KR102239664B1

KR102239664B1 - 고 굴절률 투명성 박막의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 박막

Info

Publication number: KR102239664B1
Application number: KR1020167008230A
Authority: KR
Inventors: 기미히로 마츠카와; 세이지 와타세; 고지 미타무라; 마나부 히라타
Original assignee: 오사카 리서치 인스티튜트 오브 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀러지; 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2034-08-20
Also published as: EP3040129A4; WO2015029844A1; US9845394B2; CN105492127A; US20160200913A1; JP6450316B2; TWI633132B; EP3040129B1; TW201510002A; JPWO2015029844A1; EP3040129A1; KR20160074467A

Abstract

높은 굴절률 및 높은 투명성을 갖는, 패터닝 된 박막을 단시간에 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법, 및 그 방법으로 제조된 고 굴절률 박막의 제공.
제1공정：하기 식(1)로 나타내어지는 인 화합물로 수식된 금속 산화물 함유 졸(sol)으로 기판상에 도막을 형성하는 공정,
(식(1) 중, R¹는 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 아릴기, 지방족복소환기, 또는 방향족복소환기이며, R²는 2가의 유기잔기이며, n는 1 또는 2이다.)
제2공정：제1공정에서 얻어진 기판상의 도막을, 빛을 조사하여 경화시키는 공정, 및
제3공정：제2공정에서 얻어진 경화물에 추가적으로 가열 및/또는 빛의 조사에 의해 에너지를 더하는 공정,
을 포함하는 박막의 제조 방법.

Description

고 굴절률 투명성 박막의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 박막 {METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT THIN FILM HAVING HIGH REFRACTIVE INDEX, AND THIN FILM PRODUCED BY SAID METHOD}

본 발명은 높은 굴절률 및 투명성을 갖는 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는 매우 높은 굴절률 및 투명성을 갖는 박막의 제조 방법에 있어서, 패터닝(patterning)된 막을 단시간에 용이하게 얻을 수 있고, 굴절률 조절도 용이한 제조 방법에 관한 것이다.

터치 패널 디스플레이, 광학 센서, 집적 광학 (포토닉) 회로, 및 발광 다이오드(LED) 등의 반도체 디바이스의 특성은 디바이스 구조의 발광부 혹은 감광부 등에 투명한 고 굴절률 박막을 사용함으로써 개선된다는 것이 알려져있다. 투명한 고 굴절률의 박막 재료로서는, 유기 중합체, 유기 무기 하이브리드 중합체, 또는 무기 금속 산화물 등을 들 수 있다.

유기 중합체는 박막 형성이 용이하고 저온에서 시공할 수 있어, 뛰어난 표면 접착성을 가진 견고한 기계특성을 제공한다. 하지만, 가시파장영역에서 1.65~1.70 정도의 굴절률이 상한에 가깝다. 이것들의 높은 굴절률을 가진 중합체라도 일반적으로 브롬, 요오드, 혹은 유황 등 극성이 큰 원자를 고농도에 포함하기 때문에, 열 및 화학적 안정성이 제약된다.

유기 무기 하이브리드 중합체는 중합체 담체에 나노 치수 (직경 1~50nm)의 금속 산화물 입자를 분산시켜, 중합체의 투명성을 유지하면서 굴절률을 높인 것이다. 하지만, 분산시킨 금속 산화물의 굴절률과 동일한 정도의 굴절률을 얻는 것은 어렵고, 가시 파장 영역에서 1.70~1.80 정도의 굴절률이 상한에 가깝다.

투명하고 고 굴절률을 갖는 금속 산화물에서 가장 알려진 것은 산화티탄과 산화지르코늄이다. 이것들을 박막으로서 이용하였을 경우, 특히 뛰어난 광학적 투명성을 가지고, 가시 파장 영역에서 2.0 이상의 굴절률을 나타낸다. 하지만, 이것들의 박막을 형성하는 일반적인 방법으로서는 기화 혹은 스퍼터링과 같은 고가이고, 효율이 안 좋은 방법으로 증착하여야 하기 때문에, 증착한 금속 산화물 피복이 무르고, 디바이스 표면에 확실히 접착되기 어렵다.

여기서, 특표 2007－521355호보 에서는 킬레이트 착체를 형성한 유기 금속 올리고머를 분산시킨 유기 중합체 용액을 기판상에 도포하여, 도막을 가열함으로써 경화시키고, 더 가열함으로써 유기물을 분해하여 금속 산화물의 박막을 작성하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만, 이 방법은 도막의 경화가 가열에 의한 것이고, 단시간에 정확하게 패터닝 하는 것이 곤란하고, 양산함에 있어서도 적합하지 않다.

특표 2007-521355호보

따라서, 본 발명의 과제는 높은 굴절률 및 투명성을 갖는 패터닝 된 박막을 단시간에 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법, 및 그 방법에 의해 제조된 고 굴절률 박막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 유기 인 화합물로 수식한 금속 산화물 함유 졸(sol)(이하, 인 수식 금속 산화물 졸이라고 한다.)에 의해 도막을 형성함으로써, 도막의 UV 경화가 가능해지고, 금속 산화물 함유량이 많은 박막의 정확한 패터닝이 용이하고, 단시간에 할 수 있는 것, 및 패터닝 된 박막에 열 또는 빛 에너지를 가함으로써, 고 굴절률 영역(굴절률 1.8 이상)의 박막을 만들 수 있는 것을 발견하였고, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하에 특정된다.

[항 1] 제1공정 : 하기 식(1)에서 나타내는 인 화합물로 수식된 금속 산화물 함유 졸으로 기판상에 도막을 형성하는 공정,

(식(1) 중, R¹는 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 아릴기, 지방족복소환기, 또는 방향족복소환기이며, R²는 2가의 유기 잔기이며, n는 1 또는 2이다. )

제2공정：제1공정으로부터 얻어진 기판상의 도막을 빛을 조사(照射)하여 경화시키는 공정, 및

제3공정：제2공정으로부터 얻어진 경화물에 가열 및/또는 빛의 조사에 의해 에너지를 가하는 공정을 포함하는 박막의 제조 방법.

[항 2] 항 1 에 있어서, 상기 식(1)의 R¹이 수소 원자 또는 탄소 수 1~5의 직쇄 혹은 분기쇄 모양의 알킬기인 박막의 제조 방법.

[항 3] 항 1 또는 2에 있어서, 상기 식(1)의 R²가, 하기 식(2)

(식(2) 중, Y는 탄소 수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄 모양의 알킬렌기이며, p는 1~10의 정수이다. ) 로 나타내어지는 2가의 유기 잔기인 박막의 제조 방법.

[항 4] 항 3 에 있어서, 상기 식(2)의 Y가 탄소수 1~4의 직쇄 혹은 분기쇄 모양의 알킬렌기인 박막의 제조 방법.

[항 5] 항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속 산화물의 금속이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 아연 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1개인 박막의 제조 방법.

[항 6] 항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속 산화물의 금속이 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1개인 박막의 제조 방법.

[항 7] 항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2공정에서 이용하는 빛이 150~400nm의 파장을 포함한 빛인 박막의 제조 방법.

[항 8] 항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제3공정에서 가열 온도가 50~800℃인 박막의 제조 방법.

[항 9] 항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제3공정에서 빛의 파장이 150~1000nm이며, 또한 조사 적산 광량이 100~2000 mJ/cm²인 박막의 제조 방법.

[항 10] 항 1 내지 9 중 어느 하나의 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 박막

[항 11] 항 10에 있어서, 굴절률이 1. 7 이상인 박막.

본 발명의 제조법에 의하면, 정확하게 패터닝 된 고 굴절률이고, 투명성을 가지는 박막을 용이하게 작성할 수 있을 뿐만 아니라, 희망하는 굴절률로 조절하는 것도 용이하다.

[인 수식 금속 산화물 졸]

본 발명의 인 수식 금속 산화물 졸은 하기 식(1)

(식(1) 중, R¹는 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 아릴기, 지방족복소환기, 또는 방향족복소환기이며, R²는 2가의 유기잔기이며, n은 1 또는 2이다. )

로 나타내어지는 인 화합물 및 금속 산화물을 포함한다.

[인 수식 금속 산화물 졸의 원료]

(인 화합물)

본 발명에서 이용되는 인 화합물은 하기 식(1)에 나타낸다.

(식(1) 중, R¹는 수소 원자, 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 아릴기, 지방족복소환기, 또는 방향족복소환기이며, R²는 2가의 유기잔기이며, n는 1 또는 2이다. )

R¹으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄, 또는 분기쇄 모양의 어느 것이라도 좋고, 예를 들어 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기 모양의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, sec－부틸기, 이소부틸기, tert－부틸기, n－펜틸기, 네오펜틸기, tert－펜틸기, 이소펜틸기, 2－메틸 부틸기, 1－에틸 프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 4－메틸 펜틸기, 3－메틸 펜틸기, 2－메틸 펜틸기, 1－메틸 펜틸기, 3, 3－디메틸 부틸기, 2, 2－디메틸 부틸기, 1,1－디메틸 부틸기, 1, 2－디메틸 부틸기, 1,3－디메틸 부틸기, 2, 3－디메틸 부틸기, 1－에틸 부틸기, 2－에틸 부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 세틸기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 수는 1~12인 것이 바람직하고, 1~5 인 것이 더 바람직하다.

R¹으로 나타내어지는 알키닐기는 직쇄 또는 분기쇄 모양의 어느 것이라도 좋고, 예를 들어 탄소 수 2~15의 알키닐기를 들 수 있다. 알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 1－프로피닐기, 2－프로피닐기, 1－부티닐기, 3－부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기의 탄소 수는 2~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 더 바람직하다.

R¹으로 나타내어지는 알케닐기는 직쇄 또는 분기쇄 모양의 어느 것이라도 좋고, 예를 들어 탄소 수 2~15의 알케닐기를 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 1－프로페닐기, 알릴기, 1－부테닐기, 2-부테닐기, 3－부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 이소프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-플페닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기의 탄소 수는 2~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 더 바람직하다.

R¹으로 나타내어지는 아릴기는, 예를 들어 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 1－나프틸기, 2－나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 2－비페닐기, 3－비페닐기, 4－비페닐기, 타페닐기 등을 들 수 있다.

R¹으로 나타내어지는 지방족복소환기로서는, 예를 들어 탄소수 2~14로, 이종 원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1~3개의 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등 이종 원자를 포함하고 있는, 5~8원, 바람직하게는 5 또는 6원의 단환 지방족복소환기, 다환 또는 축합환 지방족복소환기를 들 수 있다. 지방족복소환기로서는, 예를 들어 피롤리딘 2－온기, 피페리디노기, 피페라디닐기, 모르폴리노기, 테트라히드로프릴기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티에닐기 등을 들 수 있다.

R¹으로 나타내어지는 방향족복소환기로서는, 예를 들어 탄소 수 2~15로, 이종 원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1~3개의 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자 등의 이종 원자를 포함하고 있는 5~8원, 바람직하게는 5 또는 6원의 단환식 헤테로 아릴기, 다환식 또는 축합환식 헤테로 아릴기를 들 수 있다. 방향족복소환기로서는, 예를 들어 프릴기, 티에닐기, 피로릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라딜기, 피리다딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 프탈라딜기, 퀴나졸릴기, 나프티릴딜기, 신놀릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 아릴기, 지방족복소환기, 또는 방향족복소환기의 임의의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 특별히 한정되디 않지만, 예를 들어 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬렌디옥시기, 아릴 옥시기, 아랄킬 옥시기, 헤테로 아릴 옥시기, 알킬 티오기, 시클로알킬기, 지방족복소환기, 방향족복소환기, 아릴 티오기, 아랄킬티오기, 헤테로 아릴 티오기, 아미노기, 치환 아미노기, 시아노기, 히드록실기, 옥소기, 니트로기, 메르캅토기 또는 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 치환기의 수는 1~3개가 바람직하고, 1 또는 2개가 더 바람직하다.

R¹이 수소 원자, 또는 탄소 수 1~5의 직쇄 혹은 분기쇄 모양의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소 수 1~3의 직쇄 알킬기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R²의 유기잔기로서는, 인 화합물 중에 도입된 관능기의 부분 구조이면 특별히 한정되디 않는다. 유기잔기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 알키니렌기, 알케니렌기, 알릴렌기, 헤테로 알릴렌기, 아랄킬렌기, 옥시 알킬렌기, 시클로 알킬렌 옥시기, 알릴렌 옥시기, 아랄킬렌옥시기, 헤테로 알릴렌 옥시기, 알킬렌 티오기, 알릴렌 티오기, 아랄킬렌티오기, 헤테로 알릴렌 티오기 등을 들 수 있다. 이러한 기의 구체적인 예는, 공지의 것으로부터 편의적으로 선택된다. 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1~10 정도의 것이면 된다.

R²의 유기잔기로서는, 하기 식(2)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

(식(2) 중, Y는 탄소수 1~10의 직쇄 혹은 분기쇄 모양의 알킬렌기이며, p는 1~10의 정수이다.)

식(2) 중, Y는 직쇄 또는 분기쇄 모양의 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기이며, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸 에틸렌기, 에틸 에틸렌기, n－프로필렌기, 1－메틸 프로필렌기, 2－메틸 프로필렌기, n－부틸렌기, n－헥실렌기, n－헵틸렌기, n－옥틸렌기 등을 들 수 있다. Y로서는, 탄소 원자수 1~4의 직쇄의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸 에틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더 바람직하다.

p는 1~10의 정수이며, 바람직하게는 1~5의 정수이며, 특히 바람직하게는 1~3의 정수이다.

식(1)으로 나타내어지는 인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2－아크릴로일 옥시 에틸 애시드 포스페이트, 3－아크릴로일 옥시 프로필 애시드 포스페이트, 2－아크릴로일 옥시 프로필 애시드 포스페이트, 6－아크릴로일 옥시 헥실 애시드 포스페이트, 10－아크릴로일 옥시 데실 애시드 포스페이트, 2－메타크릴로일 옥시 에틸 애시드 포스페이트, 3－메타크릴로일 옥시 프로필 애시드 포스페이트, 2－메타크릴로일 옥시 프로필 애시드 포스페이트, 6－메타크릴로일 옥시 엑실 애시드 포스페이트, 10－메타크릴로일 옥시 데실 애시드 포스페이트 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 이용하는 인 화합물은 시판품을 이용하여도 좋고, 공지의 방법에 의해 제조하여도 좋다. 인 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 다이하치 화학공업 사제의 MR－200등을 들 수 있다.

(금속 산화물)

본 발명의 금속 산화물은 주로 금속 원자와 산소 원자로 구성된 화합물이며, 금속 산화물의 미립자를 그대로 이용하여도 좋고, 금속 산화물의 졸을 공지의 방법에 의해 제조하여 이용해도 좋다. 예를 들어, 금속 알콕시드 또는 금속 할로겐화물에 용매를 넣어 가수분해하여, 그 후 축합하는 방법 등으로 금속 산화물의 졸을 제조할 수 있다. 상기 반응에 이용하는 용매로서는, 무기 용매, 유기 용매 또는 그 혼합물의 어느 것이라도 좋고, 예를 들어 상기 혼합물로서는, 톨루엔, 이소프로필알코올 및 물의 혼합물 등을 들 수 있다.

금속 산화물 중의 금속으로서는, 예를 들어 티탄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 아연, 주석 등을 들 수 있다. 그 중에서도 높은 굴절률을 가진 것으로는, 티탄 또는 지르코늄이 바람직하고, 티탄인 것이 특히 바람직하다.

금속 알콕시드로서는, 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 하프늄 알콕시드, 알루미늄 알콕시드, 아연 알콕시드, 주석 알콕시드 등을 들 수 있다.

티탄 알콕시드로서는, 예를 들어 디알킬 디알콕시 티탄 (예를 들어, 디메틸 디메톡시 티탄, 디에틸 디에톡시 티탄 등) 등의 디알콕시 티탄；트리 알콕시 티탄 (예를 들어, 트리 메톡시 티탄, 트리 에톡시 티탄 등), 알킬 트리 알콕시 티탄 (예를 들어, 에틸 트리 메톡시 티탄 등), 아릴 트리 알콕시 티탄 (예를 들어, 페닐 트리 메톡시 티탄 등) 등의 트리 알콕시 티탄；테트라 알콕시 티탄 (예를 들어, 테트라 메톡시 티탄, 테트라 에톡시 티탄, 테트라 프로폭시 티탄, 테트라 이소 프로폭시 티탄, 테트라 이소 부톡시 티탄, 테트라 n－부톡시 티탄, 테트라 t－부톡시 티탄, 테트라 노닐 옥시 티탄, 테트락스 (2－에틸 헥실 옥시) 티탄, 테트락스 (메톡시 프로폭시) 티탄, 테트라 스테아릴 옥시 티탄, 테트라 이소 스테아릴 옥시 티탄 등의 탄소수 1~18의 테트라 알콕시 티탄, 바람직하게는 탄소수 1~10의 테트라 알콕시 티탄, 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 테트라 알콕시 티탄 등) 등을 들 수 있다.

지르코늄 알콕시드로서는, 예를 들어, 테트라 알콕시 지르코늄 {예를 들어, 테트라 메톡시 지르코늄, 테트라 에톡시 지르코늄, 테트라 이소프로폭시 지르코늄, 테트라 이소 부톡시 지르코늄, 테트라 n－부톡시 지르코늄, 테트라 t－부톡시 지르코늄, 테트락스(2－에틸 헥실 옥시) 지르코늄, 테트락스(2－메틸-2－부톡시) 지르코늄 등의 탄소수 1~18의 테트라 알콕시 지르코늄, 바람직하게는 탄소수 1~10의 테트라 알콕시 지르코늄, 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 테트라 알콕시 지르코늄 등} 등을 들 수 있다.

하프늄 알콕시드로서는, 예를 들어 테트라 메톡시 하프늄, 테트라 에톡시 하프늄, 테트라 이소프로폭시 하프늄, 테트라 t－부톡시 하프늄 등을 들 수 있다.

알루미늄 알콕시드로서는, 예를 들어, 트리 알콕시 알루미늄(트리 메톡시 알루미늄, 트리 에톡시 알루미늄, 트리 프로폭시 알루미늄, 트리 n－부톡시 알루미늄, 트리 s－부톡시 알루미늄, 트리 t－부톡시 알루미늄 등) 등을 들 수 있다.

아연 알콕시드로서는, 예를 들어, 디에톡시 아연, 비스 메톡시 에톡시 아연 등을 들 수 있다.

주석 알콕시드로서는, 예를 들어, 테트라 에톡시 주석, 테트라 이소프로폭시 주석, 테트라 n－부톡시 주석 등) 등을 들 수 있다.

금속 알콕시드로서는, 티탄 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드가 바람직하고, 그 중에서도 테트라 에톡시 티탄, 테트라 n－프로폭시 티탄, 테트라 이소프로폭시 티탄, 테트라 n－부톡시티탄, 테트라 이소부톡시 티탄, 테트라 s－부톡시 티탄, 테트라 t－부톡시 티탄, 테트라 에톡시 지르코늄, 테트라 n－프로폭시 지르코늄, 테트라 이소프로폭시 지르코늄, 테트라 n－부톡시지르코늄, 테트라 이소부톡시 지르코늄, 테트라 s－부톡시 지르코늄, 테트라 t－부톡시 지르코늄이 더 바람직하고, 테트라 n－부톡시 티탄, 테트라 이소부톡시 티탄, 테트라 s－부톡시 티탄, 테트라 t－부톡시 티탄이 특히 바람직하다.

금속 할로겐화물로서는, 사염화 티탄, 사브롬화 티탄 등의 할로겐화 티탄；사염화 지르코늄, 사브롬화 지르코늄, 요오드화 지르코늄 등의 할로겐화 지르코늄；옥시 염화 지르코늄, 옥시 요오드화 지르코늄 등의 옥시 할로겐화 지르코늄；사염화 하프늄 등의 할로겐화 하프늄；옥시 염화 하프늄 등의 옥시 할로겐화 하프늄；브롬화 알루미늄, 염화 알루미늄, 요오드화 알루미늄 등의 할로겐화 알루미늄；염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연 등의 할로겐화 아연；염화 주석, 브롬화 주석, 요오드화 주석 등의 할로겐화 주석；등을 들 수 있다.

그 중에서도, 사염화 티탄, 사브롬화 티탄, 사염화 지르코늄, 사브롬화 지르코늄, 및 옥시 염화 지르코늄이 바람직하고, 사염화 티탄, 사염화 지르코늄, 및 옥시 염화 지르코늄이 특히 바람직하다.

금속 알콕시드 및 금속 할로겐 화물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 좋다.

(용매)

본 발명의 인 수식 금속 산화물 졸은 용매를 포함한다.

유기용매로서는, 예를 들어 알코올류(예를 들어, 에탄올, 프로판올, 이소 프로판올 등의 알킬 알코올류, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류 등 ), 탄화수소류(예를 들어, 헥산 등의 지방족탄화수소류, 시클로 헥산 등의 지방환식탄화수소류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류등), 할로겐화 탄화수소류 (예를 들어, 염화 메틸렌, 클로로포름 등), 에테르류(예를 들어, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르등의 쇄상(鎖狀) 에테르류, 디옥산, 테트라 히드로 푸란 등의 환상(環狀) 에테르류등), 에스테르류(예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 유산 에틸, 부티르산 에틸 등), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 시클로 헥사논, N－메틸-2－피롤리돈 등), 셀로솔브류(예를 들어, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브등), 카르비톨류(예를 들어, 메틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 등), 프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르류(예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 n－부틸 에테르 등), 글리콜 에테르 에스테르류(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등), 아미드류(예를 들어, N,N－디메틸 포름 아미드, N,N－디메틸 아세트 아미드 등), 술폭시드류 (예를 들어, 디메틸 술폭시드 등), 니트릴류(예를 들어, 아세트 니트릴, 벤조 니트릴 등), N－메틸 피롤리돈 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 방향족 탄화수소류 및 글리콜 에테르 에스테르류이며, 특히 바람직한 것은 톨루엔 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.

무기 용매로서는, 염화 수소, 황산, 아세트산, 탄산, 인산 등의 산성 물질을 함유 하는 산성 수용액；수산화 나트륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 칼륨, 탄산 수소 나트륨 등의 염기성염을 함유하는 염기성 수용액；순수, 혹은, 식염 등의 중성염을 함유하는 중성 수용액 등을 들 수 있다.

이 유기 용매들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또, 용매는 유기용매 또는 무기용매의 어느 것이라도 이용하여도 좋고, 양자를 혼합하여 이용하여도 좋다.

(분산조제)

본 발명의 인 수식 금속 산화물 졸은 더욱이 분산조제를 더 포함해도 좋다. 분산조제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세트 아세트산 메틸, 아세틸 아세톤, N,N－디알킬 아세트 아세트 아미드로부터 선택되는 1이상의 것을 적절히 사용할 수 있다. 이것들 중에서, 안전성 등의 관점으로는 특히 아세틸 아세톤, N,N－디알킬 아세트 아세트 아미드가 바람직하다.

[인 수식 금속 산화물 졸의 제조 방법]

본 발명의 인 수식 금속 산화물 졸은 인 화합물과 금속 산화물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 금속 산화물과 인 화합물의 비율은 금속 산화물 중 포함되는 금속 원자 1 몰에 있어서, 인 화합물 중 포함되는 인 원자의 몰수가 약 0.01~ 약 1.00인 것이 바람직하고, 약 0.05~ 약 0.70인 것이 더 바람직하고, 약 0.10~ 약 0.50인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물로서, 금속 산화물의 졸을 이용할 경우 금속 산화물 졸의 제조 시, 인 화합물을 혼합하여도 좋고, 금속 산화물 졸의 제조 후에 인 화합물을 혼합하여도 좋다.

인 화합물과 금속 산화물의 반응 시, 가열하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로서는 전기 히터, 열매(熱媒) 또는 마이크로웨이브를 이용하는 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지는 않는다. 금속 산화물 분산체의 양이나 제조 장치 등의 규모에 따라, 안전하게 가열할 수 있는 방법을 적절히 선택하면 좋다. 단, 마이크로웨이브를 이용했을 경우, 비교적 경화물의 크랙 발생이 적어지는 경향이 있다.

금속 산화물 분산체 제조시, 반응 온도는 반응이 진행되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 0 ~ 약 100℃, 바람직하게는 약 40 ~ 약 80℃로 할 수 있다. 반응 시간은 반응이 진행되면 특별히 한정되지 않지만, 약 1분 ~ 약 10시간이면 좋고, 약 1분 ~ 약 5시간인 것이 바람직하고, 약 2분 ~ 약 3시간 정도인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용하는 상기 금속 산화물 분산체는 그 자체가 중합성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 태양에 있어서는 박막의 제조에 수지 바인더를 사용하지 않는다. 수지 바인더를 이용하지 않음으로써, 바람직하게는, 더 높은 굴절률을 가진 박막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 이용하는 상기 금속 산화물 분산체가 광중합성인 것으로부터, 후기 하듯이 광조사에 의한 경화가 가능하고, 패터닝 된 막을 용이하게 얻을 수 있다.

[고 굴절률 박막의 제조 방법]

본 발명의 고 굴절률 박막은 하기 공정에 의해 제조할 수 있다.

제1공정：기판상에 인 수식 금속 산화물 졸의 도막을 형성한다.

제2공정：상기 제1공정에서 얻은 도막을 광조사로 경화하여 박막을 형성한다.

제3공정：상기 박막에 가열 및/또는 광조사로 에너지를 더한다.

[도막의 형성]

(기판)

상기 기판의 재질은 용도에 따라 선택되어, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반도체 (예를 들어, 실리콘, 갈륨, 비소, 질화 갈륨, 탄화 실리콘 등), 금속 (예를 들어, 알루미늄, 동 등), 세라믹 (예를 들어, 산화 지르코늄, 산화 티탄, PZT 등), 투명 무기 재료 (예를 들어, 유리, 석영, 불화 마그네슘, 불화 칼슘 등), 투명 수지(예를 들어, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 메틸 메타크릴레이트 등) 등을 이용할 수 있다. 이러한 기판 재질 중, 투명 수지를 이용하는 경우는 상기 제3 공정에 있어서는 가열이 아닌 광조사를 실시하는 것이 바람직하다.

(도포 방법)

본 발명에 있어서, 기판상에 인 수식 금속 산화물 졸을 도포 전 또는 도포 중, 광중합 개시제를 혼합할 필요가 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인류｛예를 들어, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소 프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등의 벤조인 알킬 에테르류 등｝；아세트 페논류｛예를 들어, 아세트 페논, p－디메틸 아세트 페논, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온, 2,2－디에톡시 아세트 페논, 2,2－디메톡시-2－페닐 아세트 페논, 2,2－디에톡시-2－페닐 아세트 페논, 2－페닐-2－히드록시 아세트 페논, 1,1－디클로로 아세트 페논, 1－히드록시 시클로 헥실 페닐 케톤 등｝；프로피오페논류｛예를 들어, p－디메틸 아미노 프로피오페논, 2－히드록시-2－메틸 프로피오페논, 2,2－디메톡시-1, 2－디페닐 에탄-1－온 등｝；부티릴 페논류｛예를 들어, 1－［4－(2－히드록시 에톡시) 페닐］－2－히드록시-2－메틸-1－프로판-1－온, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐-프로판-1－온, 1－(4－이소프로필 페닐)－2－히드록시-2－메틸-프로판-1－온 등｝；아미노 아세트 페논류｛예를 들어, 2－메틸-2－모르폴리노(4－티오 메틸 페닐) 프로판-1－온, 2－메틸-1－［4－(메틸 티오) 페닐］－2－모르폴리노 프로판 1－온, 2－벤질-2－디메틸 아미노-1－(4－모르폴리노 페닐)－부탄-1－온, 2－디메틸 아미노-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온, 2－디에틸 아미노-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온, 2－메틸-2－모르폴리노 1－페닐 프로판-1－온, 2－디메틸 아미노-2－메틸-1－(4－메틸 페닐) 프로판-1－온, 1－(4－부틸 페닐)－2－디메틸 아미노-2－메틸 프로판-1－온, 2－디메틸 아미노-1－(4－메톡시 페닐)－2－메틸 프로판-1－온, 2－디메틸 아미노-2－메틸-1－(4－메틸 티오 페닐) 프로판-1－온, 2－벤질-2－디메틸 아미노-1－(4－디메틸 아미노 페닐)－부탄-1－온 등｝；벤조 페논류｛예를 들어, 벤조 페논, 벤질, N,N＇－비스 (디메틸 아미노) 벤조 페논 (미힐러즈케톤), 3,3－디메틸-4－메톡시 벤조페논 등의 N,N＇－디알킬 아미노 벤조페논 등｝；케탈류｛예를 들어, 아세트 페논 디메틸 케탈, 벤질 디메틸 케탈 등｝；티오크산텐류｛예를 들어, 티오크산텐, 2－클로로티오크산텐, 2,4－디에틸티오크산텐 등｝；안트라퀴논류｛예를 들어, 2－에틸 안트라퀴논, 1－클로로 안트라퀴논, 1,2－벤즈 안트라퀴논, 2,3－디페닐 안트라퀴논 등｝；(티오) 크산톤류｛예를 들어, 티오크산톤, 2,4－디메틸 티오크산톤, 2,4－디에틸 티오크산톤, 2－클로로 티오크산톤, 2,4－디이소 프로필 티오크산톤 등｝；아크리딘류｛예를 들어, 1,3－비스-(9－아크리디닐) 프로판, 1,7－비스-(9－아크리디닐) 헵탄, 1,5－비스-(9－아크리디닐) 펜탄 등｝；트리아진류｛예를 들어, 2,4,6－트리스(트리 클로로 메틸)－s－트리아진, 2－(4－메톡시 페닐)－4,6－비스(트리 클로로 메틸)－s－트리아진, 2,4－비스-트리 클로로 메틸-6－(3－브로모-4－메톡시) 스티릴 페닐 s－트리아진 등｝；설피드｛예를 들어, 벤질 디페닐 설파이드 등｝；아실 포스핀 옥사이드류｛예를 들어, 2,4,6－트리 메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 등｝；티타노센계 광중합 개시제；옥심 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스트법, 바 코팅법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 디핑법, 슬릿법 등에 의해 실시할 수 있다.

[도막의 경화]

본 발명의 도막은 광조사에 의해 경화할 수 있다. 그렇기 때문에, 포토 마스크 등을 이용함으로써, 미세한 모양을 정확하게 패터닝 된 박막을 단시간에 용이하게 작성할 수 있다.

조사하는 빛은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 감마선, X선, 자외선(UV), 가시광선 등을 이용할 수 있고, 가시광선 또는 자외선(UV)이 바람직하다. 이용하는 빛의 파장은 약 150~ 약 800nm, 바람직하게는 약 150~ 약 600nm, 더 바람직하게는 약 150~ 약 400nm로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 제2공정에서 조사하는 빛은 약 150nm~ 약 400nm의 범위 내에 파장을 가진 휘선이 1 이상, 및/또는 약 150nm~ 약 400nm의 범위 내에 파장의 연속 스펙트럼을 가진 빛이 1 이상, 함유되어있는 것이 바람직하다.

조사의 적산광량 (이하, 조사광량이라고도 한다.)은 도막의 두께 등에 따라 선택하여도 좋다. 조사 광량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 1 ~ 약 10000mJ/cm², 제조 효율 등의 관점에서 바람직하게는 약 5 ~ 약 5000mJ/cm², 더 바람직하게는 약 10 ~ 약 1000mJ/cm² 이다. 조사 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 약 0.1초~ 약 10분, 제조 효율 등의 관점에서 바람직하게는 약 5초~ 약 5분, 더 바람직하게는 약 10초~ 약 1분이다.

본 발명에 있어서, 상기 도막의 경화에 이용하는 광조사 장치로서는, 상기 조건에서 빛을 조사할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 카본 아크, 형광 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 자외광 레이저, 가시광선 레이저, 적외광 레이저, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 핼라이드 램프, 엑시머 램프, 크세논 램프, 크세논 플래시 램프(펄스드 크세논 램프 또는 크세논 플래시 램프라고도 한다), 무전극 방전 램프 등을 장착하고 있는 장치를 들 수 있다. 상기의 램프는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

[박막 굴절률의 조정]

상기 제2공정에서 경화한 박막은 그 자체에 투명성이 있고, 굴절률도 높은 것이지만, 상기 제3공정에 있어서, 상기 박막에 대해 더 가열 또는 광조사를 실시함으로써 굴절률을 더 올릴 수 있다. 가열 혹은 빛의 조사에 의해 유기물이 분해되고, 금속 산화물 함유량이 많아져 굴절률이 상승해 가는 것이 추측되지만, 본 발명의 박막은 분해한 유기물에 의한 영향도 적고, 각 단계에 있어서 박막의 투명성은 손상되기 어렵다.

[가열 처리]

상기 제3공정의 가열 처리에 대하여 구체적으로 설명한다.

상기 제2공정에서 경화한 박막을, 상기 제3공정에 있어서 더 가열함으로써 투명성을 유지하고, 추가적으로 굴절률을 높게 조절할 수 있다. 가열 온도는 약 50 ~ 약 800℃가 바람직하고, 약 100 ~ 약 700℃가 더 바람직하고, 약 300 ~ 약 600℃가 특히 더 바람직하다. 가열 시간은, 특별히 한정되지 않고, 장치나 규모에 의해 적절히 선택하면 좋지만, 생산 효율의 관점에서 약 10 ~ 약 1800초가 바람직하고, 약 30 ~ 약 900초가 더 바람직하고, 약 60 ~ 약 600초가 특히 바람직하다. 상기 범위에서 가열함으로써, 박막을 희망하는 굴절률로 조절하는 것이 가능하다.

[광조사 처리]

상기 제3공정의 광조사 처리에 대하여 구체적으로 설명한다.

상기 제2공정에서 경화한 박막에 대하여, 상기 제3공정에 있어, 추가적으로 빛의 조사를 함으로써 투명성을 유지하고, 더욱이 굴절률을 높게 조절할 수 있다. 빛의 파장은 150~1000nm가 바람직하고, 200~800nm가 더 바람직하다. 또한, 상기 빛은 약 150nm~ 약 1000nm의 범위의 빛을 함유하는 것이 바람직하고, 약 200nm~ 약 800nm의 범위의 빛을 함유하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 상기 빛은 파장이 약 150nm~ 약 400nm의 범위의 빛을 함유하는 섬광이다. 또한, 본 태양에 있어서, 상기 섬광을 반복하여 조사한다. 섬광의 반복 조사 간격은 0.1 ~ 1초인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 0.5초인 것이 더 바람직하고, 0.3 ~ 0.5초인 것이 특히 바람직하다. 조사 횟수는 1 ~ 300회인 것이 바람직하고, 10 ~ 200회인 것이 더 바람직하고, 30 ~ 150회인 것이 특히 바람직하다. 추가적으로, 상기 섬광은 파장이 약 400nm ~ 약 1000nm의 범위의 빛을 아울러 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 태양에 있어서, 상기 섬광은 파장이 약 200nm ~ 약 400nm의 범위의 빛, 및 파장이 약 400nm ~ 약 800nm의 범위의 빛을 함유한다.

본 발명에 있어서, 예를 들어, 「파장이 약 150nm~ 약 1000nm의 범위의 빛을 함유한다」란, (I) 파장의 수치가 약 150nm~ 약 1000nm의 범위 내에 있는 휘선이 1 이상 발광되어 있다, (II) 파장 약 150nm~ 약 1000nm의 연속 스펙트럼을 가진 빛이 발광되어 있다, (III) 파장의 수치가 약 150nm~ 약 1000nm의 범위 내에 있는 휘선이 1 이상, 및, 파장 약 150nm~ 약 1000nm의 범위 내의 더욱이 특정의 파장 범위 내에 연속 스펙트럼을 가진 빛이 1 이상 발광되어 있다, (IV) 파장 약 150nm~ 약 1000nm의 범위 내의 더욱이 특정의 파장 범위 내에 연속 스펙트럼을 가진 빛이 1 이상 발광되어 있다, 라고 하는 상태의 어느 것이라도 좋다.

또한, 본 발명의 하나의 태양에 있어서, 상기 제3공정에서 조사하는 빛은 약 150nm ~ 약 1000nm의 범위 내에 파장을 가진 휘선이 1 이상, 및/또는 약 150nm ~ 약 800nm의 범위 내에 파장의 연속 스펙트럼을 가진 빛이 1 이상, 함유되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 박막의 굴절률의 조정에 이용하는 광조사 장치로서는, 상기 조건에서 빛을 조사할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 카본 아크, 형광 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 자외광 레이저, 가시광 레이저, 적외광 레이저, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 핼라이드 램프, 엑시머 램프, 크세논 램프, 크세논 플래시 램프(펄스드 크세논 램프 또는 크세논 플래시 램프라고도 한다), 무전극 방전 램프 등을 장착하고 있는 장치를 들 수 있다. 상기의 램프는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

상기 제3공정에 있어서, 조사의 적산광량(이하, 조사량이라고도 한다. )(은)는, 펄스드 크세논 램프를 이용하였을 경우, 제조 효율 등의 관점에서 약 100 ~ 약 1000mJ/cm²가 바람직하고, 약 150~ 약 500mJ/cm²가 더 바람직하고, 약 200 ~ 약 400mJ/cm²가 특히 바람직하다. 덧붙여, 여기서 말하는 조사량은 측정 파장 254nm의 조도계에 의해 측정한 조도와 조사시간의 곱을 말한다.

상기 범위에서 광조사 함으로써, 박막의 굴절률을 올리는 것이 가능하고, 적산광량을 변화시킴으로써 희망하는 굴절률로 조절하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 적산광량을 높이면, 굴절률을 높게 할 수 있다. 상기 제3공정의 조작은 상기 제2공정과 연속하여, 혹은 상기 제2공정의 조작과 동시에 실시할 수도 있다. 여기서, 「동시에 실시한다」란, 예를 들어 제3공정이 박막을 가열하는 공정일 경우에, 제2공정의 빛의 조사와 제3공정의 가열을 동시에 실시하는 것을 포함한다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 상기 굴절률을 향상시킨 박막의 굴절률은 통상 1.7이상, 바람직하게는 1.8이상, 더 바람직하게는 1.9 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서 박막의 굴절률은, 예를 들어 반사분광막후계를 이용하고, 파장 633nm 에 있어서의 굴절률을 측정할 수 있다. 상기 반사분광막후계는, 예를 들어, 후기하는 실시예에 기재한 것을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 제2공정, 또는 제3공정에 있어 조사의 적산광량(조사량)은, 예를 들어, UV의 파장 영역이면, UV 측정기를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 UV 측정기는 예를 들어, 헤레우스 주식회사제의 UV　Power　PuckII를 이용할 수 있다. 또한, 측정 파장 254nm의 조도계를 이용하여 측정할 수도 있다. 상기 조도계는 예를 들어, 이와사키전기 사제의 UVPX－G2K(제품번호)를 이용할 수 있다.

본 발명의 하나의 태양에 있어서, 박막의 전광선 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 더 바람직하고, 88% 이상인 것이 특히 더 바람직하다. 또한, 박막의 헤이즈값은 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3 이하인 것이 특히 바람직하다.

박막의 전광선 투과율 및 헤이즈값은, 예를 들어 JIS－K7105 및 JIS－K7136에 따라, 자외가시분광광도계를 이용하여 측정할 수 있다.

실시예

다음으로, 실험예, 실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 아무것도 한정된 것은 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 해당분야에 있어 통상의 지식을 가진 사람에 의해 가능하다.

사용한 물질, 시약 및 측정 기기를 이하에 나타낸다. 사용하는 물질 등은, 특기하지 않는 한, 시판품 또는 공지의 방법에 의해 합성한 것을 이용하였다.

원료

[인 화합물]

[금속 알콕시드]

·테트라 n－부톡시 티탄

[아크릴 모노머]

·펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트(PETA)

[광중합 개시제]

·2－히드록시-2－메틸-1－페닐-프로판-1－온

(치바가이기제 다로큐아 1173)

[유기 용매]

·톨루엔

·이소프로필 알코올(IPA)

[알칼리 용액]

·2.38 중량% 테트라 메틸 암모늄 수산화물 수용액

(도쿄오카 공업사제　NMD－3)

측정 방법

(박막의 물성)

박막의 헤이즈값은 JIS－K7105 및 JIS－K7136에 따라, 자외가시분광광도계(일본분광 주식회사제, V－560형)를 이용하여 측정했다.

　박막의 굴절률 및 막의 두께는 반사분광막후계 (오오츠카전자 주식회사제,　FE－3000)을 이용하여 측정했다. 굴절률은 파장 633nm에 있어서의 굴절률을 측정하여, 막의 두께는 분광법에 의해 측정했다.

[인 수식 금속 산화물 졸 1의 조제]

교반기, 온도계, 및 적하 로트를 붙인 5 L의 4개구 플라스크에, 테트라 n－부톡시 티탄 250g(0.74mol) 및 톨루엔 2500g를 넣어, 용해하여 60℃까지 온도를 상승시켰다. 그 용액에, 인 화합물로서 MR－200을 19.6g(0.074mol), IPA1190g 및 물 39.7g(2.2mol)의 혼합액을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용액이 백탁 할 때까지 온도를 약 30분간 보지한 후, 20℃까지 냉각하였다. 그 반응 용액이 투명하게 될 때까지 감압 농축하여, 인 수식 금속 산화물 졸 1을 얻었다.

또한 인 수식 금속 산화물 졸 1의 조제에 있어서, 티탄 원자 1 mol의 티탄 산화물에 대해 원자 0. 1 mol의 인 화합물로 수식하였다.

[인 수식 금속 산화물 졸 2의 조제]

교반기, 온도계, 및 적하 로트를 붙인 5 L의 4개구 플라스크에, 테트라 n－부톡시 티탄 250g(0. 4mol) 및 톨루엔 2500g를 넣어 용해하여, 60℃까지 온도를 상승시켰다. 그 용액에, 인 화합물로서 MR－200을 59.0g(0.222mol), IPA1190g 및 물 39. 7g(2.2mol)의 혼합액을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용액이 백탁 할 때까지 온도를 약 30분간 유지한 후, 20℃까지 냉각하였다. 그 반응 용액이 투명하게 될 때까지 감압 농축하여, 인 수식 금속 산화물 졸 2를 얻었다.

또한, 인 수식 금속 산화물 졸 2의 조제에 있어서, 티탄 원자 1mol의 티탄 산화물에 대해 인 원자 0.3mol의 인 화합물로 수식했다.

[인 수식 금속 산화물 졸 3의 조제]

교반기, 온도계, 및 적하 로트를 붙인 5 L의 4개구 플라스크에, 테트라 n－부톡시 티탄 250g(0.74mol) 및 톨루엔 2500g를 넣어 용해하여, 60℃까지 온도를 상승시켰다. 그 용액에, 인 화합물로서 MP－10을 57.7g(0.222mol), IPA1190g 및 물 39.7g(2.2mol)의 혼합액을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용액이 백탁 할 때까지 온도를 약 30분간 유지한 후, 20℃까지 냉각하였다. 그 반응 용액이 투명하게 될 때까지 감압 농축하여, 인 수식 금속 산화물 졸 3을 얻었다.

또한, 인 수식 금속 산화물 졸 3의 조제에 있어서, 티탄 원자 1mol의 티탄 산화물에 대해 인 원자 0.3 mol의 인 화합물로 수식했다.

[인 수식 금속 산화물 졸 4의 조제]

교반기, 온도계, 및 적하 로트를 붙인 5 L의 4개구 플라스크에, 테트라 n－부톡시 티탄 250g(0.74mol) 및 톨루엔 2500g를 넣어 용해하여, 60℃까지 온도를 상승시켰다. 그 용액에, 인 화합물로서 페닐 인산을 38.6g(0.222mol), IPA1190g 및 물 39.7g(2.2mol)의 혼합액을 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용액이 백탁 할 때까지 온도를 약 30분간 유지한 후, 20℃까지 냉각하였다. 그 반응 용액이 투명하게 될 때까지 감압 농축하여, 인 수식 금속 산화물 졸 4를 얻었다.

또한, 인 수식 금속 산화물 졸 4의 조제에 있어서, 티탄 원자 1mol의 티탄 산화물에 대해 인 원자 0.3mol의 인 화합물로 수식했다.

실시예 1

650mg의 인 수식 금속 산화물 졸 1에, 광중합 개시제로서 2－히드록시-2－메틸-1－페닐-프로판-1－온 4.7mg를 첨가한 것을 교반하여, 50mm×50mm의 유리 기판상에 회전수 500rpm로 스핀 코트 하여 도막을 얻었다.

얻어진 도막을 건조하여, UV조사 장치(우시오전기주식회사제　UVC－1212/1MNLC3－AA04)로, 고압 수은 램프(우시오라이팅 주식회사　UVL－800－O/N　주파장 365nm)를 이용하여, 414.9mJ/cm²의 조사량을 조사한 후, 알칼리 용액의 NMD－3을 물로 10배로 희석한 용액에 10초간 담그었다. 그 후, 세척, 건조 처리를 실시하여, 막의 두께 285nm의 박막을 얻었다.

상기 조사량은 UV 측정기(헤레우스주식회사제　UV　Power　PuckII)를 이용해, UVA의 파장 영역에 있어서 측정하였다.

얻어진 박막의 굴절률은 1.805, 헤이즈값은 0.2였다.

실시예 2

인 수식 금속 산화물 졸 1 대신에 인 수식 금속 산화물 졸 2를 이용한 것 이외에는 실 시예 1과 같은 조작을 실시하여, 막의 두께 450nm의 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 굴절률은 1.710, 헤이즈값은 0.2였다.

실시예 3

유리 기판 대신에 PET 수지 기판을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 막의 두께 285nm의 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 굴절률은 1. 805, 헤이즈값은 0.2였다.

[비교 예 1]

인 수식 금속 산화물 졸 1 대신에 인 수식 금속 산화물 졸 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시했지만, 기판상의 도막은 모두 제거되어, 박막은 형성되지 않았다.

[비교 예 2]

인 수식 금속 산화물 졸 1 대신에 인 수식 금속 산화물 졸 4를 이용한 것 이외에는 실시예 1으로 같은 조작을 실시했는데, 기판상의 도막은 모두 제거되어, 박막은 형성되지 않았다.

실시예 1~3과 같이, 본원의 인 수식 금속 산화물 졸이라면, UV 조사로 경화하여 박막을 형성할 수 있고, 알칼리 용액에 담그어도 기판으로부터 벗겨지지 않는 것을 알았다. 즉, 포토마스크를 이용하여 미세 모양의 박막을 현상하는 것이 용이하다는 것을 알았다. 비교 예 1 및 2와 같이, 광중합성 관능기를 가지지 않는 인 수식 금속 산화물 졸에서는 UV 조사로 경화되지 않았고, 미세 모양의 박막 현상이 일어날 수 없는 것을 알았다.

실시예 4

하기 표 1의 온도의 핫 플레이트 상에서, 실시예1에서 얻어진 박막을 5분간 가열한 후, 굴절률의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

하기 표 2의 온도의 핫 플레이트 상에서, 실시예2에서 얻어진 박막을 5분간 가열한 후, 굴절률의 측정을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 6

실시예 3에서 얻어진 박막에, 피크가 370nm이며, 200nm 이상의 연속한 스펙트럼의 빛을 발하는 펄스드 크세논 램프 (이와사키전기 주식회사제 PXL2000L－2 ES2)를 이용하여, 하기 표 3의 조사량을 조사한 후, 굴절률의 측정을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

조사량은 파장 254nm에 있어서의 조도를 조도계 (이와사키전기 주식회사제　UVPX－G2K)로 측정하여, 조도와 조사 시간(초 수)의 곱으로 계산하였다.

실시예 4 및 5 에 있어서, 가열함으로써 박막의 굴절률을 조절할 수 있는 것을 알았고, 실시예 6에 있어서, 빛을 조사함으로써 박막의 굴절률을 조절할 수 있는 것, 및 PET 수지 기판에 대해서는, 열 손상이 적다는 것을 알았다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 제조법은 고 굴절률의 박막을 미세 구조로 패터닝 하는 것이 용이할 뿐 만아니라, 플랫 패널 디스플레이, 광학 센서, 집적 광학 회로, 및 발광 다이오드 등, 반도체 디바이스의 형성, 터치 패널 등의 인덱스 매칭 및 반사 방지막의 고 굴절층 등 광학 재료의 제조에 유용하다.

Claims

하기 식(1)으로 나타내어지는 인 화합물로 수식되고, 금속이 티탄 및 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 하나인 금속 산화물 함유 졸(sol)로 기판상에 도막을 형성하는 제1공정,
[화 1]

(식(1) 중, R¹는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분기쇄 상의 알킬기이며, R²는 하기 식(2)로 나타낸 2가의 유기잔기이며,
[화 2]

(식(2) 중, Y는 탄소수 1~4의 직쇄 알킬렌기이며, p는 1~3의 정수이다. ),
n는 1 또는 2이다. )
제1공정에서 얻어진 기판상의 도막을, 빛을 조사하여 경화시키는 제2공정, 및
제2공정에서 얻어진 경화물에, 추가적으로 가열 및/또는 빛의 조사에 의해 에너지를 더하는 제3공정,
을 포함하는, 박막의 제조에 수지 바인더를 사용하지 않는, 박막의 제조 방법.
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청구항 1에 있어서, 상기 제3공정에서 유기물을 분해시켜서 박막의 굴절률을 상승시키는, 박막의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제2공정에서 이용하는 빛이 150~400nm의 파장을 포함하는 빛인, 박막의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제3공정에 있어서의 가열 온도가 50~800℃인, 박막의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제3공정에 있어서의 빛의 파장이 150~1000 nm이고, 조사 적산 광량이 100~2000 mJ/cm²인, 박막의 제조 방법.
청구항 1 및 6 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 박막.
청구항 10에 있어서, 굴절률이 1.7 이상인, 박막.