KR102215074B1 - 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라 폴리카보실란으로부터 SiOC 네트워크의 균질한 코팅층을 갖는 탄소재는 종래 기술의 문제점을 해결하여 표면 특성이 우수할 뿐만 아니라 산화안정성이 향상된다.
Description
본 발명은 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그라파이트 재료는 비강도가 높고, 열 충격과 부식에 대단히 강하며 높은 열전도율과 전기전도율을 갖춘 소재로 가공이 용이하여 반도체, 태양전지 산업에 열처리 지그(JIG), 발열체, 단열재 등 부품으로 사용량이 증가하는 추세이다.
그러나, 그라파이트 재료는 발열체, 단열재 등으로 400℃ 이상의 고온에서 반복 사용하는 경우 산화가 진행되어 물리적 특성이 급격히 감소하는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 그라파이트의 산화방지 처리방법이 여러 가지로 검토되고 있다.
그라파이트의 산화방지를 위한 코팅방법으로는 화학기상증착공정(CVD)을 이용한 실리콘카바이드(SiC), 질화규소(Si3N4), 뮬라이트(Mullite) 등의 코팅 및 플라즈마 용사를 통한 마그네시아(MgO), 알루미나(Al2O3) 및 산화크롬(Cr2O3) 등의 코팅이 활발히 진행되고 있다.
그러나 상기 플라즈마 용사(Plasma spraying)에 의한 코팅 방법은 재료와의 접착이 불량하여 박리가 일어나기 쉬우므로 코팅층을 두껍게 하지 않으면 안되는 단점이 있다.
한편, 실리콘카바이드가 피복된 그라파이트 표면은 실리콘과 카바이드로 강한 공유 결합을 하고 있으므로 2000℃ 이상의 온도에서도 물리적 성질이나 화학적 성분상의 변화가 없는 성분으로 기존 그라파이트에 비하여 강도, 경도, 내마모성, 내산화성이 우수하여 주된 코팅재료로 사용되고 있다.
일반적으로 실리콘카바이드를 그라파이트 표면에 코팅하는 방법으로는 유기 규소 화합물을 이용한 화학증착법 또는 용융 규소나 규소 가스의 침투를 이용한 방법 및 일산화규소(SiO2) 가스에 의한 기체-고체 반응 방법 등이 있다.
화학증착법으로 실리콘카바이드를 코팅하는 경우 메틸트리클로로실란(Methyltrichrolosilane: MTS)이 주로 전구체로 사용되고 있는데, 이 때, 메틸트리클로로실란 전구체에서 염소성분을 제거하기 위하여 수소가스를 함께 흘려보내는 공정으로 인하여 고온에서 수소가스 사용시 화재 발생 등의 위험요소를 가지고 있으며 또한 부산물로 나오는 염산(HCl)가스의 부식성 때문에 장비의 부식 및 최종제품에 염소오염문제 등의 이유로 취급의 어려움이 많이 따른다.
SiC는 이러한 내산화성 특성을 만족시켜 줄 만한 소재 중의 하나이지만, 비산화물 세라믹으로 용사코팅 등으로 코팅이 불가능하며 함침, 스핀 코팅에 적합한 전구체 물질이 알려지지 않았으므로 그 뛰어난 특성을 알고 있으면서도 지금까지 사용이 제한되어 왔었다.
프리세라믹 폴리머 중 폴리카보실란은 염소를 함유하지 않는 환경 친화형 SiC 전구체로서 이를 불활성 분위기 하에서 600℃ 내지 800℃로 열처리 할 경우 SiC로의 전환이 이루어지고, 또한 상온에서 용재에 녹였을 경우 액상상태로의 존재가 가능하므로 액상을 함침, 스핀방법을 이용하여 그라파이트에 코팅, 열처리하는 경우 내화학성 및 내마모성이 뛰어난 실리콘카바이드가 코팅된 그라파이트 형성이 가능하다.
한국 등록특허공보 제10-0776252호, 제10-0951633호 및 제10-1331403호는 폴리페닐카보실란 용액을 이용하여 그라파이트 표면에 코팅 후 열처리하여 그라파이트 내산화성을 증진시키는 내용이 기술되어 있다.
그러나, 폴리페닐카보실란은 유무기 전환과정을 거쳐 세라믹으로 전환되는 과정에서 수율이 60% 정도 이하이므로 1200℃ 이상에서 열처리하는 경우 부피감소에 따른 균열을 피할 수 없게 된다. 코팅층에 균열 및 박리가 있는 경우 내산화성이 장시간 유지되기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하여 폴리카보실란의 균질한 코팅층을 형성함으로써 표면 특성이 우수할 뿐만 아니라 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재는 수평균분자량(Mn)이 800 내지 1400 g/mol인 폴리카보실란 및 유기용매로부터 형성된 SiOC 네트워크의 균질한 코팅층을 갖는 탄소재이다.
상기 탄소재가 흑연화탄소의 폼, 매트 또는 펠트인 것이 바람직하다.
상기 폴리카보실란은 폴리메틸카보실란, 폴리메틸페닐카보실란, 폴리비닐카보실란 및 폴리메틸실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매가 사이클로헥산, 노말헥산, 톨루엔, 벤젠 또는 테트라하이드로퓨란로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보실란 용액은 유기용매 중의 폴리카보실란의 농도가 5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재의 제조방법은 수평균분자량(Mn)이 800 내지 1400 g/mol인 폴리카보실란 및 유기용매로부터 5 내지 10 중량%인 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리카보실란 용액에 흑연화탄소의 폼, 매트 또는 펠트인 탄소재를 도포시키는 단계;
폴리카보실란이 도포된 탄소재가 SiOC 네트워크를 형성하도록 경화시키는 단계 및 열처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화시키는 단계는 150 내지 250℃에서 1 내지 7시간 동안 처리되는 것이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계는 불활성 기체 분위기 하에, 800 내지 1200℃에서 1~2시간 동안 처리되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 폴리카보실란으로부터 SiOC 네트워크의 균질한 코팅층을 갖는 탄소재는 종래 기술의 문제점을 해결하여 표면 특성이 우수할 뿐만 아니라 산화안정성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 탄소재의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따라 코팅된 탄소재의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따라 코팅된 탄소재의 두께를 추정하기 위한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따라 코팅된 탄소재의 산화에 의한 무게감량을 시간별로 확인하여 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 1에 따라 폴리카보실란의 농도가 20중량% 및 30중량%인 경우의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1의 표면 박리 상태의 SEM 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 폴리카보실란이 30 중량%인 경우 탄소재 내부 및 표면 상태에 대한 SEM 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 비교예 2에 따라 열처리온도를 1400℃ 및 1800℃로 하였을 때의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따라 코팅된 탄소재의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따라 코팅된 탄소재의 두께를 추정하기 위한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따라 코팅된 탄소재의 산화에 의한 무게감량을 시간별로 확인하여 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 1에 따라 폴리카보실란의 농도가 20중량% 및 30중량%인 경우의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1의 표면 박리 상태의 SEM 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 폴리카보실란이 30 중량%인 경우 탄소재 내부 및 표면 상태에 대한 SEM 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 비교예 2에 따라 열처리온도를 1400℃ 및 1800℃로 하였을 때의 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생락된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
본 발명에 따른 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재는 수평균분자량(Mn)이 800 내지 1400 g/mol인 폴리카보실란 및 유기용매로부터 형성된 SiOC 네트워크의 균질한 코팅층을 갖는 탄소재이다.
상기 폴리카보실란은 수평균분자량이 800 내지 1400 g/mol인 것이 바람직하다. 폴리카보실란의 분자량이 클수록 열처리 후 두꺼운 실리콘카바이드 코팅막을 얻을 수 있으나 분자량이 1400을 초과하면 폴리카보실란이 유기용매에 완전히 용해되지 않는 문제가 있을 뿐만 아니라 용액의 점도가 높아 불균질한 코팅이 형성된다. 반대로 분자량이 800 미만인 경우는 코팅층의 두께가 얇고 열처리 과정에서 잔존하는 무기물의 양을 확보하기 어려우므로 원하는 산화방지효과를 만족하는 코팅층을 얻지 못하게 된다.
상기와 같이 폴리카보실란을 전구체로 사용하여 제조된 실리콘카바이드 코팅층의 두께는 1 ~ 300 nm가 바람직하다. 코팅층의 두께가 1 nm 미만인 경우 너무 얇아서 내산화성을 확보하기 곤란하고, 300 nm을 초과하면 코팅층의 균열을 피할 수 없다.
상기 탄소재가 흑연화탄소의 폼, 매트 또는 펠트인 것이 바람직하지만, 당업자에게 자명한 범위내에서, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리카보실란은 폴리메틸카보실란, 폴리메틸페닐카보실란, 폴리비닐카보실란 및 폴리메틸실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리페닐카보실란의 용매로 사용되는 유기용매로는 특별히 한정되지는 않으며, 노멀헥산, 싸이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 벤젠 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보실란 용액은 유기용매 중의 폴리카보실란의 농도가 5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 코팅용액의 농도가 5 중량% 미만일 경우 1회에 가능한 코팅막의 두께가 너무 얇으며 10 중량%를 초과하면 코팅용액의 표면장력에 의해 불균질한 코팅이 형성되고, 코팅에 의해 형성된 막이 탄소재의 공극을 메울뿐 아니라, 열처리 후 코팅막의 박리 또는 균열을 피할 수 없다.
본 발명에 따른 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재의 제조방법은 수평균분자량(Mn)이 800 내지 1,400 g/mol인 폴리카보실란 및 유기용매로부터 5 내지 10 중량%인 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리카보실란 용액에 흑연화탄소의 폼, 매트 또는 펠트인 탄소재를 도포시키는 단계;
폴리카보실란이 도포된 탄소재가 SiOC 네트워크를 형성하도록 경화시키는 단계 및 열처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로 탄소재에 폴리카보실란 용액을 도포할 때에는 함침법, 스프레이 코팅법, 스핀코팅법 등 공지된 코팅방법을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 함침법이 바람직하다.
폴리카보실란을 탄소재에 도포한 후, 필요에 따라 초음파 처리 또는 진공하에서 탈포과정을 거칠 수 있다.
또한, 폴리카보실란이 도포된 탄소재는 후속 경화단계 전에 건조단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조는 탄소재에 스며있는 코팅제의 유기용매를 제거하기 위한 것으로, 100℃ 이하에서 12-24시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 15 ~ 80℃에서 수행한다.
본 발명에서 폴리카보실란을 탄소재에 코팅한 뒤 경화시키는 공정을 거치게 되는데, 이때 경화온도는 150 내지 250℃가 바람직하다. 상기 경화 공정은 공기 분위기에서 1 내지 7시간 동안 처리되는 것이 바람직하다. 이때, 폴리카보실란은 탄소재와의 반응으로 SiOC 네트워크를 형성한다.
상기 열처리하는 단계는 불활성 기체 분위기 하에, 800 내지 1200℃에서 1~2시간 동안 처리되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 경화된 코팅층이 열처리를 통해 비정질상태의 균질한 코팅상태를 유지한다.
상기 열처리 온도가 800℃ 미만이면 유·무기전환 반응이 완결되지 않으며 1200℃를 초과하면 코팅층의 분해거동에 의해 섬유상에 변형이 발생하거나 SiC 결정상이 비대하게 발달하는 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 열처리는 불활성 기체 또는 진공 분위기에서 수행하며, 상기 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
<실시예>
가. 용매를 사이클로핵산으로 하고 수평균분자량(Mn)이 1,200 g/mol인 폴리메틸카보실란을 첨가하여 10% 용액을 제조하였다
나. 상기 용액에 그라파이트 펠트(도 1 참조)를 침지하여 폴리카보실란을 도포하였다.
다. 용액에 침지된 그라파이트 펠트를 1 mm/sec 속도로 꺼내어 상온에서 12시간 이상 건조시켰다.
라. 상기 그라파이트 펠트를 200℃로 맞춰진 오븐내에서 5시간 경화시켰다.
마. 이어서 경화된 그라파이트 펠트를 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 1000℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
상기 실시예에 따라 제조된 코팅된 그라파이트 펠트는 도 2에 도시된 바와 같이 균질한 코팅층을 가졌다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 코팅층의 두께는 300 nm 미만이었다.
<코팅층 산화시험>
상기 실시예에 따라 제조된 코팅된 그라파이트 펠트를 400℃로 대기 중에 노출시켰으며, 산화에 따른 무게 감량을 시간별로 측정하여 도 4에 제시하였다.
코팅이 없는 그라파이트 펠트(bare)는 산화시험과 동시에 무게 감량이 발생하며, 100시간 경과 후 약 10%의 무게 감량을 보이고 있다. 그러나, 10% 폴리카보실란을 이용하여 균질한 박막을 형성한 경우에는 100시간 노출에도 1% 무게감량을 나타내었다.
<비교예 1>
폴리카보실란 코팅액의 농도를 20 중량% 및 30 중량%로 변경한 것을 제외 본 발명의 실시예와 동일하게 실험하였다.
도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, 코팅 용액의 농도가 높을수록 고점도 코팅용액의 표면장력에 의해 불균질한 코팅이 형성되고, 코팅에 의해 형성된 막이 섬유간의 공극을 메우고 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 코팅층의 균열 및 박리 현상이 두드러지게 관찰되었다.
한편, 폴리카보실란의 농도가 30 중량%인 경우에, 도 7a 및 도 7b에서 보이는 바와 같이, 그라파이트 펠트의 내부 및 표면에 불균질 코팅과 함께 폴리카보실란이 펠트의 공극을 메우고 있는 것이 관찰되었다.
<비교예 2>
열처리 온도를 1400℃ 및 1800℃로 변경한 것을 제외 본 발명의 실시예와 동일하게 실험하였다.
도 8a 및 도 8b에서 관찰되는 바와 같이, 1400℃ 열처리 조건에서는 코팅층의 분해거동에 의해 섬유상에 변형이 발생하며, 1800℃ 열처리 조건에서는 SiC 결정상이 비대하게 발달하는 현상을 발생하여 바람직하지 않은 결과였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (10)
- 수평균분자량(Mn)이 800 내지 1,400 g/mol인 폴리카보실란 및 유기용매를 포함하는 폴리카보실란의 농도가 5 내지 10 중량%인 용액으로부터 형성된 1~300 nm 두께의 SiOC 네트워크의 균질한 코팅층을 갖는 탄소재로서, 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재.
- 제 1 항에 있어서, 탄소재가 흑연화탄소의 폼, 매트 또는 펠트인, 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재.
- 제 1 항에 있어서, 폴리카보실란은 폴리메틸카보실란, 폴리메틸페닐카보실란, 폴리비닐카보실란 및 폴리메틸실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재.
- 제 1 항에 있어서, 유기용매가 사이클로헥산, 노말헥산, 톨루엔, 벤젠 또는 테트라하이드로퓨란로부터 선택되는, 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재.
- 삭제
- 수평균분자량(Mn)이 800 내지 1,400 g/mol인 폴리카보실란 및 유기용매로부터 5 내지 10 중량%인 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리카보실란 용액에 흑연화탄소의 폼, 매트 또는 펠트인 탄소재를 도포시키는 단계;
폴리카보실란이 도포된 탄소재가 SiOC 네트워크를 형성하도록 경화시키는 단계 및 열처리하는 단계를 포함하는, 1~300 nm 두께의 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재의 제조방법. - 제 6 항에 있어서, 경화시키는 단계가 150 내지 250℃에서 1 내지 7시간 동안 처리되는, 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 열처리하는 단계가 불활성 기체 분위기 하에, 800 내지 1200℃에서 1~2시간 동안 처리되는, 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 폴리카보실란은 폴리메틸카보실란, 폴리메틸페닐카보실란, 폴리비닐카보실란 및 폴리메틸실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는, 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재 의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 유기용매가 사이클로헥산, 노말헥산, 톨루엔, 벤젠 또는 테트라하이드로퓨란로부터 선택되는, 산화안정성이 향상된 코팅층을 가진 탄소재 의 제조방법.
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