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KR102212128B1 - 역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈 - Google Patents

역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈 Download PDF

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KR102212128B1
KR102212128B1 KR1020180053731A KR20180053731A KR102212128B1 KR 102212128 B1 KR102212128 B1 KR 102212128B1 KR 1020180053731 A KR1020180053731 A KR 1020180053731A KR 20180053731 A KR20180053731 A KR 20180053731A KR 102212128 B1 KR102212128 B1 KR 102212128B1
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신정규
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Abstract

본 명세서는 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층; 및 활성층을 포함하고, 압축탄성률이 20 내지 40 MPa인 역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈에 관한 것이다.

Description

역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈{REVERSE OSMOSIS MEMBRANE, METHOD FOR PREPARING REVERSE OSMOSIS MEMBRANE, AND WATER TREATMENT MODULE}
본 명세서는 역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 역삼투막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 역삼투막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 역삼투막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
Roh et al., J. Poly. Sci. 36, 1821-1830, 1998
본 명세서는 역삼투막, 이의 제조방법 및 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층; 및 활성층을 포함하고, 압축탄성률이 20 내지 40 MPa인 역삼투막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 역삼투막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층을 형성하는 단계; 및 상기 지지층 상에 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막은 우수한 기계적 물성을 나타낸다. 구체적으로, 높은 압축탄성률을 가짐으로써, 역삼투막의 어셈블리(assembly)시, 주름짐을 감소시켜 불량발생률이 줄어들 수 있다.
나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈의 운전시, 안전성을 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막의 압축탄성률을 구하는 그래프를 도시한 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층; 및 활성층을 포함하고, 압축탄성률이 20 내지 40 MPa인 역삼투막을 제공한다.
상기 압축탄성률이 20 내지 40 MPa인 역삼투막은, 압축탄성률이 높아 기계적 강도가 증가함에 따라, 상기 역삼투막의 어셈블리시 주름짐을 감소시켜, 역삼투막의 어셈블리시 불량발생률을 현저히 낮출 수 있고, 상기 역삼투막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 안정적으로 구동하는 것이 가능하다.
또한, 기존 역삼투막의 MD(mechanical direction), CD(cross direction) 방향의 인장강도 특성이 아닌, 본 명세서의 Z축 방향의 압축탄성률은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막, 피드스페이서(Feed spacer), 및 트리코트(tricot) 여과수로 구성된 리프(leaf)의 롤링 시 중요한 인자로 작용할 수 있다. 상기 Z축 방향이란, 도 1을 참고하면 상기 역삼투막의 두께 방향(t)을 의미한다.
수처리 모듈은 해담수용, 산업용, 가정용에 따라 포함되는 리프(leaf) 개수가 상이할 수 있으나, 1 내지 50개의 리프가 포함될 수 있고, 적게는 1 내지 2개, 많게는 50개까지 리프가 포함될 수 있다. 2개 이상의 적층된 리프들은 롤링 시 구동방향인 MD(mechanical direction)의 힘을 받을 뿐만 아니라 적층된 리프 간 눌림에 의한 Z축 방향의 힘 또한 받기 때문에 Z축 방향의 압축탄성률이 롤링 시 중요한 인자일 수 있는 것이다.
상기 압축탄성률은 만능물성분석기(Texture analyzer)를 이용하여, 원형 탐침(probe) 직경(D) 5mm, 압축 속도 0.1mm/sec, 25℃의 조건에서 측정된 변형도 및 응력을 이용하여, 하기 계산식에 의해 계산될 수 있다.
[계산식]
Figure 112018046040041-pat00001
상기 계산식에 있어서,
F=상기 만능물성분석기(Text analyzer)에서 가해진 힘(Force, gf),
A=
Figure 112018046040041-pat00002
(mm2),
L=상기 만능물성분석기가 힘을 가한 후의 역삼투막의 두께(Length, mm),
Lo=상기 만능물성분석기가 힘을 가하기 전 역삼투막의 두께(Initial length, mm)이다.
상기 계산식에 있어서, 상기 F는 3,000 내지 15,000gf일 수 있고, 200 내지 25,000gf일 수 있으며, 50 내지 30,000gf일 수 있다. 또한, 상기 A는 19.63mm2일 수 있다. 상기 Lo는 0.5 내지 5mm일 수 있고, 바람직하게는 1.57mm일 수 있다. 그리고, 상기 L은 0 내지 1 mm이며, 바람직하게는 0.25 내지 0.65 mm일 수 있다.
상기 F 및 L이 상기 범위에 해당하는 경우의 변형도 및 응력에 의한 값을 도출하여, 상기 계산식을 이용한 압축탄성률을 얻을 수 있다.
구체적으로, 도 3을 참고하면, 상기 계산식에 의해 얻어진 변형도(Strain)를 가로축으로, 응력(Stress)을 세로축으로 하여 그래프를 도시하고, 얻어진 그래프의 기울기를 계산하여, 압축탄성률(탄성모듈러스)을 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 만능물성분석기(Texture analyzer)는 예컨대, TA.XTplus Texture Analayzer일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 알려진 것들을 사용할 수 있다. 상기 만능물성분석기는 물성분석기 또는 물성측정기를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계산식에 의하여 계산된 상기 역삼투막의 압축탄성률은 20 내지 40MPa이다. 구체적으로 상기 압축탄성률은 21 내지 35MPa일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 21.1 내지 27MPa일 수 있다. 상기 역삼투막의 압축탄성률이 상기 범위를 만족하는 경우, 역삼투막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 역삼투막의 어셈블리(assembly)시 유리하고, 불량발생률을 감소시킬 수 있다.
상기 압축탄성률이 20 MPa 미만인 경우, 역삼투막의 어셈블리시 불량발생률이 높아지며, 상기 역삼투막의 기계적 강도가 낮아 상기 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈의 안정적인 구동이 불가능할 수 있다.
상기 압축탄성률이 40 MPa 초과인 경우, 역삼투막의 견고함(hardness)으로 인하여 나권형(spiral wound) 형태의 모듈 제조시 롤링 공정에 어려움이 있다.
본 명세서에 있어서, 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 상기 지지층의 물성이 상기 역삼투막의 압축탄성률에 미치는 영향이 절대적이며, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서 목적하는 역삼투막의 압축탄성률을 얻기 위하여, 상기 역삼투막에 포함되는 상기 지지체의 두께나 재료, 상기 폴리설폰층의 유무, 상기 폴리설폰층의 두께, 상기 폴리설폰층 제조시 폴리설폰이 포함된 고분자 용액에 포함되는 폴리설폰의 함량, 조성비 등을 조절할 수 있다.
구체적으로는, 상기 역삼투막의 압축탄성률은 상기 지지체의 두께, 상기 폴리설폰층의 두께 및 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액에 포함되는 폴리설폰의 함량에 의해 조절될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체의 두께는 90 내지 120μm이고, 상기 폴리설폰층의 두께는 25 내지 80μm이다.
상기 지지체의 두께는 90 내지 100μm일 수 있으며, 바람직하게는 93 내지 95μm일 수 있다. 상기 지지체의 두께가 90μm 미만인 경우, 지지체로의 역할이 미흡하여, 역삼투막의 내구성이 저하될 수 있고, 120μm 초과인 경우, 유량이 저하될 수 있으며, 압축탄성률이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리설폰층의 두께는 구체적으로 30 내지 75μm일 수 있으며, 바람직하게는 33 내지 70μm일 수 있다. 상기 폴리설폰층의 두께가 25μm 미만인 경우, 지지층으로의 역할이 미흡하여, 역삼투막의 내구성이 저하될 수 있고, 80μm 초과인 경우, 유량이 저하될 수 있으며, 압축탄성률이 저하될 수 있다.
상기 지지체와 상기 폴리설폰층 각각이 상기 두께의 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 역삼투막의 우수한 압축탄성률을 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체의 두께 및 폴리설폰층의 두께는 역삼투막을 10cm x 10cm로 잘라 샘플을 제조한 후, 디지매틱 두께게이지를 이용하여 두께를 측정할 수 있다. 상기 두께는 상기 디지매틱 두께게이지를 이용하여 5번 측정한 후, 그 평균값으로 구할 수 있다.
상기 디지매틱 두께게이지는 Mitutoyo社의 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리설폰층은 폴리설폰이 포함된 고분자 용액으로 형성되며, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액에 포함되는 폴리설폰 함량은 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로 15 내지 20 중량%일 수 있다. 바람직하게는 16 내지 18 중량%일 수 있다.
상기 폴리설폰 함량이 15 중량% 이상인 경우, 역삼투막의 강도가 유지될 수 있고, 20 중량% 이하인 경우, 폴리설폰의 농도가 높지 않아, 역삼투막의 제조가 용이할 수 있다.
그리고, 상기 폴리설폰 함량을 만족하는 경우, 상기 지지체 상에 폴리설폰층의 형성시 폴리설폰 1 내지 5g/m2이 지지체 내에 함침될 수 있다. 상기 함량의 폴리설폰이 지지체 내에 함침되는 경우, 상기 지지체의 단위면적당 밀도가 증가하여, 탄성모듈러스가 증가함으로써, 상기 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층의 탄성이 우수해질 수 있다.
상기 지지체 내에 함침된 폴리설폰 양의 측정은, 상기 역삼투막을 진공 데시케이터에서 24시간 건조시킨 후, 상기 지지체 상의 폴리설폰층의 제거를 위해 테이프를 상기 지지체 면적과 동등 면적으로 접착 후 한 번에 떼어내는 방식을 이용할 수 있다. 이어서, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 이용하여 함침되어 있는 폴리설폰을 용출시키고, 초기 역삼투막의 무게와 폴리설폰의 용출 후 역삼투막의 무게 차이를 측정하여, 함침된 폴리설폰 양을 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은 상기 폴리설폰 외에 잔부의 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 폴리설폰을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide)일 수 있다.
또한, 상기 폴리설폰을 포함하는 고분자 용액은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예컨대 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethylene glycol)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은 상기 용매에 상기 폴리설폰 고형(solid) 및 필요한 경우의 상기 첨가제를 넣고, 80 내지 85℃에서 12시간 이상 교반하여 제조할 수 있다. 구체적으로는 80℃에서 12시간동안 교반하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지층은 다공성 지지층으로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 부직포를 포함할 수 있다. 즉, 상기 지지체는 부직포로 형성될 수 있다.
상기 지지체가 부직포로 형성될 경우, 부직포에 포함되는 평균 공극 크기, 평량, 밀도, 공기 투과도 등을 조절하여, 부직포를 포함하는 지지층의 강도 또는 투과성을 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 부직포의 평균 공극 크기는 3 내지 10 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 부직포의 평균 공극 크기가 상기 범위인 경우, 역삼투막의 지지체로서의 강도가 유지될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 부직포의 평량은 70 내지 80 g/m2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 부직포의 평량이 상기 범위일 때, 역삼투막의 지지체로서의 강도가 유지될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 부직포의 밀도는 0.5 내지 1 g/m3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 부직포의 밀도가 상기 범위일 때, 역삼투막의 지지체로서의 강도가 유지될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 부직포의 공기 투과도는 0.5 내지 2.5 cc/cm2·sec일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 공기 투과도의 범위가 상기 범위일 때, 역삼투막의 지지체로서의 강도가 유지될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 부직포의 두께는 90 내지 120μm 일 수 있다. 바람직하게 90 내지 100μm일 수 있으며, 더욱 바람직하게 93 내지 95μm일 수 있다. 부직포가 상기 범위에 해당하는 경우, 상기 부직포를 포함하는 역삼투막의 압축탄성률을 높일 수 있다.
상기 부직포의 재료로는 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 미공질 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리설폰층은 상기 지지체 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 의미하며, 상기 고분자 재료로는 폴리설폰을 의미하고, 상기 폴리설폰은 설폰기(-SO2-)를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 설폰산기를 갖는 폴리머는 하기 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018046040041-pat00003
상기 "반복 단위"란, 고분자의 중합체를 구성하는 단량체로서, 상기 단량체는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
상기 반복 단위에서 "
Figure 112018046040041-pat00004
"로 표시된 부분은 다른 치환기 또는 연결기와 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리설폰층은 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 이용하여 캐스팅의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 캐스팅은 용액 주조(casting) 방법을 의미하는 것으로, 구체적으로, 고분자 재료를 용매에 용해시킨 후, 접착성이 없는 평활한 표면에 전개시킨 후 용매를 증발 시키는 방법을 의미할 수 있다. 예컨대, 드랍 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 슬롯 다이코팅(slot die coating) 등의 방법을 예로 들 수 있으나, 바람직하게는 슬롯 다이코팅을 이용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 용매를 증발 시키는 과정 중 온도를 가해줄 수도 있으나, 역시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 역삼투막은 상기 역삼투막의 어셈블리(assembly)시 불량률이 0 내지 5%일 수 있다. 구체적으로 상기 불량발생률은 1 내지 3%일 수 있다. 상기 불량발생률이 5%를 초과하는 경우, 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈의 안정적인 구동이 어려울 수 있다.
상기 역삼투막의 어셈블리(assembly)시 불량발생률이란, 어셈블리 후 완제품인 역삼투막 엘레먼트(element)의 물성을 측정하였을 때, 제조한 전체 역삼투막 엘레먼트 개수를 기준으로, 목적한 물성에 도달하지 못한 역삼투막 엘레먼트 개수의 비율을 의미한다.
상기 목적한 물성에 도달하지 못한 역삼투막이란, 역삼투막 엘레먼트를 로다민 염색테스트를 했을 때, 로다민 염색약이 누출(leak)된 역삼투막을 일컬으며, 이를 불량품이라고 한다.
구체적으로, 상기 로다민 염색테스트는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 다수 개 제조한 후, 다수 개의 역삼투막을 로다민 염색약으로 염색한다. 그 다음, 옵토시(완제품인 역삼투막 엘레먼트를 분해) 과정을 수행하였을 때, 로다민 염색약의 누출(leak)이 발생된 부분을 포함하는 역삼투막, 즉 분홍색으로 염색된 역삼투막이 불량품이며, 그 불량품의 개수를 센 후, 총 제조한 역삼투막의 개수로 나눠 상기 역삼투막의 어셈블리시 불량발생률을 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층을 형성하는 단계; 및 상기 지지층 상에 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층을 형성하는 단계의 상기 지지체 및 상기 폴리설폰층은 전술한 설명에 의한다.
상기 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층을 형성하는 단계는, 상기 지지체 상에 폴리설폰층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리설폰층은 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로 폴리설폰을 10 내지 25 중량% 포함하는 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액으로 형성할 수 있다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은 전술한 설명에 의한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 폴리아미드 활성층을 의미할 수 있으며, 상기 폴리아미드 활성층은 상기 지지층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜, 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 폴리아미드 활성층은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉시 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 상기 지지층에 흡착되어 형성될 수 있다.
상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법이 이용될 수 있다. 상기 계면 중합의 조건은 당해 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다.
상기 지지층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 지지층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 지지층 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지, 적하 등을 들 수 있으며, 당해 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다.
이 때, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 지지층 상에 형성된 아민 화합물을 포함하는 수용액층은, 상기 지지층 상에 존재하는 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 아민 화합물을 포함하는 수용액이 불균일하게 분포하는 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성한 후에 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액에서 상기 아민 화합물은 역삼투막 제조에 사용되는 아민 화합물이라면 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적인 예를 든다면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 m-페닐렌디아민일 수 있다.
상기 아민 화합물의 함량은 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 구체적으로 3 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 활성층은 아민 화합물을 포함하는 수용액을 상기 역삼투막용 지지체 상에 코팅하여 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성한 후, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 계면 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 계면 중합할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예컨대, 도포하는 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층은 폴리아미드 활성층일 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 2 내지 3 개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드가 사용될 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 아실할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량% 일 수 있다. 구체적으로 0.2 내지 0.8 중량%일 수 있다.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 용매로서 물, 아세톤, 디메틸술폭사이드(DMSO), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide, HMPA) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로서 물이 바람직하다.
상기 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액은 용매로서 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon), 아이소파G(Isopar G) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다. 상기 용매로서 아이소파G(Isopar G)가 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성층의 두께는 150 내지 250 nm일 수 있으며, 바람직하게는 180 내지 220 nm일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 역삼투막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 모듈은 역삼투막을 1 내지 50개 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30개를 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 수처리 모듈이 해수담수용, 산업용, 또는 가정용에 사용되는지에 따라 다르게 적용될 수 있다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함되나, 나권형 모듈인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 해수담수용, 산업용 또는 가정용으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 지지체(100), 폴리설폰층(200) 및 활성층(300)이 순차적으로 구비된 역삼투막을 도시한 것으로서, 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 지지체(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 상기 지지체(100) 및 폴리설폰층(200)을 포함하는 지지층(700)의 압축탄성률은 20 내지 40 MPa로서, 기계적 강도가 높아 역삼투막의 어셈블리시 불량발생률을 낮출 수 있다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈을 도시한 것이다. 구체적으로, 수처리 모듈은 튜브(40), 공급 스페이서(Feed spacer)(20), 역삼투막(10), 트리코트 여과수로(30) 등을 포함하여 구성된다. 수처리 모듈에 원수를 흘려 보내주면, 수처리 모듈 내 공급 스페이서(20)를 통해, 원수가 유입된다. 하나 이상의 역삼투막(10)은 튜브(40)로부터 외측 방향으로 연장되고, 튜브(40) 둘레로 권취되게 된다. 공급 스페이서(20)는 외부로부터 원수가 유입되는 통로를 형성하며, 하나의 역삼투막(10)과 다른 하나의 역삼투막(10) 사이의 간격을 유지시키는 역할을 수행한다. 이를 위해, 공급 스페이서(20)는 하나 이상의 역삼투막(10)과 상측 및 하측에서 접촉하며 튜브(40) 둘레로 권취되게 된다. 트리코트 여과수로(30)는 일반적으로 직물 형태의 구조를 가지며, 역삼투막(10)을 통해 정제된 물이 흘러나갈 수 있는 공간을 만들어주는 유로 역할을 수행하게 된다. 튜브(40)는 수처리 모듈의 중심에 위치하며, 여과된 물이 유입되어 배출되는 통로 역할을 수행한다. 이 때, 튜브(40) 외측에는 여과된 물이 유입되도록 소정 크기의 공극이 형성되는 것이 바람직하여, 하나 이상 형성되는 것이 바람직하다. 상기 역삼투막(10)의 압축탄성률이 20 내지 40MPa로서, 역삼투막(10)을 포함하는 수처리 모듈을 안정적으로 구동하는 것이 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예
(지지층의 제조)
실시예 1.
지지체로서 부직포를 사용하였으며, 상기 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트였고, 두께가 94μm인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였다.
지지체 상에 폴리설폰층을 제조하기 위하여, 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 제조하였다. 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액은, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로, 84 중량%의 용매 디메틸포름아마이드에 16 중량%의 폴리설폰 고형(solid)을 넣고 80 내지 85 ℃에서 12시간 동안 녹인 후 얻은 균질(homogeneous)한 액상이었다.
이후, 상기 지지체(폴리에틸렌테레프탈레이트) 위에 33μm로 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액을 슬롯 다이코팅 방법으로 캐스팅하여, 폴리설폰층을 제조하였다.
이를 통해, 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층을 제조하였다.
실시예 2 내지 4.
실시예 1에 있어서, 지지체의 두께, 폴리설폰층의 두께 및 폴리설폰 함량을 하기 표 1에 기재된 조건에 의한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4의 지지층을 제조하였다.
비교예 1 내지 4.
비교예 1 내지 4는 지지체의 두께가 각각 하기 표 1에 기재된 조건과 같고, 폴리설폰층을 지지체(부직포) 상에 형성시키지 않은 지지층을 사용하였다.
비교예 5 및 6.
실시예 1에 있어서, 지지체의 두께, 폴리설폰층의 두께 및 폴리설폰 함량을 하기 표 1에 기재된 조건에 의한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5 및 6의 지지층을 제조하였다.
지지체(부직포) 두께(μm) 폴리설폰층 두께(μm) 폴리설폰 함량(중량%)
실시예 1 94 33 16
실시예 2 94 60 16
실시예 3 94 70 16
실시예 4 94 35 18
비교예 1 91 - -
비교예 2 90 - -
비교예 3 92 - -
비교예 4 96 - -
비교예 5 90 24 14
비교예 6 90 20 14
(역삼투막의 제조)
상기 각각 제조한 지지층 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 5 중량%의 메타페닐렌디아민(m-PD), 용매로서 물 95 중량%를 포함시켜 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제조한 후, 상기 수용액으로 지지층 상에 도포하여 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하였다.
이후, 아실할라이드 화합물을 포함하는 유기용액 총 중량을 기준으로 아이소파G(Isopar G) 용매 99.5 중량%에 0.5 중량%의 트리메조일클로라이드(TMC)을 포함시켜 상기 유기용액을 제조한 후, 상기 유기용액을 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 도포하여 계면 중합한 후, 90℃ 에서, 5분간 건조하여 200nm 두께의 폴리아미드 활성층을 형성하여 역삼투막을 제조하였다.
(지지체 및 폴리설폰층의 두께 측정)
상기 각각 제조한 지지체의 두께 및 폴리설폰층의 두께는 제조한 역삼투막을 10cm x 10cm로 잘라 샘플을 제조한 후, 디지매틱 두께게이지를 이용하여 두께를 측정하였다. 상기 두께는 상기 디지매틱 두께게이지를 이용하여 5번 측정한 후, 그 평균값으로 계산한 후, 상기 표 1에 기재하였다. 상기 디지매틱 두께게이지는 Mitutoyo社의 것이었다.
실험예
(역삼투막의 압축 탄성률의 측정)
만능물성분석기(Texture analyzer)인 TA.XTplus Texture Analayzer를 이용하여, 원형 탐침(probe) 직경 5mm, 압축 속도 0.1mm/sec, 25℃의 조건에서 측정된 응력 및 변형도를 이용하여, 하기 계산식에 의해 실시예 및 비교예의 압축 탄성률을 각각 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
[계산식]
Figure 112018046040041-pat00005
상기 계산식에 있어서,
F=상기 만능물성분석기(Text analyzer)에서 가해진 힘(Force, gf),
A=
Figure 112018046040041-pat00006
(mm2),
L=상기 만능물성분석기가 힘을 가한 후의 역삼투막의 두께(Length, mm),
Lo=상기 만능물성분석기가 힘을 가하기 전 역삼투막의 두께(Initial length, mm)이다.
도 3과 같이, 상기 계산식에 의해 얻어진 변형도(Strain)를 가로축(x값)으로, 응력(Stress)을 세로축(y값)으로 하여 그래프를 도시하고, 얻어진 그래프의 기울기를 계산하여, 압축탄성률(탄성모듈러스)을 계산하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
삭제
삭제
압축탄성률(MPa)
실시예 1 21.1
실시예 2 23.2
실시예 3 25.3
실시예 4 27.0
비교예 1 19.3
비교예 2 18.0
비교예 3 19.8
비교예 4 17.5
비교예 5 17.0
비교예 6 16.5
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 4는 압축탄성률이 비교예 1 내지 6보다 높음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10: 역삼투막
20: 공급 스페이서
30: 트리코트 여과수로
40: 튜브
100: 지지체
200: 폴리설폰층
300: 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
700: 지지층
t: 역삼투막의 Z축 방향(두께 방향)

Claims (8)

  1. 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층; 및 활성층을 포함하고,
    압축탄성률이 21.1 내지 27 MPa인 역삼투막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체는 부직포를 포함하는 것인 역삼투막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 지지체의 두께는 90 내지 120μm이고, 상기 폴리설폰층의 두께는 25 내지 80μm인 역삼투막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리설폰층은 폴리설폰이 포함된 고분자 용액으로 형성되며, 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액에 포함되는 폴리설폰 함량은 상기 폴리설폰이 포함된 고분자 용액 총 중량을 기준으로 15 내지 20 중량%인 것인 역삼투막.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 압축탄성률은 만능물성분석기(Texture analyzer)를 이용하여, 원형 탐침(probe) 직경(D) 5mm, 압축 속도 0.1mm/sec, 25℃의 조건에서 측정된 변형도 및 응력을 이용하여, 하기 계산식에 의해 계산되는 것인 역삼투막:
    [계산식]
    Figure 112018046040041-pat00007

    상기 계산식에 있어서,
    F=상기 만능물성분석기(Text analyzer)에서 가해진 힘(Force, gf),
    A=
    Figure 112018046040041-pat00008
    (mm2),
    L=상기 만능물성분석기가 힘을 가한 후의 역삼투막의 두께(Length, mm),
    Lo=상기 만능물성분석기가 힘을 가하기 전 역삼투막의 두께(Initial length, mm)이다.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 상기 역삼투막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
  8. 지지체 및 폴리설폰층을 포함하는 지지층을 형성하는 단계; 및
    상기 지지층 상에 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 역삼투막의 제조방법.
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