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KR102194419B1 - 산화질소의 산화를 위한 촉매 물품, 시스템 및 방법 - Google Patents

산화질소의 산화를 위한 촉매 물품, 시스템 및 방법 Download PDF

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KR102194419B1
KR102194419B1 KR1020157020058A KR20157020058A KR102194419B1 KR 102194419 B1 KR102194419 B1 KR 102194419B1 KR 1020157020058 A KR1020157020058 A KR 1020157020058A KR 20157020058 A KR20157020058 A KR 20157020058A KR 102194419 B1 KR102194419 B1 KR 102194419B1
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Abstract

희박 연소 엔진 배기 가스의 처리를 위한 촉매 물품이 기재되어 있다. 촉매 물품은 벌집형 기재 상에 위치하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 하나 이상의 하소된 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트가 배치된 벌집형 기재를 포함하고, 백금족 금속 성분은 약 10 내지 약 25 nm 범위의 평균 결정자 크기를 가져서, 벌집형 기재를 통해 배기 가스가 유동할 때 NOx에 대한 NO2의 안정한 비율을 제공한다. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법 및 NOx를 함유하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림으로부터의 오염물의 제거를 위한 시스템이 또한 기재되어 있다.

Description

산화질소의 산화를 위한 촉매 물품, 시스템 및 방법 {CATALYTIC ARTICLES, SYSTEMS AND METHODS FOR THE OXIDATION OF NITRIC OXIDE}
본 발명은 희박 연소(lean burn) 엔진 배기물의 처리를 위한 촉매화 벌집형 기재에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 실시양태는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 촉매 물품에 관한 것이고, 여기서 백금족 금속의 평균 결정자 크기는 약 10 내지 약 25 nm의 범위이다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 사용자에게 뛰어난 연료 절약을 제공하고, 연료 희박 조건 하에 높은 공기/연료 비율에서의 작동으로 인해 기체상 탄화수소 및 일산화탄소가 적게 방출된다. 추가로, 디젤 엔진은 그의 연료 경제성, 내구성, 및 저속에서 높은 토크를 발생시키는 능력의 측면에서 가솔린 (스파크 점화) 엔진에 비해 상당한 장점을 부여한다.
그러나, 방출물의 관점에서, 디젤 엔진은 스파크-점화 대응물에 비해 더욱 심각한 문제를 나타낸다. 디젤 엔진 배기 가스는 불균일 혼합물이기 때문에, 방출물 문제는 미립자 물질 (PM), 질소 산화물 (NOx), 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)와 관련된다.
NOx는 특히 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2)를 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학 종을 설명하기 위해 사용되는 용어이다. NO는 태양광 및 탄화수소의 존재 하에 일련의 반응을 통해 광-화학 스모그 형성으로 공지된 과정을 겪는 것으로 생각되기 때문에 우려가 되며, 산성 비에 상당히 기여한다. 다른 한편, NO2는 산화제로서 높은 잠재력을 갖고 강력한 폐 자극제이다.
높은 NOx 전환율은 전형적으로 환원제-풍부 조건을 요구하기 때문에, 희박 연소 엔진으로부터 NOx의 효과적인 경감을 달성하는 것은 어렵다. 배기물 스트림의 NOx 성분을 무해한 성분으로 전환하는 것은 일반적으로 연소 희박 조건 하에서의 작동을 위해서는 특별한 NOx 경감 전략을 필요로 한다.
희박 연소 엔진으로부터의 배기물 스트림 중의 NOx를 경감시키기 위한 한가지 전략은 NOx 흡장 환원 (NSR) 촉매를 사용하는 것이고, 이것은 또한 "희박 NOx 트랩 (LNT)"으로서 공지되어 있다. 희박 NOx 트랩 기술은 NO의 NO2로의 촉매적 산화에 대해 효과적인 촉매적 금속 성분, 예컨대 귀금속에 의한 NO의 NO2로의 촉매적 산화와 연관될 수 있다. 그러나, 희박 NOx 트랩에서, NO2가 촉매 표면 상에 흡착될 때 NO2의 형성에 이어서 니트레이트가 형성된다. 즉, NO2가 니트레이트 형태로 촉매 표면 상에 "트랩", 다시 말해서 저장되고, 이는 후속적으로 시스템을, 방출되는 NOx (니트레이트)의 N2로의 환원을 실행하는 연료-풍부 연소 조건 하에 주기적으로 작동시키는 것에 의해 분해된다.
내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소 기체상 오염물의 이산화탄소 및 물로의 산화를 촉매화함으로써 이러한 오염물 양쪽 모두를 전환시키기 위해 디젤 엔진의 배기물을 처리하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매 (DOC)라고 불리는 유닛에 함유되었고, 배기물이 대기로 배출되기 전에 배기물을 처리하기 위하여 이것을 디젤-동력 엔진으로부터의 배기물 유동 경로에 놓는다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 세라믹 또는 금속성 기재 담체 (예컨대, 예를 들어 관통형(flow-through) 단일체 담체) 상에 형성되고, 여기에 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착된다. 기체상 HC, CO 및 미립자 물질의 가용성 유기 분획 (SOF)의 전환에 추가로, 백금족 금속 (전형적으로 내화성 산화물 지지체 상에 분산됨)을 함유하는 산화 촉매는 산화질소 (NO)의 NO2로의 산화를 촉진한다.
(희박 연소 엔진으로부터의 배기물 처리를 포함하여) 자동차 응용을 위해 개발 중인 NOx 경감을 위한 대안적인 전략은 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 기술을 사용한다. 전략은 고정 발생원, 예를 들어 연도 가스의 처리에 적용하기에 효과적인 것으로 입증되었다. 이러한 전략에서, NOx를 전형적으로 기본 금속으로 구성된 SCR 촉매 상에서 환원제, 예를 들어 NH3, 탄화수소 또는 우레아-기재 시약을 사용하여 질소 (N2)로 환원시킨다. 이 기술은 90% 초과의 NOx 환원이 가능하고, 즉 공격적인 NOx 환원 목표를 달성하기 위해 최선의 접근법 중의 하나를 나타낸다.
미립자는 또한 호흡기 문제에 관련되기 때문에, 디젤 방출물에 있어서 미립자 물질 (PM)이 염려가 된다. 인간 건강에 대한 위협 및 디젤 엔진이 제공하는 더 높은 연료 효율의 필요성 양쪽 모두를 해결하기 위하여, 정부 규제는 디젤 엔진으로부터 방출되도록 허용된 미립자 물질의 양을 억제하는 것을 법제화하였다. 미립자 물질의 2가지 주요 성분은 휘발성 유기 분획 (VOF) 및 매연 분획 (매연)이다. VOF는 매연에 층으로 응축되고, 이것은 디젤 연료 및 오일로부터 유래된다. VOF는 배기 가스의 온도에 따라 디젤 배기물에 증기로서 또는 에어로졸 (액체 응축물의 미세 방울)로서 존재할 수 있다. 매연은 주로 탄소의 입자로 구성된다. 디젤 배기물로부터의 미립자 물질은 그의 미세한 입자 크기로 인해 매우 호흡가능하고, 이는 더 높은 노출 수준에서 건강 상의 위험을 가한다. 게다가, VOF는 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 함유하고, 이의 일부는 발암물질로 의심된다.
미립자 물질 방출물에 관한 정부 규제를 만족시키기 위하여, 매연 필터가 사용되어 왔다. 디젤 미립자 필터라고 또한 불리우는 촉매화 매연 필터 (CSF)는 디젤 엔진으로부터 미립자 물질의 방출을 감소시키도록 설계된다. 필터는 먼저 미립자를 트랩한 다음, 정상 디젤 작동 온도에서 이들을 연속적으로 연소시키기 위해 촉매 기술을 사용한다. CSF를 사용할 때, 필터는 미립자 물질을 연소시킴으로써 주기적으로 재생되어야 한다. 그러나, 미립자 물질이 점화하는 온도가 디젤 엔진의 정상 작동 온도보다 상당히 높기 때문에, 미립자 물질의 점화 온도를 감소시키기 위해 촉매가 사용되어 왔다.
CSF 상의 촉매는 미립자 물질의 산화를 증진시킬 수 있다. 일반적으로, CSF를 위한 촉매는 미립자 물질 점화 온도를 감소시키기 위해 알칼리 또는 알칼리성 산화물을 함유한다. 그러나, 이러한 촉매는 종종 휘발성이고/이거나 필터에 해롭고, 그 결과 비실용적으로 짧은 수명이 얻어진다. 추가로, 이러한 촉매는 미립자 물질과 함께 방출되는 HC 및 CO 가스를 감소시키기 위해 실질적인 양의 귀금속 촉매를 필요로 한다.
HC 및 CO 방출을 또한 촉매화하면서 미립자 물질 점화 온도를 낮추기 위하여 귀금속 촉매와 함께 다른 산화물, 예컨대 희토류 산화물 및 기본 금속 산화물이 또한 사용되었다. 그러나, 이러한 촉매는 실질적인 양의 귀금속 촉매 및/또는 희토류 산화물을 필요로 하는 경향이 있다. 즉, 이러한 촉매를 제조하는 것은 매우 비용이 많이 든다.
유감스럽게도, 미립자 및 비연소 탄화수소를 감소시키기 위해 디젤 엔진에 엔진 개조를 행할 때, NOx 방출물이 증가하는 경향이 있다.
DOC+CSF+SCR 촉매 시스템에서, DOC 및 CSF 양쪽 모두가 NO2를 제조할 수 있다. 그러나, DOC 상에서 NO 산화 작용은 덜 중요하고, SCR 촉매 전에 NO2/NOx 비율은 CSF에 의해 조절된다. 따라서, 이러한 시스템에서, 그의 매연 기능 (여과 및 재생)에 추가로, CSF가 또한 NO 산화 촉매이고, SCR 촉매에 비해 NOx 전환율을 개선한다.
SCR 기술을 위해 우레아 주입이 중요한 요소이고, 특히 주입을 신뢰할 수 있고 정확하게 조절한다. SCR 효율은 NO2/NOx 비율에 관련되기 때문에, 주어진 NOx 전환율 목표를 위하여, 우레아 주입 양은 NOx 수준 및 NO2/NOx 비율 양쪽 모두에 따라 좌우된다. 조절 관점으로부터, SCR 촉매의 입구에서 (좁은 범위 내에서 변동하는) 일정한 NO2/NOx 비율을 갖는 것이 훨씬 더 바람직하다. 이는 CSF 촉매 상에서 NO 산화 활성이 매우 안정할 것을 요구한다. 또한, 기존의 DOC 및 CSF 촉매 및 시스템은 NO 산화 안정성 요건을 충족할 수 없었다.
따라서, SCR 촉매와 같은 하류 성분을 위해 NO2/NOx의 안정한 비율을 제공하는 촉매화 벌집형 기재를 개발하는 것이 계속 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 실시양태는 NOx에 대한 NO2의 비율을 함유하는 희박 연소 엔진 배기물의 처리를 위한 촉매 물품에 관한 것이고, 촉매 물품은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 원자 도핑된 조합물을 포함한 화학적 조합물 또는 물리적 혼합물을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 하나 이상의 하소된 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트가 배치된 벌집형 기재를 포함하며, 백금족 금속 성분은 약 10 내지 약 25 nm 범위의 평균 결정자 크기를 가져서, 배기 가스가 촉매화 벌집형 기재를 통해 유동할 때 NOx에 대한 NO2의 안정한 비율을 제공한다.
본 발명의 두 번째 측면은 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다. 방법은 배기 가스 스트림에 촉매 물품을 제공하고, 촉매 물품을 통해 희박 연소 엔진으로부터의 NOx를 함유하는 배기 가스를 유동시켜 적용물의 수명에 걸쳐 목표 값으로부터 약 ±10% 미만 만큼, 구체적 실시양태에서 약 ±5% 미만 만큼 변동하는 NO2/NOx 비율을 제공하는 것을 포함한다. 방법의 실시양태에서, 촉매 물품은 알루미나 지지체 상에 분산된 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트가 배치된 벌집형 기재를 포함하고, 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 원자 도핑된 조합물을 포함한 화학적 조합물 또는 물리적 혼합물을 함유하는 내화성 금속 산화물을 포함하며, 백금족 금속은 약 10 내지 약 25 nm 범위의 평균 결정자 크기를 갖는다.
본 발명의 추가의 측면은 NOx를 함유하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림으로부터의 오염물의 제거를 위한 시스템에 관한 것이다. 시스템은 촉매 물품 및 촉매 물품으로부터의 하류에 위치하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함한다. 촉매 물품은 알루미나 지지체 상에 분산된 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트가 배치된 벌집형 기재를 포함하고, 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 원자 도핑된 조합물을 포함한 화학적 조합물 또는 물리적 혼합물을 함유하는 내화성 금속 산화물을 포함하며, 백금족 금속 성분은 약 10 내지 약 25 nm 범위의 평균 결정자 크기를 가져서, 촉매 물품을 통해 배기 가스가 유동할 때 NOx에 대한 NO2의 안정한 비율을 제공한다.
도 1은 NO2/NOx 변동성 (또는 Δ(NO2/NOx)) 및 평균 귀금속 결정자 크기 간의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
몇 가지 일례의 실시양태를 설명하기 전에, 이러한 실시양태들이 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예증하는 것임을 이해해야 한다. 따라서, 예증을 위한 실시양태에 다수의 변형을 행할 수도 있고, 개시된 본 발명의 의도 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다른 배열도 고안될 수 있음을 이해해야 한다.
본 개시내용에서 사용된 용어에 관하여, 하기 정의가 제공된다.
촉매 물품이란 언급은, HC, CO 및/또는 NOx의 산화를 촉매화하는데 효과적인 촉매 성분, 예를 들어 백금족 금속 성분을 함유하는 하나 이상의 워시코트 층을 갖는 담체 기재, 예를 들어 벌집형 기재를 포함한다.
고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체는 20Å 초과의 공극 및 넓은 공극 분포를 갖는 지지체 입자를 가리킨다. 본원에서 정의된 바와 같이, 이러한 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로 제올라이트를 배제한다. 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "실리카-알루미나 산화물" 또는 상표명 "시랄록스(Siralox)"로 또한 일컬어지는 실리카-알루미나 지지체 물질은 전형적으로 그램 당 60 평방미터 ("m2/g") 초과, 종종 약 150 m2/g 또는 그 초과까지의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 실리카-알루미나는 대개 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물을 포함하지만, 실질적인 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 또한 함유할 수도 있다. 활성화 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물이 주어진 촉매 중의 촉매 성분의 적어도 일부를 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나, 티타니아, 실리카 티타니아 및 기타 물질이 이러한 용도를 위해 공지되어 있다. 이러한 물질의 다수가 활성화 알루미나보다 상당히 낮은 BET 표면적을 갖는다는 단점을 겪지만, 이러한 단점은 얻어지는 촉매의 더욱 큰 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어(Brunauer), 엠메트(Emmett), 텔러(Teller) 방법을 참조하여 그의 일반적인 의미를 갖는다. 공극 직경 및 공극 부피는 또한 BET-유형 N2 흡착을 사용하여 결정될 수 있다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 350 m2/g, 전형적으로 90 내지 250 m2/g의 비표면적을 갖는다. 내화성 산화물 지지체 상의 부하량은 바람직하게는 약 0.1 내지 6 g/in3, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5 g/in3, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4 g/in3이다.
본원에서 사용된 분자체, 예컨대 제올라이트는 미립자 형태에서 촉매적 백금족 금속을 지지할 수 있는 물질을 가리키고, 물질은 실질적으로 균일한 공극 분포를 갖고, 평균 공극 크기는 20Å 이하이다. 촉매 층에서 "비-제올라이트-지지체"라는 언급은 분자체 또는 제올라이트가 아니고 결합, 분산, 함침 또는 기타 적절한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 가리킨다. 이러한 지지체의 예는 이에 한정되지 않지만 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함한다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카, 및 지르코니아-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화 화합물을 포함하여 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다.
"함침된"이란 언급은, 귀금속-함유 용액이 제올라이트 또는 비-제올라이트-지지체와 같은 물질의 공극 안에 들어가는 것을 의미한다. 상세한 실시양태에서, 귀금속의 함침은 초기 습윤화에 의해 달성되고, 이 경우에 희석된 귀금속-함유의 부피는 지지체 본체의 공극 부피와 대략 동일하다. 초기 습윤화 함침은 일반적으로 물질의 공극 시스템 전체에 걸쳐 전구체 용액을 실질적으로 균일하게 분포시킨다. 귀금속을 첨가하는 다른 방법이 또한 당 기술분야에 공지되어 있고 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "담체"는 벌집형 기재와 같은 촉매 종을 담지하거나 지지하는 지지체를 가리킨다.
본원에서 사용된 용어 "기재"는 담체가 전형적으로 그 위에 촉매 종을 갖는 다수의 담체를 함유하는 워시코트의 형태로 놓여있는 단일체 물질을 가리킨다. 워시코트는 담체의 특정한 고형물 함량 (예를 들어, 30-50 중량%)을 함유하는 슬러리를 액체 부형제 중에서 제조한 다음 기재 위에 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 벌집형 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적절한 기재, 예컨대 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통해 뻗어 있어서 그 결과 통로가 그를 통한 유체 유동에 개방된 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 기재를 사용할 수도 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 필수적으로 직선 경로인 통로는, 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 한정되고, 그 결과 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉한다. 단일체 기재의 유동 통로는 임의의 적절한 단면 형태 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육변형, 타원형, 원형 등일 수 있는 얇은-벽 채널이다. 이러한 구조물은 단면 평방 인치 당 약 60 내지 약 900개 또는 그 초과의 기체 입구 개구부 (즉, "셀")를 함유할 수도 있다.
세라믹 기재는 임의의 적절한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수도 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매 담체를 위해 유용한 기재는 또한 금속성 성질일 수도 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수도 있다. 금속성 기재는 다양한 형태, 예컨대 펠릿, 주름잡힌 시트, 또는 단일체 형태로 사용될 수도 있다. 금속성 기재의 특정한 예는 내열성, 기본-금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 주요한 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크로뮴 및 알루미늄을 함유할 수도 있고, 이러한 금속의 전체는 유리하게는 적어도 약 15 wt%의 합금, 예를 들어 약 10 내지 25 wt% 크로뮴, 약 1 내지 8 wt%의 알루미늄, 및 약 0 내지 20 wt%의 니켈을 포함할 수도 있다.
유용한 고 표면적 내화성 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 알루미나와 하나 이상의 티타니아, 지르코니아, 세리아, 바리아 및 실리케이트의 혼합물을 포함한다. 구체적 실시양태에서, 내화성 금속 산화물은 다공성 알루미나 지지체를 포함한다. 다공성 알루미나 지지체 물질은 약 100 Å 초과의 평균 공극 반경 및 약 0.8 cm3/g 초과의 총 공극 부피를 갖는 큰 공극 알루미나를 포함한다. 예를 들어, 통상적으로 입수가능한 감마-알루미나는 약 0.5 내지 > 1 cm3/g의 공극 부피를 가질 수 있다. 일반적으로 알루미나의 공극은 내부 표면 (즉, 공극의 내부 표면) 뿐만 아니라 총 공극 부피를 한정하는 것으로 이해된다.
일례의 알루미나는 큰 공극 베마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 일례의 방법에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 통상적인 알루미나는 BASF 캐탈리스트(Catalysts) LLC (미국 루이지애나 포트 알렌) 및 사솔 저머니(Sasol Germany) GmbH (독일 함부르크)로부터 입수가능한 활성화 알루미나, 예컨대 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도 큰 공극 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도 큰 공극 베마이트 및 감마-알루미나를 포함한다.
알루미나는 많은 불균일 촉매 방법을 위한 지지체 및/또는 촉매로서 흔하게 사용된다. 일부 촉매 방법이 고온, 고압 및/또는 고 수증기 압의 조건 하에 일어난다. 상당한 양의 산소 및 때때로 증기와 조합하여 고온, 전형적으로 1000℃ 또는 그 초과 정도의 고온에 장기간 노출시키면 그 결과 지지체 소결에 의해 촉매 불활성화가 일어날 수 있다. 이러한 불활성화 현상을 방지하기 위하여, 안정화 금속, 예컨대 란탄을 알루미나 지지체에 첨가하여 알루미나 구조물을 안정화할 수 있다.
산화란탄, 산화바륨 또는 이들의 조합의 소량, 전형적으로 10% 미만, 대부분의 실행에서 1-6 wt%을 사용함으로써 알루미나, 특히 감마-알루미나를 안정화할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "워시코트"는, 처리될 기체 스트림이 통과될 수 있도록 충분히 다공성인 벌집형 담체 요소와 같은 기재 상의 물질의 촉매 층을 가리킨다. 촉매 층은 슬러리를 기재에 도포함으로써 침착되고, 슬러리는 액체 매질, 전형적으로 수성 매질 중의 지지체 입자의 분말 분산액이다.
본원에서 사용된 용어 "백금족 금속 성분"은 그의 하소 또는 사용 시에 촉매적 활성 형태, 대개 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 달리 전환되는 임의의 화합물, 착물 등을 가리킨다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속은 제로 원자가 상태에 있다. 전형적으로, 팔라듐이 바람직할 때, 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 실리카-알루미나 상에 성분의 분산을 달성하기 위하여 팔라듐 성분을 화합물 또는 착물의 형태로 사용한다. 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 백금족 금속 성분을 함침시키거나 침착시키기 위해 사용되는 액체 매질이 촉매 조성물에 존재할 수도 있는 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 기타 성분과 불리하게 반응하지 않거나 가열 및/또는 진공의 인가 시에 휘발 또는 분해에 의해 백금족 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 이상, 백금족 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수-분산성 화합물 또는 착물을 사용할 수도 있다. 일부 경우에, 촉매가 사용되고 작동 동안에 겪게 되는 고온으로 처리될 때까지 액체의 제거가 완결되지 않을 수도 있다. 일반적으로, 귀금속의 수용성 화합물 또는 착물의 수용액이 사용된다. 예를 들어, 적절한 화합물은 질산팔라듐 또는 테트라아민 질산팔라듐 또는 백금 클로로플라틴산, 아민-가용화 수산화백금 등이다. 하소 단계 동안에, 또는 적어도 복합체의 초기 사용 단계 동안에, 이러한 화합물이 금속의 촉매적 활성 형태 또는 그의 화합물로 전환된다.
본원에서 사용된 바 용어 "안정한 비율"은, 희박 연소 엔진 배기 가스가 벌집형 기재를 통해 유동될 때, 촉매 물품이 벌집형 기재를 나오는 NO2/NOx 비율의 변동을 적용물의 수명, 예를 들어 희박 연소 엔진 하류의 배기 가스 처리 시스템에 배치된 촉매 물품을 갖는 차량의 수명에 걸쳐 목표 값으로부터 ±5% 미만 만큼 최소화하는데 효과적임을 의미한다. 촉매의 안정성은 실험실에서의 모의 조건 하에서 또는 엔진 벤치 상에서 촉매 샘플을 시험함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, 차량 적용물에 따라 750℃에서 20시간 동안, 650℃에서 100시간 동안, 또는 550℃에서 500시간 동안 배기물 중에서 노화시킨 후에 시험할 때에 비교하여, 600℃에서 1시간 동안 배기물 중에서 안정화한 후에 시험할 때.
정부 규제는 경량 및 중량 차량에 대해 NOx 환원 기술의 사용을 요구한다. 유로 6 및 US 2010 규제는 경량 및 중량 차량에 대해 NOx 환원 기술의 사용을 요구한다. 우레아를 사용한 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)은 NOx 조절을 위해 효과적이고 지배적인 방출 조절 기술이다. 그러나, NOx 환원의 효율은 SCR 촉매의 상류의 NO2/NOx 비율에 따라 좌우되고, 0.5가 최적의 비율이다. 이 비율로부터 너무 많이 벗어나면 (<0.3 또는 >0.6) 그 결과 NOx 전환율이 낮아진다.
우레아 주입의 신뢰할 수 있고 정확한 조절이 중요하다. SCR 효율이 NO2/NOx 비율에 관련되기 때문에, 주어진 NOx 전환 목표를 위해, 우레아 주입 량은 NO2 수준 및 NO2/NOx 비율 양쪽 모두에 따라 좌우된다. 조절 관점으로부터, SCR 촉매의 입구에서 (좁은 범위 내에서 변동하는) 일정한 NO2/NOx 비율을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 변동을 좁은 범위로 제공하는 것은 CSF 촉매 상에서 NO 산화가 매우 안정할 것을 필요로 한다.
이러한 안정성 요건 (촉매의 수명 동안 ±5%)은 매우 엄격한 요건이다. 촉매가 그의 수명 동안에 겪게될 수도 있는 극한 상태를 나타내기 위해 3개의 촉매 조건을 선택하였다 - 신규 - 제조 시; 안정화 - 600℃에서 1시간 동안 하소됨; 및 노화 - 750℃에서 20시간 동안 하소됨. 정상 CSF 촉매는 촉매의 최고 활성 상태와 촉매의 최저 활성 상태 사이에 넓은 성능 격차를 갖는다. 예를 들어, 35 g/ft3 백금족 금속 (PGM), Pt/Pd = 10/1을 갖는 CSF는 0.55의 성능 격차 (최대 NO2/NOx - 최소 NO2/NOx)를 나타낸다.
본 발명의 실시양태는 희박 연소 엔진 배기 가스의 처리를 위한 촉매 물품을 제공한다. 촉매화 벌집형 기재는 NOx에 대한 NO2의 비율을 함유한다. 구체적 실시양태에서, 기재는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 하나 이상의 하소된 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트를 지지하는 벌집형 기재를 포함한다. 내화성 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 원자 도핑된 조합물을 포함한 화학적 조합물 또는 물리적 혼합물을 포함할 수 있다. 워시코트는 벌집형 기재 상에 위치하고, 백금족 금속 성분은 약 10 내지 약 25 nm 범위 (구체적 실시양태에서 10 내지 25 nm)의 평균 결정자 크기를 가져서, 배기 가스가 촉매화 벌집형 기재를 통해 유동할 때 NOx에 대한 NO2의 안정한 비율을 제공한다. 다시 말해서, 희박 연소 엔진 배기 가스가 벌집형 기재를 통해 유동할 때 촉매 물품이 벌집형 기재를 나오는 NO2/NOx 비율의 변동을 적용물 (차량의 배기 가스 처리에 설치된 촉매 물품을 갖는 차량)의 수명에 걸쳐 목표 값으로부터 ±5% 미만 만큼 최소화하는데 효과적이다.
본원에서 사용된, NO2/NOx 비율에 관해 "안정한"이란 촉매화 벌집형 기재가 벌집형 기재를 나오는 NO2/NOx 비율의 변동을 차량의 배기 가스 처리 시스템에서 촉매 물품을 갖는 차량의 수명 동안에 목표 값으로부터 ±5% 이내로 최소화하는데 효과적임을 가리킨다. 예를 들어, 차량 적용물에 따라 750℃에서 20시간 동안, 650℃에서 100시간 동안, 또는 550℃에서 500시간 동안 배기물 중에서 노화시킨 후에 시험할 때에 비교하여, 600℃에서 1시간 동안 배기물 중에서 안정화한 후에 시험할 때.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 백금족 금속은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속은 백금 및 팔라듐의 비율을 포함한다. 백금 및 팔라듐의 비율은 약 2 이상, 또는 약 5 이상일 수 있다.
추가의 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 백금을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 워시코트를 벌집형 기재 상에 배치하고, 백금족 금속 성분은 약 10 내지 약 25 nm, 또는 약 15 내지 약 20 nm 범위의 평균 결정자 크기를 갖는다. 본원에서 사용된 용어 "약"은 그 용어가 관련된 수치의 임의로 ±25%, 바람직하게는 ±10%, 더욱 바람직하게는 ±5%, 또는 가장 바람직하게는 ±1%인 범위를 가리킨다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 약 15 내지 약 20 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다.
다른 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 10 내지 25 nm, 특히 15 내지 20 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 15 내지 20 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 벌집형 기재는 촉매 물품이 디젤 산화 촉매 (DOC)이도록 촉매 물질의 워시코트를 함유하는 관통형 단일체이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 담체가 DOC 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수도 있고, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 포함할 것이다. 임의의 적절한 담체, 예컨대 담체의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통해 뻗어 있어서 그 결과 통로가 그를 통한 유체 유동에 개방된 다수의 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 담체를 사용할 수도 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 필수적으로 직선 경로인 통로는, 촉매 물질이 "워시코트"로서 코팅된 벽에 의해 한정되고, 그 결과 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 기재와 접촉한다. 단일체 담체의 유동 통로는 임의의 적절한 단면 형태 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육변형, 타원형, 원형 등일 수 있는 얇은-벽 채널이다.
훨씬 더 적은 수가 사용될 수도 있긴 하지만, 이러한 단일체 담체는 단면 평방 인치 당 약 900개 또는 그 초과까지의 유동 통로 (즉, "셀")를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 담체는 평방 인치 당 약 50 내지 600개, 더욱 일반적으로 약 200 내지 400개의 셀 ("cpsi")을 가질 수도 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육변형, 또는 기타 다변형 형태인 단면을 가질 수 있다. 관통형 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 바람직한 관통형 기재는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스강 뿐만 아니라 철이 실질적이거나 주요한 성분인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄을 함유할 수도 있고, 이러한 금속의 총 량은 유리하게는 적어도 15 wt%의 합금, 예를 들어 10-25 wt%의 크로뮴, 3-8 wt%의 알루미늄 및 20 wt%까지의 니켈을 포함할 수도 있다. 합금은 또한 소량 또는 미량의 망가니즈, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속을 함유할 수도 있다. 담체 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 부식 내성을 개선하기 위해 표면 또는 금속 담체를 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화시킬 수도 있다. 이러한 고온-유도 산화는 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매적-촉진 금속 성분의 담체로의 부착성을 증진시킬 수도 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 담체는 촉매화 매연 필터 (CSF) 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수도 있다. 촉매화 매연 필터를 위하여, 기재는 벌집형 벽 유동형 필터, 감싸거나 또는 충진된 섬유 필터, 개방-셀 발포체, 소결된 금속 필터 등일 수도 있고, 벽 유동형 필터가 바람직하다. CSF 조성물을 지지하기 위해 유용한 벽 유동형 기재는 기재의 세로 축을 따라 뻗은 다수의 미세하고 실질적으로 평행한 기체 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로가 기재 본체의 한쪽 단부에서 봉쇄되고, 반대쪽 단부 면에서 교대로 통로가 봉쇄된다.
본 발명의 시스템에서 사용하기 위한 특정한 벽 유동형 기재는 얇은 다공성 벽 벌집형 (단일체)을 포함하고, 물품을 가로지른 역압 또는 압력의 증가를 너무 크게 유발하지 않으면서 그를 통해 유체 스트림이 통과한다. 보통, 깨끗한 벽 유동형 물품의 존재는 1인치 물 컬럼의 역압을 10 psig까지 발생시킬 것이다. 시스템에서 사용된 세라믹 벽 유동형 기재는 바람직하게는 적어도 5 마이크로미터 (예를 들어, 5 내지 30 마이크로미터)의 평균 공극 크기를 갖는 적어도 40% (예를 들어, 40 내지 70%)의 다공도를 갖는 물질로 형성된다. 더욱 바람직하게는, 기재는 적어도 50%의 다공도를 갖고, 적어도 10 마이크로미터의 평균 공극 크기를 갖는다. 이러한 다공도 및 평균 공극 크기를 갖는 기재를 하기 기재된 기술로 코팅할 때, CSF 촉매 조성물의 적절한 수준을 기재 상에 부하하여 뛰어난 NOx 전환 효율 및 매연 연소를 달성할 수 있다. 이러한 기재는 CSF 촉매 부하량에도 불구하고 여전히 적절한 배기물 유동 특징, 다시 말해서 허용가능한 역압을 유지할 수 있다.
촉매화 벌집형 기재의 성능 차이를 좁히기 위하여 하소된 백금족 금속 분말을 사용하여 일례의 CSF를 제조한다. 슬러리를 제조하기 전에 백금족 금속-함유 분말을 600-800℃에서 하소시켰다. CSF 위에서 수득된 최저 성능 격차는 0.05였다. 즉, 촉매 안정성 (성능 격차) 및 백금족 금속 성분 입자 크기 간에 상관관계가 존재한다. 약 10 내지 약 25 nm, 특히 약 15 내지 약 20 nm의 평균 입자 크기의 결과로 안정한 CSF 촉매가 얻어진다.
DOC+SCRoF 시스템을 위하여 디젤 산화 촉매 설계를 위해 촉매화 벌집형 기재를 또한 사용할 수 있고, 여기서 DOC 촉매에 의해 NO2/NOx 비율이 실현된다.
본 발명의 두 번째 측면은 희박 연소 엔진으로부터 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다. 방법은 상기 기재된 촉매 물품을 배기 가스 스트림에 위치시키고, 희박 연소 엔진으로부터의 NOx를 함유하는 배기 가스를 촉매 물품을 통해 유동시켜 적용물의 수명에 걸쳐 목표 값으로부터 약 ±10% 미만 만큼, 더욱 구체적인 실시양태에서 약 ±5% 미만 만큼 변동하는 NO2/NOx 비율을 제공하는 것을 포함한다. 예를 들어, 차량 적용물에 따라 750℃에서 20시간 동안, 650℃에서 100시간 동안 또는 550℃에서 55시간 동안 배기물 중에서 노화시킨 후에 시험할 때에 비교하여, 600℃에서 1시간 동안 배기물 중에서 안정화한 후에 시험할 때. 촉매 물품은 알루미나 지지체 상에 분산된 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트가 배치된 벌집형 기재를 포함하고, 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 원자 도핑된 조합물을 포함한 화학적 조합물 또는 물리적 혼합물을 함유하는 내화성 금속 산화물을 포함한다. 백금족 금속은 약 10 내지 약 25 nm 범위의 평균 결정자 크기를 갖는다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 약 15 내지 약 20 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다. 다른 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 10 내지 25 nm, 특히 15 내지 20 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 15 내지 20 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 있어서, NO2/NOx의 목표 값은 0.3 내지 0.6의 범위이다. 구체적 실시양태에서, NO2/NOx의 목표 값은 약 0.5이다. NO2/NOx의 비율은 배기 가스 센서 및 차량 상의 탑재 컴퓨터를 사용하여 감시될 수 있다. 백금족 금속 성분은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속은 팔라듐에 대한 백금의 비율을 포함한다. 팔라듐에 대한 백금의 비율은 약 2 이상, 또는 약 5 이상일 수 있다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 백금을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법을 위하여, 벌집형 기재는 관통형 디젤 산화 촉매 (DOC)일 수 있다. 다른 실시양태에서, 벌집형 기재는 촉매 매연 필터 (CSF)일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 NOx를 함유하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림으로부터의 오염물의 제거를 위한 시스템에 관한 것이다. 시스템은 벌집형 기재, 기재 상에 배치된 워시코트, 및 촉매화 벌집형 기재의 하류에 위치하는 선택적 촉매 환원 촉매를 포함하는 촉매 물품을 포함한다. 워시코트는 알루미나 지지체 상에 분산된 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하고, 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 원자 도핑된 조합물을 포함한 화학적 조합물 또는 물리적 혼합물을 함유하는 내화성 금속 산화물을 포함하며, 워시코트는 벌집형 기재 상에 위치하고, 백금족 금속 성분은 약 10 내지 약 25 nm의 범위를 갖는 평균 결정자 크기를 가져서, NOx에 대한 NO2의 안정한 비율을 제공한다. 희박 연소 엔진 배기 가스가 벌집형 기재를 통해 유동할 때 벌집형 기재를 나오는 NO2/NOx 비율의 변동을 적용물의 수명에 걸쳐 목표 값으로부터 ±5% 미만 만큼 최소화하기 위해 촉매화 벌집형 기재가 효과적이다. 예를 들어, 차량 적용물에 따라 750℃에서 20시간 동안, 650℃에서 100시간 동안, 또는 550℃에서 500시간 동안 배기물 중에서 노화시킨 후에 시험할 때에 비교하여, 600℃에서 1시간 동안 배기물 중에서 안정화한 후에 시험할 때.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 시스템의 벌집형 기재는 입구 단부 및 출구 단부를 가지며, 백금족 금속을 함유하는 워시코트는 기재의 입구 단부 상에 있고, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매는 기재의 출구 단부 상에 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 및 백금족 금속을 함유하는 워시코트는 별개의 기재 상에 있다.
DOC+CSF+SCR 촉매 시스템, 예컨대 하나 이상의 실시양태에 따른 것에서, DOC 및 CSF 양쪽 모두가 NO2를 제조할 수 있다. 그러나, DOC 상에서 NO 산화 기능은 덜 중요하고, SCR 촉매의 상류에서 NO2/NOx 비율이 CSF에 의해 조절된다. 따라서, 이러한 시스템에서, 그의 매연 기능 (여과 및 재생)에 추가로, CSF가 또한 NO 산화 촉매이고, SCR 촉매에 비해 NOx 전환율을 개선한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 시스템의 촉매화 벌집형 기재는 관통형 디젤 산화 촉매 (DOC)이고, 이는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 상류에 놓이고 통상적인 촉매 매연 필터 (CSF)는 SCR 촉매의 하류에 위치한다. 디젤 산화 촉매는 적층 구조로 구성될 수 있고, 그의 한 층은 본 발명의 촉매화 벌집형 기재를 사용하고, 그의 다른 한 층은 CO 및 HC 산화를 위해 설계된 통상적인 디젤 산화 촉매를 사용한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, NOx를 함유하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림으로부터의 오염물의 제거를 위한 시스템에서, 본 발명의 촉매화 벌집형 기재를 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매화 매연 필터 (CSF), 또는 양쪽 모두에 적용할 수 있고, DOC 및 CSF는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞쪽에 위치한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 시스템의 벌집형 기재는 관통형 디젤 산화 촉매 (DOC)의 사용 없이 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞쪽에 놓인 벽 유동형 단일체를 포함한다. CSF를 입구 및 출구에서 상이한 워시코트로 코팅할 수 있고, 그의 어느 하나를 본 발명의 촉매 벌집형 기재와 함께 제형할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 시스템의 SCR 촉매는 벽 유동형 기재 상에 있고, 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트는 관통형 기재 상에 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 시스템 내의 백금족 금속 성분은 약 15 내지 약 20 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다. 백금족 금속 성분은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속은 백금 및 팔라듐의 비율을 포함한다. 백금 및 팔라듐의 비율은 약 2 이상, 또는 약 5 이상일 수 있다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 백금을 포함한다.
본 발명을 이제 하기 실시예를 참조하여 설명한다. 본 발명의 몇 가지 일례의 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기재된 구성 또는 방법 단계의 세부사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.
실시예
실시예 1: 촉매 물품의 제조
벌집형 벽 유동형 기재 ("필터") 상에 워시코트를 위치시킴으로써 촉매 물품을 제조하였다. 워시코트 조성물은 Pt/Pd 중량비 = 3:1 및 0.25 g/in3 SiO2/Al2O3 (5% SiO2) 미립자 지지체를 갖는 42 g/ft3 귀금속을 포함하였다. 조성은 필터 길이 전체에 걸쳐 동일하였다. 필터는 약 15㎛ 평균 공극 크기의 약 45%의 다공도를 갖는 탄화규소로 제조되었다. 모든 촉매 샘플을 동일한 유형의 필터 기재 상에 코팅하였다.
촉매 코팅물 슬러리를 제조하기 위하여, 예비-분쇄된 SiO2/Al2O3 분말 (입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이거나, 또는 D90 < 5 mm)을 약 40% 고형물에 이르도록 물에 현탁시켰다. 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 히드록시드 용액을 교반하면서 현탁액에 적가하였다. 이어서, 계산된 양의 질산팔라듐 용액을 동일한 방식으로 첨가하였다. 약 10 중량% 고형물을 달성하기 위해 얻어진 슬러리를 물로 추가로 희석하였다.
이어서, 기재의 입구 면이 슬러리 수준의 아래에 있고 출구 면이 슬러리 수준의 바로 위 (약 1/4 인치)에 있도록 기재를 슬러리에 침지함으로써 슬러리를 워시코팅하였다. 기재를 슬러리 밖으로 끌어당기고, 워시코트 슬러리가 입구 면으로부터 나오지 않을 때까지 채널의 출구 면으로부터 공기 스트림을 송풍시켰다. 이어서 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
수득된 샘플을 "신규 샘플"로 명명한다. 촉매적 시험 후에, O2/N2/증기 (10% O2, 10% 증기) 혼합물을 1시간 동안 유동시키면서 신규 샘플을 600℃에서 추가로 하소시키고, 이를 "안정화" 샘플이라고 부른다. 또 다른 촉매적 시험 후에, 샘플을 750℃에서 O2/N2/증기 혼합물과 함께 20시간 동안 노화시키고, 얻어진 샘플을 "노화" 샘플이라고 부른다. 신규, 안정화 및 노화 샘플에 대한 명명은 모든 샘플에 대해 동일하다.
실시예 2
실시예 2는 하기 조성을 가졌다: Pt/Pd 중량비 = 10:1 및 0.3 g/in3 Al2O3을 갖는 25 g/ft3 귀금속. 초기 습윤화 기술을 사용하여 알루미나 분말을 먼저 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 히드록시드 용액으로 함침시킨 다음, 계산된 양의 질산팔라듐 용액으로 함침시켰다. 약 40% 고형물 함량에 이르도록 얻어진 분말을 물에 현탁시켰다. 이어서, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 연속 분쇄를 사용하여 슬러리를 분쇄하였다. 아세트산 (또는 니트레이트 산)을 첨가함으로써 분쇄 동안에 pH를 4-5로 조절하였다. 약 15 중량% 고형물을 달성하기 위해 얻어진 슬러리를 물로 추가로 희석하였다. 이어서, 샘플 1에서와 동일한 방식으로 SiC 기재 상에 슬러리를 워시코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 3
실시예 3은 하기 조성을 가졌다: Pt/Pd 중량비 = 10:1 및 0.3 g/in3 Al2O3을 갖는 25 g/ft3 귀금속. 초기 습윤화 기술을 사용하여 알루미나 분말을 먼저 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 히드록시드 용액으로 함침시킨 다음, 계산된 양의 질산팔라듐 용액으로 함침시켰다. 얻어진 분말을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 2시간 동안 하소시켰다. CO 화학흡착을 사용하여 측정된, 귀금속의 평균 결정자 크기는 2.5 나노미터이다. 이어서, 약 40% 고형물 함량에 이르도록 하소된 분말을 물에 현탁시키고, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 연속 분쇄를 사용하여 분쇄하였다. 아세트산 (또는 니트레이트 산)을 첨가함으로써 분쇄 동안에 pH를 4-5로 조절하였다. 약 15 중량% 고형물을 달성하기 위해 얻어진 슬러리를 물로 추가로 희석하였다. 이어서, 샘플 1에서와 동일한 방식으로 SiC 기재 상에 얻어진 슬러리를 워시코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 4
실시예 4는 하기 조성을 가졌다: Pt/Pd 중량비 = 10:1 및 0.3 g/in3 Al2O3을 갖는 25 g/ft3 귀금속. 초기 습윤화 기술을 사용하여 알루미나 분말을 먼저 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 히드록시드 용액으로 함침시킨 다음, 계산된 양의 질산팔라듐 용액으로 함침시켰다. 얻어진 분말을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 600℃에서 2시간 동안 하소시켰다. CO 화학흡착을 사용하여 측정된, 귀금속의 평균 결정자 크기는 6.9 나노미터이다. 이어서, 약 40% 고형물 함량에 이르도록 하소된 분말을 물에 현탁시키고, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 연속 분쇄를 사용하여 분쇄하였다. 아세트산 (또는 니트레이트 산)을 첨가함으로써 분쇄 동안에 pH를 4-5로 조절하였다. 약 15 중량% 고형물을 달성하기 위해 얻어진 슬러리를 물로 추가로 희석하였다. 이어서, 샘플 1에서와 동일한 방식으로 SiC 기재 상에 얻어진 슬러리를 워시코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 5
실시예 5는 하기 조성을 가졌다: Pt/Pd 중량비 = 10:1 및 0.3 g/in3 Al2O3을 갖는 25 g/ft3 귀금속. 초기 습윤화 기술을 사용하여 알루미나 분말을 먼저 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 히드록시드 용액으로 함침시킨 다음, 계산된 양의 질산팔라듐 용액으로 함침시켰다. 얻어진 분말을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 700℃에서 2시간 동안 하소시켰다. CO 화학흡착을 사용하여 측정된, 귀금속의 평균 결정자 크기는 10.7 나노미터이다. 이어서, 약 40% 고형물 함량에 이르도록 하소된 분말을 물에 현탁시키고, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 연속 분쇄를 사용하여 분쇄하였다. 아세트산 (또는 니트레이트 산)을 첨가함으로써 분쇄 동안에 pH를 4-5로 조절하였다. 약 15 중량% 고형물을 달성하기 위해 얻어진 슬러리를 물로 추가로 희석하였다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiC 기재 상에 얻어진 슬러리를 워시코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 6
실시예 6은 하기 조성을 가졌다: Pt/Pd 중량비 = 10:1 및 0.3 g/in3 Al2O3을 갖는 25 g/ft3 귀금속. 초기 습윤화 기술을 사용하여 알루미나 분말을 먼저 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 히드록시드 용액으로 함침시킨 다음, 계산된 양의 질산팔라듐 용액으로 함침시켰다. 얻어진 분말을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 800℃에서 2시간 동안 하소시켰다. CO 화학흡착을 사용하여 측정된, 귀금속의 평균 결정자 크기는 16.7 나노미터이다. 이어서, 약 40% 고형물 함량에 이르도록 하소된 분말을 물에 현탁시키고, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 연속 분쇄를 사용하여 분쇄하였다. 아세트산 (또는 니트레이트 산)을 첨가함으로써 분쇄 동안에 pH를 4-5로 조절하였다. 약 15 중량% 고형물을 달성하기 위해 얻어진 슬러리를 물로 추가로 희석하였다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiC 기재 상에 얻어진 슬러리를 워시코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 7
실시예 7은 하기 조성을 가졌다: Pt/Pd 중량비 = 10:1 및 0.4 g/in3 SiO2Al2O3 (1.5% SiO2)을 갖는 36 g/ft3 귀금속. 초기 습윤화 기술을 사용하여 실리카/알루미나 분말 (1.5% SiO2)을 먼저 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 히드록시드 용액으로 함침시킨 다음, 계산된 양의 질산팔라듐 용액으로 함침시켰다. 분말을 단기간 (1-5초) 동안 유동층에서 플래시 하소시켰다. 얻어진 분말은 4.95 중량%의 귀금속 조성을 가졌다 [이 분말을 실시예 7-10을 위해 사용하였다]. 플래시 하소된 분말을 800℃의 오븐에서 공기 중에서 2시간 동안 추가로 하소시켰다. 약 40% 고형물 함량에 이르도록 하소된 분말을 물에 현탁시키고, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 연속 분쇄를 사용하여 분쇄하였다. 아세트산 (또는 니트레이트 산)을 첨가함으로써 분쇄 동안에 pH를 4-5로 조절하였다. 약 15 중량% 고형물을 달성하기 위해 얻어진 슬러리를 물로 추가로 희석하였다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiC 기재 상에 얻어진 슬러리를 워시코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 8
실시예 8은 하기 조성을 가졌다: Pt/Pd 중량비 = 10:1 및 0.3 g/in3 SiO2Al2O3 (1.5% SiO2)를 갖는 27 g/ft3 귀금속. 초기 습윤화 기술을 사용하여 실리카/알루미나 분말 (1.5% SiO2)을 먼저 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 히드록시드 용액으로 함침시킨 다음, 계산된 양의 질산팔라듐 용액으로 함침시켰다. 분말을 단기간 (1-5초) 동안 유동층에서 플래시 하소시켰다. 얻어진 분말은 4.95 중량%의 귀금속 조성을 가졌다. 플래시 하소된 분말을 800℃의 오븐에서 공기 중에서 2시간 동안 추가로 하소시켰다. 약 40% 고형물 함량에 이르도록 하소된 분말을 물에 현탁시키고, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 연속 분쇄를 사용하여 분쇄하였다. 분쇄 동안에 산을 첨가하지 않았고, 분쇄 동안의 pH는 거의 7이었다. 약 12 중량% 고형물을 달성하기 위해 얻어진 슬러리를 물로 추가로 희석하였다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiC 기재 상에 얻어진 슬러리를 워시코팅하였다. 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 9
실시예 9는 하기 조성을 가졌다: Pt/Pd 중량비 = 10:1 및 0.24 g/in3 SiO2Al2O3 (1.5% SiO2)를 갖는 21.6 g/ft3 귀금속. 초기 습윤화 기술을 사용하여 실리카/알루미나 분말 (1.5% SiO2)을 먼저 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 히드록시드 용액으로 함침시킨 다음, 계산된 양의 질산팔라듐 용액으로 함침시켰다. 분말을 단기간 (1-5초) 동안 유동층에서 플래시 하소시켰다. 얻어진 분말은 4.95 중량%의 귀금속 조성을 가졌다. 플래시 하소된 분말을 800℃의 오븐에서 공기 중에서 2시간 동안 추가로 하소시켰다. 약 40% 고형물 함량에 이르도록 하소된 분말을 물에 현탁시키고, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 연속 분쇄를 사용하여 분쇄하였다. 분쇄 동안에 산을 첨가하지 않았고, 분쇄 동안의 pH는 거의 7이었다. 약 10 중량% 고형물을 달성하기 위해 얻어진 슬러리를 물로 추가로 희석하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiC 기재 상에 슬러리를 워시코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 10
실시예 10은 하기 조성을 가졌다: Pt/Pd 중량비 = 10:1 및 0.16 g/in3 SiO2Al2O3 (1.5% SiO2)를 갖는 14.4 g/ft3 귀금속. 초기 습윤화 기술을 사용하여 실리카/알루미나 분말 (1.5% SiO2)을 먼저 계산된 양의 백금 테트라 모노에탄올아민 히드록시드 용액으로 함침시킨 다음, 계산된 양의 질산팔라듐 용액으로 함침시켰다. 분말을 단기간 (1-5초) 동안 유동층에서 플래시 하소시켰다. 얻어진 분말은 4.95 중량%의 귀금속 조성을 가졌다. 플래시 하소된 분말을 800℃의 오븐에서 공기 중에서 2시간 동안 추가로 하소시켰다. 약 40% 고형물 함량에 이르도록 하소된 분말을 물에 현탁시키고, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 연속 분쇄를 사용하여 분쇄하였다. 분쇄 동안에 산을 첨가하지 않았고, 분쇄 동안의 pH는 거의 7이었다. 약 4 중량% 고형물을 달성하기 위해 얻어진 슬러리를 물로 추가로 희석하였다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiC 기재 상에 얻어진 슬러리를 워시코팅하였다. 이어서, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고 공기 중에서 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 11: 촉매 시험 및 결과
시험 조건
분 당 150 리터의 기체를 유동시킬 수 있는 실험실용 반응기에서 시험을 수행하였다. 샘플, 34 mm×34 mm×150 mm SiC 세그먼트를 가열기 샘플 고정장치의 중심에 수용하였다. 거대 예열기를 통해 예열된 기체로부터 부분적으로, 그리고 가열된 샘플 고정장치 자체에 의해 부분적으로 CSF 입구의 목표 온도를 달성하였다. 공급물은 75 ppm HC (C1 기준으로 15 ppm C3H6, 60 ppm C10H22). 100 ppm NO, 7% H2O, 10% O2, 나머지 양의 N2로 구성되었다. 기체 시간 공간 속도는 35,000/h이었다. CSF는 신규 샘플, 안정화 샘플 및 노화 샘플로서 시험되었다. 신규는 제조 시를 의미한다; 안정화는 샘플을 O2/N2/증기 (10% O2, 10% 증기) 혼합물을 유동시키면서 600℃에서 1시간 동안 하소시켰음을 의미한다; 노화는 샘플을 O2/N2/증기 혼합물과 함께 750℃에서 20시간 동안 하소시켰음을 의미한다.
시험 결과
<표 1> 300℃에서의 NO2/NOx 변동성에 대한 분말 하소 온도의 효과
Figure 112015071548319-pct00001
PGM 가격 [＄/ozt]은 Rona Oct.2012 Pt=1800 USD, Pd=750 USD를 기준으로 한다.
도 1은 NO2/NOx 변동성 (또는 Δ(NO2/NOx)) 및 평균 귀금속 결정자 크기 간의 상관관계를 나타낸다.
표 2는 300℃에서의 NO2/NOx 변동성에 대한 분말 하소 온도 및 PGM 부하량의 효과를 나타낸다.
<표 2>
Figure 112015071548319-pct00002
PGM 가격 [＄/ozt]은 Rona Oct.2012 Pt=1800 USD, Pd=750을 기준으로 한다.
표 1의 데이터는, PGM 부하량을 42 g/ft3으로부터 25 g/ft3으로 감소시키면서 Pt/Pd 비율을 3:1로부터 10:1까지 증가시키면 (샘플 1 대 샘플 2), 300℃에서의 신규 NO2/NOx 비율을 안정화 및 노화 촉매에 대해 필적하는 NO2/NOx 비율과 함께 상당히 증가시킴을 나타낸다. 따라서, 안정화 NO2/NOx - 노화 NO2/NOx로서 정의되는 Δ(NO2/NOx)는 기본적으로 동일하다. 슬러리 제조 전에 증가하는 온도 (각각 샘플 3 내지 6에 대해 450, 600, 700, 800℃)에서 PGM/지지체 분말을 하소시킴으로써, NO2/NOx 비율의 일련의 변화를 볼 수 있다. 하소 온도를 증가시킴에 따라 신규 및 안정화 NO2/NOx 비율 양쪽 모두가 적당히 감소되는 반면, 노화 NO2/NOx 비율은 하소로 인해 증가하지만 하소 온도에 대해 일정하다. 그 결과, 변동성 Δ(NO2/NOx)은 분말 하소 온도에 따라 저하된다. 표 1에서 또한 볼 수 있듯이, PGM의 결정자 크기는 분말 하소 온도에 따라 증가한다. 확대된 결정 크기는, 하소된 분말을 갖는 CSF 샘플이 NO2 형성을 위해 더욱 안정한 이유일 수도 있다. 사실상, NO2 안정성 및 결정자 크기 간의 이러한 상관관계를 도 1에서 명백히 볼 수 있다. 표 2는 하소된 분말 (샘플 8 내지 10)로 제조된 CSF 샘플이 심지어 낮은 PGM 부하량에서도 대조 샘플 (샘플 1)에 비해 NO2 형성에서 뛰어난 성능을 나타냄을 보여준다; 변동성 (Δ(NO2/NOx))이 낮을수록 노화 NO2/NOx가 더 높다.
본 발명을 여기서 특별한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 이러한 실시양태들이 본 발명의 원리 및 적용을 단순히 예증하는 것임을 이해해야 한다. 따라서, 개시된 본 발명의 의도 및 범위에서 벗어나지 않으면서, 예증을 위한 실시양태에 다수의 변형을 행할 수도 있고 다른 배열이 고안될 수도 있음을 이해해야 한다. 즉, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 및 그의 균등 범위 내에 있는 변형 및 변화를 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (15)

  1. 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 원자 도핑된 조합물을 포함한 화학적 조합물 또는 물리적 혼합물을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 하나 이상의 하소된 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트가 배치된 벌집형 기재를 포함하고, 워시코트는 벌집형 기재 상에 배치되며, 백금족 금속 성분은 15 nm 내지 20 nm 범위의 평균 결정자 크기를 가져서, 배기 가스가 촉매화 벌집형 기재를 통해 유동할 때 NOx에 대한 NO2의 비율의 변동이 목표 값으로부터 ±5% 미만 만큼 최소화되는 NOx에 대한 NO2의 안정한 비율을 제공하는 것인,
    NOx에 대한 NO2의 비율을 함유하는 희박 연소 엔진 배기 가스의 처리를 위한 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 벌집형 기재가 관통형 단일체(monolith) 또는 벽 유동형 단일체인 촉매 물품.
  3. 제1항에 있어서, 백금족 금속 성분이 2 초과, 또는 5 초과의 Pd에 대한 Pt의 중량 비율로 Pt 및 Pd, 또는 Pt를 포함하는 것인 촉매 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품을 제공하고,
    750℃에서 20시간 동안의 O2/N2/증기 (10% O2, 10% 증기) 혼합물에서의 촉매화 벌집형 기재의 노화 후에, 희박 연소 엔진으로부터의 NOx를 함유하는 배기 가스를 촉매 물품을 통해 유동시켜, 목표 값으로부터 ±10% 미만 만큼 변동하는 NO2/NOx의 비율을 제공하는 것을 포함하는,
    희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법.
  5. 제4항에 있어서, NO2/NOx의 목표 값이 0.3 내지 0.6의 범위인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 벌집형 기재; 및
    촉매화 벌집형 기재의 하류에 위치하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매
    를 포함하는,
    NOx를 함유하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림으로부터의 오염물의 제거를 위한 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 벌집형 기재가 입구 단부 및 출구 단부를 가지며, 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트가 기재의 입구 단부 상에 있고 SCR 촉매가 기재의 출구 단부 상에 있는 것인 시스템.
  8. 제7항에 있어서, SCR 촉매 및 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트가 별개의 기재 상에 있는 것인 시스템.
  9. 제7항에 있어서, 벌집형 기재가 SCR 촉매의 상류에 놓인 관통형 기재이고, 촉매화 매연 필터가 SCR 촉매의 하류에 위치하는 것인 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 벌집형 기재가 2개의 층을 보유하고, 그의 한 층이 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트를 포함하고 그의 다른 한 층이 CO 및 HC 산화를 위해 설계된 DOC를 사용하는 것인 시스템.
  11. 제7항에 있어서, 디젤 산화 촉매 및 촉매화 매연 필터가 SCR 촉매의 상류에 있고, 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트가 또한 디젤 산화 촉매 및 촉매화 매연 필터 중 적어도 하나에 있는 것인 시스템.
  12. 제7항에 있어서, 벌집형 기재가 관통형 디젤 산화 촉매의 사용 없이 SCR 촉매의 앞쪽에 놓인 벽 유동형 단일체를 포함하는 것인 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 벽 유동형 단일체가 입구 단부 및 출구 단부를 가지며, 입구 및 출구 단부에서 상이한 워시코트로 코팅되고, 상기 단부 중 하나가 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유하는 워시코트로 코팅된 것인 시스템.
  14. 제7항에 있어서, SCR 촉매가 벽 유동형 단일체 상에 있고, 촉매화 벌집형 기재가 관통형 기재인 시스템.
  15. 삭제
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