KR102218264B1 - 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드를 함유하는 수소화 니트릴 고무 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 감소된 함량의 포스핀 및/또는 디포스핀 외에, 포스핀 옥시드 및 특정 함량의 할로겐을 포함하고, 개선된 탄성률 및 압축 영구변형률 값 및 동적 부하 하의 열 축적에 대한 우수한 값을 갖는 가황성 혼합물 및 상응하는 가황 생성물의 제조를 가능케 하는 신규한 수소화 니트릴 고무에 관한 것이다. 이와 같은 신규한 수소화 니트릴 고무는 수소화 니트릴 고무를 적어도 1종의 특정 산화제와 반응시키는 특정 제조 방법에 의해 수득된다.

Description

포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드를 함유하는 수소화 니트릴 고무 {HYDROGENATED NITRILE RUBBER CONTAINING PHOSPHINE OXIDE OR DIPHOSPHINE OXIDE}

본 발명은 제로 함량 또는 감소된 함량의 포스핀 또는 디포스핀을 갖고 추가로 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드를 함유하며 특정 할로겐 함량을 갖는 수소화 니트릴 고무, 그의 제조 방법, 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황성 혼합물, 및 상기 방식으로 수득된 가황물에 관한 것이다.

니트릴 고무는 적어도 1종의 불포화 니트릴 단량체, 적어도 1종의 공액 디엔 및 임의로 1종 이상의 공중합성 단량체의 공중합체 및 삼원공중합체이다. 적합한 유기 용매 중에서 니트릴 고무를 제조하는 방법 및 니트릴 고무를 수소화하는 방법은 문헌으로부터 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, p. 255-261 and p. 320-324]).

수소화 니트릴 고무 ("HNBR"로 약칭됨)는 니트릴 고무 ("NBR"로 약칭됨)로부터 수소화에 의해 수득되는 고무를 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게, HNBR에서, 공중합된 디엔 단위의 C=C 이중 결합은 완전 또는 부분 수소화된다. 공중합된 디엔 단위의 수소화 수준은 전형적으로 50 내지 100% 범위이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 심지어 잔여 이중 결합 함량 ("RDB")이 약 0.9% 이하인 경우에도 "완전 수소화된 유형"이라 지칭한다. 시장에서 상업적으로 입수가능한 HNBR 유형은 전형적으로 10 내지 120 무니(Mooney) 단위 범위의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃에서)를 갖는다.

수소화 니트릴 고무는 매우 우수한 내열성, 탁월한 오존 및 화학물질 내성 및 탁월한 내유성을 갖는 특수 고무이다. 상기한 HNBR의 물리적 및 화학적 특성은 매우 우수한 기계적 특성, 특히 높은 내마모성과 조합된다.

이와 같은 특성 프로파일로 인해, HNBR은 광범위하게 다양한 상이한 적용 영역에서 폭넓게 사용되어 왔다. HNBR은 예를 들어 자동차 부문에서의 시일(seal), 호스, 구동 벨트, 케이블 외장, 롤러 피복재 및 댐핑 요소, 및 또한 오일 생산 부문에서의 고정자, 유정(well) 시일 및 밸브 시일, 및 항공 산업, 전기 산업, 기계 공학 및 조선학에서의 수많은 부품에 사용된다.

높은 탄성률 수준 (다양한 신율에서의 응력 값으로서 측정됨) 및 특히 고온에서 장기간 저장 후 낮은 압축 영구변형률을 갖는 수소화 니트릴 고무의 가황물은 중요한 역할을 한다. 상기와 같은 특성들의 조합은 고무 물품이 장기간 및 임의로는 고온 후를 포함한 정적 및 동적 응력 모두 하에 기능을 하도록 높은 복원력을 필요로 하는 사용 분야에서 중요하다. 이는 특히 여러 시일, 예컨대 O-링, 플랜지(flange) 시일, 샤프트 밀봉 링, 회전자/고정자 펌프 내 고정자, 밸브 샤프트 시일, 가스켓 슬리브, 예컨대 차축 부트, 호스 시일, 엔진 베어링, 브리지 베어링 및 유정 시일 (분출 방지기)에 적용된다. 또한, 예를 들어 동적 응력 하의 물품, 특히 벨트, 예컨대 구동 벨트 및 제어 벨트, 예를 들어 톱니형(toothed) 벨트, 및 또한 롤러 피복재의 경우 높은 탄성률을 갖는 가황물은 중요하다.

HNBR-기재 가황물의 특히 탄성률 수준 및 압축 영구변형률과 관련된 기계적 특성에서 지금까지 얻어진 수준은 여전히 만족스럽지 못하다.

균일 가용성 로듐 및/또는 루테늄 수소화 촉매를 사용한 니트릴 고무의 수소화의 경우, 조촉매로서의 포스핀 또는 디포스핀을 첨가하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 트리페닐포스핀 ("TPP")을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조촉매의 사용은 다음과 같은 여러 긍정적 영향을 미친다: 수소화를 위해 필요한 압력의 감소를 가능케 하고, 또한 수소화를 위해 필요한 수소화 촉매의 양의 감소 및 수소화 속도 (공간/시간 수율)의 증가를 달성할 수 있음. 반면에, 수소화 니트릴 고무에 잔류하는 포스핀 또는 디포스핀의 잔여량은 가황물 특성, 특히 탄성률 수준 및 압축 영구변형률에 대해 불리한 영향을 미친다.

DE 25 39 132 A에는 랜덤 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. 수소화를 위해, 각각의 실시예에서 10 phr의 트리페닐포스핀의 사용과 함께, 1가 또는 3가 로듐(I) 할라이드 착물을 5 내지 25 중량%의 트리페닐포스핀과 조합하여 사용한다. DE 25 39 132 A에서는 트리페닐포스핀의 양을 변화시키지 않는다. 또한, 어떠한 가황물도 상기 수소화 니트릴 고무를 기초로 제조되거나 또는 상기 특성들을 특징으로 하지 않는다. DE 25 39 132 A에는 수소화 후 후처리된 수소화 니트릴 고무에 잔류하는 트리페닐포스핀의 함량에 대한 어떠한 수치도 제공되어 있지 않다. 또한, 그로부터 제조된 가황물의 특성, 특히 탄성률 수준 및 압축 영구변형률에 대해 TPP가 영향을 미치는지의 여부, 및 만일 미친다면 어떠한 영향을 미치는지에 대한 어떠한 조사도 없다. 게다가, 수소화에 사용된 TPP의 제거에 관한 언급도 전혀 없다.

US-A-4,965,323에서는, 중합 후 또는 수소화 후 니트릴 고무를 알칼리 수용액 또는 아민 수용액과 접촉시킴으로써, 퍼옥시드 가황 또는 황 가황에 의해 수득되는 HNBR-기재 가황물의 압축 영구변형률을 개선시킨다. 실시예 1에서는, 용매 제거 후 수득되는 고무 크럼(crumb)을 별도의 공정 단계에서 상이한 농도의 탄산나트륨 수용액으로 세척한다. 고무 3 g을 THF 100 ml에 용해시키고 교반하면서 물 1 ml를 첨가하여 수득된 THF 수용액의 pH가 알칼리 함량의 척도로서 사용된다. pH는 20℃에서 유리 전극을 이용하여 결정된다. 낮은 압축 영구변형률을 갖는 수소화 니트릴 고무의 가황물의 제조를 위해, THF 수용액의 pH는 5 초과, 바람직하게는 5.5 초과, 보다 바람직하게는 6 초과이어야 한다. US-A-4,965,323에는, 압축 영구변형률의 수소화에 사용된 TPP 양 의존성, 또는 수소화 후 TPP 제거에 의한 압축 영구변형률 개선에 대한 암시가 없다.

US-A-4,503,196에는 (H)Rh(L)₃ 또는 (H)Rh(L)₄ 유형의 로듐 촉매를 사용하여 니트릴 고무를 수소화시키는 방법이 기재되어 있다. L은 포스핀 또는 아르신 리간드를 나타낸다. 상기 수소화 방법의 특징은, 비록 수소화가 비교적 다량의 촉매 (2.5 내지 40 중량%)를 사용하여 시행되지만, 수소화를 위해 조촉매로서의 리간드를 첨가할 필요는 없다는 것이다. 클로로벤젠 용액으로부터의 수소화 니트릴 고무의 단리를 위해, 수소화 용액을 냉각시키고, 고무를 이소프로판올의 첨가에 의해 응고시킨다. US-A-4,503,196에는 이 방법으로 생성되는 수소화 니트릴 고무의 가황물 특성에 대한 어떠한 정보도 제공되어 있지 않다. 이와 같은 이유로, US-A-4,503,196에는 높은 탄성률 수준 및 낮은 압축 영구변형률을 갖는 가황물이 수득되는 수소화 니트릴 고무의 제법에 대한 어떠한 교시도 제공되어 있지 않다.

DE-A-3 921 264에는 퍼옥시드 가교 후 낮은 압축 영구변형률을 갖는 가황물이 제공되는 수소화 니트릴 고무의 제법이 기재되어 있다. 상기 목적을 위해서, 수소화에서 C₃-C₆ 케톤과 2급 또는 3급 C₃-C₆ 알콜의 용매 혼합물의 사용과 함께, 수소화를 위해 광범위하게 다양한 상이한 화학적 구성의 루테늄 촉매가 사용된다. 용매 혼합물 중 2급 또는 3급 알콜의 비율은 2 내지 60 중량%인 것으로 언급되어 있다. DE-A-3 921 264에 따르면, 수소화 동안에 또는 수소화 용액의 냉각 중에 2개의 상이 형성될 수 있다. 결과적으로, 목적하는 수소화 수준이 달성되지 못하고/거나 수소화 니트릴 고무가 수소화 동안 겔화된다. DE-A-3 921 264에 기재된 방법은 광범위하게 적용될 수 없는데, 이는 수소화 중에 발생하는 상 분리 및 겔화가 예측할 수 없는 방식으로 다양한 파라미터에 의존하기 때문이다. 이것들은 니트릴 고무 공급원료의 몰 질량 및 아크릴로니트릴 함량, 용매 혼합물의 조성, 수소화에서의 중합체 용액의 고형분 함량, 수소화 수준 및 수소화에서의 온도를 포함한다. 수소화 후 중합체 용액의 냉각 중에 또는 중합체 용액의 저장 중에도, 예기치 못한 상 분리 및 상응하는 설비 구성요소 또는 용기의 오염이 있을 수 있다.

WO-A-2004/101671에는 분자 분산액 중 TPP를 함유하는 수소화된 카르복실화 니트릴/부타디엔 고무가 유리하게는 엘라스토머 또는 플라스틱을 위한 가교제로서 및 접착제로서 사용될 수 있음이 나타나 있다. TPP 존재의 필요성이 명확히 지적되어 있는 WO-A-2004/101671을 기초로, 가황물의 압축 영구변형률 및 탄성률의 개선에 관한 교시를 추론할 수는 없다.

EP-A-1 894 946에는, 복분해 촉매의 활성을 TPP 첨가에 의해 향상시키는 NBR의 복분해적 분해 방법이 기재되어 있다. 복분해 촉매를 기준으로 0.01 내지 1 당량의 포스핀, 예를 들어 TPP가 사용된다. EP-A-1 894 946에 따르면 상기와 같은 방식으로 제조된 감소된 분자량의 니트릴 고무는 종래 기술로부터 공지된 방법을 사용하여 수소화될 수 있다. 사용된 촉매는 예를 들어 TPP와 같은 조촉매 존재 하의 윌킨슨(Wilkinson) 촉매일 수 있다. 가황물 특성 및 그의 최적화에 관한, 특히 수소화에서 수득된 수소화 니트릴 고무의 압축 영구변형률 및 탄성률 수준과 관련한 정보는 없다.

EP-A-1 083 197에도 롤러 피복재의 제조에 사용되는 가황물에 대한 압축 영구변형률을 감소시키기 위한 어떠한 수단도 기재되어 있지 않다. 목적은 고무 혼합물의 제조 시 다가 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 사용함으로써 달성된다. EP-A-1 083 197에는 또한, 트리페닐포스핀에 의해 야기되는 유해한 영향의 제거에 의한 압축 영구변형률 또는 탄성률의 개선에 대한 어떠한 암시도 제공되어 있지 않다.

EP-A-1 524 277에는 고무로부터 저분자량 구성성분을 제거하기 위한 한외여과 공정이 기재되어 있다. 상기 목적을 위해서, 고무를 유기 용매에 용해시키고, 한외여과 공정으로 처리한다. 상기 공정은 니트릴 고무로부터의 유화제 잔류물의 제거 및 수소화 니트릴 고무로부터의 촉매 잔류물의 제거 모두에 적합하다. EP-A-1 524 277의 실시예 2에 따르면, 이 방법을 사용하여 수소화 니트릴 고무의 인 함량을 1300 mg/kg에서 120 mg/kg으로 감소시키는 것이 가능하다. EP-A-1 524 277에는, 경제적 관점에서 추가적으로 비용이 많이 드는 이와 같은 공정이 수소화 니트릴 고무의 가황물의 탄성률 수준 및 압축 영구변형률을 개선시킬 수 있는지의 여부에 관한 어떠한 정보도 제공되어 있지 않다.

EP-A-0 134 023에는 고무 고형분을 기준으로 0.05 내지 0.6 중량%의 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 할라이드를 촉매로서 사용하여 NBR을 수소화시키는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 마찬가지로 고무 고형분을 기준으로 2 중량% 이하의 트리페닐포스핀이 첨가된다. 표 3)의 실시예는 트리페닐포스핀의 양을 5 중량%까지 증가시키면 퍼옥시드 가황된 수소화 니트릴 고무의 중요한 특성이 악화됨을 보여준다. 예를 들어, 100%, 200% 및 300% 신율에서의 탄성률 값 및 23℃에서의 경도가 감소한다. 파단 신율, 및 23℃에서 70 h 동안, 125℃에서 70 h 동안 및 150℃에서 70 h 동안 저장 후 압축 영구변형률 값은 증가한다. TPP의 유해한 영향을 제한하기 위해, EP-A-134 023의 교시에 따르면 수소화에 사용된 TPP의 양을 제한한다. 이에 따라 불리하게는, 상기 수소화에서 동일한 수소화 시간을 달성하기 위해 촉매 및 그에 따른 값비싼 로듐 금속을 보다 다량 사용해야 한다. EP-A-0 134 023에는 수소화 후 TPP 제거에 관한 어떠한 교시도 제공되어 있지 않다.

US-A-5,244,965에서는, 니트릴 고무를 상당한 몰 과량의 TPP의 존재 하에 테트라키스(트리페닐포스핀)히드리도로듐을 사용하여 수소화시킨다. 가황 고무의 특성에 대한 추측되는 트리페닐포스핀의 불리한 영향으로 인해 (페이지 1 라인 26-28: "또한, 포스핀이 중합체 가황에 관한 문제를 초래한다는 일부 지표가 존재한다"), 고무 용액의 수소화 후 TPP를 제거한다. 상기 목적을 위해서, 트리페닐포스포늄 염의 형성에 적합한 유기 할로겐 화합물, 특히 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 벤질 클로라이드 또는 벤질 브로마이드 등몰량을 70℃ 내지 120℃의 온도에서 4 내지 8 h의 시간 내에 첨가하여, TPP를 상응하는 포스포늄 염으로 전환시킨다. 중합체 용액을 20℃ 내지 40℃로 냉각시키는 중에 포스포늄 염이 침전되고, 이는 후속적으로 여과 또는 침강에 의해 중합체 용액으로부터 기계적으로 분리된다. 트리페닐포스핀 옥시드는 상기 발명에 따라 제조된 수소화 니트릴 고무, 및 유기 할라이드를 첨가하지 않고 제조된 상응하는 비교 실험 모두에 존재하는 것으로 나타난다. US-A-5,244,965에 기재된 방법은 경제적 관점에서 불리한데, 이는 TPP를 트리페닐포스포늄 염으로 전환시키기 위해 긴 탱크 점유 시간을 필요로 하기 때문이다. 또한, 침강 또는 여과에 의한 고점도 중합체 용액으로부터의 포스포늄 염의 분리는 공정 기술 측면에서 복잡하다. 두 번재로, 형성된 트리페닐포스포늄 염을 분리 제거하기 위해 혼합물을 냉각 및 희석시켜야 한다는 점에서 불리하다. 추가적으로 트리페닐포스포늄 할라이드는 재생불가능한 방식으로 결정화된다. 그것은 종종 매우 미분된 형태로 수득되고, 이는 용액으로부터의 제거를 어렵게 하고 중합체 용액으로부터의 불완전한 제거를 야기하여, 수소화 니트릴 고무에 비교적 많은 잔여량의 트리페닐포스포늄 할라이드가 불가피하게 잔류하게 된다. 이는 US-A-5,344,965의 실시예 2의 실험 1) 및 2) (표 1)에서 명백해진다. 실시예 2에 따르면, 각각의 실험 1) 및 2)의 경우, 고무 100 g 당 5.5 g (20.87 mmol)의 TPP를 사용하고; 실시예 2에 기재된 추가의 TPP 첨가 또한 정량적 측면에서 이해하기가 어렵고, 정량적 평가에서 고려될 수 없다. 실시예 2의 실험 1)에 따르면, 20.87 mmol의 트리페닐포스핀을 4 ml의 메틸 브로마이드와 반응시킨다. 3.97 g/cm³의 밀도에 미뤄볼 때, 이는 15.88 g 또는 167.3 mmol의 메틸 브로마이드 (메틸 브로마이드의 몰 질량: 94.94 g/mol)에 상응하고; 즉, 실험 1에서는, TPP를 기준으로 양호한 8배 몰 과량의 메틸 브로마이드가 사용된다. TPP의 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드 (몰 질량: 356.8 g/mol)로의 정량적 전환에 미뤄볼 때, 상기 결과는 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드 7.5 g의 이론적 수율이다. 실험 1)에 따르면 단지 3.2 g의 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드만이 단리되기 때문에, 이는 43%의 수율에 상응한다. 과량의 메틸 브로마이드와 반응하는 추가의 TPP 첨가를 고려하면, 실시예 2의 실험 1)에 따른 단리된 트리페닐포스포늄 브로마이드의 전체 수율은 40%보다 훨씬 낮다. 실시예 2의 실험 2에 따르면, 5.5 g (20.87 mmol)의 TPP를 기준으로, 4.38 g (40.2 mmol)에 상응하는 3 ml의 에틸 브로마이드 (밀도: 1.46 g/cm³)가 사용된다. 마찬가지로 정량화할 수 없는 추가의 TPP 첨가를 고려하지 않으면, 5.5 g의 TPP로부터 7.8 g의 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드 (몰 질량: 371.3 g/mol)가 이론적으로 수득된다. 따라서, 실시예 2의 실험 2)에 기재된 3.7 g 수율은 기껏해야 47.4%의 이론적 수율에 상응한다. 실시예 2)의 두 실험에서의 저조한 트리페닐포스포늄 브로마이드 분리 효율로 인해, US-A-5,244,965에 기재된 TPP 제거 방법에서는, 수소화 니트릴 고무에 상당한 양의 트리페닐포스포늄 할라이드가 잔류하고, 이는 가황물 특성의 악화, 특히 그로부터 제조된 시일의 부식성을 초래한다. US-A-5,244,965에서는, 가황물 특성에 대한 TPP 제거의 긍정적인 영향이 감지되지 못하였다.

US-A-5,244,965의 실시예 3의 표 2에는, 수소화 니트릴 고무 중 트리페닐포스핀 및 트리페닐포스핀 옥시드 ("TPP=O")의 함량에 대한 수치가 또한 제공되어 있으며, 이를 하기 표에 요약한다:

US-A-5,244,965에는, 트리페닐포스포늄 염의 제거 또는 제거성이 트리페닐포스핀 옥시드의 형성과 관계가 있는지의 여부, 트리페닐포스핀 옥시드를 형성하는 방법 및 이것이 영향 받을 수 있는지의 여부가 불분명한 채로 남아 있다. 또한, 수소화 니트릴 고무의 가황물 특성에 대해 TPP, 트리페닐포스핀 옥시드, 포스포늄 할라이드, 및 제거를 위해 사용되는 유기 할라이드의 잔여량이 어떠한 영향을 미치는지가 불분명한 채로 남아 있다. 전체적으로, US-A-5,244,965의 교시로부터, 높은 탄성률 값 및 낮은 압축 영구변형률을 갖는 수소화 니트릴 고무의 가황물을 제조하는 방법을 추론할 수 없다.

수소화 니트릴 고무의 제조와 관련된 광범위한 문헌에도 불구하고, 먼저 우수한 탄성률 수준 및 우수한 압축 영구변형률 값을 갖는 가황물을 제공하면서도, 동시에 소량의 촉매와 포스핀- 또는 디포스핀-기재 조촉매를 사용하여 반응 시간이 짧은 수소화 공정을 통해 제조될 수 있는 이용가능한 수소화 니트릴 고무는 지금까지 존재하지 않는다. 각각의 가황물 특성, 특히 탄성률 수준 및 고온 저장 후의 압축 영구변형률 값에 대한 수소화에 사용되는 포스핀 또는 디포스핀 조촉매의 불리한 영향을 피할 수 있는 공지된 수소화 니트릴 고무는 지금까지 존재하지 않는다.

따라서, 본 발명에 의해 해결하려는 과제는 매우 우수한 탄성률 및 압축 영구변형률 값 (후자는 특히 고온 저장 후의 값임)을 갖는 가황물을 생성하는 수소화 니트릴 고무를 제공하는 것이었다. 본 발명에 의해 해결하려는 과제는 추가적으로, 동시에 과도하게 높지 않은 할로겐 함량을 특징으로 하는 수소화 니트릴 고무를 제공하는 것이었다. 본 발명에 의해 해결하려는 과제는 또한, 수소화에서 조촉매로서 존재하는 포스핀 또는 디포스핀을 임의의 다량의 할라이드를 제거할 필요 없이 또는 그의 수소화 니트릴 고무로의 비말동반 없이 수소화 후 적합한 방식으로 무해하도록 하는 수소화 니트릴 고무의 경제적 제조 방법을 제공하는 것이었다.

놀랍게도, 매우 우수한 탄성률 값 및 특히 비교적 고온에서 저장 후 개선된 압축 영구변형률 값 형태의 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황물의 개선된 특성은, 수소화 니트릴 고무가 제로 또는 감소된 포스핀 또는 디포스핀 함량, 특히 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드 함량 및 제한된 총 할로겐 함량을 갖는 경우 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 이와 같은 수소화 니트릴 고무는, 수소화에 사용된 포스핀 또는 디포스핀을 수소화 후 적합한 산화제에 의해 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드로 전환시킴으로써 경제적 방식으로 수득될 수 있고, 여기서 산화제 및 그의 양은 수소화 니트릴 고무 중 총 할로겐 함량이 10,000 ppm을 초과하지 않도록 선택된다. 추가적으로 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드 함량은 가황물 특성에 대해 어떠한 불리한 영향도 미치지 않으나, 실제로 매우 우수한 탄성률 및 압축 영구변형률 값을 갖는 가황물을 제공한다는 것은 놀랍다.

본 발명은

i) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.85 중량% 범위의 함량의 포스핀, 디포스핀 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀,

ii) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.25 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.35 내지 4 중량% 범위의 함량의 포스핀 옥시드, 디포스핀 옥시드 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀 옥시드, 및

iii) 25 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 30 내지 8000 ppm, 보다 바람직하게는 45 내지 7000 ppm 범위의 총 할로겐 함량

을 갖는 수소화 니트릴 고무를 제공한다.

본 발명은 추가로, 상기와 같은 수소화 니트릴 고무의 가황성 혼합물 및 그를 기재로 하는 가황물의 제조 방법, 및 또한 그에 의해 수득가능한 특히 성형체 형태의 가황물을 제공한다.

본 발명은 추가로, 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.15 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.25 내지 4.75 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 4.25 중량% 범위, 특히 0.5 내지 4 중량% 범위의 함량의 포스핀, 디포스핀 또는 그의 혼합물을 갖는 수소화 니트릴 고무를 적어도 1종의 산화제와 반응시킴으로써,

i) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.85 중량% 범위의 함량의 포스핀, 디포스핀 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀,

ii) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.25 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.35 내지 4 중량% 범위의 함량의 포스핀 옥시드, 디포스핀 옥시드 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀 옥시드, 및

iii) 25 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 30 내지 8000 ppm, 보다 바람직하게는 45 내지 7000 ppm 범위의 총 할로겐 함량

을 가지며, 상기 산화제가

(1) 오존, 과산화수소 또는 그의 염,

(2) 하기 화학식 (I)의 퍼옥소 화합물,

<화학식 (I)>

(상기 식에서,

R 및 R'은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 또는 임의로 산소, 질소, 황 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼이거나, 또는 대안적으로,

R 및 R'은 2개의 산소 원자와 함께 시클릭 시스템을 형성하지만,

여기서 두 R 및 R' 라디칼은 모두 동시에 수소는 아님)

(3) 과탄산 또는 그의 염, 퍼옥소이황산 또는 그의 염, 과인산 또는 그의 염, 과망가니즈산 또는 그의 염 또는 과크로뮴산 또는 그의 염,

(4) 할로겐 또는 하기 화학식 (II)의 할로겐-산소 산 또는 이와 같은 화학식 (II)의 할로겐-산소 산의 염, 및

<화학식 (II)>

(상기 식에서,

X는 염소, 브로민 또는 아이오딘이고,

n은 1, 2, 3 또는 4임)

(5) 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 산화제

로부터 선택된 것을 특징으로 하는,

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법을 제공한다.
포스핀 또는 디포스핀은 바람직하게는 적어도 50 mol% 정도, 보다 바람직하게는 적어도 80 mol% 정도, 특히 적어도 95 mol% 내지 100 mol% 정도로 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드로 전환될 수 있다.

본 출원에 관련해서 용어 "치환된"이 사용되는 경우, 이는 주어진 라디칼 또는 원자 상의 수소 원자가 각 경우에 명시된 기 중 1종에 의해 대체된 것을 의미하되, 단, 주어진 원자의 원자가는 초과하지 않으며, 치환은 안정한 화합물을 초래한다.

사용되는 다수의 화학식으로 인해, 동일한 명칭 또는 약어로 주어진 라디칼은 다양한 화학식으로 존재하나, 각 화학식에 대해, 상기 화학식과 관련하여 각 경우에 언급된 단지 일반적인, 바람직한, 보다 바람직한 또는 특히 바람직한 의미를 갖는다. 상기한 원칙으로부터 예외가 적용되는 경우, 이는 명확히 언급된다. 이와 같은 동일한 약어로 주어지는 상이한 화학식의 라디칼에 대한 주제를 제외하고, 본 출원 및 발명에 관련해서, 파라미터, 정의 또는 설명에 대해 일반적인 용어로 주어지거나 또는 바람직한 영역 내로 주어진 모든 정의를 서로 임의의 목적하는 방식으로, 즉, 예컨대 각 영역 및 바람직한 영역 간에 조합할 수 있고, 그것들은 본 범주 내에 개시되는 것으로 간주된다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무:

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는

i) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.85 중량% 범위의 함량의 포스핀, 디포스핀 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀,

ii) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.25 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.35 내지 4 중량% 범위의 함량의 포스핀 옥시드, 디포스핀 옥시드 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀 옥시드, 및

iii) 25 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 30 내지 8000 ppm, 보다 바람직하게는 45 내지 7000 ppm 범위의 총 할로겐 함량

을 갖는다.

전형적으로 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 통상적으로 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 보다 바람직하게는 92 내지 100%, 보다 더 바람직하게는 94 내지 100% 범위의 높은 수소화도를 갖는다. 대안적으로 99.1% 이상의 수소화도를 갖는 완전 수소화 니트릴 고무가 바람직하다.

포스핀/디포스핀 성분 (i)뿐만 아니라 포스핀 옥시드/디포스핀 옥시드 성분 (ii)의 함량은 트리페닐포스판 ("TPP") 및 트리페닐포스판 옥시드 ("TPPO") 함량의 결정과 관련한 실시예 부분에 기재된 방법에 따라 기체 크로마토그래피에 의해 결정된다. 총 할로겐 함량은 DIN 51408 파트 2에 따라 결정된다.

포스핀 성분 (i)은 전형적으로 하기 화학식 (1-a)를 갖고, 디포스핀 성분 (i)은 전형적으로 하기 화학식 (1-b)를 갖는다.

상기 식에서,

R'은 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 알케닐, 알카디에닐, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알카디에닐, 할로겐 또는 트리메틸실릴이다.

상기 식에서,

R'은 동일 또는 상이하고, 화학식 (1-a)에서와 동일한 정의를 갖고,

k는 0 또는 1이고,

X는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일, 알켄디일 또는 알킨디일 기이다.

이들 화학식 (1-a) 및 (1-b) 모두에서 R' 라디칼은 비치환되거나 또는 일치환 또는 다중치환될 수 있다.

이러한 화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조가능하거나 또는 상업적으로 입수가능하다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 알킬 라디칼은 전형적으로 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₂₄-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 C₁-C₁₈-알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C₁-C₁₈-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실을 포함한다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 알케닐 라디칼은 전형적으로 C₂-C₃₀-알케닐 라디칼, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 바람직하게는, 알케닐 라디칼은 비닐 라디칼 또는 알릴 라디칼이다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 알카디에닐 라디칼은 전형적으로 C₄-C₃₀-알카디에닐 라디칼, 바람직하게는 C₄-C₂₀-알카디에닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 바람직하게는, 알카디에닐 라디칼은 부타디에닐 또는 펜타디에닐이다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 알콕시 라디칼은 전형적으로 C₁-C₂₀-알콕시 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알콕시 라디칼, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시 및 n-헥속시를 의미하는 것으로 이해된다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 아릴 라디칼은 전형적으로 C₅-C₂₄-아릴 라디칼, 바람직하게는 C₆-C₁₄-아릴 라디칼, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₂-아릴 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C₅-C₂₄-아릴의 예는 페닐, o-, p- 또는 m-톨릴, 나프틸, 페난트레닐, 안트라세닐 및 플루오레닐이다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R" 라디칼에서 헤테로아릴 라디칼은 골격 탄소 원자 중 1개 이상이 질소, 황 및 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체된 것을 제외하고는, 아릴 라디칼에 대해 상기 주어진 바와 같은 동일한 정의를 갖는다. 이러한 헤테로아릴 라디칼의 예는 피리디닐, 옥사졸릴, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐 및 퀴놀리닐이다.

모든 상기한 알킬, 알케닐, 알카디에닐 및 알콕시 라디칼은 비치환되거나, 또는 예를 들어 C₅-C₂₄-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 (알킬 라디칼의 경우, 이는 예를 들어 아릴알킬, 바람직하게는 페닐알킬 라디칼을 초래함), 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민, CN, OH, NH₂ 또는 NR"₂ 라디칼로 일치환 또는 다중치환될 수 있고, 여기서 R"은 또한 C₁-C₃₀-알킬 또는 C₅-C₂₄-아릴이다.

아릴 라디칼 및 헤테로아릴 라디칼은 모두 비치환되거나, 또는 예를 들어 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 (소위 알킬아릴 라디칼을 초래함), 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민, 술포네이트 (SO₃Na), 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 히드록실, NH₂ 또는 N(R")₂ 라디칼 (여기서, R"은 또한 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 또는 C₅-C₂₄-아릴임)로, 또는 추가의 C₅-C₂₄-아릴 또는 -헤테로아릴 라디칼 (이들은 비스아릴 라디칼, 바람직하게는 비페닐 또는 비나프틸, 헤테로아릴아릴 라디칼, 아릴헤테로아릴 라디칼 또는 비스헤테로아릴 라디칼을 초래함)로 일치환 또는 다중치환된다. 이와 같은 C₅-C₂₄-아릴 또는 -헤테로아릴 치환기도 또다시 비치환되거나, 또는 모든 상기한 치환기로 일치환 또는 다중치환된다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 시클로알킬 라디칼은 전형적으로 C₃-C₂₀-시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실을 의미하는 것으로 이해된다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 시클로알케닐 라디칼은 동일 또는 상이하고, 고리 골격에 1개의 C=C 이중 결합을 갖고, 전형적으로 C₅-C₈ 시클로알케닐, 바람직하게는 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐이다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 시클로알카디에닐 라디칼은 동일 또는 상이하고, 고리 골격에 2개의 C=C 이중 결합을 갖고, 전형적으로 C₅-C₈ 시클로알카디에닐, 바람직하게는 시클로펜타디에닐 또는 시클로헥사디에닐이다.

상기한 시클로알킬, 시클로알케닐 및 시클로알카디에닐 라디칼도 비치환되거나, 또는 예를 들어 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 (그에 따른 결과는 소위 알킬아릴 라디칼임), 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민, 술포네이트 (SO₃Na), 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 히드록실, NH₂ 또는 NR"₂ 라디칼 (여기서, R"은 또한 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 또는 C₅-C₂₄-아릴임)로, 또는 C₅-C₂₄-아릴 또는 -헤테로아릴 라디칼 (이들은 또한 비치환되거나 또는 모든 상기한 치환기로 일치환 또는 다중치환됨)로 일치환 또는 다중치환된다.

화학식 (1-a) 및 (1-b)의 포스핀 또는 디포스핀의 R' 라디칼에서 할로겐 라디칼은 동일 또는 상이하고, 각각 플루오린, 염소 또는 브로민이다.

특히 바람직한 화학식 (1-a)의 포스핀은 트리알킬-, 트리시클로알킬-, 트리아릴-, 트리알크아릴-, 트리아르알킬-, 디아릴모노알킬-, 디아릴모노시클로알킬-, 디알킬모노아릴-, 디알킬모노시클로알킬- 또는 디시클로알킬모노아릴포스핀이고, 여기서 모든 상기한 라디칼은 또한 비치환되거나 또는 상기한 치환기로 일치환 또는 다중치환된다.

특히 바람직한 포스핀은, R' 라디칼이 동일 또는 상이하고 각각 페닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 페닐술포네이트 또는 시클로헥실술포네이트인 화학식 (1-a)의 것들이다.

가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무에 존재하는 화학식 (1-a)의 포스핀은 PPh₃, P(p-Tol)₃, P(o-Tol)₃, PPh(CH₃)₂, P(CF₃)₃, P(p-FC₆H₄)₃, P(p-CF₃C₆H₄)₃, P(C₆H₄-SO₃Na)₃, P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃, P(이소-Pr)₃, P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃, P(시클로펜틸)₃, P(시클로헥실)₃, P(네오펜틸)₃, P(C₆H₅CH₂)(C₆H₅)₂, P(NCCH₂CH₂)₂(C₆H₅), P[(CH₃)₃C]₂Cl, P[(CH₃)₃C]₂(CH₃), P(tert-Bu)₂(biph), P(C₆H₁₁)₂Cl, P(CH₃)(OCH₂CH₃)₂, P(CH₂=CHCH₂)₃, P(C₄H₃O)₃, P(CH₂OH)₃, P(m-CH₃OC₆H₄)₃, P(C₆F₅)₃, P[(CH₃)₃Si]₃, P[(CH₃O)₃C₆H₂]₃이고, 여기서 Ph는 페닐이고, Tol은 톨릴이고, biph는 비페닐이고, Bu는 부틸이고, Pr은 프로필이다. 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다.

화학식 (1-b)의 디포스핀에서, k는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.

화학식 (1-b)에서 X는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일, 알켄디일 또는 알킨디일 기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알칸디일, C₂-C₂₀-알켄디일 또는 C₂-C₂₀-알킨디일 기, 보다 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₈-알칸디일, C₂-C₆-알켄디일 또는 C₂-C₆-알킨디일 기이다.

C₁-C₈-알칸디일은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일 라디칼이다. 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일 라디칼이 특히 바람직하다. 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 프로판-1,2-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,4-디일, 펜탄-2,4-디일 및 2-메틸펜탄-2,4-디일이 바람직하다.

C₂-C₆-알켄디일은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알켄디일 라디칼이다. 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알켄디일 라디칼이 바람직하다. 바람직한 예로는 비닐렌, 알릴렌, 프로프-1-엔-1,2-디일 및 부트-2-엔-1,4-디일이 포함된다.

C₂-C₆-알킨디일은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킨디일 라디칼이다. 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킨디일 라디칼이 바람직하다. 바람직한 예로는 에틴디일 및 프로핀디일이 포함된다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무에 존재하는 화학식 (1-b)의 디포스핀은 가장 바람직하게는 Cl₂PCH₂CH₂PCl₂, (C₆H₁₁)₂PCH₂P(C₆H₁₁), (CH₃)₂PCH₂CH₂P(CH₃)₂, (C₆H₅)₂PCCP(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂PCH=CHP(C₆H₅)₂, (C₆F₅)₂P(CH₂)₂P(C₆F₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₂P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₃P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₄P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₅P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂PCH(CH₃)CH(CH₃)P(C₆H₅)₂ 또는 (C₆H₅)₂PCH(CH₃)CH₂P(C₆H₅)₂이다.

마찬가지로 본 발명에 따라 사용가능한 특정 디포스핀은 또한 문헌[Chem. Eur. J. 2008, 14, 9491-9494]에 공개되어 있다. 예로는 다음이 포함된다:

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무 중 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드 성분 (ii)는 전형적으로 상기 정의된 포스핀 또는 디포스핀의 옥시드를 포함한다. 바람직하게는, 화학식 (1-a)의 포스핀 또는 화학식 (1-b)의 디포스핀의 옥시드를 포함한다.

특히 성분 (i)은 포스핀, 가장 바람직하게는 트리페닐포스핀을 나타내고, 상응하게 성분 (ii)는 포스핀 옥시드, 가장 바람직하게는 트리페닐포스핀 옥시드를 나타낸다.

수소화 니트릴 고무의 반복 단위:

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 단량체 및 적어도 1종의 공액 디엔 단량체의 반복 단위를 갖는다. 그것들은 추가적으로 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 완전 또는 부분 수소화 니트릴 고무를 포함한다. 수소화 수준은 적어도 50% 내지 100%까지, 또는 75% 내지 100%의 범위일 수 있다. 전형적으로 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 통상적으로 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 보다 바람직하게는 92 내지 100%, 보다 더 바람직하게는 94 내지 100%의 높은 수소화도를 갖는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 심지어 잔여 C=C 이중 결합 함량 ("RDB"로도 약칭됨)이 약 0.9% 이하인 경우 (수소화 수준이 99.1% 이상임을 의미함)에도 "완전 수소화 유형"이라 지칭할 것이며, 이는 또한 본 발명에 포함될 것이다.

적어도 1종의 공액 디엔의 반복 단위는 바람직하게는 (C₄-C₆) 공액 디엔 또는 그의 혼합물을 기재로 한다. 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 보다 더 바람직하다.

본 발명에 따른 니트릴 고무의 제조에 사용되는 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴일 수 있고, (C₃-C₅)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

1종 이상의 추가의 공중합성 단량체가 사용되는 경우, 이것들은 예를 들어 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘, 플루오르화 비닐 단량체, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 공중합성 항노화 단량체, 바람직하게는 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린 및 N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린, 및 또한 비공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 또는 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴일 수 있다.

또한, 사용되는 공중합성 삼원단량체는 히드록실 기를 함유하는 단량체, 바람직하게는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 상응하게 치환된 (메트)아크릴아민을 사용할 수도 있다.

적합한 히드록시알킬 아크릴레이트 단량체의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 디(에틸렌 글리콜) 이타코네이트, 디(프로필렌 글리콜) 이타코네이트, 비스(2-히드록시프로필) 이타코네이트, 비스(2-히드록시에틸) 이타코네이트, 비스(2-히드록시에틸) 푸마레이트, 비스(2-히드록시에틸) 말레에이트 및 히드록시메틸 비닐 케톤이다.

또한, 사용되는 공중합성 삼원단량체는 에폭시 기를 함유하는 단량체, 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트일 수 있다.

에폭시 기를 함유하는 단량체의 예는 디글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 p-스티렌카르복실레이트, 2-에틸글리시딜 아크릴레이트, 2-에틸글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-프로필)글리시딜 메타크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 아크릴레이트, 2-(n-부틸)글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 아크릴레이트, (3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸 메타크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 아크릴레이트, 6',7'-에폭시헵틸 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 3,4-에폭시헵틸 에테르, 6,7-에폭시헵틸 알릴 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 비닐 3,4-에폭시헵틸 에테르, 3,4-에폭시헵틸 비닐 에테르, 6,7-에폭시헵틸 비닐 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 및 3-비닐시클로헥센 옥시드이다.

대안적으로, 사용되는 추가의 공중합성 단량체는 카르복실 기를 함유하는 공중합성 삼원단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 그의 에스테르, α,β-불포화 디카르복실산, 그의 모노- 또는 디에스테르 또는 그의 상응하는 무수물 또는 아미드일 수 있다.

사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산은 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산일 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용할 수도 있다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르가 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르가 또한 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₂-C₁₂-알콕시알킬 에스테르, 보다 더 바람직하게는 메톡시메틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 알킬 에스테르, 예를 들어 상기 언급된 것들과 예를 들어 상기 언급된 것들의 형태의 알콕시알킬 에스테르와의 혼합물을 사용할 수도 있다. 시아노알킬 기 내의 탄소 원자의 수가 2 내지 12개인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 히드록시알킬 기의 탄소 원자의 수가 1 내지 12개인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 사용할 수도 있고; 플루오린-치환된 벤질 기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트 및 플루오로벤질 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 플루오로알킬 기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다. 아미노 기를 함유하는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.

사용되는 추가의 단량체는 α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산일 수 있다.

α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물을 추가적으로 사용할 수 있다.

α,β-불포화 디카르복실산의 모노- 또는 디에스테르를 추가적으로 사용할 수 있다.

이들 α,β-불포화 디카르복실산 모노- 또는 디에스테르는 예를 들어 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 알콕시알킬, 바람직하게는 C₂-C₁₂-알콕시알킬, 보다 바람직하게는 C₃-C₈-알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₂-히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C₂-C₈-히드록시알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₅-C₁₂-시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₂-시클로알킬, 알킬시클로알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₂-알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₇-C₁₀-알킬시클로알킬, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₁₄-아릴 모노- 또는 디에스테르일 수 있고, 여기서 임의의 디에스테르는 또한 혼합 에스테르일 수 있다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.

특히 바람직한 α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.

그 밖의 사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르는 추가적으로 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.

α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예로는

· 모노알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;

· 모노시클로알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;

· 모노알킬시클로알킬 말레에이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;

· 모노아릴 말레에이트, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;

· 모노벤질 말레에이트, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;

· 모노알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;

· 모노시클로알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;

· 모노알킬시클로알킬 푸마레이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;

· 모노아릴 푸마레이트, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;

· 모노벤질 푸마레이트, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;

· 모노알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;

· 모노시클로알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;

· 모노알킬시클로알킬 시트라코네이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;

· 모노아릴 시트라코네이트, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;

· 모노벤질 시트라코네이트, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;

· 모노알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;

· 모노시클로알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;

· 모노알킬시클로알킬 이타코네이트, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;

· 모노아릴 이타코네이트, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;

· 모노벤질 이타코네이트, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;

· 모노알킬 메사코네이트, 바람직하게는 모노에틸 메사코네이트

가 포함된다.

사용되는 α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르는 상기한 모노에스테르 기를 기재로 하는 유사한 디에스테르일 수 있고, 여기서 에스테르 기는 또한 화학적으로 상이한 기일 수 있다.

유용한 추가의 공중합성 단량체는 또한, 분자 당 적어도 2개의 올레핀 이중 결합을 함유하는 자유 라디칼 중합성 화합물이다. 다중불포화 화합물의 예는 폴리올의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 1,4-디아크릴레이트, 프로판-1,2-디올 디아크릴레이트, 부탄-1,3-디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 글리세릴 디- 및 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틸 디-, 트리- 및 테트라아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 디펜타에리트리틸 테트라-, 펜타- 및 헥사아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 또는 -이타코네이트, 소르비틸 테트라아크릴레이트, 소르비틸 헥사메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 말단 히드록실 기를 갖는 올리고에스테르 또는 올리고우레탄의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트이다. 사용되는 다중불포화 단량체는 또한 아크릴아미드, 예를 들어 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌-1,6-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄 또는 2-아크릴아미도에틸 아크릴레이트일 수 있다. 다중불포화 비닐 및 알릴 화합물의 예는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 포스페이트이다.

본 발명에 따른 사용되는 수소화 니트릴 고무 또는 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔(들)의 총합 또는 그의 비율은 전형적으로 전체 중합체를 기준으로 20 내지 95 중량%의 범위, 바람직하게는 45 내지 90 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴(들)의 총합 또는 그의 비율은 전형적으로 전체 중합체를 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 범위이다. 본 발명에 따른 사용되는 수소화 니트릴 고무 또는 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 반복 단위의 비율은 각 경우에 합계가 100 중량%이다.

추가의 단량체가 전체 중합체를 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 26 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 상응하는 공액 디엔(들) 반복 단위 및/또는 α,β-불포화 니트릴(들) 반복 단위의 비율은 상기와 같은 추가의 단량체의 비율로 대체되며, 여기서 각 경우에 모든 단량체 반복 단위의 비율도 합계가 100 중량%이어야 한다.

추가의 단량체로서 (메트)아크릴산의 에스테르가 사용되는 경우, 이것은 전형적으로 1 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. 추가의 단량체로서 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산이 사용되는 경우, 이것은 전형적으로 10 중량% 미만의 양으로 사용된다.

아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유래된 반복 단위를 갖는 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무가 바람직하다. 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 갖는 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무가 추가로 바람직하다. 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 아미드의 반복 단위, 특히 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 가장 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 갖는 수소화 니트릴 고무가 마찬가지로 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 본질적으로 충전제-무함유이다. 본 출원에 관련해서 "본질적으로 충전제-무함유"란 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무가 수소화 니트릴 고무 100 중량%를 기준으로 5 중량% 미만의 충전제를 함유함을 의미한다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는 수소화 니트릴 고무 100 중량%를 기준으로 5 중량% 미만의 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 활석, 고령토, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론(Teflon) (후자는 바람직하게는 분말 형태임) 및/또는 실리케이트를 함유한다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무 중 질소 함량은 켈달(Kjeldahl)에 따른 DIN 53 625에 따라 결정된다. 극성 공단량체의 함량으로 인해, 니트릴 고무는 전형적으로 20℃의 메틸 에틸 케톤에 85 중량% 이상 가용성이다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 유리 전이 온도는 -70℃ 내지 +10℃의 범위, 바람직하게는 -60℃ 내지 0℃의 범위이다.

수소화 니트릴 고무는 10 내지 150 무니 단위 (MU), 바람직하게는 20 내지 100 MU의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃에서)를 갖는다.

수소화 니트릴 고무의 무니 점도는 100℃에서 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따라 전단 디스크 점도계로 결정된다.

대안적 실시양태에서 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는

i) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0 초과 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.85 중량% 범위의 함량의 포스핀, 디포스핀 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀,

ii) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.25 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.35 내지 4 중량% 범위의 함량의 포스핀 옥시드, 디포스핀 옥시드 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀 옥시드, 및

iii) 25 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 30 내지 8000 ppm, 보다 바람직하게는 45 내지 7000 ppm 범위의 총 할로겐 함량

을 갖는다.

상기 대안적 실시양태에서 수소화 니트릴 고무의 수소화도는 80 내지 100%, 바람직하게는 90 내지 100%, 보다 바람직하게는 92 내지 100%, 보다 더 바람직하게는 94 내지 100%의 범위이다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 제조 방법:

i) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.85 중량% 범위의 함량의 포스핀, 디포스핀 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀,

ii) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.25 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.35 내지 4 중량% 범위의 함량의 포스핀 옥시드, 디포스핀 옥시드 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 트리페닐포스핀 옥시드, 및

iii) 25 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 30 내지 8000 ppm, 보다 바람직하게는 45 내지 7000 ppm 범위의 총 할로겐 함량

을 갖는 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무는, 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.25 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.3 내지 4.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 4.25 중량% 범위, 특히 0.5 내지 4 중량% 범위의 함량의 포스핀 또는 디포스핀을 갖는 수소화 니트릴 고무를 상기 정의된 산화제 중 적어도 1종과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

이는 단지 (i) 포스핀, 디포스핀 또는 그의 혼합물의 함량이 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0 초과 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.85 중량% 범위라는 점에서만 전단락에 기재된 것과 상이한 대안적인 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 제법에도 유사하게 적용된다.

본 발명에 따른 포스핀- 또는 디포스핀-함유 수소화 니트릴 고무와 적어도 1종의 산화제와의 반응은 다양한 변형법으로 수행될 수 있다.

하기 방법이 유용한 것으로 밝혀졌다:

(1) 니트릴 고무를 먼저 상기 정의된 바와 같은 포스핀 및/또는 디포스핀의 존재 하에 유기 용액 중에서 촉매적 수소화시키며, 여기서 포스핀 및/또는 디포스핀은 (a) 조촉매로서의 포스핀 및/또는 디포스핀을 추가로 첨가하지 않고 수소화 촉매 중 리간드로서 존재하거나 또는 (b) 수소화 촉매 중 리간드로서 존재하고 추가적으로 조촉매로서 첨가되거나 또는 (c) 조촉매로서 첨가되지만 포스핀 또는 디포스핀이 수소화 촉매 중 리간드(들)로서는 존재하지 않는 것이고,

(2) 이어서, 수득된 수소화 니트릴 고무를 단리 전에 또는 그 동안에 또는 그 후에, 바람직하게는 단리 전에 또는 그 동안에, 특히 스팀 증류 중에, 또는 대안적으로 바람직하게는 단리 후에, 적어도 1종의 산화제와 별도의 혼합 작업에서 접촉 및 반응시킨다.

단계 1:

전형적으로, 수소화에 의해 제1 단계에서, 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.25 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 4.25 중량%, 특히 0.5 내지 4 중량% 양의 범위의 함량의 포스핀 또는 디포스핀을 갖는 수소화 니트릴 고무를 제조하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.

수소화 촉매:

본 발명에 따른 방법의 촉매적 수소화 반응에서, 적어도 1종의 포스핀 또는 디포스핀이 존재한다.

제1 실시양태에서, 상기 포스핀 또는 디포스핀은 사용된 수소화 촉매 중 리간드로서 존재한다. 포스핀 또는 디포스핀의 별도의 첨가는 필요 없다.

제2 실시양태에서, 포스핀 또는 디포스핀은 수소화 반응에서 포스핀 또는 디포스핀 리간드-함유 수소화 촉매와 함께 소위 조촉매로서 첨가된다.

제3 실시양태에서, 포스핀 또는 디포스핀을 전혀 함유하지 않는 임의의 목적하는 수소화 촉매가 사용될 수 있고, 포스핀 또는 디포스핀은 조촉매로서 첨가된다.

바람직한 실시양태에서, 수소화는 적어도 1종의 포스핀 또는 디포스핀 리간드를 갖는 적어도 1종의 촉매를 사용하여 수행된다.

추가적으로 조촉매로서의 적어도 1종의 포스핀 또는 디포스핀의 존재 하에, 적어도 1종의 포스핀 또는 디포스핀 리간드를 갖는 적어도 1종의 촉매를 사용하는 수소화가 추가적으로 바람직하다.

모든 실시양태에서, 수소화 촉매는 전형적으로 귀금속 로듐, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 백금 또는 이리듐, 바람직하게는 로듐, 루테늄 및 오스뮴을 기재로 한다. 이하 명시된 촉매는 모든 실시양태에서 사용가능하다.

하기 화학식 (A)의 로듐 착물 촉매를 사용할 수 있다.

<화학식 (A)>

상기 식에서,

X는 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, 유사할로겐, SnCl₃ 또는 카르복실레이트이고,

n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이고,

L은 동일 또는 상이하고, 인, 비소 또는 안티몬을 기재로 하는 한자리 또는 두자리 리간드를 나타내고,

m은 2, 3 또는 4 (L이 한자리 리간드를 나타내는 경우)이거나, 또는 1 또는 1.5 또는 2 또는 3 또는 4 (L이 두자리 리간드를 나타내는 경우)이다.

화학식 (A)에서, X는 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 수소 또는 염소이다.

화학식 (A)에서 L은 바람직하게는, 주어진 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 포함한 상기 나타낸 화학식 (1-a) 및 (1-b)에 상응하는 포스핀 또는 디포스핀이다.

특히 바람직한 화학식 (A)의 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드, 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드, 히드리도로듐테트라키스(트리페닐포스핀), 및 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 완전 또는 부분 대체된 상응하는 화합물이다.

루테늄 착물 촉매를 또한 사용할 수 있다. 이것들은 예를 들어 DE-A 39 21 264 및 EP-A-0 298 386에 기재되어 있다. 그것들은 전형적으로 하기 화학식 (B)를 갖는다.

<화학식 (B)>

상기 식에서,

X는 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, SnCl₃, CO, NO 또는 R⁶-COO이고,

L¹은 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, R⁶-COO, NO, CO 또는 하기 화학식 (2)의 시클로펜타디에닐 리간드이고,

여기서, R¹ 내지 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 페닐이거나, 또는 대안적으로 R¹ 내지 R⁵로부터의 인접한 두 라디칼은 가교되어 이데닐 또는 플루오레닐 시스템을 생성할 수도 있고,

L²는 포스핀, 디포스핀 또는 아르신이고,

n은 0, 1 또는 2이고,

m은 0, 1, 2 또는 3이고,

z는 1, 2, 3 또는 4이고,

R⁶은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, 분지형 또는 비분지형, 가교형 또는 비가교형 및/또는 부분 방향족일 수 있고, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬이다.

화학식 (2)의 시클로펜타디에닐 리간드 유형의 화학식 (B) 내 L¹ 리간드의 예로는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 에틸테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타페닐시클로펜타디에닐, 디메틸트리페닐시클로펜타디에닐, 이데닐 및 플루오레닐이 포함된다. 이데닐 및 플루오레닐 유형의 L¹ 리간드에서 벤젠 고리는 C₁-C₆-알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸 및 이소프로필, C₁-C₄-알콕시 라디칼, 특히 메톡시 및 에톡시, 아릴 라디칼, 특히 페닐, 및 할로겐, 특히 플루오린 및 염소로 치환될 수 있다. 바람직한 시클로펜타디에닐 유형의 L¹ 리간드는 각각 비치환된 시클로펜타디에닐, 이데닐 및 플루오레닐 라디칼이다.

(R⁶-COO) 유형의 화학식 (B) 내 L¹ 리간드에서, R⁶은 예를 들어 직쇄형 또는 분지형의, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 12개, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 포화 히드로카르빌 라디칼, 및 또한 6 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼, 또는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼 및 C₆-C₁₈ 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐을 갖는 아릴-치환된 알킬 라디칼을 포함한다.

화학식 (B)의 리간드 L¹에서 (R⁶-COO) 내의 상기한 R⁶ 라디칼은 임의로 히드록실, C₁-C₆-알콕시, C₁-C₆-카르브알콕시, 플루오린, 염소 또는 디-C₁-C₄-알킬아미노, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬 라디칼, 추가적으로 C₁-C₆-알킬로 치환될 수 있고; 알킬, 시클로알킬 및 아르알킬 기는 케토 기를 함유할 수 있다. R⁶ 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질 및 트리플루오로메틸이다. 바람직한 R⁶ 라디칼은 메틸, 에틸 및 tert-부틸이다.

화학식 (B)에서 L² 리간드는 바람직하게는, 주어진 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 포함한 상기 나타낸 화학식 (1-a) 및 (1-b)에 따른 포스핀 또는 디포스핀이거나, 또는 하기 화학식 (3)의 아르신이다.

바람직한 화학식 (3)의 리간드 L²는 트리페닐아르신, 디톨릴페닐아르신, 트리스(4-에톡시페닐)아르신, 디페닐시클로헥실아르신, 디부틸페닐아르신 및 디에틸페닐아르신이다.

바람직한 화학식 (B)의 루테늄 촉매는 RuCl₂(PPh₃)₃; RuHCl(PPh₃)₃; RuH₂(PPh₃)₃; RuH₂(PPh₃)₄; RuH₄(PPh₃)₃; RuH(CH₃COO)(PPh₃)₃; RuH(C₂H₅COO)(PPh₃)₃; RuH(CH₃COO)₂(PPh₃)₂; RuH(NO)₂(PPh₃)₂; Ru(NO)₂(PPh₃)₂; RuCl(Cp)(PPh₃)₂; RuH(Cp)(PPh₃)₂; Ru(SnCl₃)(Cp)(PPh₃)₂; RuCl(μ⁵-C₉H₇)(PPh₃)₂; RuH(μ⁵-C₉H₇)(PPh₃)₂; Ru(SnCl₃)(μ⁵-C₉H₇)(PPh₃)₂; RuCl(μ⁵-C₁₃H₉)(PPh₃)₂; RuH(μ⁵-C₁₃H₉)(PPh₃)₂; Ru(SnCl₃)(μ⁵-C₁₃H₉)(PPh₃)₂; RuCl(μ⁵-C₉H₇)(dppe); RuHCl(CO)(PCy₃); RuH(NO)(CO)(PCy₃)₃; RuHCl(CO)₂(PPh₃)₂; RuCl₂(CO)(dppe), RuHCl(CO)(PCy₃), RuHCl(CO)(dppe)₂, RuH(CH₃COO)(PPh₃)₃; RuH(CH₃COO)₂(PPh₃)₂; 및 RuH(CH₃COO)(PPh₃)₃의 군으로부터 선택되고, 여기서 "Cp"는 시클로펜타디에닐 (즉, C₅H₅ ^-)을 나타내고, "Ph"는 페닐을 나타내고, "Cy"는 시클로헥실을 나타내고, "dppe"는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 나타낸다.

적합한 촉매는 또한 하기 화학식 (C)의 것들이다.

<화학식 (C)>

상기 식에서,

M은 오스뮴 또는 루테늄이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,

L은 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여체이고,

R은 동일 또는 상이하고, 수소, 알킬, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 카르복실레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술포닐, 또는 알킬술피닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 여기서 모든 이들 라디칼은 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있거나, 또는 대안적으로, 2개의 R 라디칼은 이들이 결합되어 있는 공통의 탄소 원자의 혼입과 함께 가교되어 성질이 지방족 또는 방향족일 수 있는 시클릭 기를 형성하고, 이는 임의로 치환되고, 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.

화학식 (C)의 촉매의 한 실시양태에서, 1개의 R 라디칼은 수소이고, 다른 1개의 R 라디칼은 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₃₀-알킬아미노, C₁-C₃₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 여기서 모든 이들 라디칼은 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

화학식 (C)의 촉매에서, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이다.

X¹ 및 X²는 예를 들어 수소, 할로겐, 유사할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₃-C₂₀-알킬디케토네이트, C₆-C₂₄-아릴디케토네이트, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₄-아릴술포네이트, C₁-C₂₀-알킬티올, C₆-C₂₄-아릴티올, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술피닐, 모노- 또는 디알킬아미드, 모노- 또는 디알킬카르바메이트, 모노- 또는 디알킬티오카르바메이트, 모노- 또는 디알킬디티오카르바메이트 또는 모노- 또는 디알킬술폰아미드 라디칼일 수 있다.

상기한 X¹ 및 X² 라디칼은 또한 1개 이상의 추가의 라디칼, 예를 들어 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴로 치환될 수 있고, 여기서 이들 라디칼도 또한 임의로, 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

추가의 실시양태에서, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐, 특히 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 벤조에이트, C₁-C₅-카르복실레이트, C₁-C₅-알킬, 페녹시, C₁-C₅-알콕시, C₁-C₅-알킬티올, C₆-C₂₄-아릴티올, C₆-C₂₄-아릴 또는 C₁-C₅-알킬술포네이트이다.

추가의 실시양태에서, X¹ 및 X²는 동일하고, 각각 할로겐, 특히 염소, CF₃COO, CH₃COO, CFH₂COO, (CH₃)₃CO, (CF₃)₂(CH₃)CO, (CF₃)(CH₃)₂CO, PhO (페녹시), MeO (메톡시), EtO (에톡시), 토실레이트 (p-CH₃-C₆H₄-SO₃), 메실레이트 (CH₃SO₃) 또는 CF₃SO₃ (트리플루오로메탄술포네이트)이다.

화학식 (C)에서, L은 동일 또는 상이한 리간드이고, 바람직하게는 비하전 전자 공여체이다.

2개의 L 리간드는 예를 들어 각각 독립적으로 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르, 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 리간드일 수 있다.

바람직하게는, 2개의 L 리간드는 각각 독립적으로 C₆-C₂₄-아릴-, C₁-C₁₀-알킬- 또는 C₃-C₂₀-시클로알킬포스핀 리간드, 술폰화 C₆-C₂₄-아릴- 또는 술폰화 C₁-C₁₀-알킬포스핀 리간드, C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬포스피나이트 리간드, C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬포스포나이트 리간드, C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬포스파이트 리간드, C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬아르신 리간드, C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬아민 리간드, 피리딘 리간드, C₆-C₂₄-아릴 또는 C₁-C₁₀-알킬 술폭시드 리간드, C₆-C₂₄-아릴 또는 C₁-C₁₀-알킬 에테르 리간드 또는 C₆-C₂₄-아릴- 또는 C₁-C₁₀-알킬아미드 리간드이고, 이들 모두는 각각 페닐 기로 치환될 수 있고, 상기 폐닐 기는 또한 비치환되거나 또는 1개 이상의 할로겐, C₁-C₅-알킬 또는 C₁-C₅-알콕시 라디칼(들)로 치환된다.

용어 "포스핀"은 예를 들어 PPh₃, P(p-Tol)₃, P(o-Tol)₃, PPh(CH₃)₂, P(CF₃)₃, P(p-FC₆H₄)₃, P(p-CF₃C₆H₄)₃, P(C₆H₄-SO₃Na)₃, P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃, P(이소프로필)₃, P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃, P(시클로펜틸)₃, P(시클로헥실)₃, P(네오펜틸)₃ 및 P(네오페닐)₃을 포함하고, 여기서 "Ph"는 페닐을 나타내고, "Tol"은 톨릴을 나타낸다.

용어 "포스피나이트"는 예를 들어 트리페닐포스피나이트, 트리시클로헥실포스피나이트, 트리이소프로필포스피나이트 및 메틸디페닐포스피나이트를 포함한다.

용어 "포스파이트"는 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리-tert-부틸포스파이트, 트리이소프로필포스파이트 및 메틸디페닐포스파이트를 포함한다.

용어 "스티빈"은 트리페닐스티빈, 트리시클로헥실스티빈 및 트리메틸스티빈을 포함한다.

용어 "술포네이트"는 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트, 토실레이트 및 메실레이트를 포함한다.

용어 "술폭시드"는 예를 들어 (CH₃)₂S(=O) 및 (C₆H₅)₂S=O를 포함한다.

용어 "티오에테르"는 예를 들어 CH₃SCH₃, C₆H₅SCH₃, CH₃OCH₂CH₂SCH₃ 및 테트라히드로티오펜을 포함한다.

본 출원에 관련해서 용어 "피리딘"은, 예를 들어 WO-A-03/011455에서 그럽스(Grubbs)에 의해 명시된 바와 같은 모든 피리딘-기재 리간드에 대한 총괄적 용어로서 이해될 것이다. 이것들은 피리딘, 및 피콜린 (α-, β- 및 γ-피콜린), 루티딘 (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-루티딘), 콜리딘 (2,4,6-트리메틸피리딘), 트리플루오로메틸피리딘, 페닐피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 클로로피리딘, 브로모피리딘, 니트로피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피롤, 이미다졸 및 페닐이미다졸 형태의 일치환 또는 다중치환을 갖는 피리딘을 포함한다.

화학식 (C)에서 L 리간드 중 1개 또는 둘 모두가 이미다졸린 및/또는 이미다졸리딘 라디칼 (이하 총칭적으로 "Im" 리간드(들)로도 지칭됨)인 경우, 후자는 전형적으로 하기 화학식 (4a) 또는 (4b)의 구조를 갖는다.

상기 식에서,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₀-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₀-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₀-아릴술포네이트 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이다.

임의로, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 라디칼 중 1개 이상은 각각 독립적으로 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴로 치환될 수 있고, 여기서 이와 같은 상기한 치환기는 또한, 바람직하게는 할로겐, 특히 플루오린, 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐의 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.

단지 명료화를 위해, 본 출원에 관련해서 화학식 (4a) 및 (4b)에 나타낸 구조는, 이 라디칼에 대한 문헌에서 또한 빈번히 나타나며 라디칼의 카르벤 특성이 강조되는 하기 구조 (4a') 및 (4b')와 동등하다는 것이 부가되어야 한다. 이는 또한 하기에 나타낸 상응하는 바람직한 구조 (5a) 내지 (5f)에 대해서도 유사하게 적용된다. 이들 라디칼은 모두 이하 총칭적으로 "Im" 라디칼이라 지칭된다.

화학식 (C)의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소, C₆-C₂₄-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 프로필 또는 부틸이거나, 또는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 형성하고, 여기서 모든 상기한 라디칼은 또한 임의로, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴, 및 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐의 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 라디칼로 치환될 수 있다.

화학식 (C)의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R¹⁰ 및 R¹¹ 라디칼은 추가적으로 동일 또는 상이하고, 각각 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 이소프로필 또는 네오펜틸, C₃-C₁₀-시클로알킬, 바람직하게는 아다만틸, C₆-C₂₄-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, C₁-C₁₀-알킬술포네이트, 보다 바람직하게는 메탄술포네이트, C₆-C₁₀-아릴술포네이트, 보다 바람직하게는 p-톨루엔술포네이트이다.

임의로, R¹⁰ 및 R¹¹의 정의와 같은 상기한 라디칼은 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₅-알킬, 특히 메틸, C₁-C₅-알콕시, 아릴, 및 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐, 특히 플루오린, 염소 및 브로민으로부터 선택된 관능기를 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 라디칼로 치환된다.

보다 특히, R¹⁰ 및 R¹¹ 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 이소프로필, 네오펜틸, 아다만틸, 메시틸 (2,4,6-트리메틸페닐), 2,6-디플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐 또는 2,6-디이소프로필페닐이다.

특히 바람직한 Im 라디칼은 하기 구조 (5a) 내지 (5f)를 갖고, 여기서 Ph는 각 경우에 페닐 라디칼이고, Bu는 부틸 라디칼이고, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이거나 또는 Mes는 대안적으로 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐이다.

광범위하게 다양한 상이한 대표적 화학식 (C)의 촉매는 원칙적으로 예를 들어 WO-A-96/04289 및 WO-A-97/06185로부터 공지되어 있다.

바람직한 Im 라디칼의 대안으로서, 화학식 (C)에서 1개 또는 2개의 L 리간드는 바람직하게는 또한 동일 또는 상이한 트리알킬포스핀 리간드이고, 여기서 알킬 기 중 적어도 1개는 2급 알킬 기 또는 시클로알킬 기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.

보다 바람직하게는, 화학식 (C)에서, 1개 또는 2개의 L 리간드는 트리알킬포스핀 리간드이고, 여기서 알킬 기 중 적어도 1개는 2급 알킬 기 또는 시클로알킬 기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.

화학식 (C)에 의해 커버되고, 하기 구조 (6) (그럽스 (I) 촉매) 및 (7) (그럽스 (II) 촉매)을 갖는 (여기서 Cy는 시클로헥실임) 촉매가 특히 바람직하다.

적합한 촉매는 또한 바람직하게는 하기 화학식 (C1)의 것들이다.

<화학식 (C1)>

상기 식에서,

X¹, X² 및 L은 화학식 (C)에서와 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 가질 수 있고,

n은 0, 1 또는 2이고,

m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

R'은 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

사용될 수 있는 바람직한 화학식 (C1)의 촉매는 예를 들어 하기 화학식 (8a) 및 (8b)의 것들 (여기서 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이고, Ph는 페닐임)이다.

이들 촉매는 예를 들어 WO-A-2004/112951로부터 공지되어 있다. 촉매 (8a)는 또한 놀란(Nolan) 촉매로도 지칭된다.

적합한 촉매는 또한 바람직하게는 하기 화학식 (D)의 것들이다.

<화학식 (D)>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,

Y는 산소 (O), 황 (S), N-R¹ 라디칼 또는 P-R¹ 라디칼이고, 여기서 R¹은 하기 정의된 바와 같고,

R¹은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,

R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 또는 유기 또는 무기 라디칼이고,

R⁶은 수소, 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,

L은 화학식 (C)에 대해 정의된 바와 같은 리간드이다.

화학식 (D)의 촉매는 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어, 호베이다(Hoveyda) 등에 의해 US 2002/0107138 A1 및 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592]에, 및 그렐라(Grela)에 의해 WO-A-2004/035596, 문헌[Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966] 및 [Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038]에, 및 또한 [J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96] 및 [Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784], 및 또한 US 2007/043180에 기재되어 있다. 촉매는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 인용된 참고문헌에 따라 제조될 수 있다.

화학식 (D)의 촉매에서, L은 전형적으로 전자 공여체 기능을 갖는 리간드이고, 화학식 (C)의 L과 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의로 간주될 수 있다. 또한, 화학식 (D)에서 L은 바람직하게는 P(R⁷)₃ 라디칼 (여기서, R⁷은 독립적으로 C₁-C₆ 알킬, C₃-C₈-시클로알킬 또는 아릴임), 또는 임의로 치환된 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 라디칼 ("Im")이다.

C₁-C₆-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 및 n-헥실이다.

C₃-C₈-시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.

아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 바람직하게는 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼, 특히 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐을 포함한다.

이미다졸린 또는 이미다졸리딘 라디칼 (Im)은 화학식 (C)의 촉매와 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 구조를 갖는다.

특히 적합한 화학식 (D)의 촉매는, R¹⁰ 및 R¹¹ 라디칼이 동일 또는 상이하고 각각 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 이소프로필 또는 네오펜틸, C₃-C₁₀-시클로알킬, 바람직하게는 아다만틸, C₆-C₂₄-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, C₁-C₁₀-알킬술포네이트, 보다 바람직하게는 메탄술포네이트, 또는 C₆-C₁₀-아릴술포네이트, 보다 바람직하게는 p-톨루엔술포네이트인 것들이다.

임의로, R¹⁰ 및 R¹¹의 정의로서 상기한 라디칼은 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₅-알킬, 특히 메틸, C₁-C₅-알콕시, 아릴, 및 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술피드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐의 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가의 라디칼로 치환된다.

보다 특히, R¹⁰ 및 R¹¹ 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 이소프로필, 네오펜틸, 아다만틸 또는 메시틸이다.

특히 바람직한 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 라디칼 (Im)은, 이미 상기 명시된 구조 (5a) 내지 (5f)를 갖고, 여기서 Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐이다.

화학식 (D)의 촉매에서, X¹ 및 X²는 화학식 (C)의 촉매와 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 갖는다.

화학식 (D)에서, R¹ 라디칼은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

전형적으로, R¹ 라디칼은 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬아미노, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

바람직하게는, R¹은 C₃-C₂₀-시클로알킬 라디칼, C₆-C₂₄-아릴 라디칼 또는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 라디칼이고, 여기서 후자는 임의로 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 개재될 수 있다. 보다 바람직하게는, R¹은 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬 라디칼이다.

C₃-C₂₀-시클로알킬 라디칼은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.

C₁-C₁₂-알킬 라디칼은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있다. 보다 특히, R¹은 메틸 또는 이소프로필이다.

C₆-C₂₄-아릴 라디칼은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 모노-, 비- 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로는 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 포함된다.

화학식 (D)에서, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 라디칼은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 또는 유기 또는 무기 라디칼일 수 있다.

적합한 실시양태에서, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 니트로, CF₃, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이며, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 알콕시, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

전형적으로, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 니트로, CF₃, C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬아미노, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐 라디칼이며, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 C₁-C₃₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, 할로겐, C₆-C₂₄-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

특히 입증된 실시양태에서, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 니트로, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₅-C₂₀-시클로알킬, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알콕시 라디칼 또는 C₆-C₂₄-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. C₁-C₃₀-알킬 라디칼 및 C₁-C₂₀-알콕시 라디칼은 임의로 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 개재될 수 있다.

또한, R², R³, R⁴ 또는 R⁵ 라디칼 중 둘 이상은 또한 지방족 또는 방향족 구조를 통해 가교될 수 있다. R³ 및 R⁴는 예를 들어, 이들이 화학식 (D)의 페닐 고리에서 결합되어 있는 탄소 원자를 포함하여 융합된 페닐 고리를 형성하여 전체적으로 나프틸 구조를 생성할 수 있다.

화학식 (D)에서, R⁶ 라디칼은 수소, 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다. 바람직하게는, R⁶은 수소, 또는 C₁-C₃₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐 또는 C₆-C₂₄-아릴 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R⁶은 수소이다.

기타 적합한 촉매는 하기 화학식 (D1)의 촉매이다.

<화학식 (D1)>

상기 식에서, M, L, X¹, X², R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 각각 화학식 (D)에 대해 주어진 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 가질 수 있다.

화학식 (D1)의 촉매는 원칙적으로 예를 들어 US 2002/0107138 A1 (호베이다 등)으로부터 공지되어 있고, 상기 특허문헌에 명시된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.

특히 적합한 촉매는

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 할로겐, 특히 둘 모두가 염소이고,

R¹이 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼이고,

R², R³, R⁴ 및 R⁵가 각각 화학식 (D)에 대해 주어진 일반적인 및 바람직한 정의를 갖고,

L이 화학식 (D)에 대해 주어진 일반적인 및 바람직한 정의를 갖는,

화학식 (D1)의 것들이다.

특히 적합한 촉매는

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 염소이고,

R¹이 이소프로필 라디칼이고,

R², R³, R⁴ 및 R⁵가 모두 수소이고,

L이 하기 화학식 (4a) 또는 (4b)의 임의로 치환된 이미다졸리딘 라디칼인,

화학식 (D1)의 것들이다.

상기 식에서,

R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₄-아릴술포네이트 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이며, 여기서 상기한 라디칼은 각각 1개 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴로 치환될 수 있고, 이와 같은 상기한 치환기도 또한 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐의 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환될 수 있다.

매우 특히 적합한 촉매는 구조식 (D1)에 의해 커버되고 하기 화학식 (9)를 갖는 것이고, 여기서, 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이다.

상기 촉매 (9)는 또한 문헌에서 "호베이다 촉매"로도 지칭된다.

추가의 적합한 촉매는 구조식 (D1)에 의해 커버되고 하기 화학식 (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) 및 (17) 중 1종을 갖는 것들이고, 여기서 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이다.

추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 (D2)의 촉매이다.

<화학식 (D2)>

상기 식에서,

M, L, X¹, X², R¹ 및 R⁶은 각각 화학식 (D)에 대해 주어진 일반적인 및 바람직한 정의를 갖고,

R¹²는 동일 또는 상이하고, 수소를 제외하고 화학식 (D)에서 R², R³, R⁴ 및 R⁵에 대해 주어진 일반적인 및 바람직한 정의를 갖고,

n은 0, 1, 2 또는 3이다.

화학식 (D2)의 촉매는 원칙적으로 예를 들어 WO-A-2004/035596 (그렐라)으로부터 공지되어 있고, 상기 특허문헌에 명시된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.

특히 적합한 촉매는

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 할로겐, 특히 둘 모두가 염소이고,

R¹이 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼이고,

R¹²가 화학식 (D2)에 대해 정의된 바와 같고,

n이 0, 1, 2 또는 3이고,

R⁶이 수소이고,

L이 화학식 (D)에 대해 정의된 바와 같은,

화학식 (D2)의 것들이다.

특히 적합한 촉매는

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 염소이고,

R¹이 이소프로필 라디칼이고,

n이 0이고,

L이, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹이 동일 또는 상이하고 각각 특히 바람직한 화학식 (D1)의 촉매에 대해 정의된 바와 같은 화학식 (4a) 또는 (4b)의 임의로 치환된 이미다졸리딘 라디칼인,

화학식 (D2)의 것들이다.

특히 적합한 촉매는 하기 구조 (18) ("그렐라 촉매") 및 (19)의 것들이고, 여기서 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이다.

또 다른 적합한 촉매는 하기 화학식 (D3)의 수지상 촉매이다.

<화학식 (D3)>

상기 식에서, X¹, X², X³ 및 X⁴는 각각, 우측에 나타낸 메틸렌 기를 통해 화학식 (D3)의 규소에 결합된 하기 화학식 (20)의 구조를 갖는다.

상기 식에서, M, L, X¹, X², R¹, R², R³, R⁵ 및 R⁶은 각각 화학식 (D)에 대해 주어진 일반적인 및 바람직한 정의를 가질 수 있다.

화학식 (D3)의 촉매는 US 2002/0107138 A1로부터 공지되어 있고, 상기 특허문헌에 주어진 세부사항에 따라 제조될 수 있다.

또 다른 적합한 촉매는 하기 화학식 (D4)의 촉매이다.

<화학식 (D4)>

상기 식에서, 심볼 ●는 지지체를 나타낸다.

지지체는 바람직하게는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 (PS-DVB)이다.

화학식 (D4)에 따른 촉매는 원칙적으로 문헌[Chem. Eur. J. 2004 10, 777-784]로부터 공지되어 있고, 상기 특허문헌에 기재된 제조 방법에 의해 수득가능하다.

모든 상기한 (D), (D1), (D2), (D3) 및 (D4) 유형의 촉매는 그 자체로서 수소화 반응에 사용될 수 있거나, 또는 그것들은 고체 지지체에 적용되고 고정화될 수 있다. 적합한 고체 상 또는 지지체는, 첫째는 복분해 반응 혼합물에 대해 불활성이고 둘째는 촉매의 활성을 방해하지 않는 재료이다. 촉매는 예를 들어 금속, 유리, 중합체, 세라믹, 유기 중합체 비드 또는 무기 졸-겔, 카본 블랙, 실리카, 실리케이트, 탄산칼슘 및 황산바륨을 사용하여 고정화될 수 있다.

다른 적합한 촉매는 하기 화학식 (E)의 촉매이다.

<화학식 (E)>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 각각 음이온성 리간드이고,

R"은 동일 또는 상이하고, 각각 유기 라디칼이고,

Im은 임의로 치환된 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 라디칼이고,

An은 음이온이다.

화학식 (E)의 촉매는 원칙적으로 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6161-6165] 참조).

화학식 (E)에서 X¹ 및 X²는 화학식 (C) 및 (D)에서와 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 가질 수 있다.

Im 라디칼은 전형적으로, 화학식 (C) 및 (D)의 촉매 유형에 대해 이미 명시된 화학식 (4a) 또는 (4b)의 구조를 가지며, 또한 거기에서 바람직한 것으로 명시된 구조 중 어느 1종, 특히 화학식 (5a) 내지 (5f)의 것들을 가질 수 있다.

화학식 (E)에서 R" 라디칼은 동일 또는 상이하고, 각각 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₅-C₃₀-시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며, 여기서 C₁-C₃₀-알킬 라디칼은 임의로 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합 또는 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 개재될 수 있다.

아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 포함한다. 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 모노-, 비- 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로는 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 포함된다.

화학식 (E)에서 R" 라디칼은 바람직하게는 동일하고, 각각 페닐, 시클로헥실, 시클로펜틸, 이소프로필, o-톨릴, o-크실릴 또는 메시틸이다.

다른 적합한 촉매는 하기 화학식 (F)의 촉매이다.

<화학식 (F)>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

X³은 음이온성 리간드이고,

L²는 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있는 비하전 π-결합 리간드이고,

L³은 포스핀, 술폰화 포스핀, 플루오르화 포스핀, 3개 이하의 아미노알킬, 암모니오알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 히드로카르보닐알킬, 히드록시알킬 또는 케토알킬 기를 갖는 관능화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스핀아민, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 티오에테르 및 피리딘의 군으로부터의 리간드이고,

Y^-는 비배위 음이온이고,

n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.

다른 적합한 촉매는 하기 화학식 (G)의 촉매이다.

<화학식 (G)>

상기 식에서,

M²는 몰리브데넘이고,

R¹⁵ 및 R¹⁶은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

R¹⁷ 및 R¹⁸은 동일 또는 상이하고, 각각 치환된 또는 할로겐-치환된 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₆-C₃₀-아르알킬 라디칼 또는 이들의 실리콘-함유 유사체이다.

추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 (H)의 촉매이다.

<화학식 (H)>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 각각 화학식 (C) 및 (D)에서 주어진 X¹ 및 X²의 모든 정의로 간주될 수 있는 음이온성 리간드이고,

L은 화학식 (C) 및 (D)에서 주어진 L의 모든 정의로 간주될 수 있는 동일 또는 상이한 리간드를 나타내고,

R¹⁹ 및 R²⁰은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬이다.

추가의 적합한 촉매는 하기 화학식 (K), (N) 또는 (Q)의 촉매이다.

<화학식 (K)>

<화학식 (N)>

<화학식 (Q)>

상기 식에서,

M은 오스뮴 또는 루테늄이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,

L은 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여체이고,

Z¹ 및 Z²는 동일 또는 상이하고, 각각 비하전 전자 공여체이고,

R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐이고, 이들은 각각 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환된다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 촉매는 원칙적으로 예를 들어 WO 2003/011455 A1, WO 2003/087167 A2, 문헌[Organometallics 2001, 20, 5314] 및 [Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038]로부터 공지되어 있다. 촉매는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 상기한 참고문헌에 명시된 제조 방법에 의해 합성될 수 있다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 촉매에서, Z¹ 및 Z²는 동일 또는 상이하고, 각각 비하전 전자 공여체이다. 이들 리간드는 전형적으로 약하게 배위된다. 그것들은 전형적으로 임의로 치환된 헤테로시클릭 기이다. 이들은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 모노시클릭 기, 또는 이러한 5원 또는 6원 모노시클릭 기 2, 3, 4 또는 5개로 구성된 비- 또는 폴리시클릭 구조일 수 있고, 여기서 상기한 기 각각은 임의로 1개 이상의 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 C₅-C₂₃ 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고, 이들 각각은 또다시, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있다.

Z¹ 및 Z²의 예로는 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 피리다진, 비피리딘, 피리미딘, 피라진, 피라졸리딘, 피롤리딘, 피페라진, 인다졸, 퀴놀린, 퓨린, 아크리딘, 비스이미다졸, 피콜릴이민, 이미다졸리딘 및 피롤이 포함된다.

Z¹ 및 Z²는 또한 서로 가교되어 시클릭 구조를 형성할 수도 있다. 이 경우, Z¹ 및 Z²는 단일 두자리 리간드이다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 촉매에서, L은 화학식 (C) 및 (D)에서의 L과 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의로 간주될 수 있다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 촉매에서, R²¹ 및 R²²는 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬, 보다 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐, 보다 바람직하게는 C₂-C₁₆-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐, 보다 바람직하게는 C₂-C₁₆-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 카르복실레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술포닐, 또는 알킬술피닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 여기서 상기한 치환기는 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 촉매에서, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 화학식 (C)에서 X¹ 및 X²에 대해 상기 명시된 바와 같은 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 가질 수 있다.

특히 적합한 촉매는

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 할로겐, 특히 염소이고,

R¹ 및 R²가 동일 또는 상이하고, 각각 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 5원 또는 6원 모노시클릭 기, 또는 이러한 5원 또는 6원 모노시클릭 기 2, 3, 4 또는 5개로 구성된 비- 또는 폴리시클릭 구조이고, 상기한 기들 각각은 1개 이상의 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 C₅-C₂₃ 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,

R²¹ 및 R²²가 동일 또는 상이하고, 각각 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₃₀-알킬아미노, C₁-C₃₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

L이 이미 상기 기재된 화학식 (4a) 또는 (4b), 특히 화학식 (5a) 내지 (5f)의 구조를 갖는,

화학식 (K), (N) 및 (Q)의 것들이다.

매우 특히 적합한 촉매는, 화학식 (K)에 의해 커버되고 하기 구조 (21)을 갖는 것이다.

상기 식에서,

R²³ 및 R²⁴는 동일 또는 상이하고, 각각 H, 할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-헤테로알킬, C₁-C₁₀-할로알킬, C₁-C₁₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴, 바람직하게는 페닐, 포르밀, 니트로, 질소 헤테로사이클, 바람직하게는 피리딘, 피페리딘 및 피라진, 카르복실, 알킬카르보닐, 할로카르보닐, 카르바모일, 티오카르바모일, 카르바미도, 티오포르밀, 아미노, 디알킬아미노, 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴이다.

상기한 C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-헤테로알킬, C₁-C₁₀-할로알킬, C₁-C₁₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, 포르밀, 니트로, 질소 헤테로사이클, 바람직하게는 피리딘, 피페리딘 및 피라진, 카르복실, 알킬카르보닐, 할로카르보닐, 카르바모일, 티오카르바모일, 카르바미도, 티오포르밀, 아미노, 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴은 또다시 각각 1개 이상의 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 또는 페닐 라디칼로 치환될 수 있다.

특히 적합한 촉매는 R²³ 및 R²⁴가 각각 수소인 것 ("그럽스 III 촉매")이다.

하기 구조 (22a) 또는 (22b)의 촉매가 또한 매우 특히 적합하고, 여기서, R²³ 및 R²⁴는 수소를 제외하고는 화학식 (21)에서와 동일한 정의를 갖는다.

화학식 (K), (N) 및 (Q)에 의해 커버되는 적합한 촉매는 하기 구조식 (23) 내지 (34)를 갖고, 여기서 각각의 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이다.

하기 구조 요소 (R1)을 갖는 촉매 (R)이 또한 적합하다.

상기 식에서,

"*"로 표시된 탄소 원자는 1개 이상의 이중 결합을 통해 촉매 베이스 골격에 결합되고,

R²⁵ 내지 R³²는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 히드록실, 알데히드, 케토, 티올, CF₃, 니트로, 니트로소, 시아노, 티오시아노, 이소시아네이토, 카르보디이미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 아미노, 아미도, 이미노, 실릴, 술포네이트 (-SO₃ ^-), -OSO₃ ^-, -PO₃ ^- 또는 OPO₃ ^-이거나, 또는 각각 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 디알킬아미노, 알킬실릴 또는 알콕시실릴이고, 여기서 모든 이들 라디칼은 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있거나, 또는 대안적으로 각 경우에 R²⁵ 내지 R³²의 군으로부터의 2개의 직접 인접한 라디칼은 이들이 결합되어 있는 고리 탄소 원자를 포함하여 가교되어 시클릭 기, 바람직하게는 방향족 시스템을 형성하거나, 또는 대안적으로 R⁸은 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 착물 촉매의 또 다른 리간드와 임의로 가교되고,

m은 0 또는 1이고,

A는 산소, 황, C(R³³R³⁴), N-R³⁵, -C(R³⁶)=C(R³⁷)-, -C(R³⁶)(R³⁸)-C(R³⁷)(R³⁹)-이고, 여기서 R³³ 내지 R³⁹는 동일 또는 상이하고, 각각 R²⁵ 내지 R³² 라디칼과 동일한 정의를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 화학식 (R1)의 구조 요소를 갖고, 여기서 "*"로 표시된 탄소 원자는 1개 이상의 이중 결합을 통해 촉매 베이스 골격에 결합된다. *"로 표시된 탄소 원자가 2개 이상의 이중 결합을 통해 촉매 베이스 골격에 결합된 경우, 이들 이중 결합은 누적되거나 또는 공액화될 수 있다.

이러한 종류의 촉매 (R)는 EP-A-2 027 920에 기재되어 있다. 화학식 (R1)의 구조 요소를 갖는 촉매 (R)로는 예를 들어 하기 화학식 (R2a) 및 (R2b)의 것들이 포함된다.

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 2개의 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,

L¹ 및 L²는 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여체이고, 여기서 L²는 대안적으로 또한 R⁸ 라디칼에 가교될 수 있고,

n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,

n'은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,

R²⁵ 내지 R³², m 및 A는 각각 화학식 (R1)에서와 동일한 정의를 갖는다.

화학식 (R2a)의 촉매에서, 화학식 (R1)의 구조 요소는 1개의 이중 결합을 통해 (n = 0) 또는 2, 3 또는 4개의 누적된 이중 결합을 통해 (n = 1, 2 또는 3의 경우) 착물 촉매의 중심 금속에 결합된다. 본 발명에 따른 화학식 (R2b)의 촉매에서, 화학식 (R1)의 구조 요소는 공액 이중 결합을 통해 착물 촉매의 금속에 결합된다. 두 경우 모두, "*"로 표시된 탄소 원자 상에 착물 촉매의 중심 금속의 방향으로의 이중 결합이 존재한다.

따라서, 화학식 (R2a) 및 (R2b)의 촉매는, 하기 구조 요소 (R3) 내지 (R9)가 "*"로 표시된 탄소 원자를 통해 1개 이상의 이중 결합을 통해 하기 화학식 (R10a) 또는 (R10b)의 촉매 베이스 골격에 결합된 촉매를 포함한다.

상기 식에서, X¹ 및 X², L¹ 및 L², n, n' 및 R²⁵ 내지 R³⁹는 각각 화학식 (R2a) 및 (R2b)에 대해 정의된 바와 같다.

전형적으로, 이들 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 촉매는 5배위형이다.

화학식 (R1)의 구조 요소에서,

R¹⁵ 내지 R³²는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 히드록실, 알데히드, 케토, 티올, CF₃, 니트로, 니트로소, 시아노, 티오시아노, 이소시아네이토, 카르보디이미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 아미노, 아미도, 이미노, 실릴, 술포네이트 (-SO₃ ^-), -OSO₃ ^-, -PO₃ ^- 또는 OPO₃ ^-이거나, 또는 알킬, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬, 특히 C₁-C₆-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 특히 C₃-C₈-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 특히 페닐, 카르복실레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술포닐, 알킬술피닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술피닐, 디알킬아미노, 바람직하게는 디(C₁-C₂₀-알킬)아미노, 알킬실릴, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬실릴, 또는 알콕시실릴, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시실릴 라디칼이고, 여기서 모든 이들 라디칼은 임의로 각각 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있거나, 또는 대안적으로 R²⁵ 내지 R³²의 군으로부터의 임의의 2개의 직접 인접한 라디칼은 이들이 결합되어 있는 고리 탄소 원자를 포함하여 가교에 의해 시클릭 기, 바람직하게는 방향족 시스템을 형성할 수도 있거나, 또는 대안적으로 R⁸은 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 착물 촉매의 또 다른 리간드와 임의로 가교되고,

m은 0 또는 1이고,

A는 산소, 황, C(R³³R³⁴), N-R³⁵, -C(R³⁶)=C(R³⁷)- 또는 -C(R³⁶)(R³⁸)-C(R³⁷)(R³⁹)-이고, 여기서 R³³ 내지 R³⁹는 동일 또는 상이하고, 각각 R¹ 내지 R⁸ 라디칼과 동일한 바람직한 정의를 가질 수 있다.

화학식 (R1)의 구조 요소에서 C₁-C₆-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 및 n-헥실이다.

화학식 (R1)의 구조 요소에서 C₃-C₈-시클로알킬은 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.

화학식 (R1)의 구조 요소에서 C₆-C₂₄-아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 포함한다. 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 바람직한 모노-, 비- 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로는 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 포함된다.

화학식 (R1)의 구조 요소에서 X¹ 및 X² 라디칼은 화학식 (C)의 촉매에 대해 명시된 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 갖는다.

화학식 (R2a) 및 (R2b) 및 유사하게 (R10a) 및 (R10b)에서, L¹ 및 L² 라디칼은 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 비하전 전자 공여체이고, 화학식 (C)의 촉매에 대해 명시된 동일한 일반적인, 바람직한 및 특히 바람직한 정의를 가질 수 있다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 할로겐이고,

화학식 (R2a)에서 n이 0, 1 또는 2이거나, 또는

화학식 (R2b)에서 n'이 1이고,

L¹ 및 L²가 동일 또는 상이하고, 화학식 (R2a) 및 (R2b)에 대해 명시된 일반적인 또는 바람직한 정의를 갖고,

R²⁵ 내지 R³²가 동일 또는 상이하고, 화학식 (R2a) 및 (R2b)에 대해 명시된 일반적인 또는 바람직한 정의를 갖고,

m이 0 또는 1이고,

m = 1인 경우,

A가 산소, 황, C(C₁-C₁₀-알킬)₂, -C(C₁-C₁₀-알킬)₂-C(C₁-C₁₀-알킬)₂-, -C(C₁-C₁₀-알킬)=C(C₁-C₁₀-알킬)- 또는 -N(C₁-C₁₀-알킬)인,

구조 단위 (N1)을 갖는 화학식 (R2a) 또는 (R2b)의 촉매가 바람직하다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X² 둘 모두가 염소이고,

화학식 (R2a)에서 n이 0, 1 또는 2이거나, 또는

화학식 (R2b)에서 n'이 1이고,

L¹이 화학식 (5a) 내지 (5f)의 이미다졸리딘 라디칼이고,

L²가 술폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 또는 피리딘 라디칼, 화학식 (5a) 내지 (5f)의 이미다졸린 또는 이미다졸리딘 라디칼, 또는 포스핀 리간드, 특히 PPh₃, P(p-Tol)₃, P(o-Tol)₃, PPh(CH₃)₂, P(CF₃)₃, P(p-FC₆H₄)₃, P(p-CF₃C₆H₄)₃, P(C₆H₄-SO₃Na)₃, P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃, P(이소프로필)₃, P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃, P(시클로펜틸)₃, P(시클로헥실)₃, P(네오펜틸)₃ 및 P(네오페닐)₃이고,

R²⁵ 내지 R³²가 화학식 (R2a) 및 (R2b)에 대해 명시된 일반적인 또는 바람직한 정의를 갖고,

m이 0 또는 1이고,

m = 1인 경우,

A가 산소, 황, C(C₁-C₁₀-알킬)₂, -C(C₁-C₁₀-알킬)₂-C(C₁-C₁₀-알킬)₂-, -C(C₁-C₁₀-알킬)=C(C₁-C₁₀-알킬)- 또는 -N(C₁-C₁₀-알킬)인,

구조 단위 (R1)을 갖는 화학식 (R2a) 또는 (R2b)의 촉매가 매우 특히 바람직하다.

R²⁵ 라디칼이 화학식 R의 촉매의 또 다른 리간드와 가교된 경우, 이는 예를 들어 화학식 (R2a) 및 (R2b)의 촉매에 대해 하기 화학식 (R13a) 및 (R13b)의 구조를 생성한다.

상기 식에서,

Y¹은 산소, 황, N-R⁴¹ 라디칼 또는 P-R⁴¹ 라디칼이고, 여기서 R⁴¹은 하기 정의된 바와 같고,

R⁴⁰ 및 R⁴¹은 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들 모두는 각각 임의로 1개 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로 치환될 수 있고,

p는 0 또는 1이고,

p = 1인 경우, Y²는 -(CH₂)_r- (여기서, r = 1, 2 또는 3임), -C(=O)-CH₂-, -C(=O)-, -N=CH-, -N(H)-C(=O)-이거나, 또는 대안적으로 전체 구조 단위 "-Y¹ (R⁴⁰)- (Y²)_p-"는 (-N(R⁴⁰)=CH-CH₂-), (-N(R⁴⁰,R⁴¹)=CH-CH₂-)이고,

여기서, M, X¹, X², L¹, R²⁵ 내지 R³², A, m 및 n은 화학식 (R10a) 및 (R10b)에서와 동일한 정의를 갖는다.

화학식 (R)의 촉매의 예로는 하기 구조 (35) 내지 (45)가 포함된다:

화학식 (R)의 촉매의 제법은 EP-A-2 027 920으로부터 공지되어 있다.

하기 화학식 (T)에 따른 촉매가 추가로 적합하다.

<화학식 (T)>

상기 식에서,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 각각 음이온성 리간드이거나, 또는 대안적으로 탄소-탄소 및/또는 탄소-헤테로원자 결합을 통해 서로 연결되고,

Y는 O, S, N 및 P로부터 선택된 비하전 2-전자 공여체이고,

R은 H, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 헤테로아릴, 카르복실 (RCO₂ ^-), 시아노, 니트로, 아미도, 아미노, 아미노술포닐, N-헤테로아릴술포닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬티오, 아릴티오 또는 술폰아미드이고,

R¹ 및 R²는 각각 H, Br, I, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르복실, 아미도, 아미노, 헤테로아릴, 알킬티오, 아릴티오, 또는 술폰아미도이고,

R³은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 티오카르보닐, 또는 아미노카르보닐이고,

EWG는 아미노술포닐, 아미도술포닐, N-헤테로아릴술포닐, 아릴술포닐, 아릴술피닐, 아릴카르보닐, 알킬카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아미노카르보닐, 아미도, 술폰아미도, 염소, 플루오린, H, 또는 할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 전자-흡인기이고,

L은 탄소-탄소 및/또는 탄소-헤테로원자 결합을 통해 X¹에 연결될 수 있는 전자-공여 리간드이다.

이와 같은 화학식 (T)의 촉매는 US 2007/0043180으로부터 공지되어 있다.

X¹ 및 X²가 할라이드, 카르복실레이트 및 아릴 옥시드 형태의 이온성 리간드로부터 선택된, 화학식 (T)의 촉매가 바람직하다. 보다 바람직하게는, X¹ 및 X² 둘 모두가 할라이드, 특히 둘 모두가 클로라이드이다. 화학식 (T)에서, Y는 바람직하게는 산소이다. R은 바람직하게는 H, 할로겐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 헤테로아릴, 카르복실, 아미도, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬티오, 아릴티오 또는 술폰아미도이다. 보다 특히, R은 H, Cl, F 또는 C_1-8 알콕시카르보닐 기이다. R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 각각 H, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 아미도, 알킬티오, 아릴티오 또는 술폰아미도 기이다. 보다 특히, R¹은 H 또는 알콕시 기이고, R²는 수소이다. 화학식 (T)에서, R³은 바람직하게는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬카르보닐 또는 아릴카르보닐 기이다. 보다 바람직하게는, R³은 이소프로필, sec-부틸 및 메톡시에틸이다. 화학식 (T)에서, EWG는 바람직하게는 아미노술포닐, 아미도술포닐, N-헤테로아릴술포닐, 아릴술포닐, 아미노카르보닐, 아릴술포닐, 알킬카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 할로겐 또는 할로알킬 기이다. 보다 바람직하게는, EWG는 C_1-12 N-알킬아미노술포닐, C_2-12 N-헤테로아릴술포닐, C_1-12 아미노카르보닐, C_6-12 아릴술포닐, C_1-12 알킬카르보닐, C_6-12 아릴카르보닐, C_6-12 아릴옥시카르보닐, Cl, F 또는 트리플루오로메틸 기이다. 화학식 (T)에서, L은 포스핀, 아미노, 아릴 옥시드, 카르복실레이트 및 헤테로시클릭 카르벤 라디칼로부터 선택된 전자-공여 리간드이고, 이들은 탄소-탄소 및/또는 탄소-헤테로원자 결합을 통해 X¹에 결합될 수 있다.

특히 적합한 촉매는, L이 하기 구조를 갖는 헤테로시클릭 카르벤 리간드 또는 포스핀 P(R⁸)₂(R⁹)인 화학식 (T)의 것이다:

상기 식에서,

R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 C_6-12 아릴이고,

R⁶ 및 R⁷은 동일 또는 상이하고, 각각 H, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 헤테로아릴, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 아미노, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬티오 또는 술폰아미도이고,

R⁸ 및 R⁹는 동일 또는 상이하고, 각각 C_1-8 알킬 또는 C_6-12 아릴이다.

하기 화학식 (U)의 이원금속 착물이 추가로 적합하다.

<화학식 (U)>

상기 식에서,

M¹은 로듐 (Rh) 또는 루테늄 (Ru)이고,

M²는 루테늄 (Ru) 또는 란타나이드이고,

여기서, M¹이 로듐 (Rh)인 경우, M²는 루테늄 (Ru) 또는 란타나이드이며, M¹이 루테늄 (Ru)인 경우, M²는 란타나이드이고,

X는 동일 또는 상이하고, 각각 H, Cl 또는 Br이고,

L¹은 유기포스핀 (PR¹R²R³), 디포스핀 (R¹R²P(CH₂)_nPR³R⁴), 유기아르신 (AsR¹R²R³), 또는 질소, 황, 산소 원자 또는 그의 혼합물을 함유하는 기타 유기 화합물이고, 여기서 R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일 또는 상이하고, 각각 C₁-C₆ 알킬, C₆-C₁₂ 시클로알킬, 아릴, C₇-C₁₂ 아르알킬 또는 아릴옥시 기이고,

1 ≤ a ≤ 4,

1 ≤ b ≤ 2,

3 ≤ m ≤ 6 및

6 ≤ n ≤ 15이다.

이와 같은 화학식 (U)의 촉매는 원칙적으로 US-A-6,084,033으로부터 공지되어 있다.

특히 적합한 촉매는 M¹이 로듐이고 M²가 루테늄인 화학식 (U)의 것들이다. 다른 특히 적합한 촉매는 M²가 란타나이드, 특히 Ce 또는 La인 화학식 (U)의 것들이다. 특히 적합한 화학식 (U)의 촉매에서, X는 동일 또는 상이하고, 각각 H 또는 Cl이다. 특히 적합한 화학식 (U)의 촉매는 L¹이 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페녹시포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 디페닐에틸포스핀, 1,4-디(디페닐포스파노)부탄, 1,2-디(디페닐포스파노)에탄, 트리페닐아르신, 디부틸페닐아르신, 디페닐에틸아르신, 트리페닐아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐 티오에테르, 디프로필 티오에테르, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 아세틸아세톤, 디페닐 케톤 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 것들이다.

사용될 수 있는 추가의 촉매는 문헌 US-A-37 00 637, DE-A-25 39 132, EP-A 134 023, DE-A 35 41 689, DE 3540918, EP-A-0 298 386, DE-A 3529252, DE-A 3433 392, US-A 4,464,515, US 4,503,196 및 EP-A-1 720 920에 기재되어 있다.

수소화 촉매의 양:

니트릴 고무의 수소화를 위해, 수소화 촉매는 폭넓은 범위의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 촉매는 수소화하고자 하는 니트릴 고무를 기준으로 0.001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 특히 0.05 내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다.

다른 수소화 조건:

실제 수소화의 수행은 예를 들어 US 6,683,136A로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.

용매:

수소화는 전형적으로 용매, 바람직하게는 유기 용매 중에서 시행된다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 모노클로로벤젠 및 디클로로벤젠이다. 모노클로로벤젠이 특히 유용한 것으로 밝혀졌는데, 이는 모노클로로벤젠이 상이한 니트릴 함량을 갖는 니트릴 고무 및 생성된 상응하는 수소화 니트릴 고무 둘 모두에 대해 우수한 용매이기 때문이다.

니트릴 고무 농도:

수소화를 위해, 니트릴 고무를 전형적으로 적어도 1종의 용매에 용해시킨다. 수소화에서 니트릴 고무의 농도는 일반적으로 1 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 20 중량%의 범위이다.

수소화에서 압력은 전형적으로 0.1 bar 내지 250 bar, 바람직하게는 5 bar 내지 200 bar, 보다 바람직하게는 50 bar 내지 150 bar의 범위이다. 온도는 전형적으로 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 범위이다. 반응 시간은 일반적으로 2 내지 10 h이다.

수소화 중에, 사용된 니트릴 고무에 존재하는 이중 결합은 본 출원의 이전 부분에 이미 개시된 바와 같이 목적하는 정도로 수소화된다.

수소화는 수소 흡수성의 결정에 의해 또는 라만(Raman) 분광법 (EP-A-0 897 933) 또는 IR 분광법 (US-A-6,522,408)에 의해 온라인 모니터링된다. 수소화 수준의 오프라인 결정에 적합한 IR 방법은 추가적으로 디. 브뤽(D. Brueck)에 의해 문헌[Kautschuke + Gummi, Kunststoffe, Vol. 42. (1989), No. 2, p. 107-110 (part 1)] 및 [Kautschuke + Gummi, Kunststoffe, Vol. 42. (1989), No. 3, p. 194-197]에 기재되어 있다.

목적하는 수소화 수준의 달성 시, 반응기를 감압한다. 잔여량의 수소는 전형적으로 질소 퍼징에 의해 제거된다.

유기 상으로부터의 수소화 니트릴 고무의 단리 전에, 수소화 촉매를 제거할 수 있다. 로듐 회수에 바람직한 방법은 예를 들어 US-A-4,985,540에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 방법에서 수소화를 포스핀 또는 디포스핀을 첨가하여 시행하는 경우, 이것들은 전형적으로 수소화하고자 하는 니트릴 고무를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.75 내지 3.5 중량%, 특히 1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.

수소화 촉매 1 당량을 기준으로, 포스핀 또는 디포스핀은 시도 및 시험된 방식에서 0.1 내지 10 당량 범위, 바람직하게는 0.2 내지 5 당량 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 당량 범위의 양으로 사용된다.

첨가된 포스핀 또는 디포스핀 대 수소화 촉매의 중량비는 전형적으로 (1 내지 100):1, 보다 바람직하게는 (3 내지 30):1, 특히 (5 내지 15):1이다.

수소화의 완료 시, 1 내지 50 범위의 무니 점도 (ML 1+4 @ 100℃) (ASTM 표준 D 1646에 따라 측정됨)를 갖는 수소화 니트릴 고무가 수득된다. 이는 대략 2000 내지 400,000 g/mol 범위의 중량평균 분자량 M_w에 상응한다. 바람직하게는, 무니 점도 (ML 1+4 @100℃)는 5 내지 30의 범위이다. 이는 대략 약 20,000 내지 200,000 범위의 중량평균 분자량 M_w에 상응한다. 수득된 수소화 니트릴 고무는 또한 1 내지 5 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위의 다분산도 PDI = M_w/M_n를 갖고, 여기서 M_w는 중량평균이고, M_n은 수평균 분자량이다.

또한, 니트릴 고무의 분자량을 감소시키기 위해, 니트릴 고무를 수소화 전에 복분해 반응시킬 수 있다. 니트릴 고무의 복분해는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 충분히 널리 공지되어 있다. 복분해를 시행하는 경우, 후속 수소화를 계내에서, 즉, 앞서 복분해적 분해가 또한 시행되었던 동일한 반응 혼합물에서 분해된 니트릴 고무를 단리할 필요 없이 수행할 수도 있다. 수소화 촉매는 단순히 반응 용기에 첨가된다.

단계 2:

후속적으로, 포스핀- 또는 디포스핀-함유 수소화 니트릴 고무를, 정의된 산화제 중 적어도 1종과 접촉시킨다. 이로써 포스핀 또는 디포스핀으로부터 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드가 형성되고, 그에 따라 포스핀 또는 디포스핀의 양의 완전한 제거까지 연장되어 환원된다.

포스핀- 또는 디포스핀-함유 수소화 니트릴 고무는 산화제와 접촉 시 용해된 형태 또는 고체 형태일 수 있다.

포스핀- 또는 디포스핀-함유 수소화 니트릴 고무의 반응의 경우, 예를 들어, 하기의 두 대안적 실시양태가 유용한 것으로 밝혀졌다:

제1 실시양태에서, 산화제는 수소화 종료 후, 및 수소화 반응 혼합물로부터의 수소화 니트릴 고무의 단리 전 또는 그 동안에 첨가될 수 있다. 유기 용액으로부터의 수소화 니트릴 고무의 단리에 적합한 방법은 열 또는 감압의 작용에 의한 또는 스팀 증류에 의한 유기 용매의 증발이다. 스팀 증류를 시행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수분산액으로부터의 고무 크럼의 후속 제거는 체질(sieving) 및 최종 기계적 및/또는 열적 건조에 의해 시행된다. 스팀 증류가 바람직하다. 사용된 압력에 따라, 후자는 전형적으로 80 내지 120℃, 바람직하게는 약 100℃의 반응 온도에서 수행된다.

수소화 니트릴 고무의 단리 전 또는 그 동안에 유기 용액 또는 수용액 중 산화제를 첨가하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.

산화제가 유용성인 경우에는, 산화제를 용해된 형태로 수소화 반응 혼합물에 첨가하며, 이 경우 산화제 용액을 위한 용매는 적절하게는, 포스핀- 또는 디포스핀-함유 수소화 니트릴 고무가 존재하는 용매와 동일하다.

산화제가 수용성인 경우에는, 그것을 수용액으로서 수소화 반응 혼합물에 첨가하고, 그와 충분히 혼합한다.

임의로, 산화제의 첨가에 앞서 촉매 회수가 선행될 수 있다.

제2 실시양태에서, 포스핀- 또는 디포스핀-함유 수소화 니트릴 고무는 고체 상태로 적어도 1종의 산화제와 부가혼합 및 전환시킬 수 있다. 이와 같은 형태로, 그것은 수소화 반응 혼합물로부터 단리에 의해 수득될 수 있다. 그와 같은 경우, 포스핀- 또는 디포스핀-함유 수소화 니트릴 고무는 실질적으로 용매-무함유 상태이다. 본 실시양태에 유용한 장비는 롤 밀, 내부 혼합기 또는 압출기인 것으로 밝혀졌다. 롤 밀 또는 내부 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 전형적인 롤 밀은 열적으로 안정하고, 2개의 반대방향-회전 롤을 갖는다. 산화제는 적합한 롤 온도 (예를 들어 10 내지 30℃의 범위, 바람직하게는 20℃ +/- 3℃) 및 적합한 회전 속도 (바람직하게는 25 내지 30 min^-1의 범위), 적합한 롤 닙 (예를 들어, 수 밀리미터 정도) 및 적합한 롤링(rolling) 시간 (일반적으로 수 분임)의 선택과 함께 혼입된다. 후속적으로, 얻어지는 밀링된 고무 시트는 전형적으로 절단하고, 접고, 임의로 한번 더 롤에 적용시킨다.

본 실시양태에서, 산화제는 전형적으로 또한 고체 형태로 사용된다.

포스핀 또는 디포스핀을 산화제와 반응시켜 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드를 얻는 것은 사용된 산화제의 반응성에 따라 적합한 온도에서 시행된다. 반응 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 150℃의 범위, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 범위, 특히 90℃ 내지 110℃의 범위이다. 반응을 위한 반응 시간은 전형적으로 1 min 내지 5 h의 범위이고, 선택된 온도에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술자가 결정할 수 있다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 총 할로겐 함량은 중요하기 때문에, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 니트릴 고무 중 총 할로겐 함량에 대한 임계값에 부합하도록 산화제 및/또는 그의 양을 선택할 것이다.

산화제:

본 발명에 따른 방법에 사용가능한 산화제는 하기 화합물이다:

(1) 오존, 과산화수소 또는 그의 염 또는 부가물

(2) 하기 화학식 (I)의 퍼옥소 화합물,

<화학식 (I)>

(상기 식에서,

R 및 R'은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 또는 임의로 산소, 질소, 황 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼이거나, 또는 대안적으로,

R 및 R'은 2개의 산소 원자와 함께 시클릭 시스템을 형성하지만,

여기서 R 및 R' 모두 동시에 수소는 아님)

(3) 과탄산 및 그의 염, 퍼옥소이황산 및 그의 염, 과인산 및 그의 염, 과망가니즈산 및 그의 염, 및 과크로뮴산 및 그의 염,

(4) 할로겐, 하기 화학식 (II)의 할로겐-산소 산 및 그의 염, 및

<화학식 (II)>

(상기 식에서,

X는 염소, 브로민 또는 아이오딘이고,

n은 1, 2, 3 또는 4임)

(5) 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 산화제.

사용가능한 산화제 (1)은 오존뿐만 아니라, 과산화수소 및 그의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 보다 바람직하게는 소듐 퍼옥시드, 포타슘 퍼옥시드, 칼슘 퍼옥시드 및 바륨 퍼옥시드, 및 과산화수소 부가물, 바람직하게는 붕산에의 과산화수소의 부가 화합물 및 상응하는 염, 보다 바람직하게는 암모늄 퍼보레이트, 소듐 퍼보레이트 및 포타슘 퍼보레이트이다.

사용가능한 산화제 (2)는, R 및 R'이 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 또는 임의로 산소, 질소, 황 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 유기 선형, 분지형, 방향족 또는 비-시클릭 라디칼이나, 두 R 및 R' 라디칼이 동시에 수소는 아닌, 화학식 (I)의 퍼옥소 화합물이다.

적합한 산화제 (2)는, R이 수소이고 각각의 R'이 임의로 산소, 질소, 황 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼인 화학식 (I)의 것들이다. 이와 같은 산화제 (2)로는 예를 들어 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 쿠밀 히드로퍼옥시드 또는 p-멘탄 히드로퍼옥시드 및 유기 과산(peracid) 및 그의 염, 바람직하게는 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼프로피온산, 퍼벤조산 또는 m-디클로로퍼벤조산이 포함된다.

적합한 산화제 (2)는 또한, 두 R 및 R' 라디칼이 각각 유기 라디칼인 화학식 (I)의 것들이다. 이와 같은 산화제로는 예를 들어 과산의 에스테르가 포함된다.

적합한 군 3의 산화제는 다음과 같다:

적합한 퍼카르보네이트는 암모늄 퍼카르보네이트, 소듐 퍼카르보네이트 및 포타슘 퍼카르보네이트이다.

적합한 퍼옥소이황산 염은 암모늄 퍼옥소디술페이트, 소듐 퍼옥소디술페이트 및 포타슘 퍼옥소디술페이트이다.

적합한 과인산 염 (퍼포스페이트)은 암모늄 퍼옥소디포스페이트, 소듐 퍼옥소디포스페이트 및 포타슘 퍼옥소디포스페이트이다.

적합한 과망가니즈산 염 (퍼망가네이트)은 암모늄 퍼망가네이트, 포타슘 퍼망가네이트 및 소듐 퍼망가네이트이다.

적합한 과크로뮴산은 중크로뮴산 및 다중크로뮴산이다. 적합한 그의 염은 암모늄, 소듐 및 포타슘 크로메이트, 디크로메이트 또는 폴리크로메이트이다.

적합한 산화제 (4)는 염소, 브로민 및 아이오딘 형태의 할로겐이다.

n=1인 화학식 (II)의 할로겐-산소 산 및 그의 염의 예는 하이포할로젠산 및 그의 염 (하이포할라이트), 바람직하게는 소듐 하이포클로라이트, 또는 소듐 하이포브로마이트이다.

n=3인 화학식 (II)의 할로겐-산소 산 및 그의 염의 예는 할로젠산 및 그의 염 (할레이트), 바람직하게는 클로레이트, 브로메이트, 아이도데이트, 특히 예컨대 소듐 클로레이트, 포타슘 클로레이트 또는 세슘 아이오데이트이다.

n=4인 화학식 (II)의 할로겐-산소 산 및 그의 염의 예는 과할로젠산 및 그의 염 (퍼할레이트), 바람직하게는 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 또는 퍼아이도데이트이다.

바람직한 산화제는 과산화수소, 소듐 퍼옥시드, 포타슘 퍼옥시드, 바륨 퍼옥시드, 소듐 퍼보레이트, 소듐 퍼카르보네이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아이오딘, 소듐 하이포클로라이트, 포타슘 클로레이트, 포타슘 퍼클로레이트, 포타슘 퍼망가네이트, 포타슘 디크로메이트, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼프로피온산, 퍼벤조산, m-디클로로퍼벤조산, 벤조퀴논 및 안트라퀴논이다.

산화제의 양:

산화제의 사용량은 니트릴 고무의 수소화에서 존재하는 포스핀 또는 디포스핀의 양을 기초로 계산된다. 산화제의 몰량은 바람직하게는, 앞서 수소화에서 존재하는 포스핀 또는 디포스핀의 몰량의 5 내지 300%, 바람직하게는 50 내지 150%, 보다 바람직하게는 75 내지 125%이다.

본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 적어도 1종의 수소화 니트릴 고무 및 적어도 1종의 가교 시스템을 포함하는 가황성 혼합물을 제공한다. 또한, 이들 가황성 혼합물은 1종 이상의 추가의 전형적인 고무 첨가제를 포함할 수도 있다.

이와 같은 가황성 혼합물은 본 발명에 따른 적어도 1종의 수소화 니트릴 고무 (i)을 적어도 1종의 가교 시스템 (ii) 및 임의로 1종 이상의 추가의 첨가제와 혼합함으로써 제조된다.

가교 시스템은 적어도 1종의 가교제 및 임의로 1종 이상의 가교 촉진제를 포함한다.

전형적으로, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 먼저 선택된 모든 첨가제와 혼합하고, 적어도 1종의 가교제 및 임의로 가교 촉진제로 구성된 가교 시스템을 마지막으로 혼합 투입한다.

유용한 가교제로는 예를 들어 퍼옥시드 가교제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신이 포함된다.

상기와 같은 퍼옥시드 가교제뿐만 아니라, 가교 수율의 증가를 조력할 수 있는 추가의 첨가물을 또한 사용하는 것이 유리할 수 있다: 이들의 적합한 예로는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드가 포함됨.

가교제(들)의 총량은 전형적으로 완전 또는 부분 수소화 니트릴 고무를 기준으로 1 내지 20 phr의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 phr의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 phr의 범위이다.

사용되는 가교제는 또한 가용성 또는 불용해성 원소 형태의 황, 또는 황 공여체일 수 있다.

유용한 황 공여체로는 예를 들어 디모르폴릴 디술피드 (DTDM), 2-모르폴리노디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT) 및 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD)가 포함된다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 황 가황에서 가교 수율의 증가를 조력할 수 있는 추가의 첨가물을 사용할 수도 있다. 원칙적으로, 가교는 황 또는 황 공여체를 단독으로 사용하여 시행될 수도 있다.

가교 수율의 증가를 조력할 수 있는 적합한 첨가물은 예를 들어 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토게네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.

사용되는 디티오카르바메이트는 예를 들어 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 소듐 디에틸디티오카르바메이트 (SDEC), 소듐 디부틸디티오카르바메이트 (SDBC), 아연 디메틸디티오카르바메이트 (ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트 (ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트 (ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트 (ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (ZBEC), 아연 펜타메틸렌디티오카르바메이트 (Z5MC), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트일 수 있다.

사용되는 티우람은 예를 들어 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD), 테트라메틸티우람 모노술피드 (TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술피드, 테트라벤질티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 또는 테트라에틸티우람 디술피드 (TETD)일 수 있다.

사용되는 티아졸은 예를 들어 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤조티아질 디술피드 (MBTS), 아연 메르캅토벤조티아졸 (ZMBT) 또는 구리 2-메르캅토벤조티아졸일 수 있다.

사용되는 술펜아미드 유도체는 예를 들어 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (TBBS), N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸 (MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 또는 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시에틸렌술펜아미드일 수 있다.

사용되는 크산토게네이트는 예를 들어 소듐 디부틸크산토게네이트, 아연 이소프로필디부틸크산토게네이트 또는 아연 디부틸크산토게네이트일 수 있다.

사용되는 구아니딘 유도체는 예를 들어 디페닐구아니딘 (DPG), 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 또는 o-톨릴비구아니드 (OTBG)일 수 있다.

사용되는 디티오포스페이트는 예를 들어 아연 디(C₂-C₁₆)알킬디티오포스페이트, 구리 디(C₂-C₁₆)알킬디티오포스페이트 및 디티오포스포릴 폴리술피드일 수 있다.

사용되는 카프로락탐은 예를 들어 디티오비스카프로락탐일 수 있다.

사용되는 티오우레아 유도체는 예를 들어 N,N'-디페닐티오우레아 (DPTU), 디에틸티오우레아 (DETU) 및 에틸렌티오우레아 (ETU)일 수 있다.

가교는 또한, 적어도 2개의 이소시아네이트 기 (적어도 2개의 유리 이소시아네이트 기 (-NCO) 형태 또는 가교 조건 하에 계내에서 -NCO 기를 방출하는 2개의 보호된 이소시아네이트 기 형태)를 갖는 가교제를 사용하여 가능하다.

예를 들어 아연 디아미노디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 시클릭 디술판이 첨가물로서 동일하게 적합하다.

언급된 첨가물 및 가교제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 가교를 위해 하기 물질을 사용하는 것이 바람직하다: 황, 2-메르캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술피드, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐.

가교제 및 상기한 첨가물은 각각 약 0.05 내지 10 phr, 바람직하게는 0.1 내지 8 phr, 특히 0.5 내지 5 phr (단일 용량, 각 경우에 활성 물질을 기준으로 함)의 양으로 사용될 수 있다.

황 가교의 경우, 가교제 및 상기한 첨가물 외에, 또한 추가의 무기 또는 유기 물질, 예컨대 산화아연, 탄산아연, 산화납, 산화마그네슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 그의 아연 염, 폴리알콜, 아미노 알콜, 예를 들어 트리에탄올아민, 및 아민, 예를 들어 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실에틸아민 및 폴리에테르 아민도 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무가 카르복실 기를 함유하는 1종 이상의 삼원단량체 반복 단위를 포함하는 것들인 경우, 가교는 바람직하게는 가교 촉진제의 존재 하에 폴리아민 가교제를 사용하여 시행될 수도 있다. 폴리아민 가교제는 제한되지 않되, 단, 그것은 (1) 2개 이상의 아미노 기를 형성하는 화합물 (임의로 또한 염 형태임) 또는 (2) 가교 반응 동안에 계내에서 2개 이상의 아미노 기를 함유하는 화합물을 형성하는 종이다. 적어도 2개의 수소 원자가 아미노 기 또는 히드라지드 구조 (후자는 "-C(=O)NHNH₂" 구조임)에 의해 대체된 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 폴리아민 가교제 (ii)의 예는 다음과 같다:

· 지방족 폴리아민, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민-신남알데히드 부가물 또는 헥사메틸렌디아민 디벤조에이트;

· 방향족 폴리아민, 바람직하게는 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린);

· 적어도 2개의 히드라지드 구조를 갖는 화합물, 바람직하게는 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 또는 세바스산 디히드라지드.

헥사메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 카르바메이트가 특히 바람직하다.

가황성 혼합물 중 폴리아민 가교제의 양은 전형적으로 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 20 중량부의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부의 범위이다.

폴리아민 가교제와 조합하여 사용되는 가교 촉진제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 어느 1종, 바람직하게는 염기성 가교 촉진제일 수 있다. 사용가능한 예로는 예를 들어 디카테콜붕산의 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG), o-톨릴비구아니딘 및 디-o-톨릴구아니딘 염이 포함된다. 알데히드 아민 가교 촉진제, 예를 들어 n-부틸알데히드아닐린이 추가로 사용가능하다. 보다 바람직하게는 적어도 1종의 비- 또는 폴리시클릭 아민계 염기가 가교 촉진제로서 사용된다. 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (MTBD)이 특히 적합하다.

이 경우 가교 촉진제의 양은 전형적으로 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7.5 중량부, 특히 2 내지 5 중량부의 범위이다.

본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황성 혼합물은 원칙적으로 스코치(scorch) 지연제를 함유할 수도 있으며, 이는 황 및 퍼옥시드에 의한 가황 간에 상이하다:

황에 의한 가황의 경우, 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 프탈산 무수물 (PTA) 및 디페닐니트로스아민이 사용된다. 시클로헥실티오프탈이미드 (CTP)가 바람직하다.

퍼옥시드에 의한 가황의 경우, WO-A-97/01597 및 US-A-4,857,571에 명시된 바와 같은 화합물을 사용하여 스코치를 지연한다. 입체 장애 p-디알킬아미노페놀, 특히 에타녹스(Ethanox) 703 (사르토머(Sartomer))이 바람직하다.

추가의 통상적인 고무 첨가제로는 예를 들어 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 전형적인 물질, 예컨대 충전제, 충전제 활성화제, 스코치 지연제, 오존화방지제, 노화 안정화제, 항산화제, 가공 보조제, 증량제 오일, 가소화제, 강화 재료 및 이형제가 포함된다.

사용되는 충전제는 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 활석, 고령토, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론 (후자는 바람직하게는 분말 형태임), 또는 실리케이트일 수 있다.

충전제의 양은 전형적으로 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 5 내지 350 중량부, 바람직하게는 5 내지 300 중량부 범위이다.

유용한 충전제 활성화제로는 유기 실란, 특히 예를 들어 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란이 포함된다. 추가의 충전제 활성화제는 예를 들어 계면-활성 물질, 예컨대 트리에탄올아민 및 74 내지 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 에틸렌 글리콜이다. 충전제 활성화제의 양은 전형적으로 수소화 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 0 내지 10 phr의 범위이다.

가황성 혼합물에 첨가되는 노화 안정화제는 예를 들어, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸(MMBI) 또는 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸(ZMMBI)일 수 있다.

대안적으로, 비록 덜 바람직하나, 예를 들어 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD), 옥틸화 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN) 및/또는 페닐-β-나프틸아민 (PBN)의 혼합물 형태의 아민계 노화 안정화제를 사용할 수도 있다. 페닐렌디아민을 기재로 하는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 페닐렌디아민의 예는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD) 및 N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (7PPD)이다.

노화 안정화제는 전형적으로 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3 중량부, 특히 0.4 내지 1.5 중량부의 양으로 사용된다.

유용한 이형제의 예로는 포화 또는 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 그의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드)가 포함되며, 이는 바람직하게는 혼합물 구성성분으로서, 및 또한 금형 표면에 적용가능한 생성물, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 생성물, 플루오로중합체를 기재로 하는 생성물 및 페놀 수지를 기재로 하는 생성물로서 사용된다.

이형제의 양은 전형적으로 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 0 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 범위이다.

또 다른 가능성은 US-A-4,826,721의 교시에 따른 유리로 이루어진 보강제 (섬유)에 의한 강화이고, 또 다른 가능성은 코드(cord), 제직물, 지방족 및 방향족 폴리아미드로 이루어진 섬유 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 제품에 의한 강화이다.

가황성 혼합물의 제조를 위한 성분의 혼합은 전형적으로 내부 혼합기에서 또는 롤 상에서 시행된다. 사용되는 내부 혼합기는 전형적으로, 소위 맞물리는 회전자 기하구조를 갖는 것들이다. 시작 시점에, 내부 혼합기에 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 충전한다. 이는 전형적으로 베일(bale) 형태이고, 그와 같은 경우 먼저 분쇄한다. 적합한 기간 후 (관련 기술분야의 통상의 기술자가 어려움 없이 정할 수 있음), 첨가제 및 전형적으로 끝으로는 가교 시스템의 첨가를 시행한다. 혼합은 온도 제어 하에 시행하되, 단, 혼합물을 적합한 시간 동안 100 내지 150℃ 범위의 온도로 유지한다. 적합한 혼합 기간 후, 내부 혼합기를 통풍시키고, 샤프트를 세정한다. 추가의 기간 후, 내부 혼합기를 비워 가황성 혼합물을 수득한다. 모든 상기한 기간은 전형적으로 수 분 정도이고, 생성하고자 하는 혼합물에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술자가 어려움 없이 정할 수 있다. 혼합 장치로서 롤을 사용하는 경우, 유사한 계량 첨가 방식 및 순서로 진행할 수 있다.

본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 포함하는 가황성 혼합물을 가황시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황물의 제조 방법을 제공한다. 전형적으로, 가황은 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃, 가장 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 온도에서 시행된다.

가황은 바람직하게는 형상화 공정에서 시행된다.

상기 목적을 위해서, 가황성 혼합물을 압출기, 사출 성형 시스템, 롤 또는 캘린더를 이용하여 추가로 가공한다. 이어서, 이와 같이 하여 수득가능한 예비성형 물질을 전형적으로 프레스, 오토클레이브, 열풍 시스템, 또는 소위 자동 매트 가황 시스템에서 가황 완료하고, 유용한 온도는 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 190℃의 범위인 것으로 밝혀졌다. 가황 시간은 전형적으로 1분 내지 24시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간이다. 가황물의 형상 및 크기에 따라, 완전한 가황을 달성하기 위해 재가열에 의한 제2 가황이 필요할 수 있다.

따라서 본 발명은 또한, 이와 같이 하여 수득가능한, 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황물을 제공한다.

이들 가황물은 구동 벨트, 롤러 피복재, 시일, 캡, 스토퍼, 호스, 바닥 피복재, 밀봉 매트 또는 시트, 프로파일 또는 막의 형태를 취할 수 있다. 구체적으로, 가황물은 O-링 시일, 편평한 시일, 샤프트 밀봉 링, 가스켓 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 보호 캡, 커넥터(connector) 시일, 단열 호스 (PVC 첨가 또는 미첨가됨), 오일 쿨러 호스, 공기 흡입 호스, 전력 조향 호스, 신발 밑창 또는 그의 부품, 또는 펌프 막일 수 있다.

놀랍게도, 포스핀 또는 디포스핀과 특정 산화제의 반응에 의한 본 발명에 따른 방법에서 수소화 니트릴 고무에 형성된 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드는 그의 가황 특징도 수소화 니트릴 고무의 가황물 특성도 파괴하지 않는다. 이와 관련하여, 본 발명은 적어도 1종의 포스핀 또는 디포스핀 리간드를 갖는 수소화 촉매 및/또는 조촉매로서의 포스핀/디포스핀을 사용하여 보다 낮은 압력에서 높은 반응 속도 및 동시에 소량의 촉매로 니트릴 고무의 촉매적 수소화를 수행할 수 있고, 그럼에도 불구하고 목적하는 특성 프로파일을 갖는 수소화 니트릴 고무 및 그에 따른 가황물을 수득할 수 있게 한다. 수득된 가황물은 감소된 압축 영구변형률 및 상승된 탄성률을 특징으로 하고, 또한 열 축적에 대한 우수한 값을 갖는다.

실시예:

트리페닐포스핀 ("TPP") 함량 및 트리페닐포스핀 옥시드 ("TPP=O") 함량의 결정

수소화 니트릴 고무 중 트리페닐포스핀 및 트리페닐포스핀 옥시드 함량은 내부 표준물을 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 결정을 위해, 각 경우에 2 내지 3 g ± 0.01 g의 HNBR을 소형 시험 튜브에 칭량투입하고, 25 ml의 아세톤으로 용해시키고, 공지된 양의 내부 표준물 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 도코산; CA: 629-97-0)을 첨가하고, 완전히 혼합한 후, 50 ml의 메탄올을 첨가하여 침전을 시행하였다. 모세관 컬럼 (예를 들어: HP-5, 0.25 ㎛ 필름, 30 m × 0.32 mm ID)을 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 침전 세럼을 분리하였다.

주입 부피: 1 ㎕

주입 온도: 300℃

오븐 온도 프로그램: 150℃로 조정; 이어서 10 min 내에 300℃로 가열, 5 min 동안 이 온도 유지.

검출기 온도: 300℃

검출을 위해, 불꽃 이온화 검출기 (FID)를 사용하였다.

주어진 조건 하에, TPP, TPP=O 및 내부 표준물은 다음과 같은 체류 시간을 갖는다:

TPP: 8.47 min

도코산: 8.65 min

TPP=O: 11.40 min

HNBR에 존재하는 TPP 및 TPP=O의 양의 정량 결정을 위해, TPP/n-도코산 및 TPP=O/도코산의 응답 계수를 사용하였고, 이는 선형 보정 범위와 관련된 독립적 측정으로 사전에 결정하였다.

하기 표에서 TPP 함량으로 "< 0.01 중량%"가 기록된 경우, 이는 (임의의) TPP 함량이 분석적 검출 한계 미만이었음을 의미한다.

DIN 51408 파트 2에 따른 총 할로겐 함량의 결정

수소화 니트릴 고무 (할로겐 함량에 따라 2 mg 내지 10 mg의 양)를 석영 도가니에 칭량투입하고, 이를 고체 모듈을 사용하여 고온 석영 튜브로 밀어 넣고, 그 안에서 산소 스트림 (초순수 산소) 하에 연소시킨다 (연소 튜브 온도 약 1000℃). 초창기에 75 부피% 아세트산이 충전된 적정(titration) 셀 내로 연소 가스를, 먼저 건조를 위한 진한 황산 (초순수)이 충전된 트랩, 및 이어서 버블 브레이커(breaker), 및 후속적으로 질소 산화물 스캐빈징(scavenging)을 위한 진한 황산이 충전된 세척 병(bottle)을 통해 도입한다. 적정 셀에서, 은 애노드에 의해 본래의 셀 평형상태까지 생성되는 Ag+ 이온으로 할라이드 이온을 적정한다. 그 결과, Ag+ 당량은 할라이드 당량으로 전환되고, 그 결과를 이하 "총 할로겐 함량" (클로라이드를 기준으로 함)으로 기록한다.

수소화 수준의 결정:

정확한 수소화 수준은 수소화가 종료된 후 문헌[Kautschuk + Gummi. Kunststoffe, vol. 42 (1989), no. 2, 107-110] 및 [Kautschuk + Gummi. Kunststoffe, vol. 42 (1989), no. 3, 194-197]에 기재된 방법에 의해 결정하였다.

I 니트릴 고무 A 및 B 및 C의 제조

수소화 실험의 경우, 사용된 출발 물질은 상이한 세 니트릴 고무 A, B 및 C였다. 제1 단계에서, 상기 목적을 위해서, 세 니트릴 고무 라텍스 A, B 및 C를 하기 표 Ia 및 Ib에 명시된 중합체 제형을 기초로 제조하였다.

<표 Ia>: 니트릴 고무 라텍스 A의 제조

¹⁾ 이소부틸렌 올리고머 치환기를 갖는 모노- 및 디술폰화 나프탈렌술폰산 혼합물의 나트륨 염 (에르칸톨® BXG)

²⁾ 메틸렌 비스(나프탈렌술포네이트)의 나트륨 염 (베이칸올® PQ, 란세스 도이칠란트 게엠베하)

³⁾ 알드리치 카탈로그 번호: 21.622-4

⁴⁾ 알드리치 카탈로그 번호: T5,830-0

⁵⁾ 알드리치 카탈로그 번호: 15.795-3

⁶⁾ t-DDM (3급 도데실 메르캅탄): 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 C₁₂ 메르캅탄 혼합물

<표 Ib>: 니트릴 고무 라텍스 B 및 C의 제조

¹⁾ 에데너(Edenor)® HTiCT N (올레오 케미칼스(Oleo Chemicals))

²⁾ 트리소듐 포스페이트*12 H₂O (아크로스(Acros), 물품 번호 206520010) - 결정수 제외하고 계산

³⁾ 에틸렌디아민테트라아세트산 (플루카(Fluka), 물품 번호 03620)

⁴⁾ 소듐 포름알데히드술폭실레이트 2수화물 (머크-슈하르트(Merck-Schuchardt), 물품 번호 8.06455), 결정수 제외하고 계산

⁵⁾ 트리고녹스(Trigonox)® NT 50 (아크조-데구사(Akzo-Degussa)), 100%로 계산됨

⁶⁾ tert-도데실 메르캅탄의 이성질체 혼합물 (란세스 도이칠란트 게엠베하)

비전환 단량체를 스팀 증류에 의해 제거한 후, 니트릴 고무 라텍스 A, B 및 C는 하기 표 Ic에 열거된 특성을 가졌다.

<표 Ic>: 니트릴 고무 라텍스 A, B 및 C의 특성

II 니트릴 고무 라텍스의 안정화, 응고 및 후처리

니트릴 고무 A, B 및 C를 응고 전에 또는 그 중에 0.35 중량%의 불카녹스® BKF (란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀))를 사용하여 안정화시켰다. 상기 목적을 위해서, 불카녹스® BKF를 수분산액 형태로 상응하는 니트릴 고무 라텍스에 첨가하였다.

불카녹스® BKF 수분산액은 하기 제형을 기재로 하는 것이고, 울트라투락스(Ultraturrax)를 사용하여 95 내지 98℃에서 제조되었다:

3.6 kg 탈이온수 (DW 수)

0.4 kg 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 (란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 NP® 10 유화제)

4 kg 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 불카녹스® BKF

라텍스 A의 경우에는, 응고 전 불카녹스® BKF 분산액을 첨가하였다. 니트릴 고무 라텍스 A는 EP-A-2 238 177의 실시예 10에 따라 MgCl₂/젤라틴을 사용하여 응고시켰다. 고무 크럼의 세척 및 건조도 마찬가지로 EP-A-2 238 177에 따라 시행하였다.

니트릴 고무 라텍스 B 및 C는 EP-A-1 369 436의 실시예 2를 따라 응고시켰다. 상기 목적을 위해서, 라텍스를 응고 전 탈이온수를 사용하여 16.5 중량%의 고형분 농도로 희석시켰다. 불카녹스® BKF 수분산액을 침전 노즐에 첨가하였다. 세척 및 건조는 EP 1369436의 실시예 2처럼 시행하였다.

이와 같은 방식으로 제조된 니트릴 고무의 특성을 하기 표 II에 기재한다.

<표 II>: 니트릴 고무 A, B 및 C의 특성

III 복분해

수소화 수행 전에, 오로지 실험 시리즈 3에서 사용된 니트릴 고무 B만을 복분해시켰다. 복분해는 80℃에서 니트릴 고무 고형분 농도 12 중량%의 클로로벤젠 용액 중 0.05 phr의 그럽스-II 촉매 (머티리아(Materia, 미국 패서디나)) 및 2.0 phr의 1-헥센을 사용하여 WO-A-02/100905의 실시예와 유사한 방법으로 수행하였다. 복분해적 분해에 의해 무니 점도 (ML 1+4 @100℃)가 34 MU에서 22 MU로 감소하였다.

IV 수소화

IV.1 실험 시리즈 1 내지 7의 개관

7개의 실험 시리즈를 수행하였고, 그의 개관을 하기 표 1에 제공한다.

<표 1>: 수행된 실험의 개관

실험 시리즈 1a 및 1b에서는, 니트릴 고무 A를 16.67% 클로로벤젠 용액 중에서 190 bar의 수소 압력 및 120℃ 내지 130℃의 온도에서 수소화시킴으로써 수득된 수소화 니트릴 고무를 사용하였다. 각각의 수소화에서, 상기한 니트릴 고무 5 kg을 40 ℓ 오토클레이브 내 클로로벤젠 24.5 kg에 용해시켰다. 수소화 전에, 각각의 중합체 용액을 교반하면서 질소 (20 bar)와 1회 및 수소 (20 bar)와 2회 연속적으로 접촉시킨 다음 감압하였다. 수소를 190 bar로 주입한 후, 표에 명시된 양의 TPP (머크 슈하르트 오하게; 카탈로그 번호 8.08270)를 클로로벤젠 250 g 중 용액으로서 계량투입하였다. 0.075 중량% (니트릴 고무를 기준으로 함)의 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드 (에보닉-데구사)를 클로로벤젠 250 g 중 용액으로서 첨가하여 수소화를 시작하였다. 수소화 경과는 수소 흡수성을 결정함으로써 온라인 모니터링하였다. 수소화 수준 99.5 ± 0.2%에서 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 수소화를 중단하였다. 후속적으로, 혼합물을 감압하였다. 질소를 통과시켜 잔여량의 수소를 제거하였다.

실험 시리즈 2, 3, 4a, 4b의 경우, 니트릴 고무 A 및 B를 하기 경계 조건 하에 수소화시켰다:

클로로벤젠 중 NBR 농도: 12 중량%

수소 압력: 80 bar

교반기 속도: 600 min^-1

반응 온도: 138℃

트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드: 0.08 phr

트리페닐포스핀: 실험 시리즈 참고

표 1에 명시된 수소화 수준에서 수소화를 중단시켰다.

V 촉매 회수

실험 시리즈 1a, 1b, 2, 및 또한 7a 및 7b에서는, 수소화에 사용된 로듐 촉매를 제거하지 않았다. 실험 시리즈 3, 4a 및 4b에서는 본 실시예 5로부터의 티오우레아-함유 이온 교환 수지를 사용하여, US 4 985 540의 실시예 5에 기재된 바와 같이 수소화 후에 촉매를 제거하였다. 로듐 제거를 위해, 클로로벤젠 중 수소화 니트릴 고무의 용액을 5 중량%의 고형분 농도로 희석시켰다.

VI 수소화 니트릴 고무와 산화제의 반응

사용된 산화제는 하기 표 VI에 명시된 화합물이었다:

<표 VI>: 사용된 산화제

*소듐 하이포클로라이트 수용액의 제조

실험에서 사용된 소듐 하이포클로라이트 수용액 (J)은 다음 반응식에 따라 제조하였다: 2 NaOH + Cl₂ → NaOCl + NaCl + H₂O

제조는 온도계, 버블 계수기를 갖는 기체 유입 튜브 및 오프가스 라인을 갖는 교반가능한 10 ℓ의 4구 플라스크에서 시행하였다. 1370 g의 수산화나트륨을 얼음조로 냉각하면서 초기 충전물인 탈이온수 6150 g에 용해시켰다. 얼음조로 냉각하면서, 1200 g의 염소 기체를 5 내지 10℃에서 6 h의 시간에 걸쳐 도입하였다. 반응 말엽에, 소듐 하이포클로라이트 수용액의 pH를 수산화나트륨 수용액 (48%) 50 g을 사용하여 12.5 초과로 조절하였다. 수용액 중 활성 소듐 하이포클로라이트의 함량을 요오드적정에 의해 결정하였다 (14.4%).

트리페닐포스핀-함유 수소화 니트릴 고무 A, B 및 C와 산화제의 반응은 다음의 두 실험 변형법으로 시행하였다:

1) 클로로벤젠 용액으로부터의 수소화 니트릴 고무의 단리 동안 스팀 증류에 의해: 실험 시리즈 2, 3, 4a 및 4b

2) 롤 밀 상에서 용매-무함유 상태로: 실험 시리즈 5, 6a 및 6b

트리페닐포스핀-함유 수소화 니트릴 고무의 클로로벤젠 용액에의 산화제의 첨가는 스팀 증류 개시 전에 시행하였다:

· 수용성 산화제 C, D, E, G, H, J, K, L, M 및 N은 초창기에 묽은 수용액으로서 스트립핑 용기에 충전시켰다.

· 유용성 산화제 A, B 및 I는 클로로벤젠에 용해시키고, 수소화 니트릴 고무 유기 용액과 함께 스트립핑 용기에 첨가하였다.

· 실제로 수불용성인 바륨 퍼옥시드 (F)는 클로로벤젠 중 불균일 분산액으로서 계량투입하였다.

VII 클로로벤젠 용액으로부터의 수소화 니트릴 고무의 단리:

스팀 증류는 스트립핑 탱크에서 배치식으로 시행하였다. 스트립핑 탱크에 초창기에 수소화 니트릴 고무의 클로로벤젠 용액, 및 또한 탈이온수 및 산화제를 실온에서 충전시켰다. 스팀을 도입하지 않고 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열하였다. 상기 온도 달성 시, 스트립핑 용기 저부의 링 노즐을 통해 스팀 도입을 개시하였다 (표준 압력에서). 그 동안, 클로로벤젠 및 스팀으로 이루어진 증기를 102℃의 최고 온도에서 증류해 냈다. 증기를 응축시키고, 클로로벤젠 상 및 수성 상으로 분리시켰다. 증기에서 클로로벤젠이 더이상 분리되지 않는 즉시 (약 3 h), 스팀 증류를 중단하였다. 수소화 니트릴 고무 (비교적 조(coarse) 덩어리 형태임)를 단리하고, 작은 단편으로 절단하고, 70℃의 진공 건조 캐비넷 및 온화한 공기 스트림에서 일정한 중량으로 건조시켰다.

실험 시리즈 5, 6a 및 6b에서는, 산화제를 롤 밀 상에서 고체 형태로 혼합 투입하였다. 각 실험 시리즈에 대한 절차의 상세한 설명을 제공한다.

VIII 고무 혼합물 및 가황물의 제조

실험에서 수득된 수소화 니트릴 고무의 혼합물 및 가황물 특성을 결정하기 위해, 하기 표 VIII에 명시된 조성을 갖는 고무 혼합물을 제조하였다.

<표 VIII>: 가황성 혼합물의 조성

50℃로 예열된 용량 1.5 ℓ의 실험실 혼련기 (베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer, 독일 슈투트가르트)로부터의 GK 1,5, 맞물리는 혼련 요소 (PS 5A - 패들 기하구조)를 가짐)에서 혼합물을 제조하였다. 혼합물 구성성분은 표에 명시된 순서로 첨가하였다.

비가황 고무 혼합물의 특성:

비가황 고무 혼합물의 가공 특징을 평가하기 위해, 100℃에서 1분 후 (ML1+1/100℃) 및 4분 후 (ML1+4/100℃), 및 120℃에서 4분 후 (ML1+4/120℃)의 무니 점도를 ASTM D1646에 따라 결정하였다.

고무 혼합물의 가황 특징:

혼합물의 가황 특징은 바이엘-프랑크(Bayer-Frank) 불카미터(vulcameter) (아그파(Agfa)) 및 이동 다이 레오미터(rheometer) (알파 테크놀로지(Alpha Technology)로부터의 MDR2000) 둘 모두를 사용하여 180℃에서 ASTM D 5289 - 95에 따라 결정하였다. 특징 불카미터 값, 예컨대 F_{min .}, F_{max .}, F_{max .}-F_{min .}은 바이엘-프랑크 불카미터의 경우 치수 cN으로 및 이동 다이 레오미터의 경우 치수 dNm으로 얻어진다. 특징 시간, 예컨대 t₁₀, t₅₀, t₉₀ 및 t₉₅는 시험 방법에 관계 없이 min 또는 sec로 결정된다.

DIN 53 529 파트 3에 따라, 하기 특징은 다음의 의미를 갖는다:

F_min.: 가교 등온 최소에서의 불카미터 값

F_max.: 가교 등온 최대에서의 불카미터 값

F_{max .}-F_min.: 최대 및 최소 간의 불카미터 값의 차이

t₁₀: 최종 전환율의 10%가 달성된 시간

t₅₀: 최종 전환율의 50%가 달성된 시간

t₉₀: 최종 전환율의 90%가 달성된 시간

t₉₅: 최종 전환율의 95%가 달성된 시간

가황 속도는 차이 t₉₀-t₁₀으로서 그리고 가황 수준은 차이 F_{max .}-F_{min .}으로서 얻어진다.

가황물 특징규명을 위해 사용된 시편은 120 bar의 유압 및 180℃의 프레스에서 제조되었다 (가황 시간은 실험 시리즈 설명에서 언급됨). 일부 실험 시리즈의 가황물은 특징규명 전에 상응하는 표에 언급된 바와 같이 가열 캐비넷에서 열 처리하였다.

가황물을 사용하여, 하기 특성을 명시된 표준에 따라 결정하였다:

DIN 53505: 23℃ 및 70℃에서의 쇼어(Shore) A 경도 ("쇼어 A/23℃" 및 "쇼어 A/70℃")

DIN 53512: 23℃ 및 70℃에서의 복원성 ("R23")

DIN 53504: 10%, 25%, 50%, 100%, 200% 및 300% 변형률에서의 응력 값 (σ₅₀, σ₁₀₀, σ₂₀₀ 및 σ₃₀₀), 인장 강도 및 파단 신율 (ε_b)

DIN 53516: 마모

굿리치(Goodrich) 플렉소미터(flexometer) (DIN 53533)로, 동적 응력 후 온도의 증가를 결정하였다. 측정은 100℃, 1.0 MPa의 예비응력(prestress), 4.00 mm의 스트로크 및 25 min의 응력 시간으로 수행하였다. 25 min 후 온도 증가가 감소할수록 (열 축적), 가황물이 보다 우수해진다.

압축 영구변형률 (CS)은 원통형 시편을 25%만큼 압축하고 그것을 압축된 상태에서 표에 명시된 온도 및 기간 동안 (예를 들어 70 h/23℃ 또는 70 h/150℃) 저장함으로써 DIN 53517에 따라 결정하였다. 샘플의 완화 후, 지속되는 샘플의 변형 (압축 영구변형률)을 결정하였다. 결정을 위해, 상이한 치수를 갖는 원통형 시편을 사용하였다 (시편 1: 높이: 6.3; 직경: 13 mm; 시편 2: 높이: 12.7; 직경: 28.7 mm).

지속되는 변형이 감소할수록, 샘플의 압축 영구변형률이 보다 우수해진다 (즉, 지속되는 변형 0%는 매우 우수하고, 100%는 매우 불량함).

실험 시리즈 1 내지 7:

본 발명의 효과를 입증하기 위해, 실험 시리즈 1 내지 7을 수행하여 하기 결과가 제공되었다:

실험 시리즈 1a 및 1b (본 발명에 따르지 않음):

실험 시리즈 1a 및 1b에서는, 수소화에 사용되는 TPP의 양을 변화시켰다. 클로로벤젠 용액으로부터 수소화 니트릴 고무를 단리한 후 결정된 특성 (트리페닐포스핀 및 트리페닐포스핀 옥시드의 함량 및 무니 값)을 표 1a에 요약한다.

실험 시리즈 1a로부터, TPP 양이 증가하면 수소화 시간은 감소함을 알 수 있다. TPP 양의 증가에 따라, 수소화 니트릴 고무를 기초로 제조된 가황물의 탄성률 수준 및 압축 영구변형률은 악화된다 (실험 시리즈 1b).

본 실험 시리즈에서 수득된 본 발명에 따르지 않는 수소화 니트릴 고무는 0.01 내지 1.72 중량% 미만의 TPP 함량 및 0.01 내지 0.13 중량% 미만의 TPP=O 함량을 갖는다.

실험 시리즈 2 및 3: (시리즈 2: 실시예 2.0을 제외하고 본 발명에 따름; 시리즈 3: 실시예 3.1을 제외하고 본 발명에 따름)

실험 시리즈 2에서는, 수소화 니트릴 고무를 스팀 증류에 의해 산화제의 존재 하에 클로로벤젠 용액으로부터 단리하였다. 수소화를 위해 사용된 로듐 촉매는 스팀 증류 수행 전 제거하지 않아, 수소화 니트릴 고무 용액에 남아 있었다.

실험 시리즈 3에서는, 반응 전 로듐 수소화 촉매를 산화제를 사용하여 제거하였다. 따라서, 산화제와의 반응은 수소화 촉매 부재 하에 발생하였다. 또한, 실험 시리즈 3에서 니트릴 고무를 수소화 전 복분해에 의해 분해시켰다.

다양한 산화제 (상이한 산화제/TPP 몰비로 사용됨)에 의해 TPP 함량을 감소시키는 동시에 TPP=O 함량을 증가시킬 수 있는 것으로 나타났다 (본 발명에 따른 실시예와 참고 실험 3.0 및 4.0의 비교).

본 발명에 따른 실험 시리즈 2의 실시예에서는, TPP 함량이 0 내지 0.65 중량%의 범위, TPP=O 함량이 0.46 내지 1.0 중량%의 범위 및 총 할로겐 함량이 260 내지 3100 ppm의 범위였다.

본 발명에 따른 실험 시리즈 3의 실시예에서는, TPP 함량이 0 초과 내지 0.42 중량%의 범위, TPP=O 함량이 0.49 내지 0.84 중량%의 범위 및 총 할로겐 함량이 340 내지 900 ppm의 범위였다.

실험 시리즈 4a 및 4b: (실시예 4.0, 4.2 및 4.4를 제외하고 본 발명에 따름)

실험 시리즈 4a 및 4b에서는, 수소화 니트릴 고무의 가황물의 특성이 놀랍게도 본 발명에 따른 산화제 처리에 의해 개선됨을 알 수 있다. 보다 특히, 탄성률 수준이 증가하였고, 압축 영구변형률 및 열 축적은 감소하였다. 특성의 개선은 수소화에 사용된 TPP의 양과는 무관하다 (1.0 및 3.0 중량%의 트리페닐포스핀을 사용한 실험). 테트라클로로벤조퀴논을 사용하는 비교 실시예 4.4에서는, 총 할로겐 함량의 유의한 증가 (10,000 ppm 초과)가 있고, 상응하는 가황물은 훨씬 더 악화된 압축 영구변형률 (70 h/150℃) 및 열 축적을 갖는다. 대조적으로, 6600 ppm의 총 할로겐 함량에서 우수한 압축 영구변형률 값 및 열 축적이 유지되었다 (실시예 4.3*). 실시예 4.1*, 4.3* 및 4.5*로부터 본 발명에 따라 제조된 수소화 니트릴 고무는 0.85 중량% 이하의 TPP 함량, 1.1 내지 2.7 중량%의 TPP=O 함량 및 420 내지 6600 ppm의 총 할로겐 함량을 갖는다.

실험 시리즈 5: (실시예 5.0을 제외하고 본 발명에 따름)

실험 시리즈 1 내지 4에서는, 수소화 니트릴 고무에 존재하는 TPP와 산화제와의 반응을 스팀 증류에 의한 클로로벤젠 용액으로부터의 단리 동안 시행하였다. 대조적으로, 실험 시리즈 5에서는, TPP 산화를 롤 상에서 고체 상태로 시행하였다.

실험 시리즈 5에서는, NBR 100 g 당 2.9 중량부의 트리페닐포스핀 (11.06 mmol/100 g NBR)을 사용하여 제조된 수소화 니트릴 고무를 롤 상에서 고체 상태로 산화제와 반응시켰다. 실험을 위해, 2개의 반대방향-회전 롤을 갖는 열안정성 롤 밀 (슈바벤탄(Schwabenthan); 모델: 폴리믹스(Polymix) 110; 롤 직경 110 mm)을 사용하였다. 산화제는 매번 450 g의 고무 내로, 20℃의 롤 온도, 25 및 30 min^-1의 회전 속도 및 3 mm의 롤 닙으로 4 min의 시간 내에, 밀링된 고무 시트를 절단하고 접음으로써 혼입하였다. 밀링된 고무 시트를 제거한 후, 롤을 표 5에 명시된 온도로 가열하고, 고무 혼합물을 표에 명시된 조건 하에 처리하였다.

산화제를 사용한 TPP 함량의 감소는, 롤 밀 상에서 용매를 사용하지 않고 산화를 수행하는 경우 가능한 것으로 나타났다. 산화제/트리페닐포스핀 몰비는 1.03/1 또는 1.04/1 및 0.52/1이다. 39 중량%의 아크릴로니트릴을 갖는 완전 수소화 니트릴 고무를 사용하여 실험을 수행하였고 (복분해적 분해 없이), 이를 2.9 중량부의 TPP를 사용하여 수소화시켰다. 산화제와의 반응 후, 본 발명에 따라 제조된 수소화 니트릴 고무는 0.01 내지 0.78 중량% 범위의 TPP, 1.18 내지 2.70 중량% 범위의 TPP=O 및 47 내지 54 ppm 범위의 총 할로겐을 함유한다.

실험 시리즈 6a 및 6b: (실시예 6.0을 제외하고 본 발명에 따름)

실험 시리즈 6a에서는, TPP 산화를 롤 상에서 고체 상태로 시리즈 5에서처럼 시행하였다.

실험 시리즈 6a에서도, NBR 100 g 당 2.9 중량부의 TPP (11.06 mmol/100 g NBR)을 사용하여 제조된 수소화 니트릴 고무를 롤 상에서 고체 상태로 산화제와 반응시켰다. 실험을 위해, 실험 시리즈 5로부터의 열안정성 롤 밀을 사용하였다. 산화제를 매번 450 g의 고무 내로 20℃의 롤 온도, 25 및 30 min^-1의 회전 속도 및 3 mm의 롤 닙으로 4 min의 시간 내에, 밀링된 고무 시트를 절단하고 접음으로써 혼입하였다. 밀링된 고무 시트를 제거한 후, 롤을 표 5) 및 6a)에 명시된 온도로 가열하고, 고무 혼합물을 표에 명시된 조건 하에 처리하였다.

39 중량%의 아크릴로니트릴을 갖는 완전 수소화 니트릴 고무의 실시예를 사용하여 (복분해적 분해 없이), 롤 상의 고체 수소화 니트릴 고무로의 산화제의 혼입에 의해 산화제를 첨가하면 탄성률 수준 및 압축 영구변형률이 개선되는 것으로 나타났다. 본 발명에 따른 실시예 6.1* 및 6.2*에서는, TPP 함량이 0.82 및 0.78 중량%이고, TPP=O 함량이 2.02 중량%이고, 총 할로겐 함량이 51 및 60 ppm이다.

실험 시리즈 7a 및 7b: (본 발명에 따르지 않음)

실험 시리즈 7a 및 7b에서는, 고무 혼합물 및 가황물 특성에 대한 TPP=O의 영향을 조사하였다. 상기 목적을 위해서, 2개의 반대방향-회전 롤을 갖는 온도-제어가능한 롤 밀 (슈바벤탄; 모델: 폴리믹스 110; 롤 직경: 110 mm) 상에서 실험 시리즈 1.1 = 7.1로부터의 수소화 니트릴 고무에 상이한 양의 TPP=O (실험 시리즈 7a 참조)를 첨가하였다. 매번 450 g의 고무를 사용하여 각각의 실험 셋팅을 2회 수행하였다. TPP=O의 혼입은 3 mm의 롤 닙 (회전 속도 25 및 30 min^-1), 20℃의 롤 온도 및 40℃의 밀링된 시트 온도로, 밀링된 시트의 반복적 점음 및 절단에 의해 5 min의 시간 내에 시행하였다. TPP=O의 혼입 후, 각각 동일한 실험 셋팅을 갖는 2개의 밀링된 시트를 각각의 실험 셋팅에 대해 900 g의 총량이 수득되도록 롤 상에서 혼합하였다. 이들 샘플을 사용하여, TPP 및 TPP=O의 함량 (실험 시리즈 7a), 및 실험 시리즈 7b에 요약된 고무 혼합물 및 가황물의 특성을 결정하였다.

TPP=O의 첨가에 의해 HNBR 가황물의 탄성률 수준 및 압축 영구변형률이 개선되는 것으로 나타났다. 본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무의 TPP=O 함량은 0.01 내지 2.01 중량% 미만의 범위였다.

실험 시리즈의 결과를 하기 표에 요약한다. 본 발명에 따른 실시예는 각각 "*"로 표시된다.

<표 1a>: 실험 시리즈 1a (본 발명에 따르지 않는 실시예)

다양한 양의 TPP를 사용한 수소화, 및 수소화 니트릴 고무 중의 TPP 및 TPPO 함량에 대한 그의 영향

실험 시리즈 1a에서 수득된 수소화 니트릴 고무를 사용하여, 표 VIII에 명시된 조성을 갖는 고무 혼합물을 제조하고 가황시켰다. 가황물에서 하기 표 1b에 기록된 값들을 결정하였다.

<표 1b>: 실험 시리즈 1b (본 발명에 따르지 않는 실시예)

실험 시리즈 1a로부터의 퍼옥시드 가황 수소화 니트릴 고무의 혼합물 및 가황물 특성에 대한 TPP의 영향

<표 2>: 실험 시리즈 2 (실시예 2.0을 제외하고 본 발명에 따름)

스팀 증류에 의한 수소화 니트릴 고무의 단리 시 산화제 첨가

<표 3>: 실험 시리즈 3 (실시예 3.1을 제외하고 본 발명에 따름)

클로로벤젠 용액으로부터 수소화 니트릴 고무의 단리 시 TPP 산화 (사전 복분해 및 사전 로듐 제거함)

<표 4a>: 실험 시리즈 4a (실시예 4.0, 4.2 및 4.4를 제외하고 본 발명에 따름)

스팀 증류에 의한 수소화 니트릴 고무의 단리 시 TPP 산화 (로듐 제거 후)

<표 4b>: 실험 시리즈 4b (실시예 4.0, 4.2 및 4.4를 제외하고 본 발명에 따름)

실험 시리즈 4a로부터의 수소화 니트릴 고무의 가황물 특성

<표 5>: 실험 시리즈 5 (실시예 5.0을 제외하고 본 발명에 따름)

롤 상에서 트리페닐포스핀과 고체 상태의 산화제와의 반응 (사전 로듐 제거함)

<표 6a>: 실험 시리즈 6a (실시예 6.0을 제외하고 본 발명에 따름)

롤 상에서 트리페닐포스핀과 고체 상태의 산화제와의 반응 (사전 로듐 제거함)

TPP=O의 혼입 후, 각각 동일한 실험 셋팅을 갖는 2개의 밀링된 시트를 각각의 실험 셋팅에 대해 900 g의 총량이 수득되도록 롤 상에서 혼합하였다. 이들 샘플을 사용하여, TPP 및 TPP=O의 함량 (실험 시리즈 6a), 및 실험 시리즈 7b에 요약된 고무 혼합물 및 가황물의 특성을 결정하였다.

<표 6b>: 실험 시리즈 6b (실시예 6.0을 제외하고 본 발명에 따름)

시리즈 6a로부터의 수소화 니트릴 고무의 가황물 특성

<표 7a>: 실험 시리즈 7a (본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무)

수소화 니트릴 고무에의 TPP=O의 첨가 (롤 상에서 첨가)

<표 7b>: 실험 시리즈 7b (본 발명에 따른 수소화 니트릴 고무)

실험 시리즈 7a로부터의 수소화 니트릴 고무의 가황물 특성

Claims (17)

1. i) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0 내지 1.0 중량% 범위의 함량의 포스핀, 디포스핀 또는 그의 혼합물,
   ii) 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.25 내지 6 중량% 범위의 함량의 포스핀 옥시드, 디포스핀 옥시드 또는 그의 혼합물, 및
   iii) 25 내지 10,000 ppm 범위의 총 할로겐 함량
   을 갖는 수소화 니트릴 고무.
2. 제1항에 있어서, 성분 (i)로서, 하기 화학식 (1-a)의 포스핀 및/또는 하기 화학식 (1-b)의 디포스핀을 포함하는 수소화 니트릴 고무.
   

   

   
   상기 식에서,
   R'은 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 알케닐, 알카디에닐, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알카디에닐, 할로겐 또는 트리메틸실릴이다.
   

   

   
   상기 식에서,
   R'은 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 알케닐, 알카디에닐, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알카디에닐, 할로겐 또는 트리메틸실릴이고,
   k는 0 또는 1이고,
   X는 직쇄형 또는 분지형 알칸디일, 알켄디일 또는 알킨디일 기이다.
3. 제2항에 있어서, 존재하는 화학식 (1-a)의 포스핀이 PPh₃, P(p-Tol)₃, P(o-Tol)₃, PPh(CH₃)₂, P(CF₃)₃, P(p-FC₆H₄)₃, P(p-CF₃C₆H₄)₃, P(C₆H₄-SO₃Na)₃, P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃, P(이소-Pr)₃, P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃, P(시클로펜틸)₃, P(시클로헥실)₃, P(네오펜틸)₃, P(C₆H₅CH₂)(C₆H₅)₂, P(NCCH₂CH₂)₂(C₆H₅), P[(CH₃)₃C]₂Cl, P[(CH₃)₃C]₂(CH₃), P(tert-Bu)₂(biph), P(C₆H₁₁)₂Cl, P(CH₃)(OCH₂CH₃)₂, P(CH₂=CHCH₂)₃, P(C₄H₃O)₃, P(CH₂OH)₃, P(m-CH₃OC₆H₄)₃, P(C₆F₅)₃, 또는 P[(CH₃)₃Si]₃, P[(CH₃O)₃C₆H₂]₃이고/거나, 존재하는 화학식 (1-b)의 디포스핀이 Cl₂PCH₂CH₂PCl₂, (C₆H₁₁)₂PCH₂P(C₆H₁₁), (CH₃)₂PCH₂CH₂P(CH₃)₂, (C₆H₅)₂PCCP(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂PCH=CHP(C₆H₅)₂, (C₆F₅)₂P(CH₂)₂P(C₆F₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₂P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₃P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₄P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂P(CH₂)₅P(C₆H₅)₂, (C₆H₅)₂PCH(CH₃)CH(CH₃)P(C₆H₅)₂ 또는 (C₆H₅)₂PCH(CH₃)CH₂P(C₆H₅)₂이고, 여기서 Ph는 페닐이고, Tol은 톨릴이고, biph는 비페닐이고, Bu는 부틸이고, Pr은 프로필인 것을 특징으로 하는 수소화 니트릴 고무.
4. 제1항에 있어서, 존재하는 포스핀 성분 (i)이 트리페닐포스핀인 것을 특징으로 하는 수소화 니트릴 고무.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드 성분 (ii)가 포스핀 또는 디포스핀의 옥시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 니트릴 고무.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 포스핀 옥시드 성분 (ii)가 트리페닐포스핀 옥시드인 것을 특징으로 하는 수소화 니트릴 고무.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 유래된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수소화 니트릴 고무.
8. 수소화 니트릴 고무를 기준으로 0.15 내지 5 중량% 범위의 함량의 포스핀, 디포스핀 또는 그의 혼합물을 갖는 수소화 니트릴 고무를 적어도 1종의 산화제와 반응시키는 것을 특징으로 하며, 상기 산화제가
   (1) 오존, 과산화수소 또는 그의 염,
   (2) 하기 화학식 (I)의 퍼옥소 화합물,
   <화학식 (I)>
   

   

   
   (상기 식에서,
   R 및 R'은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 또는 임의로 산소, 질소, 황 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 유기 라디칼이거나, 또는 대안적으로,
   R 및 R'은 2개의 산소 원자와 함께 시클릭 시스템을 형성하지만,
   여기서 두 라디칼 R 및 R'은 모두 동시에 수소는 아님)
   (3) 과탄산 또는 그의 염, 퍼옥소이황산 또는 그의 염, 과인산 또는 그의 염, 과망가니즈산 또는 그의 염 또는 과크로뮴산 또는 그의 염,
   (4) 할로겐 또는 하기 화학식 (II)의 할로겐-산소 산 또는 그의 염, 및
   <화학식 (II)>
   

   

   
   (상기 식에서,
   X는 염소, 브로민 또는 아이오딘이고,
   n은 1, 2, 3 또는 4임)
   (5) 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 산화제
   로부터 선택된 것을 특징으로 하는,
   제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수소화 니트릴 고무를 제조하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 사용되는 산화제가 과산화수소, 소듐 퍼옥시드, 포타슘 퍼옥시드, 바륨 퍼옥시드, 소듐 퍼보레이트, 소듐 퍼카르보네이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아이오딘, 소듐 하이포클로라이트, 포타슘 클로레이트, 포타슘 퍼클로레이트, 포타슘 퍼망가네이트, 포타슘 디크로메이트, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼프로피온산, 퍼벤조산, m-디클로로퍼벤조산, 벤조퀴논 또는 안트라퀴논인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 산화제의 몰량이 포스핀 또는 디포스핀 몰량의 5 내지 300%인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항에 있어서, 포스핀 또는 디포스핀이 포스핀 옥시드 또는 디포스핀 옥시드로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제8항에 있어서,
    (1) 니트릴 고무를 먼저 포스핀 또는 디포스핀의 존재 하에 유기 용액 중에서 촉매적 수소화시키며, 여기서 포스핀 또는 디포스핀은 (a) 조촉매로서의 포스핀 또는 디포스핀을 추가로 첨가하지 않고 수소화 촉매 중 리간드로서 존재하거나 또는 (b) 수소화 촉매 중 리간드로서 존재하고 추가적으로 조촉매로서 첨가되거나 또는 (c) 조촉매로서 첨가되지만 포스핀 또는 디포스핀이 수소화 촉매 중 리간드(들)로서는 존재하지 않는 것이고,
    (2) 이어서, 수득된 수소화 니트릴 고무를 단리 전에 또는 그 동안에 또는 그 후에, 적어도 1종의 산화제와 별도의 혼합 작업에서 접촉시키고, 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드, 트리스(디메틸 술폭시드)로듐(III) 클로라이드, 히드리도로듐테트라키스(트리페닐포스핀), 또는 트리페닐포스핀이 트리시클로헥실포스핀에 의해 완전 또는 부분 대체된 상응하는 화합물을 수소화 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 수소화 니트릴 고무, 및 적어도 1종의 가교제 및 임의로 1종 이상의 가교 촉진제를 포함하는 적어도 1종의 가교 시스템을 포함하는 가황성 혼합물.
15. 제14항에 따른 가황성 혼합물을 가황시키는 것을 특징으로 하는 가황물을 제조하는 방법.
16. 제15항에 따른 방법에 의해 수득가능한 가황물.
17. 제16항에 있어서, 가황물이 구동 벨트, 롤러 피복재, 시일, 캡, 스토퍼, 호스, 바닥 피복재, 밀봉 매트 또는 시트, 프로파일 또는 막의 형태인 가황물.