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KR102188669B1 - 무용매 반응형 접착 조성물 및 이를 이용한 타이어의 제조방법 - Google Patents

무용매 반응형 접착 조성물 및 이를 이용한 타이어의 제조방법 Download PDF

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KR102188669B1
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rubber
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최석주
이대일
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한국타이어앤테크놀로지 주식회사
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Abstract

본 발명은 무용매 반응형 접착 조성물 및 이를 이용한 타이어의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리부타디엔 폴리올; 티올기를 갖는 화합물; 및 라디칼 개시제를 포함하는 무용매 반응형 접착 조성물 및 이를 이용한 타이어의 제조방법에 관한 것이다.

Description

무용매 반응형 접착 조성물 및 이를 이용한 타이어의 제조방법{REACTIVE SOLVENTLESS ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING TIRE BY USING THE SAME}
본 발명은 무용매 반응형 접착 조성물 및 이를 이용한 타이어의 제조방법에 관한 것으로서, 비극성 가황 고무와 극성 폴리우레탄 소재를 화학적으로 결합하기 위한 무용매 반응형 접착 조성물 및 이를 이용한 타이어의 제조방법에 관한 것이다.
가황 고무는 일반적으로 디엔 단량체로부터 얻어진 고분자 시스템에 황을 이용하여 망상 구조를 도입함으로써 탄성을 구현한 고무이다. 가황 고무는 탄성과 내구성 및 경제성이 우수하여 각종 타이어, 롤러, 신발 바닥, 자동차 부품 등의 소재로 널리 이용되고 있다.
이러한 가황 고무는 자동차 부품, 타이어, 신발 등의 다양한 제품 제조에 사용하는 경우, 단일 소재로 요구 성능을 충족시키는 것이 제한적이어서 다른 소재 부품들과 함께 복합화하는 것이 필요하고, 이러한 경우 접착제를 이용한 접합이 요구된다.
가황 고무의 원료는 천연고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등으로, 대부분 극성이 낮은 비극성의 특징을 가진 것들이다.
한편, 가황 고무의 단점을 보완하는 소재들은 극성이 높은 폴리우레탄과 같은 소재인 경우가 많다. 이러한 소재들과 가황 고무의 접합을 위해 표면의 물리적 결합을 이용하는 일반적인 접착제를 사용하는 경우, 요구 성능을 구현하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 가황 고무와 같은 비극성 탄성체들과 폴리우레탄과 같은 극성 탄성체들이 접합된 부품이 가혹한 조건에서도 지속적으로 접착력을 유지할 수 있도록 하는 무용매 반응형 접착 조성물을 제공하는 것이다.
그리고 본 발명의 다른 목적은, 상기 접착 조성물을 이용하여 가황 고무 타이어용 트레드와 폴리우레탄 소재의 고무를 화학적으로 결합시킨 타이어의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따른 무용매 반응형 접착 조성물은, 폴리부타디엔 폴리올; 티올기를 갖는 화합물; 및 라디칼 개시제를 포함한다.
여기서, 상기 무용매 반응형 접착 조성물은, 상기 폴리부타디엔 폴리올은 90 내지 95 중량부, 상기 티올기를 갖는 화합물은 5 내지 10 중량부, 상기 라디칼 개시제는 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 폴리부타디엔 폴리올은, cis-1,4-폴리부타디엔 폴리올, trans-1,4-폴리부타디엔 폴리올, 1,2-폴리부타디엔 폴리올 및 하이드록실-터미네이티드 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 티올기를 갖는 화합물은, 지방족 티올 화합물 또는 방향족 티올 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 라디칼 개시제는, 광 개시제, 과산화물 개시제 및 아조화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 타이어의 제조방법은, (S1) 타이어 트레드용 가황 고무의 표면에, 접착 조성물을 도포하는 단계; (S2) 상기 접착 조성물 상에 폴리우레탄 프리폴리머를 형성시키는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 접착 조성물은, 전술한 본 발명에 따른 무용매 반응형 접착 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 접착 조성물은, 비극성 가황 고무와 화학적으로 결합이 가능한 폴리부타디엔 폴리올과, 극성 폴리우레탄 소재 형성에 참여할 수 있는 티올 화합물을 포함하고 있어, 가황 고무와 폴리우레탄 간의 계면에서 화학적 결합을 통해 높은 접착력의 구현이 가능해진다.
또한, 종래의 접착 조성물들과는 달리 유기용매를 포함하고 있지 않기 때문에 환경친화적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부타디엔 폴리올(Hydroxyl terminated polybutadiene, HTPB)과 티올기를 갖는 화합물(HS-CH2CH2OH)이 라디칼 개시제에 의해 티올-엔 클릭 반응이 일어나는 것을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 티올 화합물의 티올기와 폴리우레탄 프리폴리머의 화학반응으로 인해 폴리우레탄을 형성시키는 반응을 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수산기를 포함하는 화합물과 폴리우레탄 프리폴리머의 화학반응으로 인해 폴리우레탄을 형성시키는 반응을 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 무용매 반응형 접착 조성물은, 폴리부타디엔 폴리올; 티올기를 갖는 화합물; 및 라디칼 개시제를 포함한다.
상기 폴리부타디엔 폴리올은, 비극성 가황 고무와 화학적으로 결합이 가능하다. 우선, 폴리부타디엔 폴리올은 부타디엔을 중합하여 얻어지는 올리고머로, 가황 고무에 대한 친화성이 우수하여 피착면에 도포가 잘 되고, 가황 고무를 잘 적신다. 그리고 올리고머로 형성된 후에도, 남아있는 이중결합이 가황 고무의 이중결합과 화학적인 결합을 가능하게 한다. 또한, 폴리부타디엔 폴리올에 도입되어 있는 수산기들은, 가황 고무와 접합시키고자 하는 폴리우레탄과 같은 극성의 탄성 소재 형성에 참여할 수 있는 반응성을 가질 수 있다. 이러한 다중적인 반응성은 피착면 사이에서의 화학적 결합으로 인해 높은 접착력의 구현이 가능해진다.
한편, 상기 폴리부타디엔 폴리올은 일반적으로 중량평균분자량이 10,000 g/mol 이하이지만 상온 점도가 높아서 단독으로 사용이 어렵기 때문에, 본 발명에서는 티올기를 갖는 화합물을 더 포함한다.
상기 티올기를 갖는 화합물은, 상기 폴리부타디엔 폴리올의 높은 점도를 낮추어 주면서, 폴리부타디엔 폴리올과의 반응은 물론, 폴리우레탄과 같은 극성 탄성 소재 형성에 참여할 수 있다. 이러한 티올기를 갖는 화합물은 소위 티올-엔 클릭(thiol-ene click) 반응을 통하여 이중결합과 공유결합을 형성할 수 있고, 폴리우레탄 소재 생성에도 참여할 수 있는 반응성을 가지며, 점도가 낮고 폴리부타디엔 폴리올과 상용성을 보인다.
도 1은 폴리부타디엔 폴리올(Hydroxyl terminated polybutadiene, HTPB)과 티올기를 갖는 화합물(HS-CH2CH2OH)이 라디칼 개시제에 의해 티올-엔 클릭 반응이 일어나는 것을 보여준다. 이러한 티올-엔 클릭 반응이 일어나기 위해서는 라디칼 개시제들이 필요하다.
도 2는 티올 화합물과 폴리우레탄 프리폴리머의 화학반응으로 인해 폴리우레탄을 형성시키는 반응을 보여주는 도면이고, 도 3은 수산기를 갖는 화합물과 폴리우레탄 프리폴리머의 화학반응으로 인해 폴리우레탄을 형성시키는 반응을 보여주는 도면이다. 도 2 및 도 3과 같은 반응을 통해, 극성의 폴리우레탄 프리폴리머와 접합을 이루는 계면에서 화학적 반응이 일어나 강한 접착력을 구현할 수 있다.
이때, 상기 무용매 반응형 접착 조성물은, 상기 폴리부타디엔 폴리올은 90 내지 95 중량부, 상기 티올기를 갖는 화합물은 5 내지 10 중량부, 상기 라디칼 개시제는 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리부타디엔 폴리올의 함량이 90 중량부 미만, 상기 티올기를 갖는 화합물의 함량이 10 중량부를 초과하면, 폴리부타디엔 폴리올과 티올기를 갖는 화합물간의 상분리로 인해서 문제가 될 수 있고, 상기 폴리부타디엔 폴리올의 함량이 95 중량부를 초과하고, 상기 티올기를 갖는 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면, 낮은 접착 강도를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 라디칼 개시제가 0.1 중량부 미만이면, 개시제 함량 미달로, 원활한 반응이 발생하지 않을 수 있고, 5 중량부를 초과하면, 너무 빠른 반응으로 인해 제대로 된 접착제 도포가 불가능할 수 있다.
한편, 본 발명의 무용매 반응형 접착 조성물을 제조하기 위한 상기 폴리부타디엔 폴리올은, cis-1,4-폴리부타디엔 폴리올, trans-1,4-폴리부타디엔 폴리올, 1,2-폴리부타디엔 폴리올 및 하이드록실-터미네이티드 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 티올기를 갖는 화합물은, 지방족 티올 화합물 또는 방향족 티올 화합물일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 티올 화합물의 비한정적인 예로, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,7-헵탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 2-머캅토에탄올, 아미노에탄티올, 2-(부틸아미노)에탄티올, 3-(메틸티오)프로필아민, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 2,2′-(에틸렌디옥시)디에탄티올 등의 지방족 티올 화합물; 및 방향족 티올 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 약 500 g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는 저분자량의 티올 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 라디칼 개시제는, 자외선에 의하여 활성화되는 광 개시제, 가열에 의한 분해를 이용하는 과산화물 개시제 및 아조화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 광 개시제로는, 벤조인 에테르(예컨대, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르), 아세토페논 유도체(예컨대, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 또는 2,2-다이에톡시아세토페논), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 아실포스포네이트 유도체(예컨대, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 아이소프로폭시페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 또는 다이메틸 피발로일포스포네이트)가 포함된다.
그리고, 과산화물 개시제로는, 하이드로퍼옥사이드(예컨대, 쿠멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드(예컨대, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 또는 사이클로헥실 퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르(예컨대, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, tert-부틸 모노퍼옥시말레에이트, 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 및 다이아실퍼옥사이드(예컨대, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)가 포함될 수 있다.
또한, 퍼옥시카르보네이트(예컨대, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실카르보네이트, tert-부틸퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 또는 다이(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카르보네이트) 및 케톤 퍼옥사이드(예컨대, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드)가 포함될 수 있다.
그리고, 아조화합물로는, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘)디히드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 유기 또는 무기 퍼옥시드 예컨대 디아세틸 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디아밀 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(o-톨루오일) 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼말레이네이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트가 포함될 수 있다.
이러한 라디칼 개시제는, 일반적으로 단량체의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 단량체의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 타이어의 제조방법은, (S1) 타이어 트레드용 가황 고무의 표면에, 접착 조성물을 도포하는 단계; (S2) 상기 접착 조성물 상에 폴리우레탄 프리폴리머를 형성시키는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 가열하는 단계를 포함하고, 상기 접착 조성물은, 전술한 본 발명의 무용매 반응형 접착 조성물인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법에 따르면, 타이어 트레드용 가황 고무와 폴리우레탄 프리폴리머간에 화학적 결합이 이루어져 두 소재간에 완벽한 접착력 구현이 가능해진다.
이때, 상기 (S1) 단계 이후, (S2) 단계 이전에 접착 조성물에 의한 티올-엔 클릭 반응이 진행될 수 있도록 110 ℃에서 30 분간 열처리할 수 있다.
그리고, 상기 (S3) 단계는 폴리우레탄의 경화를 위해 110 ℃에서 12 시간 동안 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 타이어 트레드용 가황 고무의 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이중에서도, 상기 원료고무는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR)와 부타디엔 고무(Butadiene Rubber, BR)의 혼합물을 포함하는 것이 원료고무 사용에 따른 타이어의 내마모 성능 및 연비 성능의 개선 효과 면에서 바람직할 수 있다.
그리고, 보강성 충진제로는 카본 블랙, 실리카 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 타이어 트레드용 가황 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 연화제, 지연제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황계 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아졸디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려져 있는바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
한편, 상기 지연제로는 프탈산 무수물, 살리실산, 나트륨 아세테이트, N-시클로헥실 티오프탈이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 지연제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다.
그리고, 상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충진제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무 조성물의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지 또는 레조시놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면 접착 성능이 불리해질 수 있고, 4 중량부를 초과하면 고무 물성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 접착 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성으로 접착 조성물을 제조하였다. 하기의 접착 조성물은 유기용매를 포함하지 않는다.
조성물 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
폴리부타디엔 폴리올
(중량평균분자량: 2,800g/mol)		 95 92.5 95 90
티올기를
갖는 화합물		 2-머캅토에탄올 5 7.5 - -
2,2′-(에틸렌디옥시)디에탄티올 - - 5 10
tert-부틸 퍼벤조에이트 2 2 2 2
(단위: 중량비)
[실험예: 접착력 측정]
상기 실시예에서 제조된 접착 조성물에 따른 접착력 측정을 위해, 타이어 트레드용 소재로 사용되는 전형적인 가황 합성 고무와, Shore A 경도가 95 수준인 폴리우레탄 탄성체간의 접착력을 측정하였다.
우선, 상기 조성을 갖는 접착 조성물을 가황 합성 고무에 0.001 g/in2로 도포한 후, 접착 조성물이 가황 고무에 충분히 적셔지고, 티올-엔 클릭 반응이 진행될 수 있도록 110 ℃에서 30 분간 열처리하였다.
이어서, 이소시아네이트 함량이 8.5 중량%인 에테르계의 폴리우레탄 프리폴리머와 1,4-부타디엔 혼합물을 도포하고, 이의 경화를 위해 110 ℃에서 12 시간 동안 유지한 다음, 폴리우레탄과 가황 고무간의 접착력을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
폴리우레탄과 가황 고무의
T-peel 접착력(kgf/cm)		 11.72 12.06 11.87 13.21
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본원의 접착 조성물에 의해 높은 접착력을 구현할 수 있고, 특히, 접착력 평가 시, 계면에서 파괴가 일어나지 않고, 가황 고무에서 파괴가 일어나는 것으로 보아 계면에서는 완벽하게 접합되었음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (6)

  1. 폴리부타디엔 폴리올;
    티올기를 갖는 화합물; 및
    라디칼 개시제를 포함하고,
    상기 폴리부타디엔 폴리올은 90 내지 95 중량부, 상기 티올기를 갖는 화합물은 5 내지 10 중량부 및 상기 라디칼 개시제는 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 무용매 반응형 접착 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 폴리올은, cis-1,4-폴리부타디엔 폴리올, trans-1,4-폴리부타디엔 폴리올, 1,2-폴리부타디엔 폴리올 및 하이드록실-터미네이티드 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무용매 반응형 접착 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티올기를 갖는 화합물은, 지방족 티올 화합물 또는 방향족 티올 화합물인 것을 특징으로 하는 무용매 반응형 접착 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는, 광 개시제, 과산화물 개시제 및 아조화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무용매 반응형 접착 조성물.
  6. (S1) 타이어 트레드용 가황 고무의 표면에, 접착 조성물을 도포하는 단계;
    (S2) 상기 접착 조성물 상에 폴리우레탄 프리폴리머를 형성시키는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 가열하는 단계를 포함하고,
    상기 접착 조성물은, 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 무용매 반응형 접착 조성물인 타이어의 제조방법.
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