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KR102190754B1 - 히드록시카르복실 산 유래 마찰 조정제를 포함하는 윤활제 조성물 - Google Patents

히드록시카르복실 산 유래 마찰 조정제를 포함하는 윤활제 조성물 Download PDF

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KR102190754B1
KR102190754B1 KR1020167013854A KR20167013854A KR102190754B1 KR 102190754 B1 KR102190754 B1 KR 102190754B1 KR 1020167013854 A KR1020167013854 A KR 1020167013854A KR 20167013854 A KR20167013854 A KR 20167013854A KR 102190754 B1 KR102190754 B1 KR 102190754B1
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carboxylic acid
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씬 첸
알렉세이 니콜라예비치 쿠르찬
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크로다 인코포레이티드
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Abstract

본원의 발명은 베이스 스톡 및 화학식 (I)의 화합물인 0.01 중량% 이상의 마찰 감소 첨가제를 함유하는 윤활제 조성물과 관련된다:
<화학식 (I)>
R1[(AO)n-R2]m
여기서 R1은 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 기의 잔기; m은 2 이상; AO는 알킬렌 옥시드 잔기; 각 n은 독립적으로 0 내지 100; 및 각 R2는 독립적으로 H 또는 R3이고, 여기서 각 R3은 독립적으로 폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기, 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기 및/또는 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 올리고머의 잔기이며; 평균적으로 R2 기의 0.5 이상이 R3이다. 윤활제 조성물은 엔진 오일, 유압 오일 또는 유압액, 기어 오일 및/또는 금속 가공액에 사용되기에 적절하다.

Description

히드록시카르복실 산 유래 마찰 조정제를 포함하는 윤활제 조성물 {LUBRICANT COMPOSITION COMPRISING HYDROXYCARBOXYLIC ACID DERIVED FRICTION MODIFIER}
본 출원은 2013년 10월 29일에 출원된, 윤활제 조성물이라는 제목의 미국 가출원 제61/896,990호의 우선권의 이익을 주장하고, 이와 관련되며, 그 내용은 전체로서 모든 목적을 위해 참조문헌으로 본원에 포함된다.
본원의 발명은 베이스 스톡(base stock) 및 마찰 감소 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물과 관련된다. 윤활제 조성물은 엔진 오일(engine oil), 유압 오일 또는 유압액, 기어 오일(gear oil) 및/또는 금속-가공액(metal-working fluid)으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 마찰 감소 첨가제의 용도 및 마찰을 감소시키는 방법과 관련된다.
자동차 엔진 오일 연비를 개선시키는데 사용되어 온 마찰 감소 첨가제는 화학적으로 정의된 세 가지 주요한 카테고리, 유기, 금속 유기 및 오일 불용성으로 구분된다. 유기 마찰-감소 첨가제 자체는 네 가지 주요 카테고리, 카르복실 산 또는 그 유도체, 질소 함유 화합물 예컨대 아미드, 이미드, 아민 및 그 유도체, 인산 또는 포스폰 산 유도체 및 유기 중합체에 속한다.
자동차 엔진 오일은 전형적으로 윤활제 베이스 스톡 및 첨가제 패키지를 포함하며, 양쪽 모두 자동차 엔진 오일의 성능 및 특성에 현저하게 기여할 수 있다.
윤활제 베이스 스톡의 선택은 특성 예컨대 산화 및 열 안정성, 휘발성, 저온 유동성, 첨가제, 오염물질 및 분해 생성물의 용해력, 및 견인성(traction)에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 미국 석유 협회(American Petroleum Institute(API))는 현재 다섯 개 군의 윤활제 베이스 스톡을 정의하고 있다(문헌 [API Publication 1509]).
I, II 및 III 군은 이들이 함유하는 포화물 및 황의 양과 그들의 점도 지수에 의해 분류되는 미네랄 오일이다. 아래 표 1은 I, II 및 III 군의 이들 API 분류를 도시한다.
표 1
Figure 112016050192008-pct00001
I 군 베이스 스톡은 용매 정제된 미네랄 오일이며, 생산하기에 가장 저렴한 베이스 스톡으로서, 현재 베이스 스톡 판매의 대부분을 차지한다. 이들은 만족스러운 산화 안정성, 휘발성, 저온 성능 및 견인 특성을 제공하고 매우 좋은 첨가제 및 오염물질 용해력을 갖는다. II 군 베이스 스톡은 대부분, 전형적으로 I 군 베이스 스톡과 비교해 개선된 휘발성 및 산화 안정성을 제공하는 수소화처리된 미네랄 오일이다. II 군 스톡의 사용은 미국 시장의 약 30 %로 성장했다. III 군 베이스 스톡은 심하게 수소화처리된 미네랄 오일이거나 이들은 왁스 또는 파라핀 이성질체화를 통해 제공될 수 있다. 이들은 I 및 II 군 베이스 스톡보다 더 나은 산화 안정성 및 휘발성을 갖는 것으로 알려져 있지만 제한된 범위의 상업적으로 입수가능한 점도를 갖는다.
IV 군 베이스 스톡은 이들이 합성 베이스 스톡, 예를 들어, 폴리알파올레핀(PAO)이라는 점에서 I 내지 III 군과 다르다. PAO은 좋은 산화적 안정성, 휘발성 및 낮은 유동점을 갖는다. 단점은 극성 첨가제, 예를 들어 마모억제 첨가제의 보통의 용해도를 포함한다.
V 군 베이스 스톡은 I 내지 IV 군에 포함되지 않은 모든 베이스 스톡이다. 실예에는 알킬 나프탈렌, 알킬 방향족, 식물성 오일, 에스테르 (폴리올 에스테르, 디에스테르 및 모노에스테르를 포함한다), 폴리카르보네이트, 실리콘 오일 및 폴리알킬렌 글리콜이 포함된다.
적절한 엔진 오일을 생성하기 위해, 첨가제가 선택된 베이스 스톡 안으로 블렌딩 된다. 첨가제는 윤활제 베이스 스톡의 안정성을 증진시키거나 엔진에 대한 추가적인 보호를 제공한다. 엔진 오일 첨가제의 실시예는 항산화제, 마모억제제, 세정제, 분산제, 점도 지수 개선제, 소포제, 유동점 강하제 및 마찰 감소 첨가제를 포함한다.
자동차 엔진의 관심 영역 중 하나는 연료 소모의 감소 및 에너지 효율을 증가시키는 것에 맞춰져 있다. 자동차 엔진 오일이 자동차 엔진의 전반적인 에너지 소모에 있어 현저한 부분을 맡고 있음이 잘 알려져있다. 자동차 엔진은 엔진, 밸브 트레인, 피스톤 조립체, 및 베어링을 함께 이루는, 세 개의 별개지만, 연결된 기계적 조립체를 구성하는 것으로 생각될 수 있다. 기계적 구성요소의 에너지 손실은 잘 알려진 스트라이벡(Stribeck) 곡선 이후 마찰 체계의 성질에 따라 분석될 수 있다. 밸브 트레인의 주된 손실은 경계적이며 탄성유체적이고, 베어링에서는 유체역학적이고, 피스톤은 유체역학적이며 경계적이다. 유체역학적 손실은 자동차 엔진 오일 점도의 감소에 의해 서서히 개선되어져 왔다. 탄성유체적 손실은 베이스 스톡의 견인 계수를 고려하여, 베이스 스톡 타입의 선택에 의해 개선될 수 있다. 경계적 손실은 마찰 감소 첨가제의 조심스러운 선택에 의해 개선될 수 있다.
본 발명자들은 현재 놀랍게도 앞서 언급한 문제의 하나 이상을 극복하거나 현저하게 감소시키는 윤활제 조성물을 발견하였다.
따라서, 본원의 발명은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 0.01 중량% 이상의 마찰 감소 첨가제 및 베이스 스톡을 포함하는 윤활제 조성물을 제공한다:
<화학식 (I)>
R1[(AO)n-R2]m
여기서:
R1은 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 기의 잔기;
m은 2 이상;
AO는 알킬렌 옥시드 잔기;
각 n은 독립적으로 0 내지 100이고;
각 R2는 독립적으로 H 또는 R3이고, 여기서 각 R3은 독립적으로 폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기, 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기 및/또는 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 올리고머의 잔기이며;
평균적으로 R2 기의 0.5 이상이 R3이다.
본원의 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 0.01 중량% 이상의 마찰 감소 첨가제 및 베이스 스톡을 포함하는 엔진 오일을 사용하는 것을 포함하는 엔진 내 마찰을 감소시키는 방법을 제공한다:
<화학식 (I)>
R1[(AO)n-R2]m
여기서:
R1은 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 기의 잔기;
m은 2 이상;
AO는 알킬렌 옥시드 잔기;
각 n은 독립적으로 0 내지 100이고;
각 R2는 독립적으로 H 또는 R3이고, 여기서 각 R3은 독립적으로 폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기, 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기 및/또는 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 올리고머의 잔기이며;
평균적으로 R2 기의 0.5 이상이 R3이다.
본원의 발명은 화학식 (I)의 화합물의 윤활제 조성물의 마찰 계수를 감소시키기 위한 용도를 추가로 제공한다:
<화학식 (I)>
R1[(AO)n-R2]m
여기서:
R1은 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 기의 잔기;
m은 2 이상;
AO는 알킬렌 옥시드 잔기;
각 n은 독립적으로 0 내지 100이고;
각 R2는 독립적으로 H 또는 R3이고, 여기서 각 R3은 독립적으로 폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기, 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기 및/또는 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 올리고머의 잔기이며;
평균적으로 R2 기의 0.5 이상이 R3이다.
본원에 기술된 마찰 감소 첨가제는 윤활제 조성물이 적용되는 시스템 내의 마찰 손실을 감소시킴으로써 윤활제 조성물의 성능을 유리하게 개선시킬 수 있다.
본원에 기술된 마찰 감소 첨가제는 엔진 오일 및 특히 자동차 엔진 오일, 자동차 기어 및 트랜스미션 오일, 산업용 기어 오일, 유압 오일, 압축기 오일, 터빈 오일, 절삭 오일(cutting oil), 압연 오일(rolling oil), 드릴용 오일(drilling oil), 윤활용 그리스 등에서 마찰 감소 첨가제로 사용될 수 있다.
마찰 감소 첨가제는 화학식 (I)의 화합물 또는 조성물로 구성되거나 이를 포함한다:
<화학식 (I)>
R1[(AO)n-R2]m
여기서:
R1은 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 기의 잔기;
m은 2 이상;
AO는 알킬렌 옥시드 잔기;
각 n은 독립적으로 0 내지 100이고;
각 R2는 독립적으로 H 또는 R3이고, 여기서 각 R3은 독립적으로 폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기, 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기 및/또는 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 올리고머의 잔기이며;
평균적으로 R2 기의 0.5 이상이 R3이다.
마찰 감소 첨가제는 적어도 개념상으로 화합물의 "핵심 기"로 고려될 수 있는 R1 기로부터 구축된다. 이 핵심 기는 바람직하게는 히드록실 및/또는 아미노 기에 존재하고, 보다 바람직하게는 히드록실 기에만 존재하는 2 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 화합물의 잔기 (m 개의 활성 수소 원자의 제거 후)이다. 바람직하게는 핵심 기는 치환된 히드로카빌 기의 잔기, 특히 C3 내지 C30 치환된 히드로카빌 화합물이다.
실예의 R1 핵심 기는 m 개의 활성 수소 원자의 제거 후 다음의 화합물의 잔기를 포함한다:
1 글리세롤 및 폴리글리세롤, 특별히 디글리세롤 및 트리글리세롤, 이들의 부분 에스테르, 또는 여러 히드록실 기를 함유하는 임의의 트리글리세리드, 예를 들어 피마자 오일;
2 트리- 및 고급 폴리메틸올 알칸 예컨대 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨, 및 이들의 부분 에스테르;
3 당, 특히 비환원당, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 및 락티톨, 에테르화된 당 유도체, 예컨대 소르비탄 (소르비톨의 고리형 탈수 에테르), 당의 부분 알킬 아세탈, 예컨대 메틸 글루코스 및 알킬 (폴리-) 당류, 및 다른 당의 올리고머/중합체, 예컨대 덱스트린, 부분적으로 에스테르화된 당 유도체, 예컨대, 예를 들어 라우르 산, 팔미트 산, 올레 산, 스테아르 산 및 베헨 산의 지방산 에스테르, 소르비탄, 소르비톨, 및 수크로스의 에스테르, 아미노당, 예컨대 N-알킬글루카민 및 이들 각각의 N-알킬-N-알케노일 글루카미드;
4 폴리히드록시 카르복실 산, 특별히 시트르 산 및 타르타르 산;
5 이관능- 및 다관능성 아민, 특히 알킬 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민 (1,2-디아미노에탄)을 포함하는 알킬아민을 포함하는 아민;
6 아미노알콜, 특히 에탄올아민, 2-아미노에탄올, 디-에탄올아민 및 트리에탄올아민;
7 카르복실 산 아미드, 예컨대 요소, 말론아미드 및 숙신아미드; 및
8 아미도 카르복실 산, 예컨대 숙시나믹 산(succinamic acid).
바람직한 R1 핵심 기는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 특히 5 내지 8 범위, 및 특별히 6의 유리 히드록실 및/또는 아미노 기를 갖는 기의 잔기이다. R1 기는 바람직하게는 C4 내지 C7, 보다 바람직하게는 C6 선형 사슬을 갖는다. 히드록실 또는 아미노 기는 바람직하게는 직접적으로 사슬 탄소 원자와 결합되어 있다. 히드록실 기가 바람직하다.
R1은 바람직하게는 열린 사슬 테트라톨, 펜티톨, 헥시톨 또는 헵티톨 기 또는 이러한 기의 안히드로, 예를 들어, 시클로에테르 안히드로, 유도체의 잔기이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1은 당, 보다 바람직하게는 단당류, 예컨대 글루코스, 프럭토스 또는 소르비톨, 이당류, 예컨대 말토스, 팔리토스, 락티톨 또는 락토스 또는 고급 올리고당류의 잔기, 또는 당으로부터 유도된 잔기이다. R1은 바람직하게는 단당류의, 보다 바람직하게는 글루코스, 프럭토스 또는 소르비톨의, 특히 소르비톨의 잔기이다.
R1 기의 열린 사슬 형태가 바람직하지만, 내부 고리 에테르 관능기를 포함하는 기가 사용될 수 있으며, 합성 경로가 이러한 고리화를 촉진하는, 상대적으로 높은 온도 또는 다른 조건에 기를 노출시킬 경우에 의도치 않게 얻어질 수 있다.
지수 m은 R1 핵심 기의 관능성의 척도이며 알콕시화 반응이 핵심 기가 유도되는 분자의 일부 또는 전체 활성 수소 원자 (핵심 기 대 알콕시화 기의 몰비에 의존한다)를 대체할 것이다. 특정 위치에서의 반응은 입체 장애 또는 적절한 보호에 의해 제한되거나 방지될 수 있다. 얻어진 화합물의 폴리알킬렌 옥시드 사슬의 종결 히드록실 기가 이후 상기에 정의된 아실 화합물과의 반응에 이용가능하게 된다. 지수 m은 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 특히 5 내지 8, 및 특별히 5 내지 6의 범위일 것이다. 혼합물이 이용될 수 있고, 일반적으로는 이용되며, 따라서 m은 평균값일 수 있고 정수가 아닐 수 있다.
알킬렌 옥시드 기 AO는 전형적으로 화학식: -(CrH2rO)-의 기로, 여기서 r은 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2 또는 3, 즉, 에틸렌옥시 (-C2H4O-) 또는 프로필렌옥시 (-C3H6O-) 기이며, 알킬렌 옥시드 사슬에 따라 다른 기를 나타낼 수 있다. 일반적으로, 사슬은 단일중합 에틸렌 옥시드 사슬인 것이 바람직하다. 그러나, 사슬은 프로필렌 글리콜 잔기의 단일중합체 사슬 또는 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜 잔기를 모두 함유하는 블록 또는 랜덤 공중합체 사슬일 수 있다. 통상적으로, 에틸렌 및 프로필렌 옥시드 단위의 공중합 사슬이 사용되는 경우, 사용되는 에틸렌 옥시드 단위의 몰비율은 50 % 이상 및 보다 통상적으로 70 % 이상이 될 것이다.
(폴리)알킬렌 옥시드 사슬의 알킬렌 옥시드 잔기의 개수는, 즉, 파라미터 n의 평균값은, 적절하게는 1　내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 15, 특히 7 내지 10, 및 특별히 8 내지 9의 범위일 것이다. 총 지수 n, 또는 지수 n x m의 곱은, 적절하게는 5　내지 300, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 25　내지 65, 특히 40 내지 60, 및 특별히 45 내지 55의 범위이다. 지수 n의 값은 사슬 길이의 통계적 변화를 포함하는 평균값이다.
R2 기는 (폴리)알킬렌 옥시드 사슬의 "종결 기"이다. 종결 기는 수소 또는 R3이며, 여기서 각 R3은 독립적으로 폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기, 히드록시알킬 카르복실 산 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기 및/또는 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 올리고머의 잔기이다. 바람직하게는 각 R3은 독립적으로 폴리히드록시알킬 카르복실 산의 잔기, 히드록시알킬 카르복실 산의 잔기 및/또는 히드록시알킬 카르복실 산의 올리고머의 잔기, 보다 바람직하게는 폴리히드록시알킬 카르복실 산의 잔기이다.
평균적으로, 적절하게는 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 특히 2.2 이상, 및 특별히 2.4 이상의 R2 기가 R3이다. 이에 더해, 평균적으로 적절하게는 6.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 2.7 이하, 및 특별히 2.5 이하의 R2 기가 R3이다.
히드록실알킬 및 히드록시알케닐 카르복실 산은 HO-X-COOH의 화학식이며 여기서 X는 2가 포화 또는 불포화이고, 바람직하게는 8 이상의 탄소 원자 및 20 이하의 탄소 원자, 전형적으로 11 내지 17의 탄소를 함유하고, 4 이상의 탄소 원자가 히드록실 및 카르복실 산 기 사이에 직접적으로 있는 포화 지방족 라디칼이다.
바람직하게는 히드록시알킬 카르복실 산은 12-히드록시스테아르 산이다. 실제로 이러한 히드록시알킬 카르복실 산은 히드록실산 및 상응하는 비치환된 지방산의 혼합물로서 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어 12-히드록시스테아르 산은 수소화가 12-히드록시스테아르 산 및 스테아르 산의 혼합물을 제공하는 C18 불포화 히드록실 산 및 비치환된 지방산 (올레 산 및 리놀레 산)을 포함하는 피마자 오일 지방산의 수소화에 의해 전형적으로 제조된다. 상업적으로 입수가능한 12-히드록시스테아르 산은 전형적으로 약 5 내지 8 %의 비치환된 스테아르 산을 함유한다.
폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산은 상기 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산을 중합함으로써 제조될 수 있다. 상응하는 비치환된 지방산의 존재는 종결제로서 행동하고 따라서 중합체의 사슬길이를 제한한다. 바람직하게는 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 단위의 개수는 평균적으로 2 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 9, 특히 5 내지 8, 및 특별히 6 내지 7이다. 다중산의 분자량은 전형적으로 600 내지 3,000, 특히 900 내지 2,700, 보다 특히 1,500 내지 2,400 및 특별히 약 2,100이다.
폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산에 대한 잔기 산 가(acid value)는 전형적으로 50 mgKOH/g 미만이며 바람직한 범위는 30 내지 35 mgKOH/g이다. 전형적으로 폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산에 대한 히드록실 가(hydroxyl value)는 최대 40 mgKOH/g이며 바람직한 범위는 20 내지 30 mgKOH/g이다.
히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 올리고머는 종결이 비치환된 상응하는 지방산에 의하지 않는다는 점에서 중합체와 다를 수 있다. 바람직하게는 히드록실알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 이량체이다.
한 바람직한 실시양태에서, 평균적으로 적절하게는 1.0 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상, 특히 2.3 이상, 및 특별히 2.4 이상의 R2 기가 폴리히드록시알킬 카르복실 산 잔기인 R3 기이다. 이에 더해, 평균적으로 적절하게는 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 2.7 이하, 및 특별히 2.5 이하의 R2 기가 폴리히드록시알킬 카르복실 산 잔기인 R3 기이다. 이들 폴리히드록시알킬 카르복실 산 잔기는 적절하게는 평균적으로 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 9, 보다 바람직하게는 5 내지 8, 특히 6 내지 7, 및 특별히 7의 히드록시알킬 단량체 단위를 함유한다.
폴리히드록시알킬 카르복실 산 잔기는 바람직하게는 비치환된 카르복실 산, 보다 바람직하게는 스테아르 산으로 종결된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R3 기가 히드록시알킬 카르복실 산 잔기, 바람직하게는 폴리히드록시알킬 카르복실 산 잔기를 포함할 때, 본원에 정의된 화학식 (I)의 화합물 중에 존재하는 모든 히드록시알킬 카르복실 산 잔기의 총 개수는 적절하게는 평균적으로 5 내지 30, 바람직하게는 8 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 17, 특히 12 내지 15, 및 특별히 13 내지 14 히드록시알킬 단량체 단위 범위이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 평균적으로 적절하게는 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상, 특히 3.3 이상, 및 특별히 3.5 이상의 R2 기가 H이다. 이에 더해, 평균적으로 적절하게는 5.0 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 특히 3.7 이하, 및 특별히 3.6 이하의 R2 기가 H이다.
핵심 기가, 예를 들어, 펜타에리트리톨로부터 유도된 경우, 핵심 잔기의 알콕시화는 활성 수소가 제거될 수 있는 네 군데의 이용가능한 위치에 균일하게 분포할 수 있고, 말단 히드록실 관능기의 에스테르화 시 아실 기의 분포는 예상되는 랜덤 분포에 가까울 것이다. 그러나, 핵심 기가 모든 활성 수소 원자가 동등하지 않은 화합물, 예컨대 소르비톨로부터 유도된 경우, 알콕시화는 폴리알킬렌옥시 사슬에 대해 동등하지 않은 사슬 길이를 부여할 수 있다.
마찰 감소 첨가제는 당업계에 잘 알려진 기술에 의하여, 예를 들어 필요한 양의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 반응함으로써 m 개의 활성 수소 원자를 함유하는 R1 핵심 기를 처음으로 알콕시화 함으로써 만들어질 수 있다. 공정의 제2 단계는 바람직하게는 250 ℃ 이하의 온도에서 표준 촉매된 에스테르화 조건 하에서 앞서 언급한 알콕시화된 종과 폴리히드록시알킬(알케닐) 카르복실 산 및/또는 히드록시알킬(알케닐) 카르복실 산을 반응시키는 것을 포함한다.
따라서, 화학식 (I)의 마찰 감소 첨가제는 R1 기를 알킬렌 옥시드와 반응시키고 이후 이 반응의 알콕시화된 생성물을 폴리히드록시알킬(알케닐) 카르복실 산, 히드록시알킬(알케닐) 카르복실 산, 또는 이들의 혼합물로 에스테르화 함으로써 제공될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 마찰 감소 첨가제는, 알콕시화된 핵심 기 대 다중산의 몰 비가 바람직하게는 1: 1 내지 1: 4, 보다 바람직하게는 1: 2 내지 1: 2.8 범위인 알콕시화된 핵심 기 R1과 폴리히드록시알킬 카르복실 산의 반응에 의해 제조된다. 바람직하게는 이 경로로 제조된 마찰 감소 첨가제는 3,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 7000, 및 특히 5,000 내지 6,000의 분자량(Mn)을 갖는다.
본원의 발명의 윤활제 조성물은 베이스 스톡을 포함한다. 윤활제 조성물은 조성물의 총 중량에 기반하여, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 80 중량% 이상의 베이스 스톡을 포함할 수 있다. 윤활제 조성물은 조성물의 총 중량에 기반하여, 98 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이하의 베이스 스톡을 포함할 수 있다.
윤활제 조성물은 조성물의 총 중량에 기반하여, 0.02 중량% 이상, 적절하게는 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 이상의 마찰 감소 첨가제를 포함할 수 있다. 윤활제 조성물은 5 중량% 이상, 또는 심지어 10 중량% 이상의 마찰 감소 첨가제를 포함할 수 있다. 윤활제 조성물은 조성물의 총 중량에 기반하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 마찰 감소 첨가제를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 윤활제 조성물은 비-수성이다. 그러나, 윤활제 조성물의 성분은 따라서 윤활제 조성물 중에 존재할 수 있는 소량의 잔류성 물 (수분)을 함유할 수 있음이 이해될 것이다. 윤활제 조성물은 조성물의 총 중량에 기반하여, 5 중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 윤활제 조성물은 실질적으로 물이 없는, 즉, 조성물의 총 중량에 기반하여, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 물을 함유한다. 바람직하게는 윤활제 조성물은 실질적으로 무수이다.
윤활제 조성물은 엔진 오일, 유압 오일 또는 유압액, 기어 오일 또는 금속 가공액일 수 있다. 윤활제 조성물을 그 의도된 용도에 적용하기 위해, 윤활제 조성물은 하나 이상의 다음의 추가적 첨가제 타입을 포함할 수 있다.
1. 분산제: 예를 들어, 알케닐 숙신이미드, 알케닐 숙시네이트 에스테르, 다른 유기 화합물로 개질된 알케닐 숙신이미드, 에틸렌 카르보네이트 또는 붕산과의 후-처리에 의해 개질된 알케닐 숙신이미드, 펜타에리트리톨, 페네이트-살리실레이트 및 이들의 후-처리된 유사체, 알칼리 금속 또는 혼합된 알칼리 금속, 알칼리 토금속 보레이트, 수화된 알칼리 금속 보레이트의 분산물, 알칼리-토금속 보레이트의 분산물, 폴리아미드 무회(ashless) 분산제 등 또는 이러한 분산제의 혼합물.
2. 항산화제: 항산화제는, 열화가 산화 생성물, 예컨대 금속 표면 상의 슬러지 및 광택제-유사 퇴적물에 의해 및 점도의 증가에 의해 입증되는, 미네랄 오일의 가동 중에 열화 되려는 경향을 감소시킨다. 항산화제의 실시예는 페놀 타입 (페놀성) 산화 억제제, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸-페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-l-디메틸아미노-p-크레솔, 2,6-디-tert-4-(N,N'-디메틸아미노-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸벤질)-술피드, 및 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)을 포함한다. 산화 억제제의 다른 타입은 알킬화된 디페닐아민 (예를 들어, 시바-가이기(Ciba-Geigy)의 이르가녹스(Irganox) L-57), 금속 디티오카르바메이트 (예를 들어, 아연 디티오카르바메이트), 및 메틸렌비스(디부틸디티오카르바메이트)를 포함한다.
3. 마모억제제: 이들의 이름이 암시하듯, 이들 제제는 동작성 금속 부품의 마모를 감소시킨다. 이러한 제제의 실시예는 포스페이트, 포스파이트, 카르바메이트, 에스테르, 황 함유 화합물, 및 몰리브덴 착물을 포함한다.
4. 유화제: 예를 들어, 선형 알콜 에톡실레이트.
5. 탈유화제: 예를 들어, 알킬페놀 및 에틸렌 옥시드의 첨가 생성물, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르.
6. 극압(Extreme pressure) 제제 (EP 제제): 예를 들어, 아연 디알킬디티오포스페이트 (1차 알킬, 2차 알킬, 및 아릴 타입), 황화유, 디페닐 술피드, 메틸 트리클로로스테아레이트, 염소화 나프탈렌, 플루오로알킬폴리실록산, 및 납 나프테네이트. 바람직한 EP 제제는, 예를 들어, 마모억제 유압액 조성물에 대한 공동-첨가제 성분의 하나로서 아연 디알킬 디티오포스페이트(ZnDTP)이다.
7. 다관능성 첨가제: 예를 들어, 황화 옥시몰리브덴 디티오카르바메이트, 황화 옥시몰리브덴 유기 포스포로디티오에이트, 옥시몰리브덴 모노글리세리드, 옥시몰리브덴 디에틸레이트 아미드, 아민-몰리브덴 착화합물, 및 황-함유 몰리브덴 착화합물.
8. 점도 지수 개선제: 예를 들어, 폴리메타크릴레이트 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수소화된 스티렌-이소프렌 공중합체, 폴리이소부틸렌, 및 분산제 타입 점도 지수 개선제.
9. 유동점 강하제: 예를 들어, 폴리메타크릴레이트 중합체.
10. 발포 억제제: 예를 들어, 알킬 메타크릴레이트 중합체 및 디메틸 실리콘 중합체.
윤활제 조성물은 조성물의 총 중량에 기반하여, 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상의 추가의 첨가제 또는 추가의 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 윤활제 조성물은 조성물의 총 중량에 기반하여, 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 추가의 첨가제 또는 추가의 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다.
첨가제 또는 첨가제들은 상업적으로 입수가능한 첨가제 팩의 형태로 입수가능할 수 있다. 이러한 첨가제 팩은 첨가제 팩의 요구되는 용도에 따라 조성이 다양하다. 통상의 기술자는 각 엔진 오일, 기어 오일, 유압액 및 금속 가공액에 대해 적절한 상업적으로 입수가능한 첨가제 팩을 선택할 수 있다. 엔진 오일에 적절한 첨가제 팩의 실예는 윤활제 조성물의 약 10 중량%로 사용할 것이 권장되는 미국 소재 아프톤 케미칼 코포레이션(Afton Chemical Corporation)의 하이텍(Hitec) 11100이다. 기어 오일에 적절한 첨가제 팩의 실예는 윤활제 조성물의 1.5 내지 3.5 중량%로 사용할 것이 권장되는 독일 소재 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)의 애디틴(Additin) RC 9451이다. 유압 오일 또는 유압액에 적절한 첨가제 팩의 실예는 윤활제 조성물의 약 0.85 중량%로 사용할 것이 권장되는 독일 소재 라인 케미 라이나우 게엠베하의 애디틴 RC 9207이다. 금속 가공액에 적절한 첨가제 팩의 실예는 윤활제 조성물의 2 내지 7 중량%로 사용할 것이 권장되는 독일 소재 라인 케미 라이나우 게엠베하의 애디틴 RC 9410이다.
본 명세서에서, 미국 석유 협회(API)에서 정의된 바와 같은 베이스 스톡 군 명명법이 사용될 것이다. 베이스 스톡은 윤활제 조성물의 의도된 용도에 기반하여 선택될 수 있다.
바람직하게는 베이스 스톡은 API I, II, III, IV, V 군 베이스 스톡 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 만약 베이스 스톡이 IV 군의 폴리알파올레핀(PAO)을 포함한다면 베이스 스톡은 베이스 스톡 중의 마찰 감소 첨가제의 용해도를 개선하도록 I, II 또는 III 군의 미네랄 오일 또는 V 군의 에스테르를 또한 포함할 수 있다. V 군의 에스테르는 베이스 스톡 중의 마찰 감소 첨가제의 용해도를 개선하도록 윤활제 조성물의 5 내지 10 중량%로 존재할 수 있다. 베이스 스톡은 IV 군 및 V 군 베이스 스톡 또는 IV 군 및 I, II, 또는 III 군 베이스 스톡의 혼합물일 수 있다.
한 실시양태에서, 본원의 발명의 윤활제 조성물은 엔진 오일, 바람직하게는 자동차 엔진 오일로서 사용된다. 윤활제 조성물이 엔진 오일일 경우, 마찰 감소 첨가제는 엔진 오일의 총 중량에 기반하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위의 농도로 존재한다.
자동차 엔진 오일에 대해, 용어 베이스 스톡은 가솔린 및 디젤 (중질 디젤(HDDEO)을 포함한다) 엔진 오일을 둘 다 포함한다. 베이스 스톡은 I 군 내지 V 군 베이스 오일 (III+ 군 가스 액화(gas to liquid)를 포함한다) 또는 이들의 혼합물 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 베이스 스톡은 II 군, III 군 또는 IV 군 베이스 오일 중 하나, 특별히 III 군을 그의 주성분으로 갖는다. 주성분은 베이스 스톡의 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 특별히 85 중량% 이상을 의미한다.
베이스 스톡은 부성분(minor component)으로서, 바람직하게는 베이스 스톡의 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 특별히 10 중량% 미만의, 베이스 스톡에 주성분으로 사용되지 않은 III+ 군, IV 군 및/또는 V 군 베이스 스톡 중 임의의 것 또는 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 이러한 V 군 베이스 스톡의 실예는 알킬 나프탈렌, 알킬 방향족, 식물성 오일, 에스테르, 예를 들어 모노에스테르, 디에스테르 및 폴리올 에스테르, 폴리카르보네이트, 실리콘 오일 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 하나 초과의 V 군 베이스 스톡 타입이 존재할 수 있다. 바람직한 V 군 베이스 스톡은 에스테르, 특히 폴리올 에스테르이다.
엔진 오일에 대해, 마찰 감소 첨가제는 엔진 오일의 총 중량에 기반하여, 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 수준으로 존재할 수 있다. 마찰 감소 첨가제는 엔진 오일의 총 중량에 기반하여, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있다.
자동차 엔진 오일은 엔진 오일의 총 중량에 기반하여, 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 또 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 수준으로 알려진 관능기의 첨가제의 다른 타입을 또한 포함할 수 있다. 이들 추가의 첨가제는 세정제, 분산제, 산화 억제제, 부식 억제제, 방청제(rust inhibitor), 마모억제 첨가제, 발포 저해제, 유동점 강하제, 점도 지수 개선제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 폴리이소부텐, 폴리메타크릴레이트 산 에스테르, 폴리아크릴레이트 산 에스테르, 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 발포 저해제는 실리콘 및 유기 중합체를 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카르복실레이트 중합체, 디알킬푸마레이트의 삼량체, 지방산과 알킬 비닐 에테르의 비닐 에스테르를 포함할 수 있다. 무회 세정제는 카르복실 분산제, 아민 분산제, 만니히(Mannich) 분산제 및 고분자 분산제를 포함할 수 있다. 마모억제 첨가제는 ZDDP, 무회 및 회분 함유 유기 인 및 유기-황 화합물, 붕소 화합물, 및 유기-몰리브덴 화합물을 포함할 수 있다. 회분-함유 분산제는 산성 유기 화합물의 중성 및 염기성 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 산화 억제제는 가리워진(hindered) 페놀 및 알킬 디페닐아민을 포함할 수 있다. 첨가제는 단일 첨가제에 하나 초과의 관능기를 포함할 수 있다.
엔진 오일에 대해, 베이스 스톡은 SAE 점도 등급 0 W 내지 15 W 범위일 수 있다. 점도 지수는 바람직하게는 90 이상 및 보다 바람직하게는 105 이상이다. 베이스 스톡은 바람직하게는 100 ℃에서 3 내지 10 mm2/s, 보다 바람직하게는 4 내지 8 mm2/s의 점도를 갖는다. ASTM D-5800에 따라 측정된 노악(Noack) 휘발성은, 바람직하게는 20 % 미만, 보다 바람직하게는 15 % 미만이다.
본원의 발명의 윤활제 조성물은 기어 오일로서 사용될 수 있다. 기어 오일은 산업용, 자동차 및/또는 해양 기어 오일일 수 있다. 윤활제 조성물이 기어 오일인 경우, 마찰 감소 첨가제는 기어 오일의 총 중량에 기반하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위로 존재한다.
기어 오일에 대해, 마찰 감소 첨가제는 기어 오일의 총 중량에 기반하여, 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 수준으로 존재할 수 있다. 마찰 감소 첨가제는 기어 오일의 총 중량에 기반하여, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있다.
기어 오일은 ISO 등급에 따른 동점도(kinematic viscosity)를 가질 수 있다. ISO 등급은 샘플의 중간-지점 동점도를 40 ℃에서 cSt (mm2/s) 단위로 명시한다. 예를 들어, ISO 100은 100 ± 10 cSt의 점도를 가지며 ISO 1000은 1000 ± 100 cSt의 점도를 갖는다. 기어 오일은 바람직하게는 ISO 10 내지 ISO 1500, 보다 바람직하게는 ISO 68 내지 ISO 680 범위의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 기어 오일은 바람직하게는 우수한 저온 특성을 갖는다. 예를 들어, 이러한 제제의 점도는 -35 ℃에서 120,000 센타푸아즈(cP) 미만, 보다 바람직하게는 100,000 cP 미만, 특별히 90,000 cP 미만이다.
산업용 기어 오일은 스퍼(spur), 헬리컬(helical), 베벨(bevel), 하이포이드(hypoid), 유성(planetary) 및 웜(worm) 기어를 갖는 기어 박스에 사용되기에 적절한 것들을 포함한다. 적절한 적용은 채광; 밀(mill) 예컨대 제지, 방직 및 제당 밀; 철강 생산 및 풍력 터빈에서의 용도를 포함한다. 한 바람직한 적용은 기어 박스가 전형적으로 유성 기어를 갖는 풍력 터빈에서이다.
풍력 터빈에서, 기어-박스는 전형적으로 풍력 터빈 블레이드 조립체의 로터 및 발전기의 로터 사이에 놓여진다. 기어-박스는 풍력 터빈 블레이드(들) 로터에 의해 분당 약 10 내지 30 회 (rpm)로 회전하는 저속 축을, 전기 생산을 위해 대부분의 발전기에서 요구되는 회전 속도인 약 1000 내지 2000 rpm으로 발전기를 구동하는 하나 이상의 고속 축에 연결할 수 있다. 기어-박스에 가해지는 높은 토크는 풍력 터빈의 기어 및 베어링에 큰 응력을 발생시킬 수 있다. 본원의 발명의 기어 오일은 기어 간의 마찰을 감소시킴으로써 풍력 터빈의 기어-박스의 피로 수명을 증진시킬 수 있다.
풍력 터빈 기어박스의 윤활제는 종종 유지보수 사이의 연장된 사용 기간, 즉, 긴 가동 간격에 적용된다. 따라서 긴 시간의 기간에 걸쳐 적절한 성능을 제공하도록, 높은 안정성으로 오래 지속되는 윤활제 조성물이 요구될 수 있다.
자동차 기어 오일은, 모두 전형적으로 하이포이드 기어를 사용하는 수동 변속기, 트랜스퍼 케이스 및 차동장치(differential)에 사용되기에 적절한 것들을 포함한다. 본원에서 트랜스퍼 케이스라 함은, 사륜 구동 및 모든 바퀴 구동 시스템에서 발견되는 사륜 구동 시스템의 일부임을 의미한다. 이것은 구동축의 수단에 의해 변속기 및 또한 전방 및 후방 차축에 연결된다. 또한 문헌에서 트랜스퍼 기어케이스, 트랜스퍼 기어박스, 트랜스퍼 박스 또는 자키 박스(jockey box)로서 언급된다.
해양 스러스터(thruster) 기어박스는 부식 및 수분 유입을 처리하기 위해 산업용 및 자동차 기어 오일과 비교해 높은 비율의 첨가제, 예를 들어, 분산제, 방식제(anticorrosive)를 포함하는 특정 기어 오일을 갖는다. 또한 소형 선박과 더 관련 있을 수 있는 프로펠러 장치에 사용되는 외부 기어 오일이 있다.
본 발명에 따른 기어 오일은 하나 이상의 본원에 기술된 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 기어 오일은 바람직하게는, 황-기반 첨가제 및 인-기반 첨가제로 구성된 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 극압 제제, 또는 한 종류 이상의 극압 제제, 및 가용화제, 무회 분산제, 유동점 강하제, 항발포제, 항산화제, 방청제, 및 부식 억제제로 구성된 군으로부터 선택된 한 종류 이상의 첨가제를 포함할 수 있는 하나 이상의 첨가제(들)를 포함한다.
다른 첨가제는 기어 오일의 총 중량에 기반하여, 알려진 관능기의 기어 오일에 0.01 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 중량% 보다 특별히 0.01 내지 10 중량%의 수준으로 존재할 수 있다. 이들은 세정제, 극압/마모억제 첨가제, 분산제, 부식 억제제, 방청제, 마찰 조정제, 발포 저해제, 유동점 강하제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 극압/마모억제 첨가제는 ZDDP, 트리크레실 포스페이트, 아민 포스페이트를 포함한다. 부식 억제제는 사르코신 유도체, 예를 들어 크로다 유럽 리미티드(Croda Europe LTD.)로부터 입수가능한 크로다시닉(Crodasinic) O를 포함한다. 발포 저해제는 실리콘 및 유기 중합체를 포함한다. 유동점 강하제는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카르복실레이트 중합체, 디알킬푸마레이트의 삼량체, 지방산과 알킬 비닐 에테르의 비닐 에스테르 포함한다. 무회 세정제는 카르복실 분산제, 아민 분산제, 만니히 분산제 및 고분자 분산제를 포함한다. 마찰 조정제는 아미드, 아민 및 다가 알코올의 부분 지방산 에스테르를 포함한다. 회분-함유 분산제는 산성 유기 화합물의 중성 및 염기성 알칼리 토금속 염을 포함한다. 첨가제는 단일 물질 중에 하나 초과의 관능기를 가질 수 있다.
기어 오일은 기어 오일의 총 중량에 기반하여, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1 중량% 범위의 항산화제를 더 포함할 수 있다. 항산화제는 가리워진 페놀, 알킬 디페닐아민 및 유도체 및 페닐 알파 나프틸아민 및 그 유도체를 포함한다. 항산화제가 있는 기어 오일 조성물은 바람직하게는 CEC L-40-A-93의 변형된 버전을 사용하여 측정된, 100 시간 기간에 걸친 20 % 미만, 보다 바람직하게는 15 % 미만 및 특별히 10 % 미만의 퍼센트 점도 손실을 나타낸다.
기어 오일은 기어 오일의 총 중량에 기반하여, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상, 특별히 1.5 중량% 이상의 추가의 첨가제(들) (첨가제 팩)를 포함한다. 기어 오일은 기어 오일의 총 중량에 기반하여, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 4 중량% 이하, 및 특별히 2.5 중량% 이하의 추가의 첨가제(들) (첨가제 팩)를 포함한다.
산업용 기어 오일에 적절한 상업적으로 입수가능한 첨가제 팩은 (아프톤의)하이텍 307 (풍력 터빈에 대해), 315, 317 및 350; (바스프(BASF)의) 이르가루브(Irgalube) ML 605 A; (루브리졸(Lubrizol)의) 루브리졸 IG93MA, 506, 5064 및 5091; (밴더빌트(Vanderbilt)의) 반루베(Vanlube) 0902; (라인 케미의) RC 9330, 9410 및 9451; (킹 인더스트리즈(King Industries)의) NA-LUBE BL-1208를 포함한다.
기어 오일의 한 용도는 풍력 터빈 기어 박스에서이다. 기어 박스는 전형적으로 풍력 터빈 블레이드 조립체의 로터 및 발전기의 로터 사이에 놓여진다. 기어 박스는 풍력 터빈 블레이드(들) 로터에 의해 분당 약 10 내지 30 회 (rpm)로 회전하는 저속 축을, 전기 생산을 위해 대부분의 발전기에서 요구되는 회전 속도인 약 1000 내지 2000 rpm으로 발전기를 구동하는 하나 이상의 고속 축에 연결할 수 있다. 기어-박스에 가해지는 높은 토크는 풍력 터빈의 기어 및 베어링에 큰 응력을 발생시킬 수 있다. 본원에 기술된 기어 오일은 기어 간의 마찰을 감소시킴으로써 풍력 터빈의 기어 박스의 피로 수명을 증진시킬 수 있다.
풍력 터빈 기어 박스의 기어 오일은 종종 유지보수 사이의 연장된 사용 기간, 즉, 긴 가동 간격에 적용된다. 따라서 긴 시간의 기간에 걸쳐 적절한 성능을 제공하도록, 높은 안정성으로 오래 지속되는 기어 오일이 요구될 수 있다.
본원의 발명의 윤활제 조성물은 유압 오일 또는 유압액으로 사용될 수 있다. 윤활제 조성물이 유압 오일 또는 유압액인 경우, 마찰 감소 첨가제는 유압액의 총 중량에 기반하여, 적절하게는 0.1 내지 10 중량% 범위에 존재한다.
유압액에 대해, 마찰 감소 첨가제는 유압액의 총 중량에 기반하여, 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 수준으로 존재할 수 있다. 마찰 감소 첨가제는 유압액의 총 중량에 기반하여, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있다.
유압액은 ISO 10 내지 ISO 100, 바람직하게는 ISO 32 내지 ISO 68의 점도를 가질 수 있다.
유압액은 시스템의 한 지점으로부터 또 다른 지점으로 압력을 전송할 필요가 있는 곳에서 용도를 찾는다. 유압액이 사용되는 많은 상업적 적용의 일부는 항공기, 브레이크 시스템, 압축기, 기계 공구, 프레스, 드로우 벤치(draw bench), 잭(jack), 엘리베이터, 다이-캐스팅(die-casting), 플라스틱 몰딩(plastic molding), 용접, 석탄-채광, 튜브 감소 기계, 제지기 프레스 롤, 캘린더 스택(calendar stack), 금속 가공 작업, 포크 리프트, 및 자동차이다.
본 발명에 따른 유압 오일 또는 유압액은 하나 이상의 본원에 기술된 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
본원의 발명의 윤활제 조성물은 금속 가공액으로서 사용될 수 있다. 윤활제 조성물이 금속 가공액인 경우, 마찰 감소 첨가제는 금속 가공액의 총 중량에 기반하여, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위로 존재한다.
금속 가공액에 대해, 마찰 감소 첨가제는 금속 가공액의 총 중량에 기반하여, 2 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상의 수준으로 존재할 수 있다. 마찰 감소 첨가제는 금속 가공액의 총 중량에 기반하여, 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있다.
금속 가공액은 ISO 10 이상, 바람직하게는 ISO 100 이상의 점도를 가질 수 있다.
금속 가공 작업은 예를 들어, 압연, 단조(forging), 핫 프레싱(hot-pressing), 블랭킹(blanking), 절곡(bending), 스탬핑(stamping), 연신(drawing), 절삭, 펀칭(punching), 스피닝(spinning) 등을 포함하며 작업을 촉진하기 위해 윤활제를 일반적으로 사용한다. 금속 가공액은 상호작용하는 금속 표면 간에 조절된 마찰 또는 미끄러짐을 갖는 필름을 제공할 수 있고 이로써 작업에 요구되는 전반적인 전력을 감소시키고, 끈적임을 방지하고 다이, 절삭 비트 등의 마모를 줄일 수 있다는 점에서 이러한 작업을 일반적으로 개선한다. 때때로 윤활제는 특정 금속 가공 접촉 지점으로부터 열을 전송하는 것을 도울 것으로 기대된다.
금속 가공액은 종종 운반 유체(carrier fluid) 및 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 운반 유체는 금속 표면에 일부 일반적인 윤활성을 부여하며, 및 금속 표면에 특수 첨가제를 운반/전달한다. 추가적으로, 금속 가공액은 금속부 상에 잔류성 필름을 제공함으로써 처리되는 금속에 목적하는 특성을 첨가할 수 있다. 첨가제는 유체역학적 필름 윤활을 넘어선 마찰 감소, 금속 부식 보호, 극압 또는 마모억제 효과를 포함하는 다양한 성질을 부여할 수 있다. 운반 유체는 베이스 스톡일 수 있다.
운반 유체는 미국 석유 협회 I 내지 V 군 베이스 스톡을 포함하는 다양한 석유 증류물을 포함한다. 첨가제는 운반 유체 내에서 용해된, 분산된, 및 부분적으로 가용성인 물질로서를 포함하는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 금속 가공액 중 일부는 가공 공정 동안 금속 표면 상에 퇴적되거나 손실될 수 있거나; 유출, 스프레이, 등으로서 주변으로 손실될 수 있으며; 운반 유체 및 첨가제가 사용 동안 현저하게 분해되지 않았다면 재활용 가능할 수 있다. 공정 제품 및 산업 공정 스트림으로 진입하는 금속 가공액의 퍼센트로 인해, 금속 가공액에 대한 구성성분이 결국 생분해성이고 환경에 대한 생물축적의 적은 위험성을 보인다면 이것이 바람직하다.
금속 가공액은 금속 가공액의 총 중량에 기반하여, 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하의 베이스 스톡을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 가공액은 하나 이상의 본원에 기술된 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 금속 가공액은 금속 가공액의 총 중량에 기반하여, 10 중량% 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
본원의 발명의 윤활제 조성물은, 예컨대 에스테르, 부분 에스테르, 포스포네이트, 유기몰리브덴-기반 화합물, 지방산, 고급 알콜, 지방산 에스테르, 황 함유 에스테르, 포스페이트 에스테르, 산 인산 에스테르, 및 인산 에스테르의 아민 염과 같은 본원에 정의된 것과 다른 마찰 감소제를 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 본원의 발명에 따른 윤활제 조성물은 오직 화학식 (I)의 화합물인 마찰 감소제만을 포함한다. 따라서, 한 바람직한 윤활제 조성물은 본원에 정의된 화학식 (I)의 화합물인 마찰 감소제로 필수적으로 구성되거나, 또는 구성된다.
화학식 (I)의 화합물은, 특히 소형-견인 기계(mini-traction machine(MTM))를 사용하여 측정되었을 때, 마찰 감소 첨가제를 포함하지 않는 상응하는 윤활제 조성물과 비교했을 때 윤활제 조성물의 마찰 계수를 감소시킬 수 있다. 마찰 계수는 운동 마찰 계수일 수 있다.
본원에 정의된 화학식 (I)의 화합물은 본원에 기술된 시험에서, 100 ℃의 온도, 1.0 GPa의 하중 및 0.02 m/s의 회전 속도에서 바람직하게는 II 군 미네랄 오일을 사용하는 소형-견인 기계를 사용할 때, 마찰 감소 첨가제를 포함하지 않는 상응하는 조성물과 비교했을 때, 윤활제 조성물, 바람직하게는 엔진 오일의 마찰 계수를 15 % 이상, 바람직하게는 30 % 이상, 보다 바람직하게는 40 % 이상, 특히 45 % 이상, 및 특별히 50 % 이상으로 감소시킬 수 있다.
마찰 계수는, 본원에 기술된 바와 같이, 0 내지 200 ℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 180 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃ 범위의 온도에 걸쳐 감소될 수 있다.
마찰 계수는, 본원에 기술된 바와 같이, 0.002 m/s, 0.02 m/s, 0.2 m/s 및/또는 2 m/s의 회전 속도에서 측정되었을 때 감소될 수 있다.
본 발명이 다음의 비-제한적인 실시예에 의해 설명되어있다.
다음의 시험 절차가 사용되었다.
소형-견인 기계(MTM)
100 중량%의 II 군 미네랄 오일 (퓨어 퍼포먼스(Pure Performance) 110N, 필립스(Phillips) 66 컴퍼니)을 함유하는 윤활제 조성물 (마찰-감소 첨가제가 없는 대조 조성물)의 마찰 계수는 40 ℃, 100 ℃ 및 150 ℃에서 부드러운 디스크 상의 ¾ 인치 볼을 갖는 MTM을 사용하여 결정되었다. 측정은 평가되는 추가적인 0.5 중량%의 마찰 감소 첨가제를 함유하는 상기의 대조 조성물 (시험 조성물)을 사용하여 반복되었다.
MTM은 영국 런던 소재 PCS 인스트루먼츠에 의해 공급되었다. 이 기계는 여러 특성, 예컨대 속도, 하중 및 온도를 변화시키는 동안 볼-온-디스크 구성을 사용하여 주어진 윤활제의 마찰 계수를 측정하는 방법을 제공한다. MTM은 시험 견본 및 구성이 실제 압력, 온도 및 속도가 큰 하중, 모터 또는 구조를 요구함 없이 얻어질 수 있도록 설계된, 컴퓨터 제어 정밀도 견인성 측정 시스템이다. 디스크는 거울 마감 (Ra < 0.01 μm)을 가진 AISI 52100 경화 베어링 강이었으며 볼은 AISI 52100 경화 베어링 강이었다. 적용된 하중은 36 N (1 GPa 접촉 압력)이었으며 회전 속도는 0.001 m/s 내지 2 m/s로 변화하였다. 약 50 ml의 윤활제 조성물이 이후 첨가되었다. 볼은 디스크의 면에 대해 장착되었으며 볼 및 디스크는 50 %의 활주-롤 비의 혼합된 구름/활주(rolling/sliding) 접촉을 생성하도록 독립적으로 구동된다. 볼 및 디스크 간의 마찰력은 힘 변환기에 의해 측정되었다. 추가적인 센서는 적용된 하중 및 윤활제 온도를 측정한다.
실시예
실시예 1
100 g의 소르비톨 및 0.1 g의 NaOH (0.007 중량%)를 가압 스테인레스-강 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 격렬한 혼합과 함께 120 ℃로 가열하였다. 1,222 g의 에틸렌 옥시드를, 기체의 총 압력이 35 psi를 초과하지 않도록 이후 나누어 첨가하여 반응을 일으킨다. 에틸렌 옥시드의 마지막 부분의 첨가 이후, 반응 혼합물을 150 ℃로 가열하였으며 이 온도에서 추가적인 두 시간 동안 에톡실화 반응이 완결되도록 교반하였다.
453 g의 에톡실화 소르비톨 (상기에서 제공됨), 997 g의 폴리(12-히드록시스테아르 산) 및 0.3 g의 주석 옥살레이트 촉매를 함께 혼합하였으며 230 ℃로 가열하였다. 진공 및 약간의 질소 살포 (0.1 cfm)를 적용하였으며, 반응을 혼합물의 산 가가 2 mgKOH/g 미만이 될 때까지 수행하였다. 반응을 이후 80-90 ℃로 냉각하였으며, 4 g 인산 (75 중량%)을 촉매를 중화시키기 위해 첨가하였다. 생성물을 이후 고체 불순물을 제거하기 위해 여과하였다. 필요한 경우, 탈취 공정을 생 증기(live steam)를 125-135 ℃에서 약 2 시간 동안 생성물에 적용시킴으로써 수행하였다. 최종 생성물은 20 ℃에서 143 mgKOH/g의 비누화 가, 1.1 mgKOH/g의 산 가, 1.7 gI/100g의 아이오딘 가, 25.4 mgKOH/g의 히드록실 가, 및 22,000 Cp의 점도를 갖는다.
실시예 2
293 g의 에틸렌 옥시드 및 185 g의 얻어진 에톡실화 소르비톨이 사용된 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 최종 생성물은 143 mgKOH/g의 비누화 가, 1.4 mgKOH/g의 산 가, 1.7 gI/100g의 아이오딘 가, 및 25.4 mgKOH/g의 히드록실 가를 갖는다.
실시예 3
997 g의 12-히드록시스테아르 산이 폴리(12-히드록시스테아르 산) 대신 사용된 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 최종 생성물은 143 mgKOH/g의 비누화 가, 1.6 mgKOH/g의 산가, 1.7 gI/100g의 아이오딘 가, 및 26.1 mgKOH/g의 히드록실 가를 갖는다.
실시예 4
실시예 1 내지 3에서 제공된 마찰 감소 첨가제(FRA)를 상기에 기술된 MTM 시험 절차를 사용하여 평가하였으며 II 군 미네랄 오일에 대한 결과가 표 2 내지 4에서 보여진다.
표 2
40 ℃에서의 마찰 계수
Figure 112016050192008-pct00002
표 3
100 ℃에서의 마찰 계수
Figure 112016050192008-pct00003
표 4
150 ℃에서의 마찰 계수
Figure 112016050192008-pct00004
실시예 5
상업적으로 입수가능한 통상적인 자동차 엔진 오일 (GF-5 승인, 점도 등급 10W-30)이 135 ℃에서, II 군 미네랄 오일 대신 사용된 것을 제외하고 상기에 기술된 MTM 시험 절차를 사용하여 실시예 1 내지 3에서 제공된 마찰 감소 첨가제(FRA)를 평가하였다. 결과는 표 5에서 보여진다.
표 5
135 ℃에서의 마찰 계수
Figure 112016050192008-pct00005
실시예 6
실시예 1에서 제공된 마찰 감소 첨가제(FRA)를 금속 가공액 중의 첨가제로서의 성능을 평가하였다. 마이크로탭(Microtap) USA, 인코포레이티드에 의해 공급된 마이크로탭 II 나사산 탭핑 기계(thread tapping machine)가 금속 가공액의 탭핑 토크를 측정하는 데에 사용된다. 마이크로탭 II 기계는 사전-드릴된(pre-drilled) 구멍 안에서 작동 파라미터의 선택된 세트에서 나사산을 절단한다. 시험은 3.7 mm 직경 구멍을 함유하는 50 mm x 200 mm x 8 mm의 연강 바 상에서 수행하였다. 이들은 로버트 스펙 리미티드(Robert Speck Ltd.) 사에 의해 공급되었다.
본 실시예를 위해, 다음의 파라미터가 사용되었다:
1 ml의 금속 가공액이 피펫을 사용하여 마이크로탭 II 기계에 첨가되었다
주위 온도
6.0 mm 깊이의 구멍
4 mm 포밍 탭(forming tab)
220 Ncm 설정에서의 최대 토크
절삭 속도 1000rpm
금속 가공액 적용 후, 구멍을 나사결합 시켰고 요구되는 토크의 양을 기록하였다. 만일 금속 가공액이 220 Ncm의 최대 토크 설정 내에서 나사산을 형성하기에 적합하지 않다면, 이후 여러 시도들이 기계에 의해 만들어지고 이후 실패로 선언될 것이다. 결과는 아래 표 6에 주어진다.
표 6
마이크로탭 시험 결과
Figure 112016050192008-pct00006
상기 실시예는 본원의 발명에 따른 윤활제 조성물의 개선된 특성을 설명한다.

Claims (20)

  1. 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 0.01 중량% 이상의 마찰 감소 첨가제 및 베이스 스톡을 포함하는 윤활제 조성물:
    <화학식 (I)>
    R1[(AO)n-R2]m
    여기서:
    R1은 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 기의 잔기;
    m은 2 이상;
    AO는 알킬렌 옥시드 잔기;
    각 n은 독립적으로 0 내지 100;
    n x m은 10 내지 100이고;
    각 R2는 독립적으로 H 또는 R3이고, 여기서 각 R3은 독립적으로 폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기, 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기 및/또는 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 올리고머의 잔기이며;
    평균적으로 R2기의 0.5 이상이 R3이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 글루코스, 프럭토스 및/또는 소르비톨의 잔기인 윤활제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, m이 5 내지 6 및/또는 n이 2 내지 20인 윤활제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2 기의 2.0 이상이 R3인 윤활제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3가 폴리히드록시알킬 카르복실 산의 잔기인 윤활제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 폴리히드록시알킬 카르복실 산 잔기 내 히드록시알킬 단량체의 개수가 3 내지 10인 윤활제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2 기의 2.0 이상이 H인 윤활제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, AO가 에틸렌 옥시드 잔기인 윤활제 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마찰 감소 첨가제가 마찰 계수를 20 % 이상까지 감소시키는 윤활제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마찰 감소 첨가제가 폴리히드록시알킬 카르복실 산의 에톡실화 소르비톨 에스테르인 윤활제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스 스톡이 API I, II, III, IV, V 군 베이스 오일 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 윤활제 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기어 오일인 윤활제 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엔진 오일인 윤활제 조성물.
  14. 제13항에 따른 엔진 오일을 포함하는 엔진.
  15. 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 0.01 중량% 이상의 마찰 감소 첨가제 및 베이스 스톡을 포함하는 엔진 오일을 사용하는 것을 포함하는 엔진 내 마찰을 감소시키는 방법:
    <화학식 (I)>
    R1[(AO)n-R2]m
    여기서:
    R1은 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 기의 잔기;
    m은 2 이상;
    AO는 알킬렌 옥시드 잔기;
    각 n은 독립적으로 0 내지 100;
    n x m은 10 내지 100이고;
    각 R2는 독립적으로 H 또는 R3이고, 여기서 각 R3은 독립적으로 폴리히드록시알킬 또는 폴리히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기, 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 잔기 및/또는 히드록시알킬 또는 히드록시알케닐 카르복실 산의 올리고머의 잔기이며;
    평균적으로 R2 기의 0.5 이상이 R3이다.
  16. 제15항에 있어서, 엔진 오일의 마찰 계수가 20 % 이상까지 감소되는 방법.
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