KR102193140B1 - Preparation method for transparent plastic film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 방향족 디아민 화합물과 -30℃ 내지 120℃에서 반응시켜서 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성하는 단계; 및 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하고 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;를 포함하는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention provides a partially imidized poly(amide-imide) copolymer by reacting an alicyclic or aromatic tetracarboxylic anhydride and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof with an aromatic diamine compound at -30°C to 120°C. Forming; And coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer on a substrate and heating to a temperature of 80° C. or higher. It relates to a method for producing a transparent plastic film.
Description
본 발명은 높은 경도를 갖는 투명 플라스틱 필름의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a transparent plastic film having high hardness.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.Aromatic polyimide resins are mostly polymers having an amorphous structure and exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to a rigid chain structure. These polyimide resins are widely used as electrical/electronic materials. However, polyimide resins are limited in use because they have a dark brown color due to the formation of a charge transfer complex (CTC) of π electrons present in the imide chain.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로알킬 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π 전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π 전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.In order to overcome the above limitation and obtain a colorless transparent polyimide resin, a method of restricting the movement of π electrons by introducing a strong electron attracting group such as a trifluoroalkyl group; A method of reducing the formation of the CTC by introducing a sulfone (-SO2-) group, an ether (-O-) group, etc. to the main chain to form a curved structure; Alternatively, a method of inhibiting the formation of a resonance structure of π electrons by introducing an alicyclic compound has been proposed.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.However, the polyimide resin according to the above proposals is difficult to exhibit sufficient heat resistance due to a bent structure or an alicyclic compound, and a film manufactured using the polyimide resin still has a limitation in showing poor mechanical properties.
한편, 최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 단위구조를 도입한 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 개발되고 있다.On the other hand, in recent years, in order to improve the scratch resistance of the polyimide, a poly(amide-imide) copolymer in which a polyamide unit structure is introduced has been developed.
그런데, 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 높은 결정성으로 인해 이를 코팅하여 필름을 형성하였을 때 쉽게 헤이즈(haze)해지는 경향을 나타낸다. 폴리(아미드-이미드) 필름의 이러한 헤이즈 특성은 필름의 두께가 두꺼울수록 심하게 발현되고 황색 지수(Y.I.)에도 영향을 미친다. However, the poly(amide-imide) copolymer exhibits a tendency to haze easily when a film is formed by coating it due to its high crystallinity. This haze property of the poly(amide-imide) film is expressed more severely as the thickness of the film is thicker and also affects the yellow index (Y.I.).
그러나, 아직 시장에서 요구하는 열적, 기계적 특성과 함께 광학적 특성을 동시에 만족하는 공중합 폴리아마이드-이미드 필름은 제공되고 있지 않은 실정이다. 따라서, 열적, 기계적, 광학적 특성이 모두 우수한 투명 필름 제조가 가능한 공중합 폴리아마이드-이미드의 개발이 요구된다.However, a copolymerized polyamide-imide film which satisfies both the thermal and mechanical properties and optical properties required by the market at the same time has not been provided. Therefore, there is a need to develop a copolymerized polyamide-imide capable of producing a transparent film having excellent thermal, mechanical, and optical properties.
본 발명은 높은 내스크레치성 및 경도 등의 기계적 물성와 함께 높은 투명도를 갖는 투명 플라스틱 필름을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a transparent plastic film having high transparency along with mechanical properties such as high scratch resistance and hardness.
본 명세서에서는, 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 방향족 디아민 화합물과 -30℃ 내지 120℃에서 반응시켜서 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성하는 단계; 및 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하고 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;를 포함하는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법이 제공된다. In the present specification, a partially imidized poly(amide-imide) copolymer by reacting an alicyclic or aromatic tetracarboxylic anhydride and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof with an aromatic diamine compound at -30°C to 120°C Forming a; And coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer on a substrate and heating to a temperature of 80° C. or higher. A method for producing a transparent plastic film is provided.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 투명 플라스틱 필름의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a transparent plastic film according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 방향족 디아민 화합물과 -30℃ 내지 120℃에서 반응시켜서 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성하는 단계; 및 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하고 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;를 포함하는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다. As described above, according to one embodiment of the invention, partially imidized by reacting an alicyclic or aromatic tetracarboxylic anhydride and an aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof with an aromatic diamine compound at -30°C to 120°C. Forming a poly(amide-imide) copolymer; And coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer on a substrate and heating it to a temperature of 80° C. or higher. A method for producing a transparent plastic film may be provided.
플렉시블 또는 폴더블 기기 등의 발달 추세에 따라, 가볍고 깨지지 않으며 접거나 말 수 있는 디스플레이의 구현이 요구되고 있다. 그리고, 이러한 디스플레이의 구현을 위한 무색 투명하면서도 경도가 높고 반복 굴곡성이 좋은 필름이 요구되고 있다. 고경도와 반복 굴곡성을 동시에 만족시키기 위한 소재로, 방향족 아미드와 방향족 이미드를 공중합한 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 대두되고 있다. 하지만, 방향족 아미드와 방향족 이미드를 공중합한 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 고유의 색상으로 인해서 디스플레이 분야의 용도로 적합하지 않은 한계가 있었다. According to the development trend of flexible or foldable devices, there is a need to implement a display that is light, unbreakable, and foldable or rollable. In addition, there is a demand for a colorless, transparent film with high hardness and good repeatability for implementing such a display. As a material for simultaneously satisfying high hardness and repeatability, poly(amide-imide) copolymers obtained by copolymerizing an aromatic amide and an aromatic imide are emerging. However, the poly(amide-imide) copolymer obtained by copolymerizing an aromatic amide and an aromatic imide has a limitation that is not suitable for use in the display field due to its own color.
이에 본 발명자들은 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 이용한 고경도 투명 플라스틱 필름의 제조에 관한 연구를 계속 진행하여, 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 방향족 디아민 화합물과 -30℃ 내지 120℃에서 반응시켜서 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성하고, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 별도로 이미드화 하지 않은 상태로 기재에 코팅하고 가열하면, 높은 내스크레치성 및 경도 등의 기계적 물성와 함께 높은 투명도를 갖는 투명 플라스틱 필름을 제조된다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors continued research on the production of a high-hardness transparent plastic film using a poly(amide-imide) copolymer, and alicyclic or aromatic tetracarboxylic anhydride and aromatic dicarboxylic acid or derivatives thereof Reaction with a diamine compound at -30°C to 120°C to form a partially imidized poly(amide-imide) copolymer, and not separately imidizing the partially imidized poly(amide-imide) copolymer It was confirmed through an experiment that a transparent plastic film having high transparency along with mechanical properties such as high scratch resistance and hardness can be produced when coated on a substrate in a state of being not heated and heated.
이전에는 방향족 아미드와 방향족 이미드를 형성하는 단량체들을 반응시켜 얻어진 공중합체를 화학적 이미드화 등을 하여 90 몰%이상 또는 100몰% 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻었으나, 이러한 방법에 따라 얻어진 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 낮은 투광도나 높은 황색도를 가져서 디스플레이 분야의 용도로 적합하지 않으며, 특히 10㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상의 두께를 갖는 필름으로 제조시 헤이즈가 발생하는 등의 한계가 있었다.Previously, a copolymer obtained by reacting an aromatic amide with monomers forming an aromatic imide was chemically imidized to obtain a poly(amide-imide) copolymer imidized at least 90 mol% or 100 mol%. The poly(amide-imide) copolymer obtained according to the method has low light transmittance or high yellowness and is not suitable for use in the display field. In particular, haze occurs when manufactured as a film having a thickness of 10 μm or more or 30 μm or more. There were limitations such as that.
보다 구체적으로, 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 방향족 디아민 화합물과 -30℃ 내지 120℃에서 반응시켜서, 1 몰% 내지 20 몰%, 또는 2 몰% 내지 10 몰%의 범위로 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 얻을 수 있으며, 이러한 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체을 필름상 또는 시트상으로 코팅하여 열처리하여 높은 투광도 및 낮은 황색도와 함께 우수한 기계적 물성을 갖는 투명 플라스틱 필름을 제조할 수 있다. More specifically, by reacting an alicyclic or aromatic tetracarboxylic anhydride and an aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof with an aromatic diamine compound at -30°C to 120°C, 1 mol% to 20 mol%, or 2 mol% to In the range of 10 mol% A partially imidized poly(amide-imide) copolymer can be obtained, and the partially imidized poly(amide-imide) copolymer is coated in a film or sheet form and heat treated to achieve high light transmittance and low yellowness. Together, a transparent plastic film having excellent mechanical properties can be prepared.
상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 부분 이미드화율은 통상적으로 알려진 방법, 예를 들어 IR 스펙트럼을 통해 확인할 수 있다. 예를 들어, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 IR 스펙트럼 상의 imide 고유 peak들의 면적을 표준이 되는 방향족 고리의 특성 peak의 면적(기준값, 모두 동일한 값)으로 나눈 후, 그 값들을 각각 고온으로 완전히 이미드화시킨 화합물에 대한 계산값을 100%로 하여 상대적으로 비교하여 이미드화율을 계산할 수 있다. The partial imidation rate of the poly(amide-imide) copolymer can be confirmed through a commonly known method, for example, an IR spectrum. For example, after dividing the area of imide intrinsic peaks on the IR spectrum of the poly(amide-imide) copolymer by the area of characteristic peaks of the standard aromatic ring (reference value, all the same values), the values are each at high temperature. The imidation rate can be calculated by relatively comparing the calculated value for the completely imidized compound as 100%.
이에 따라, 상기 구현예의 투명 플라스틱 필름의 제조 방법은 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 상기 기재 상에 코팅하기 이전에, 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화를 거치지 않는 것을 특징으로 한다. Accordingly, the method of manufacturing the transparent plastic film of the embodiment is characterized in that the partially imidized poly(amide-imide) copolymer does not undergo thermal imidization or chemical imidization before coating on the substrate. To do.
통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 열적 이미드화는 150℃ 이상의 온도로 가열 처리하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 상기 화학적 이미드화는 탈수 촉매를 이용하여 화학적으 로 이미드화 반응을 수행하는 방법 등을 사용할 수 있다. As commonly known, the thermal imidation may be performed using a method of heat treatment at a temperature of 150°C or higher, and the chemical imidization may be performed using a method of chemically performing an imidation reaction using a dehydration catalyst. have.
이에 따라, 상기 구현예의 투명 플라스틱 필름의 제조 방법에서는, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성하고 상기 기재 상에 코팅 하기 이전에, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 탈수 촉매와 반응시키지 않는 것을 특징으로 한다. Accordingly, in the method for producing a transparent plastic film of the embodiment, before forming the partially imidized poly(amide-imide) copolymer and coating it on the substrate, the partially imidized poly(amide) It is characterized in that the -imide) copolymer is not reacted with the dehydration catalyst.
상기 탈수 촉매로는 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물이나 방향족 산무수물 등을 사용 할 수 있고, 또한 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민류, 디메틸 아닐린 등의 방향족 3급 아민류, 피리딘, 이소퀴놀린, β-피콜린, γ-피콜린, 3,5-루티딘 등의 복소환 3급 아민류 등을 사용할 수 있다.As the dehydration catalyst, aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides may be used, and aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethyl aniline, pyridine, isoquinoline, β- Heterocyclic tertiary amines, such as ficoline, γ-picoline, and 3,5-lutidine, can be used.
한편, 상기 구현예의 투명 플라스틱 필름의 제조 방법에서는, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하고 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;를 통해서, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 필름의 형상으로 제조될 수 있다. On the other hand, in the method for manufacturing a transparent plastic film of the embodiment, the partially imidized poly(amide-imide) copolymer is coated on a substrate and heated to a temperature of 80° C. or higher; The deformed poly(amide-imide) copolymer can be prepared in the shape of a film.
상기 구현예의 투명 플라스틱 필름의 제조 방법에서는 30㎛ 이상, 또는 50㎛ 이상의 두께, 또는 30㎛ 내지 200㎛, 또는 50㎛ 내지 150㎛의 두께를 갖는 필름으로 제조시에도 헤이즈가 발생하는 등의 문제를 방지할 수 있다. In the manufacturing method of the transparent plastic film of the above embodiment, a problem such as haze occurs even when manufacturing a film having a thickness of 30 μm or more, or 50 μm or more, or 30 μm to 200 μm, or 50 μm to 150 μm. Can be prevented.
이에 따라, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하고 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계는, 최종 제조되는 투명 플라스틱 필름의 두께가 30 ㎛ 이상, 30 ㎛ 내지 1,000 ㎛이 되도록 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. Accordingly, in the step of coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer on a substrate and heating it to a temperature of 80° C. or higher, the thickness of the finally produced transparent plastic film is 30 μm or more, 30 μm or more. It may include the step of coating the partially imidized poly (amide-imide) copolymer on a substrate so as to be 1,000 μm.
상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 유기 용매에 용해된 상태로 상기 기재 상에 코팅될 수 도 있다. 이에 따라, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하고 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계는, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 유기 용매에 용해한 고분자 용액을 상기 기재 상에 30 ㎛ 내지 3,000㎛의 두께로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 사용 가능한 유기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 들어 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile), 에틸 락테이트 (Ethyl lactate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용될 수 있다.The partially imidized poly(amide-imide) copolymer may be coated on the substrate in a state dissolved in an organic solvent. Accordingly, the step of coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer on a substrate and heating it to a temperature of 80° C. or higher, the partially imidized poly(amide-imide) copolymer It may include coating a polymer solution dissolved in an organic solvent on the substrate to a thickness of 30 μm to 3,000 μm. At this time, examples of the organic solvent that can be used are not largely limited, and for example, N-methylpyrrolidinone (NMP), N,N-dimethylacetamide (N,N-dimethylacetamide; DMAc), tetrahydro Furan (tetrahydrofuran; THF), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), cyclohexane, acetonitrile, ethyl lactate (Ethyl) lactate) and mixtures thereof may be used.
상기 기재 상에 코팅된 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 80 ℃ 내지 300 ℃, 또는 100 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도로 가열될 수 있다. The partially imidized poly(amide-imide) copolymer coated on the substrate may be heated to a temperature of 80°C to 300°C, or 100°C to 250°C.
또한, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 30㎛ 이상의 두께로 코팅하고 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계는, 상기 기재 상에 30㎛ 이상의 두께로 코팅된 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 200 ℃ 이상의 온도에서 1분 이상 가열하는 단계를 포함할 수 있다. In addition, the step of coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer to a thickness of 30 μm or more on a substrate and heating to a temperature of 80° C. or more may include partially coated on the substrate to a thickness of 30 μm or more. It may include the step of heating the imidized poly (amide-imide) copolymer at a temperature of 200 ℃ or more for 1 minute or more.
이와 같이, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 기재 상에 코팅된 상태에서, 80 ℃ 이상, 80 ℃ 내지 300℃ , 또는 100 ℃ 내지 250 ℃ 이상으로 가열됨에 따라, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체 내부의 고분자 구조나 배열이 코팅면 방향으로 배향되거나 수직으로 배향될 수 있으며, 또한 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 이미드화율이 서서히 높아질 수 있다. As described above, when the partially imidized poly(amide-imide) copolymer is coated on a substrate and heated to 80°C or higher, 80°C to 300°C, or 100°C to 250°C or higher, the Partially imidized poly (amide-imide) polymer structure or arrangement inside the copolymer may be oriented or vertically oriented in the direction of the coating surface, and the partially imidized poly (amide-imide) copolymer The imidation rate of may gradually increase.
상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 용액을 코팅하는 임의의 지지체로 사용 가능한 물질은 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 다양한 고분자 기판 또는 플라스틱 기판, 유리 기판 또는 구리 등의 금속 기판 등을 사용할 수 있다.Materials that can be used as an arbitrary support for coating a solution containing the poly(amide-imide) copolymer are not largely limited, for example, various polymer substrates or plastic substrates, glass substrates, metal substrates such as copper, etc. You can use
또한, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 용액을 상기 지지체 상에 상에 도포하는 단계에서는 통상적으로 사용되는 도포 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.In addition, in the step of applying the solution containing the poly(amide-imide) copolymer on the support, a commonly used application method and apparatus may be used without any other limitation. For example, a spray method, Roll coating method, rotation coating method, slit coating method, extrusion coating method, curtain coating method, die coating method, wire bar coating method, knife coating method, or the like can be used.
또한, 상기 플라스틱 필름의 제조 단계에서, 상기 도포된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 용액을 건조하는 단계를 포함할 수도 있다. 상기 지지체 위에 도포된 고분자 수지 용액은 사용된 용매의 비점보다 낮은 온도에서, 예를 들어 60 내지 200 ℃ 에서 30초 내지 30분간 건조될 수 있다. 상기 건조 단계에서는 아치형 오븐(arch-type oven) 또는 플로팅형 오븐(floating-type oven) 등이 사용될 수 있다.In addition, in the manufacturing step of the plastic film, a step of drying a solution containing the applied poly(amide-imide) copolymer may be included. The polymer resin solution applied on the support may be dried at a temperature lower than the boiling point of the solvent used, for example, at 60 to 200° C. for 30 seconds to 30 minutes. In the drying step, an arch-type oven or a floating-type oven may be used.
한편, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체을 형성하는데 사용하는 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 방향족 디아민 화합물 각각의 예가 크게 한정되는 것은 아니다. On the other hand, the alicyclic or aromatic tetracarboxylic anhydride and aromatic dicarboxylic acid or derivatives thereof used to form the partially imidized poly(amide-imide) copolymer are largely limited to each example of the aromatic diamine compound. no.
다만, 최종 제조되는 플라스틱 필름의 광학 특성 및 기계적 물성 등을 고려하면, 상기 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산 무수물은 탄소수 4 내지 10의 지환족 4가 작용기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 4가 작용기를 포함한 테트라카르복실산을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체는 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기을 포함한 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있으며, 상기 방향족 디아민 화합물은 하기 화학식1의 작용기를 포함한 디아민 화합물을 포함할 수 있다. However, considering the optical properties and mechanical properties of the final plastic film, the alicyclic or aromatic tetracarboxylic anhydride is an alicyclic tetravalent functional group having 4 to 10 carbon atoms or an aromatic tetravalent functional group having 6 to 20 carbon atoms. Tetracarboxylic acid may be included, and the aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof may include a dicarboxylic acid or a derivative thereof containing an aromatic divalent functional group having 6 to 20 carbon atoms, and the aromatic diamine compound is It may include a diamine compound including the functional group of Formula 1.
[화학식1][Formula 1]
상기 화학식1에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 퍼플로오로알킬(perfluoro alkyl) 이다. In Formula 1, L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) n1 -, -O(CH 2 ) n2 O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O- or -OCO(CH 2 ) n3 OCO-, and the n1, n2 and n3 are each an integer of 1 to 10, R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and each of a perfluoro alkyl having 1 to 5 carbon atoms to be.
상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 5,000 내지 500,000의 중량평균분자량, 또는 30,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량일 수 있다. The poly(amide-imide) copolymer may have a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, or a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000. The weight average molecular weight may be a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method.
상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 합성 방법에 큰 제한이 있는 것은 아니며, 상술한 단량체를 사용하여 통상적으로 알려진 합성 장치 및 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 단량체를 통상적으로 알려진 유기 용매 등에 녹인 이후에 -30℃ 내지 120℃, 또는 -10 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서 중합 반응을 진행할 수 있으며, 상기 중합 반응 시간에 또한 크게 한정되지 않는다. There is no great limitation on the synthesis method of the poly(amide-imide) copolymer, and a conventionally known synthesis apparatus and method may be used using the above-described monomer. For example, after dissolving the above-described monomer in a commonly known organic solvent, the polymerization reaction may be performed at a temperature range of -30°C to 120°C, or -10°C to 100°C, and the polymerization reaction time is also greatly limited. It doesn't work.
상기 중합 과정에서 사용 가능한 유기 용매의 예도 크게 한정되지 않으며, 예를 들어 예를 들어 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile), 에틸 락테이트 (Ethyl lactate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용될 수 있다.Examples of organic solvents that can be used in the polymerization process are also not very limited, and for example, N-methylpyrrolidinone (NMP), N,N-dimethylacetamide (N,N-dimethylacetamide; DMAc) ), tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), cyclohexane, acetonitrile, ethyl One or more selected from the group consisting of lactate (Ethyl lactate) and mixtures thereof may be used.
그리고, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 상기 공중합체의 형성 단계 이후 침전, 여과, 건조 등의 통상적인 중합체 회수 공정을 통해 최종적으로 얻어질 수 있다.In addition, the poly(amide-imide) copolymer may be finally obtained through a conventional polymer recovery process such as precipitation, filtration, and drying after the formation step of the copolymer.
상기 제조된 투명 플라스틱 필름은 높은 내스크레치성 등의 기계적 물성 및 높은 투명도를 가지면서 우수한 내후성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체로부터 형성된 플라스틱 필름은 무색의 투명성과 함께 높은 내스크래치성 및 우수한 내후성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 플라스틱 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다.The prepared transparent plastic film may have excellent weather resistance while having high transparency and mechanical properties such as high scratch resistance. Accordingly, the plastic film formed from the poly(amide-imide) copolymer can be used as a material for various molded articles requiring high scratch resistance and excellent weather resistance along with colorless transparency. For example, the transparent plastic film may be applied to a display substrate, a protective film for a display, a touch panel, or the like.
상기 투명 플라스틱 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D3363에 의거하여 측정된 H 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness)을 가질 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 필름은 400㎚ 내지 600㎚의 파장 영역에서 85%이상의 투광도를 가질 수 있다. The transparent plastic film may have a pencil hardness of 50 ± 2 µm and a pencil hardness of H grade or higher measured according to ASTM D3363. In addition, the plastic film may have a transmittance of 85% or more in a wavelength range of 400 nm to 600 nm.
상기 플라스틱 필름은 상술한 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 사용하는 점을 제외하고는 통상적으로 알려진 다양한 플라스틱 필름의 제조 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 플라스틱 필름은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 상기 플라스틱 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수도 있다. Except for the use of the above-described poly(amide-imide) copolymer, the plastic film may use various commonly known methods and apparatus for manufacturing a plastic film without any other limitation. For example, the plastic film may be obtained by coating a solution containing the poly(amide-imide) copolymer on an arbitrary support to form a film, and drying by evaporating a solvent from the film. Stretching and heat treatment may be performed on the plastic film.
본 발명에 따르면, 높은 내스크레치성 등의 기계적 물성 및 높은 투명도를 가지면서 우수한 내후성을 갖는 폴리(아미드-이미드) 공중합체와 이를 포함하는 플라스틱 필름이 제공될 수 있다.According to the present invention, a poly(amide-imide) copolymer having excellent weather resistance while having mechanical properties such as high scratch resistance and high transparency, and a plastic film including the same can be provided.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
[[ 실시예Example 및 And 비교예Comparative example : : 폴리Poly (아미드-이미드) 공중합체의 합성 및 플라스틱 필름의 제조]Synthesis of (amide-imide) copolymer and production of plastic film]
실시예1Example 1
(1) (One) 폴리Poly (아미드-이미드) 공중합체의 합성Synthesis of (amide-imide) copolymer
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기를 부탁한 0.5 L 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(DMAC) 138 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 TFDB (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl) 11.973(0.037mol)를 투입 및 용해한 상태에서 25로 유지하였다. While slowly blowing nitrogen into a 0.5 L reactor equipped with a stirrer, nitrogen injector, dropping funnel, and temperature controller, 138 g of dimethylacetamide (DMAC) was filled, and the temperature of the reactor was adjusted to 25 °C, and then TFDB (2,2' -bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl) 11.973 (0.037 mol) was added and dissolved, and maintained at 25.
상기 반응기에 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3.3g(0.011mol)을 함께 투입 후, 1시간 동안 교반하여 용해 및 반응시키고 나서 반응 용액의 온도를 25 ℃로 유지하였다. 3.3 g (0.011 mol) of BPDA (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) was added to the reactor, followed by stirring for 1 hour to dissolve and react, and the temperature of the reaction solution was maintained at 25°C.
그리고 상기 반응 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각시킨 후, TPC (terephthaloyl chloride) 5.313g(0.026mol)을 첨가하고 교반하여 고형분의 농도는 13중량%인 고분자 용액을 얻었다. 상기 고분자 용액에 DMAC를 투입하여 고형분 함량 5% 이하로 묽혀 이를 메탄올 10L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100에서 10 torr 이하의 진공으로 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이때, 상기 공중합 폴리아마이드-이미드의 이미드화율은 약 5 몰%이다. And after cooling the temperature of the reaction solution to -10 ℃, TPC (terephthaloyl chloride) 5.313g (0.026mol) was added and stirred to obtain a polymer solution having a solid content of 13% by weight. DMAC was added to the polymer solution, diluted to 5% or less of solid content, precipitated with 10 L of methanol, filtered, and dried for 6 hours or more in a vacuum of 100 to 10 torr or less to form a copolymerized polyamide in solid form- I got the imide. At this time, the imidation ratio of the copolymerized polyamide-imide is about 5 mol%.
상기 공중합 폴리아마이드-이미드의 이미드화율의 측정 및 계산 방법은 아래와 같다(이하의 실시예 및 비교예에서 동일한 방법으로 이미드화율 계산함): 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR)을 이용하여 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 IR 스펙트럼을 측정하고, 이미드 고리의 카르보닐기(-C=O)의 특성 peak(1720 cm-1) 및 C-N stretch 특성 peak(1370 cm- 1)의 면적을 내부 표준 peak인 방향족 moiety를 대표하는 1500 cm-1 근처의 흡수 peak의 면적으로 나누어 계산하였다(계산값1). 그리고, 완전히 경화시킨 폴리(아미드-이미드) 공중합체에 대한 계산값을 100%로 놓고(계산값2), 계산값 1 및 2의 상대적인 비교를 통해 이미드화율을 계산하였다. The method of measuring and calculating the imidation rate of the copolymerized polyamide-imide is as follows (the imidation rate was calculated by the same method in the following Examples and Comparative Examples): Using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) The IR spectrum of the poly(amide-imide) copolymer was measured, and the areas of the carbonyl group (-C=O) characteristic peak (1720 cm -1 ) and the CN stretch characteristic peak (1370 cm - 1 ) of the imide ring were measured. It was calculated by dividing by the area of the absorption peak near 1500 cm -1 representing the aromatic moiety, which is the internal standard peak (calculated value 1). Then, the calculated value for the completely cured poly(amide-imide) copolymer was set to 100% (calculated value 2), and the imidation rate was calculated through relative comparison of the calculated values 1 and 2.
(2) 투명 플라스틱 필름의 제조 (2) Preparation of transparent plastic film
상기 고형분 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 디메틸아세트아미드에 고형분 함량이 15중량%가 되도록 용해시킨 후, 유리판 위에 최종 두께가 50 ㎛가 되도록 코팅을 하였다. The poly(amide-imide) copolymer in the solid form was dissolved in dimethylacetamide to have a solid content of 15% by weight, and then coated on a glass plate to a final thickness of 50 μm.
상기 유리판 코팅 이후, 80 ℃에서 10분간 건조하는 단계를 2회 반복한 이후에, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 용액이 코팅된 필름을 그대로 유리판에 고정한 채 질소가 purge 되는 경화 오븐에 넣고 100부터 250까지2시간 동안 천천히 가열(250/30분유지)한 후, 서서히 냉각해 유리판부터 분리하여 투명 폴리아마이드이미드 필름을 수득하였다(두께 50㎛).After the glass plate is coated, drying at 80° C. for 10 minutes is repeated twice, and then the film coated with the poly(amide-imide) copolymer solution is fixed to the glass plate and placed in a curing oven where nitrogen is purged. After heating slowly (holding 250/30 minutes) for 2 hours from to 250, it was gradually cooled and separated from the glass plate to obtain a transparent polyamideimide film (thickness of 50 μm).
실시예2Example 2
상기 BPDA 및 TPC의 사용량을 하기 표1과 같이 달리한 점을 제외하고, 실시예1과 동일하게 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 플라스틱 필름을 제조하였다. A poly(amide-imide) copolymer and a plastic film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of BPDA and TPC were different as shown in Table 1 below.
비교예Comparative example 1 One
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기를 부탁한 0.5 L 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(DMAC) 138 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 TFDB (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl) 11.973(0.037mol)를 투입 및 용해한 상태에서 25로 유지하였다. While slowly blowing nitrogen into a 0.5 L reactor equipped with a stirrer, nitrogen injector, dropping funnel, and temperature controller, 138 g of dimethylacetamide (DMAC) was filled, and the temperature of the reactor was adjusted to 25 °C, and then TFDB (2,2' -bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl) 11.973 (0.037 mol) was added and dissolved, and maintained at 25.
상기 반응기에 BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 3.3g(0.011mol)을 함께 투입 후, 1시간 동안 교반하여 용해 및 반응시키고 나서 반응 용액의 온도를 25 ℃로 유지하였다. 3.3 g (0.011 mol) of BPDA (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) was added to the reactor, followed by stirring for 1 hour to dissolve and react, and the temperature of the reaction solution was maintained at 25°C.
그리고 상기 반응 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각시킨 후, TPC (terephthaloyl chloride) 5.313g(0.026mol)을 첨가하고 교반하여 고형분의 농도는 13중량%인 고분자 용액을 얻었다.And after cooling the temperature of the reaction solution to -10 ℃, TPC (terephthaloyl chloride) 5.313g (0.026mol) was added and stirred to obtain a polymer solution having a solid content of 13% by weight.
상기 고형분의 농도는 13중량%인 고분자 용액에 피리딘 1.77g, 아세틱 안하이드라이드2.29g을 투입하여 30분 교반 후, 다시 70에서 1시간 교반하여 상온으로 식혔다. 1.77g of pyridine and 2.29g of acetic anhydride were added to a polymer solution having a concentration of the solid content of 13% by weight, stirred for 30 minutes, and then stirred at 70 for 1 hour to cool to room temperature.
이후, 상기 고분자 용액에 DMAC를 투입하여 고형분 함량 5% 이하로 묽혀 이를 메탄올 10L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100에서 진공으로 6시간 이상 건조하여 고형분 형태의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이때, 상기 공중합 폴리아마이드-이미드의 이미드화율을 약 95 몰%이다. Thereafter, DMAC was added to the polymer solution, diluted to 5% or less of solid content, precipitated with 10 L of methanol, filtered, and dried in vacuum at 100 for 6 hours or longer to form a copolymer polyamide-imide in solid form. Got it. At this time, the imidation rate of the copolymerized polyamide-imide is about 95 mol%.
(2) 투명 플라스틱 필름의 제조 (2) Preparation of transparent plastic film
상기 고형분 형태의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 디메틸아세트아미드에 고형분 함량이 15중량%가 되도록 용해시킨 후, 유리판 위에 최종 두께가 335 ㎛가 되도록 코팅을 하였다. The poly(amide-imide) copolymer in the solid form was dissolved in dimethylacetamide to have a solid content of 15% by weight, and then coated on a glass plate to a final thickness of 335 μm.
상기 유리판 코팅 이후, 80 ℃에서 10분간 건조하는 단계를 2회 반복한 이후에, 폴리(아미드-이미드) 공중합체 용액이 코팅된 필름을 그대로 유리판에 고정한 채 질소가 purge 되는 경화 오븐에 넣고 100부터 250까지2시간 동안 천천히 가열(250/30분유지)한 후, 서서히 냉각해 유리판부터 분리하여 투명 폴리아마이드이미드 필름을 수득하였다(두께 50㎛).After the glass plate is coated, drying at 80° C. for 10 minutes is repeated twice, and then the film coated with the poly(amide-imide) copolymer solution is fixed to the glass plate and placed in a curing oven where nitrogen is purged. After heating slowly (holding 250/30 minutes) for 2 hours from to 250, it was gradually cooled and separated from the glass plate to obtain a transparent polyamideimide film (thickness of 50 μm).
비교예2Comparative Example 2
상기 BPDA 및 TPC의 사용량을 하기 표1과 같이 달리한 점을 제외하고, 비교예1과 동일하게 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 플라스틱 필름을 제조하였다. A poly(amide-imide) copolymer and a plastic film were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amounts of BPDA and TPC were different as shown in Table 1 below.
사용한 단량체의 함량을 하기 표1과 같이 달리한 점을 제외하고, 실시예1과 동일하게 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 플라스틱 필름을 제조하였다. A poly(amide-imide) copolymer and a plastic film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the monomers used was different as shown in Table 1 below.
사용 여부Dehydration catalyst
Whether or not to use
[[ 실험예Experimental example : 플라스틱 필름의 물성 측정]: Measurement of plastic film properties]
(1) 투과도(T) 측정(1) Measurement of transmittance (T)
UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 플라스틱 필름의 전광선 투과도를 측정하였고, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과도 값을 하기 표2에 나타내었다.The total light transmittance of the plastic films obtained in the Examples and Comparative Examples was measured using a UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU), and the transmittance values for visible light at a wavelength of 550 nm are shown in Table 2 below. .
(2) 황색 지수(Yellow Index; (2) Yellow Index; Y.IY.I .).)
UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 플라스틱 필름의 황색 지수(Y.I.)를 측정하였다.Using a UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU), the yellow index (Y.I.) of the plastic films obtained in Examples and Comparative Examples was measured according to the measurement method of ASTM D1925.
(3) 연필 경도(3) pencil hardness
Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 플라스틱 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경도로 평가하였다.Pencil Hardness Tester was used to measure the pencil hardness of the plastic films obtained in Examples and Comparative Examples according to the measurement method of ASTM D3363. Specifically, after fixing pencils of various hardnesses to the tester and scratching the film, the degree of scratching on the film was observed with the naked eye or a microscope, and when no more than 70% of the total number of scratches was scratched, the hardness of the pencil The corresponding value was evaluated by the pencil hardness of the film.
(4) (4) 헤이즈Haze 측정 Measure
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 플라스틱 필름에 대하여 분광광도계(기기명: COH-400)을 이용하여 필름의 헤이즈를 특정하였다. 측정 및 평가 결과, 필름의 헤이즈가 1이상인 경우 '', 1이하인 경우 'X'로 나타내었다.For the plastic films obtained in the above Examples and Comparative Examples, the haze of the film was specified using a spectrophotometer (device name: COH-400). As a result of measurement and evaluation, when the haze of the film is 1 or more, it is indicated as'', and when it is 1 or less, it is indicated as'X'.
(5) (5) 굴곡성Flexibility 측정 Measure
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 플라스틱 필름에 대하여 MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 필름의 내절 강도를 평가하였다. 구체적으로, 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다With respect to the plastic films obtained in the above Examples and Comparative Examples, the MIT type folding endurance tester was used to evaluate the film's fracture strength. Specifically, a specimen of the film (1cm*7cm) was loaded into a strength tester and bent at an angle of 135° at a speed of 175 rpm from the left and right sides of the specimen, a radius of curvature of 0.8 mm, and a load of 250 g until fracture. The reciprocating bending cycle was measured.
유무HAZE
The presence or absence
(550 nm)Transmittance
(550 nm)
(MIT, 회)Flexibility
(MIT, Time)
상기 표2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 얻어진 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 이용하에 제조된 필름은 88%이상의 높은 투광도를 확보하면서 3H이상의 높은 표면 경도 및 15,000 회 이상의 높은 굴곡성을 가질 뿐만 아니라, 50㎛ 이상의 두께로 제조되어도 헤이즈가 나타나지 않난다는 점이 확인되었다. As can be seen in Table 2, the films prepared using the poly(amide-imide) copolymers obtained in Examples 1 and 2 secured a high light transmittance of 88% or more, and a high surface hardness of 3H or more and 15,000 cycles. It has been confirmed that not only has the high flexibility above, but also does not show haze even when manufactured to a thickness of 50 μm or more.
이에 반해서, 제조 과정에서 탈수 촉매를 사용한 비교예 1및 2의 경우, 50㎛ 이상의 두께로 제조시 헤이즈가 발생할 뿐만 아니라, 높은 황색 지수를 나타내며, 투과도 및 표면 경도가 크게 낮을 뿐만 아니라 필름의 굴곡성 또한 상당히 낮은 수준에 머무른다는 점이 확인되었다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 2 using the dehydration catalyst in the manufacturing process, not only haze occurs when manufactured with a thickness of 50 μm or more, but also exhibits a high yellow index, and the transmittance and surface hardness are significantly low, as well as the flexibility of the film It was confirmed that it remained at a fairly low level.
Claims (12)
상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하고 80℃ 이상의 온도로 가열하는 단계;를 포함하고,
상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 1 몰% 내지 20몰% 이미드화되고,
상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성하는 단계 이후에서 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하기 이전까지, 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화를 거치지 않는 것을 특징으로 하는
투명 플라스틱 필름의 제조 방법.
Reaction of an alicyclic or aromatic tetracarboxylic anhydride and an aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof with an aromatic diamine compound at -30°C to 120°C to form a partially imidized poly(amide-imide) copolymer ; And
Including; coating the partially imidized poly (amide-imide) copolymer on a substrate and heating to a temperature of 80 °C or higher,
The partially imidized poly(amide-imide) copolymer is imidized in 1 mol% to 20 mol%,
After the step of forming the partially imidized poly(amide-imide) copolymer until the partially imidized poly(amide-imide) copolymer is coated on a substrate, the partially imidized Characterized in that the poly(amide-imide) copolymer does not undergo thermal imidization or chemical imidization.
Method for producing a transparent plastic film.
상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성하는 단계 이후에서 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하기 이전까지,
상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 탈수 촉매와 반응시키지 않는 것을 특징으로 하는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법.
The method of claim 1,
After the step of forming the partially imidized poly(amide-imide) copolymer until before coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer on a substrate,
A method for producing a transparent plastic film, characterized in that the partially imidized poly(amide-imide) copolymer is not reacted with a dehydration catalyst.
상기 탈수 촉매는 지방족 산무수물, 방향족 산무수물, 방향족 3급 아민 및, 복소환 3급 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법.
The method of claim 4,
The dehydration catalyst comprises at least one selected from the group consisting of an aliphatic acid anhydride, an aromatic acid anhydride, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine.
상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하고 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계는,
최종 제조되는 투명 플라스틱 필름의 두께가 30 ㎛ 이상이 되도록 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하는 단계를 포함하는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법.
The method of claim 1,
Coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer on a substrate and heating to a temperature of 80° C. or higher,
A method for producing a transparent plastic film, comprising coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer on a substrate so that the thickness of the finally produced transparent plastic film is 30 μm or more.
상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 코팅하고 80 ℃이상의 온도로 가열하는 단계는,
상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 유기 용매에 용해한 고분자 용액을 상기 기재 상에 30 ㎛ 내지 3,000㎛의 두께로 코팅하는 단계를 포함하는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법.
The method of claim 1,
Coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer on a substrate and heating it to a temperature of 80° C. or higher,
A method for producing a transparent plastic film, comprising coating a polymer solution in which the partially imidized poly(amide-imide) copolymer is dissolved in an organic solvent to a thickness of 30 μm to 3,000 μm on the substrate.
상기 기재 상에 코팅된 상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 80℃ 내지 300℃ 의 온도로 가열되는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법.
The method of claim 1,
The partially imidized poly(amide-imide) copolymer coated on the substrate is heated to a temperature of 80° C. to 300° C., a method for producing a transparent plastic film.
상기 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 기재 상에 30㎛ 이상의 두께로 코팅하고 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계는,
상기 기재 상에 30㎛ 이상의 두께로 코팅된 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 200 ℃ 이상의 온도에서 1분 이상 가열하는 단계를 포함하는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법.
The method of claim 1,
Coating the partially imidized poly(amide-imide) copolymer to a thickness of 30 μm or more on a substrate and heating to a temperature of 80° C. or more,
A method for producing a transparent plastic film, comprising heating a partially imidized poly(amide-imide) copolymer coated with a thickness of 30 μm or more on the substrate at a temperature of 200° C. or more for 1 minute or more.
상기 지환족 또는 방향족 테트라카르복실산 무수물은 탄소수 4 내지 10의 지환족 4가 작용기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 4가 작용기를 포함한 테트라카르복실산을 포함하며,
상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체는 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기을 포함한 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함하는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법.
The method of claim 1,
The alicyclic or aromatic tetracarboxylic anhydride includes a tetracarboxylic acid containing an alicyclic tetravalent functional group having 4 to 10 carbon atoms or an aromatic tetravalent functional group having 6 to 20 carbon atoms,
The aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof includes a dicarboxylic acid containing an aromatic divalent functional group having 6 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, a method for producing a transparent plastic film.
상기 방향족 디아민 화합물은 하기 화학식1의 작용기를 포함한 디아민 화합물을 포함하는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 퍼플로오로알킬(perfluoro alkyl) 이다.
The method of claim 1,
The aromatic diamine compound comprises a diamine compound containing a functional group of the following formula (1), a method for producing a transparent plastic film:
[Formula 1]
In Formula 1,
L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-,- (CH 2 ) n1 -, -O(CH 2 ) n2 O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O- or -OCO(CH 2 ) n3 OCO-, and the n1, n2 and n3 Are each an integer of 1 to 10,
R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and each of 1 to 5 carbon atoms perfluoroalkyl to be.
상기 투명 플라스틱 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D3363에 의거하여 측정된 H 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness)을 가지며,
400㎚ 내지 600㎚의 파장 영역에서 85%이상의 투광도를 갖는, 투명 플라스틱 필름의 제조 방법.The method of claim 1,
The transparent plastic film has a pencil hardness of H grade or higher measured according to ASTM D3363 at a thickness of 50 ± 2 ㎛,
A method for producing a transparent plastic film having a transmittance of 85% or more in a wavelength range of 400 nm to 600 nm.
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