 80 ㎜, 소성관 길이: 1500 ㎜, 둑수: 8장, 둑 높이: 10 ㎜)을 이용하여, 공기 분위기하에 590℃에서 2시간 소성하여 촉매를 얻었다(촉매 1).

얻어진 촉매 1의 평균 입자 직경은 51 ㎛였다. 평균 입자 직경은 입도 분포계를 이용하여 측정하였다. 한편, 이후의 실시예 및 비교예에 있어서의 촉매 1∼13의 평균 입자 직경은 45 ㎛∼55 ㎛였다.

다음으로, 이 촉매 1의 입자 100개의 표면 Mo 농도와 Bi 농도를 SEM-EDX로 측정하고, Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율 (Bi/Mo)_surf를 구하였다. 또한, 상기에서 구한 촉매 벌크 조성으로부터, (Bi/Mo)_bulk를 구하고, (Bi/Mo)_bulk로 100개의 입자 각각의 (Bi/Mo)_surf를 나눈 값 S₁…S₁₀₀을 구하였다. 그리고, 이들의 평균값(S₁…S₁₀₀의 평균값) μ를 구하고, 식 (2)를 이용하여 표준 편차를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[촉매 1을 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

촉매 1의 27 g을, 내부 직경 25.4 ㎜의 파이렉스(등록 상표) 유리제 유동상 반응관에 충전하였다. 이 반응관에, n-부텐 함유 가스로서 1-부텐을, 분자상 산소 함유 가스로서 산소와 질소를, 1 대 8∼1 대 11의 유량비로 흘려 부타디엔 제조 반응을 행하였다. 반응 온도는 360℃, 반응 압력은 0.05 ㎫(게이지압)이었다. 1-부텐 농도는 전체 원료 가스를 기준으로 하여 10 체적%, 촉매 1과 원료 가스의 접촉 시간은 0.8∼1.0(g·sec/㏄)이었다. 반응기 출구의 산소 농도는 0.8∼1.2 체적%였다. 이 반응 조건으로 24시간 반응했을 때의 반응 성적(1-부텐 전화율과 부타디엔 수율)을 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

[촉매 2의 제조]

실시예 1과 동일하게 하여, Mo 함유액(A1액과 동일한 것. 단, 이후, 「A2액」이라고 칭한다.)과 Bi 함유액(B1액과 동일한 것. 단, 이후, 「B2액」이라고 칭한다.)을 조제하였다. A2액, B2액의 공급 전량은 실시예 1과 동일하게 하고, 따라서, 이 경우의 질량 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 0.36이었다.

A2액에 대한 B2액의 공급 비율을, 상기한 질량 비율 0.36의 0.8배로부터 1.2배 사이에서 변동시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 2). 이 범위의 공급 비율로 A2액과 B2액의 전부(100 질량%)를 합류시켰다.

구체적으로는 다음과 같이 행하였다. 상기 Y자 관에 A2액을 제1 유로를 통해 837(g/min)의 유량, B2액을 제2 유로를 통해 241(g/min)의 유량으로 3분간 동시에 공급하였다. 이 공급 비율은, 241(g/min)/837(g/min) = 0.29이고, 상기한 질량 비율 0.36의 0.8배였다.

다음으로, A2액, B2액의 공급 유량을 변경하여, A2액을 792(g/min)의 유량, B2액을 285(g/min)의 유량으로 4분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 285(g/min)/792(g/min) = 0.36이고, 상기한 질량 비율 0.36의 1.0배였다.

또한, A2액, B2액의 공급 유량을 변경하여, A2액을 753(g/min)의 유량, B2액을 325(g/min)의 유량으로 3분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 325(g/min)/753(g/min) = 0.43이고, 상기한 질량 비율 0.36의 1.2배였다.

한편, 어느 단계에 있어서도, A2액과 B2액의 합류 온도는 50℃였다. 생성한 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다.

[촉매 2를 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

촉매 1 대신에 촉매 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부타디엔을 제조하였다.

촉매 2의 표준 편차 및 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

[촉매 3의 제조]

실시예 1과 동일하게 하여, Mo 함유액(A1액과 동일한 것. 단, 이후, 「A3액」이라고 칭한다.)과 Bi 함유액(B1액과 동일한 것. 단, 이후, 「B3액」이라고 칭한다.)을 조제하였다. A3액, B3액의 공급 전량은 실시예 1과 동일하게 하고, 따라서, 이 경우의 질량 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 0.36이었다.

A3액에 대한 B3액의 공급 비율을, 상기한 질량 비율 0.36의 0.5배로부터 1.5배 사이에서 변동시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 3). 이 범위의 공급 비율로 A3액과 B3액의 전부(100 질량%)를 접촉시켰다.

구체적으로는 다음과 같이 행하였다. 상기 Y자 관에 A3액을 913(g/min), B2액을 164(g/min)로 3분간 동시에 공급하였다. 이 공급 비율은, 164(g/min)/913(g/min) = 0.18이고, 상기한 질량 비율 0.36의 0.5배였다.

다음으로 A3액, B3액의 공급 유량을 변경하여, A3액을 792(g/min), B3액을 285(g/min)로 5분간 동시에 공급하였다. 이 공급 비율은, 285(g/min)/792(g/min) = 0.36이고, 상기한 질량 비율 0.36의 1.0배였다.

또한, A3액, B3액의 공급 유량을 변경하여, A3액을 700(g/min), B3액을 378(g/min)로 2분간 동시에 공급하였다. 이 공급 비율은, 378(g/min)/700(g/min) = 0.54이고, 상기한 질량 비율 0.36의 1.5배였다. 한편, 어느 단계에 있어서도, A3액과 B3액의 합류 온도는 50℃였다. 생성한 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 액상이었다.

[촉매 3을 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

촉매 1 대신에 촉매 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부타디엔을 제조하였다.

촉매 3의 표준 편차 및 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

[촉매 4의 제조]

실시예 1의 스케일의 600배로, MoBi 함유액의 저류 이후의 공정을 연속해서 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 산화물 촉매를 제조하였다.

구체적으로는 다음과 같이 행하였다. 실시예 1의 10배의 스케일로, Mo 함유액(이후, 「A4액」이라고 칭한다.)과 Bi 함유액(이후, 「B4액」이라고 칭한다.)을 조제하였다. 상기 Y자 관에, 50℃로 유지한 A4액을 A4액 정량 펌프를 이용하여 793(g/min)의 유량, 50℃로 유지한 B4액을 B4액 정량 펌프를 이용하여 285(g/min)의 유량으로 동시에 공급하고, Y자 관과 정지형 혼합기 내에 있어서 2액을 병행 방향(병류)으로 접촉시켰다. 이때의 몰 공급 속도는,

Mo에 대해서는 7×10320(g)/1235.85(g/㏖)×793(g/min)/79310(g) = 0.58(㏖/min),

Bi에 대해서는 1900(g)/485.07(g/㏖)×285(g/min)/28450(g) = 0.039(㏖/min)

이고, Mo 원자에 대한 Bi 원자의 공급 몰 비율은 0.039(㏖/min)/0.58(㏖/min) = 0.067이었다. 이것은, 조성식 중의 몰 비율 0.8/12 = 0.067의 1.0배이다.

한편, A4액과 B4액의 합류 온도는 50℃였다.

이상의 MoBi 함유액의 조제를, 간격을 두지 않고 60회 반복해서 행하고, 생성한 MoBi 함유액을, 순차, 정지형 혼합기 출구측의 하류에 설치한 슬러리 교반조(액온 50℃, 300 rpm)에 저류하며, 저류 개시로부터 1시간 후에 MoBi 함유액을 연속적으로 스프레이 드라이어에 송액하여, 분무하였다. 이 슬러리는 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다.

분무 건조와 소성의 조건에 대해서는, 분무 건조 시의 스프레이 드라이어의 열풍 입구 온도를 320℃, 열풍 출구 온도 230℃, 로터리 킬른의 소성 온도를 600℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 촉매 제조 개시로부터 100시간 후의 촉매를 채취하고, 이것을 촉매 4로 하였다.

[촉매 4를 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

촉매 1 대신에 촉매 4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부타디엔을 제조하였다.

촉매 4의 표준 편차 및 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<실시예 5>

[촉매 5의 제조]

Mo 함유액과 Bi 함유액을 상기 Y자 관 및 정지형 혼합기로 혼합한 후, 슬러리 교반조에 일단 저류하지 않고 스프레이 드라이어에 직접 송액한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 5). 한편, 합류 온도는 50℃였다. 생성한 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다.

[촉매 5를 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

촉매 1 대신에 촉매 5를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부타디엔을 제조하였다.

촉매 5의 표준 편차 및 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<실시예 6>

[촉매 6의 제조]

금속 산화물 촉매를, 그 조성이 Mo₁₂Bi₁ _. ₀Fe₁ _. ₆Ni₂ _. ₀Co₃ _. ₀Rb₀ _. ₂₁Mg₁ _. ₃Ce₂ _. ₀Si₂₀ _. ₄O_x가 되도록 원료 투입 질량을 조정하고, 다음과 같이 하여 제조하였다.

몰리브덴산암모늄·4수화물 1391 g을 순수 2484 g에 용해하였다. 이 액에 34 질량%의 평균 입자 직경 12 ㎚의 SiO₂를 포함하는 실리카졸을 2353 g과 순수 314 g을 첨가하였다. 또한 질산루비듐 20 g을 첨가하였다. 그 전량은 6562 g이었다(Mo 함유액. 이후, 「A6액」이라고 칭한다).

질산비스무트·5수화물 320 g, 질산세륨·6수화물 570 g, 질산 제2철·9수화물 422 g, 질산니켈·6수화물 386 g, 질산코발트·6수화물 581 g, 질산마그네슘·6수화물 221 g을, 16.6 질량%의 질산액 600 g에 용해하였다. 또한 순수 1034 g을 첨가하였다. 그 전량은 4134 g이었다(Bi 함유액. 이후, 「B6액」이라고 칭한다).

이 경우의 질량 비율은, 4134(g)/6562(g) = 0.63이었다.

98℃로 유지한 A6액과, 98℃로 유지한 B6액을, 정량 펌프를 이용하여 T자형 스테인리스제 원통관(내삽물 없음, 내부 직경 15 ㎜, 길이 300 ㎜)(합류부)의 입구 1과 입구 2에 각각 공급하고, 2액을 90°의 각도로 수직으로 합류시켰다. 생성한 MoBi 함유액을 T자 관 출구로부터 슬러리 교반조에 송액하였다. 이 조작을 10분간 행하였다. 이 동안의 공급 비율은, 상기한 질량 비율 0.63의 0.5배로부터 1.4배 사이에서 변동시키고, A6액과 B6액의 전부(100 질량%)를 합류시켰다.

구체적으로는 다음과 같이 행하였다.

상기 T자 관에, A6액을 820(g/min)의 유량, B6액을 256(g/min)의 유량으로 배관을 통해 동시에 공급을 개시하고, 3분간 공급을 계속하였다. 이때의 공급 비율은, 256(g/min)/820(g/min) = 0.31이고, 상기한 질량 비율 0.63의 0.5배였다.

다음으로, A6액, B6액의 공급 유량을 변경하여, A6액을 656(g/min)의 유량, B6액을 413(g/min)의 유량으로 2분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 413(g/min)/656(g/min) = 0.63이고, 상기한 질량 비율 0.63의 1.0배였다.

또한, A6액, B6액의 공급 유량을 변경하여, A6액을 558(g/min)의 유량, B6액을 508(g/min)의 유량으로 5분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 508(g/min)/558(g/min) = 0.91이고, 상기한 질량 비율 0.63의 1.4배였다.

한편, 어느 단계에 있어서도 A6액과 B6액의 합류 온도는 98℃였다. T자 관에서 생성한 MoBi 함유액을 또한 슬러리 교반조에서 98℃에 있어서 10분간 교반을 행하였다.

이후는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 6). 이 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다. 촉매 6의 표준 편차를 표 1에 나타낸다.

[촉매 6을 이용한 부타디엔의 제조(고정상 반응)]

촉매 6을 링형으로 타정 성형기를 이용하여 성형하였다(높이 4 ㎜, 외부 직경 5 ㎜, 내부 직경 2 ㎜). 이 링형 성형 촉매의 압괴 경도를 키야(木屋)식 경도계를 이용하여 통상법에 의해 측정하였다. 압괴 경도는 5.2 ㎏이고 공업적 사용에도 충분히 견딜 수 있는 경도를 갖고 있었다. 그 성형 촉매 25 g을, 내부 직경 25.4 ㎜의 파이렉스(등록 상표) 유리제 고정상 반응관에 충전하였다. 이 반응관에 1-부텐, 산소, 질소로 이루어지는 원료 가스를 흘리고, 부타디엔 제조 반응을 행하였다. 반응 온도는 360℃, 반응 압력은 0.05 ㎫(게이지압)이었다. n-부텐 함유 가스 중의 1-부텐 농도 및 2-부텐 농도는, 전체 원료 가스를 기준으로 하여, 각각, 8 체적% 및 2 체적%, 접촉 시간은 0.8∼2.0(g·sec/㏄)이었다. 반응기 출구의 산소 농도는 0.8∼1.2 체적%였다. 이 반응 조건으로 24시간 반응했을 때의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<실시예 7>

[촉매 7의 제조]

금속 산화물 촉매를, 그 조성이 Mo₁₂Bi_0.4Fe_2.3Ni_2.5Co_2.5Cr_0.02Rb_0.08K_0.06Mg_1.6Ce_1.2Si_29.4O_x가 되도록 원료 투입 질량을 조정하고, 다음과 같이 하여 제조하였다.

몰리브덴산암모늄·4수화물 1288 g을 순수 2298 g에 용해하였다. 이 액에 34 질량%의 평균 입자 직경 12 ㎚의 SiO₂를 포함하는 실리카졸을 2980 g과 41 질량%의 평균 입자 직경 40 ㎚의 SiO₂를 포함하는 실리카졸을 133 g과 순수 442 g을 첨가하였다. 또한 질산루비듐 7 g과 질산칼륨 4 g을 첨가하였다. 그 전량은 7152 g이었다(Mo 함유액. 이후, 「A7액」이라고 칭한다).

질산비스무트·5수화물 118 g, 질산세륨·6수화물 316 g, 질산 제2철·9수화물 562 g, 질산니켈·6수화물 447 g, 질산코발트·6수화물 448 g, 질산마그네슘·6수화물 252 g, 질산크롬·9수화물 4 g을, 16.6 질량%의 질산액 1061 g에 용해하였다. 또한 순수 800 g을 첨가하였다. 그 전량은 4008 g이었다(Bi 함유액. 이후, 「B7액」이라고 칭한다).

이 경우의 질량 비율은, 4008(g)/7152(g) = 0.56이었다.

35℃로 유지한 A7액과, 35℃로 유지한 B7액을 정량 펌프를 이용하여 T자형 스테인리스제 원통관(내부 직경 15 ㎜, 길이 300 ㎜)의 입구 1과 입구 2에 각각 공급하고, 2액을 대향하는 각도로 합류시켰다. 생성한 MoBi 함유액을 T자 관 출구로부터 슬러리 교반조에 송액하였다. 이 조작을 10분간 행하였다. 이 동안의 공급 비율을, 상기한 질량 비율 0.56의 0.5배로부터 1.5배 사이에서 변동시키고, A7액과 B7액의 전부(100 질량%)를 합류시켰다.

구체적으로는 다음과 같이 행하였다.

상기 T자 관에, A7액을 716(g/min)의 유량, B7액을 401(g/min)의 유량으로 배관을 통해 동시에 공급을 개시하고, 2분간 공급을 계속하였다. 이때의 공급 비율은, 401(g/min)/716(g/min) = 0.56이고, 상기한 질량 비율 0.56의 1.0배였다.

다음으로, A7액, B7액의 공급 유량을 변경하여, A7액을 771(g/min)의 유량, B7액을 346(g/min)의 유량으로 2분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 346(g/min)/771(g/min) = 0.45이고, 상기한 질량 비율 0.56의 0.80배였다.

또한, A7액, B7액의 공급 유량을 변경하여, A7액을 607(g/min)의 유량, B7액을 510(g/min)의 유량으로 2분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 510(g/min)/607(g/min) = 0.84이고, 상기한 질량 비율 0.56의 1.5배였다.

계속해서, A7액, B7액의 공급 유량을 변경하여, A7액을 872(g/min)의 유량, B7액을 244(g/min)의 유량으로 2분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 244(g/min)/872(g/min) = 0.28이고, 상기한 질량 비율 0.56의 0.5배였다.

마지막으로, A7액, B7액의 공급 유량을 변경하여, A7액을 668(g/min)의 유량, B7액을 449(g/min)의 유량으로 2분간 동시에 공급하였다. 이 공급 비율은, 449(g/min)/668(g/min) = 0.67이고, 상기한 질량 비율 0.56의 1.2배였다.

한편, 어느 단계에 있어서도, A7액과 B7액의 합류 온도는 35℃였다. 생성한 MoBi 함유액을 또한 50℃에 있어서 1시간 교반을 행하였다.

이후는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 7). 이 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다. 촉매 7의 표준 편차를 표 1에 나타낸다.

[촉매 7을 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

또한, 촉매 1 대신에 촉매 7을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부타디엔을 제조하였다. 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<실시예 8>

[촉매 8의 제조]

실시예 1과 동일하게 하여, Mo 함유액(A1액과 동일한 것. 단, 이후, 「A8액」이라고 칭한다.)과 Bi 함유액(B1액과 동일한 것. 단, 이후, 「B8액」이라고 칭한다.)을 조제하였다. 이 경우의 질량 비율은, 실시예 1과 마찬가지로 0.36이었다.

A8액에 대한 B8액의 공급 비율을, Mo 함유액과 Bi 함유액의 전체 공급량의 합계의 60 질량%에 해당하는 양에 대해서는, 상기한 질량 비율 0.36의 0.5배로부터 1.5배의 범위 내가 되도록 행하였다. 나머지 40 질량%에 대해서는 0.5배로부터 1.5배의 범위 외가 되도록 행하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 8).

구체적으로는 다음과 같이 행하였다.

상기 Y자 관에, A8액을 913(g/min)의 유량, B8액을 165(g/min)의 유량으로 배관을 통해 동시에 공급을 개시하고, 2분간 공급을 계속하였다. 이때의 공급 비율은, 165(g/min)/913(g/min) = 0.18이고, 상기한 질량 비율 0.36의 0.5배였다.

다음으로, A8액, B8액의 공급 유량을 변경하여, A8액을 627(g/min)의 유량, B8액을 451(g/min)의 유량으로 2분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 451(g/min)/627(g/min) = 0.72이고, 상기한 질량 비율 0.36의 2.0배였다.

또한, A8액, B8액의 공급 유량을 변경하여, A8액을 793(g/min)의 유량, B8액을 285(g/min)의 유량으로 2분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 285(g/min)/793(g/min) = 0.36이고, 상기한 질량 비율 0.36의 1.0배였다.

계속해서, A8액, B8액의 공급 유량을 변경하여, A8액을 973(g/min)의 유량, B8액을 105(g/min)의 유량으로 2분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 105(g/min)/973(g/min) = 0.11이고, 상기한 질량 비율 0.36의 0.3배였다.

마지막으로, A8액, B8액의 공급 유량을 변경하여, A8액을 700(g/min)의 유량, B8액을 378(g/min)의 유량으로 2분간 동시에 공급하였다. 이때의 공급 비율은, 378(g/min)/700(g/min) = 0.54이고, 상기한 질량 비율 0.36의 1.5배였다.

한편, 어느 단계에 있어서도 A8액과 B8액의 합류 온도는 50℃였다.

이후는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 8). 이 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다.

촉매 8의 표준 편차를 표 1에 나타낸다.

[촉매 8을 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

또한, 촉매 1 대신에 촉매 8을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부타디엔을 제조하였다. 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

[촉매 9의 제조]

실시예 1과 동일하게 하여 Mo 함유액(A1액과 동일한 것. 단, 이후, 「A9액」이라고 칭한다.)과 Bi 함유액(B1액과 동일한 것. 단, 이후, 「B9액」이라고 칭한다.)을 조제하였다.

50℃로 유지한 A9액에, 교반을 행하면서, 50℃로 유지한 B9액을 투입하여 MoBi 함유액을 조제하였다. 투입에는 정량 송액 펌프를 이용하였다.

구체적으로는, 7931 g의 A9액 전량에, 2845 g의 B9액을 285(g/min)의 유량으로 공급하였다. 생성한 MoBi 함유액을 또한 50℃에서 1시간 교반하였다. 이 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다.

이후는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 9).

촉매 9의 표준 편차를 표 1에 나타낸다.

[촉매 9를 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

또한, 촉매 1 대신에 촉매 9를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부타디엔을 제조하였다. 부타디엔의 제조에 있어서의 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

[촉매 10의 제조]

실시예 1과 동일하게 하여 Mo 함유액(A1액과 동일한 것. 단, 이후, 「A10액」이라고 칭한다.)과 Bi 함유액(B1액과 동일한 것. 단, 이후, 「B10액」이라고 칭한다.)을 조제하였다.

50℃로 유지한 B10액에, 교반을 행하면서, 50℃로 유지한 A10액을 투입하여 MoBi 함유액을 조제하였다. 투입에는 정량 송액 펌프를 이용하였다.

구체적으로는, 2845 g의 B10액 전량에, 7931 g의 A10액을 793(g/min)의 유량으로 공급하였다. 생성한 MoBi 함유액을 또한 50℃에서 1시간 교반하였다. 이 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다.

이후는 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매를 얻었다(촉매 10). 촉매 10의 표준 편차를 표 1에 나타낸다.

[촉매 10을 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

또한, 촉매 1 대신에 촉매 10을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부타디엔을 제조하였다. 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<비교예 3>

[촉매 11의 제조]

실시예 1과 동일하게 하여 Mo 함유액(A1액과 동일한 것. 단, 이후, 「A11액」이라고 칭한다.)과 Bi 함유액(B1액과 동일한 것. 단, 이후, 「B11액」이라고 칭한다.)을 조제하였다.

50℃로 유지한 A11액에, 교반을 행하면서, 50℃로 유지한 B11액을 투입하여 MoBi 함유액을 조제하였다. 투입에는 정량 송액 펌프를 이용하였다.

구체적으로는, 7931 g의 B11액 전량에, 2845 g의 A11액을 1138(g/min)의 유량으로 공급하였다. 생성한 MoBi 함유액을 또한 50℃에서 1시간 교반하였다. 이 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다.

이후는 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매를 얻었다(촉매 11). 촉매 11의 표준 편차를 표 1에 나타낸다.

[촉매 11을 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

또한, 촉매 1 대신에 촉매 11을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부타디엔을 제조하였다. 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<실시예 9>

[촉매 12의 제조]

실시예 1의 각각의 원료를 20배 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 1의 20배의 질량의 Mo 함유액(A1액과 동일한 것. 단, 이후, 「A12액」이라고 칭한다.)과 실시예 1의 20배의 질량의 Bi 함유액(B1액과 동일한 것. 단, 이후, 「B12액」이라고 칭한다.)을 조제하였다.

50℃로 유지한 A12액에, 교반을 행하면서, 50℃로 유지한 B12액을 투입하여 MoBi 함유액을 조제하였다. 투입에는 정량 송액 펌프를 이용하였다.

구체적으로는, 158.6 ㎏의 A12액 전량에, 56.9 ㎏의 B12액을 22.8(㎏/min)의 유량으로 공급하였다. 생성한 MoBi 함유액을 또한 50℃에서 1시간 교반하였다. 이 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다. 이후는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 12). 촉매 12의 표준 편차를 표 1에 나타낸다.

[촉매 12를 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

또한, 촉매 1 대신에 촉매 12를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부타디엔을 제조하였다. 반응 성적을 표 1에 나타낸다.

<비교예 4>

[촉매 13의 제조]

실시예 9와 동일하게 하여 Mo 함유액(A12액과 동일한 것. 단, 이후, 「A13액」이라고 칭한다.)과 Bi 함유액(B12액과 동일한 것. 단, 이후, 「B13액」이라고 칭한다.)을 조제하였다.

50℃로 유지한 A13액에, 교반을 행하면서, 50℃로 유지한 B13액을 투입하여 MoBi 함유액을 조제하였다. 투입에는 정량 송액 펌프를 이용하였다.

구체적으로는, 158.6 ㎏의 A13액 전량에, 56.9 ㎏의 B13액을 5.69(㎏/min)의 유량으로 공급하였다. 생성한 MoBi 함유액을 또한 50℃에서 1시간 교반하였다. 이 MoBi 함유액은 분무 건조 전에 있어서 pH가 1 이하이고, 슬러리형이었다. 이후는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 얻었다(촉매 13). 촉매 13의 표준 편차를 표 1에 나타낸다.

[촉매 13을 이용한 부타디엔의 제조(유동상 반응)]

촉매 1∼5, 8∼13: Mo₁₂Bi₀ _. ₈Fe₂ _. ₅Ni₄ _.6K_0. ₁₂Rb₀ _. ₀₅Mg₁ _. ₁Ce₁ _. ₅Si₄₅ _.9

촉매 6: Mo₁₂Bi₁ _. ₀Fe₁ _. ₆Ni₂ _. ₀Co₃ _. ₀Rb₀ _. ₂₁Mg₁ _. ₃Ce₂ _. ₀Si₂₀ _.4

촉매 7: Mo₁₂Bi₀ _. ₄Fe₂ _. ₃Ni₂ _. ₅Co₂ _.5K_0. ₀₆Rb₀ _. ₀₈Mg₁ _. ₆Ce₁ _. ₂Cr₀ _. ₀₂Si₂₉ _.4

본 발명의 금속 산화물 촉매는, 탄소수 4 이상의 모노올레핀으로부터 공액 디올레핀을 제조하는 프로세스에 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 제조 장치는, MoBi 함유 금속 산화물 촉매의 제조에 적합하게 채용할 수 있다.

본원은 2016년 5월 30일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2016-107339)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

하기 식 (1)로 표시되는 벌크 조성을 갖는, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소의 산화탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 금속 산화물 촉매로서,
촉매 입자 표면에 있어서의 Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율을, 촉매 벌크의 Mo 몰 농도에 대한 Bi 몰 농도의 비율로 나눈 값의 표준 편차가 0.3 이하인 공액 디올레핀을 제조하기 위한 금속 산화물 촉매:
Mo₁₂Bi_pFe_qA_aB_bC_cD_dE_eF_fO_x (1)
(식 중, A는 Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 알칼리 금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 적어도 1종의 희토류 원소, E는 Cr, In 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, F는 Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소이고, p, q, a, b, c, d, e, f 및 x는 각각 Mo₁₂ 원자에 대한 Bi, Fe, A, B, C, D, E, F 및 산소의 원자수를 나타내며, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5, 0≤e≤5, 0≤f≤200이고, x는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
제1항에 있어서, 상기 표준 편차가 0.2 이하이고, 또한 식 (1)에 있어서의 p가 0.15≤p≤3인 금속 산화물 촉매.
제1항 또는 제2항에 기재된 금속 산화물 촉매를 이용하여, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소의 산화탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 모노올레핀이 n-부텐이고, 상기 공액 디올레핀이 1,3-부타디엔인, 공액 디올레핀을 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 산화탈수소 반응을 유동층 반응으로 행하는 것인, 공액 디올레핀을 제조하는 방법.
하기 식 (1)로 표시되는 벌크 조성을 갖는, 탄소수 4 이상의 모노올레핀과 분자상 산소의 산화탈수소 반응에 의해 공액 디올레핀을 제조하기 위한 금속 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
(ⅰ) 적어도 Mo를 포함하는 Mo 함유액과, 적어도 Bi를 포함하는 Bi 함유액을 준비하는 공정,
(ⅱ) 상기 Mo 함유액을 제1 유로에 연속적으로 공급하고, 상기 Bi 함유액을 제2 유로에 연속적으로 공급하며, 또한 제1 유로와 제2 유로를 상기 Mo 함유액 및 상기 Bi 함유액 각각의 공급 개소보다 하류에서 합류시킴으로써, 상기 Mo 함유액과 상기 Bi 함유액을 혼합하여 MoBi 함유액을 얻는 공정, 및
(ⅲ) 상기 MoBi 함유액을 건조시키는 공정을 포함하고,
상기 (ⅱ) 공정과 상기 (ⅲ) 공정 사이에, (ⅴ) 상기 MoBi 함유액을 저류하는 공정을 추가로 가지며,
상기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅴ) 공정의 일련의 처리가 배치(batch) 처리 방식으로 행해지고, (ⅱ) 공정에서 얻어진 MoBi 함유액의 1배치분 전량이 (ⅴ) 공정에 있어서 저류되고,
상기 (ⅱ) 공정에서, 상기 Mo 함유액 및 상기 Bi 함유액의 상기 제1 유로 또는 상기 제2 유로로의 질량 공급 속도를 각각 mA(g/min) 및 mB(g/min)로 했을 때에, 상기 Mo 함유액 및 상기 Bi 함유액의 1배치당 전체 공급량 MA(g) 및 MB(g)의 합계량의 60 질량% 이상이, 식 (3)을 만족시키도록 공급되는 것인, 금속 산화물 촉매의 제조 방법:
(mB/mA)/(MB/MA) = 0.5∼1.5 (3),
Mo₁₂Bi_pFe_qA_aB_bC_cD_dE_eF_fO_x (1)
(식 중, A는 Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 알칼리 금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 적어도 1종의 희토류 원소, E는 Cr, In 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, F는 Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소이고, p, q, a, b, c, d, e, f 및 x는 각각 Mo₁₂ 원자에 대한 Bi, Fe, A, B, C, D, E, F 및 산소의 원자수를 나타내며, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5, 0≤e≤5, 0≤f≤200이고, x는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
제6항에 있어서, 상기 (ⅱ) 공정과 상기 (ⅲ) 공정 사이에,
(ⅳ) 상기 MoBi 함유액을 더 혼합하는 공정
을 추가로 갖는, 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
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제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 MoBi 함유액이, 상기 (ⅲ) 공정에 연속적으로 공급되는 것인, 금속 산화물 촉매의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 (ⅱ) 공정에 있어서, 상기 Mo 함유액 및 상기 Bi 함유액의 상기 제1 유로 또는 제2 유로로의 몰 공급 속도를, 각각, mα(㏖/min) 및 mβ(㏖/min)로 했을 때에,
상기 Mo 함유액 및 상기 Bi 함유액이, 식 (4)를 만족시키도록 공급되는 것인, 금속 산화물 촉매의 제조 방법:
(mβ/mα)/(p/12) = 0.8∼1.2 (4).
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