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KR102186175B1 - 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제 - Google Patents

천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제 Download PDF

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KR102186175B1
KR102186175B1 KR1020190006042A KR20190006042A KR102186175B1 KR 102186175 B1 KR102186175 B1 KR 102186175B1 KR 1020190006042 A KR1020190006042 A KR 1020190006042A KR 20190006042 A KR20190006042 A KR 20190006042A KR 102186175 B1 KR102186175 B1 KR 102186175B1
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Abstract

본 발명은 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 일라이트점토광물과 제올라이트를 이용하여 천연 나노복합광물을 포함하는 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 이를 폴리올에 첨가하여, 폴리우레탄폼 제조 발포 시 생성되는 유해가스 성분을 분해하는 효과를 얻기 위한 VOCs저감하는 효과를 제공하는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법은 (a) 어트리션밀에 점토질 일라이트광물 및 제올라이트를 투입하는 단계; (b) 어트리션밀에 분쇄용 볼을 투입하고, 분산제를 추가로 투입하는 단계; (c) 상기 추가 투입 이후 분산 및 분쇄를 하여 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 수득한 분말을 볼밀에서 스테인리스볼을 이용하여 볼밀링하여 24시간 내지 48시간 동안 분쇄하는 단계를 포함한다. 따라서, 우레탄 발포체를 형성하는 스프레이 과정 중에 발생하는 VOCs(volatile organic compounds)를 효율적으로 제거할 수 있는 첨가제를 제조할 수 있다.

Description

천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제{Method for manufacturing additives for reducing polyurethane VOCsincluding natural nanocompositeminerals and additives produced thereof}
본 발명은 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs(volatile organic compounds)저감용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 점토질 일라이트 및 제올라이트를 이용하여 천연 나노복합광물을 포함하는 폴리우레탄 VOCs 저감용 첨가제의 제조방법에 관한 것이다. 나아가 상기 첨가제를 폴리올에 첨가하여, 폴리우레탄폼 제조 발포 시 생성되는 유해가스 성분을 분해하는 효과인 VOCs 현저하게 저감하는 효과를 제공하는 기술을 제공한다.
점토질 일라이트 및 제올라이트 광물은 환경분야, 토량개량제, 정수용, 제지, 섬유, 의약품, 비누, 화장품, 건강보조기구 등 매우 폭 넓은 분야에 적용되고 있으며, 또한 입자 형태, 크기, 등의 특성을 이용하여 다양한 분야에 기능성 원료로 사용되고 있다.
대부분의 점토질 일라이트 및 제올라이트 광물 및 기타 천연 광석 재료들은 단순 크러서(Crusher)의 방법 또는 스크러빙(Scrubbing)의 방법으로 파쇄하여 분급된 미립분말을 사용한다. 특히, 325 메쉬(mesh) 또는 1,000 ~ 2,000 메쉬 제품들이 주력으로 생산되고 있으며, 더욱 미립으로는 5,000 메쉬 또는 10,000 메쉬를 생산하기도한다. 325 메쉬의 경우에는 환경분야, 토양개량제, 정수용 등 친환경분야에 많이 사용되고, 1,000~2,000 메쉬의 경우는 기능성도료나, 화장품 원료, 건강보조기구, 비누로 사용되며, 5,000~10,000 메쉬의 경우 의약품이나, 바이오 생활용품을 사용하고있다. 그에 비해 나노 단위에 따른 제품 성능 강화에 대해서는 보편화가 되고 있지 않은 실정에 있다.
나아가 기능성광물의 초미립을 넘어선 나노단위크기로 만들게 되면, VOCs제거와 같은 유해가스 등의 분해 능력에 관하여 획기적인 효과가 있으며, 나노단위크기의 경우에는 유해 가스와의 비표면적(cm2/g)을 극대화 할 수 있고, 이는 가스 분해 효능을 더욱 높일 수가 있게된다. 따라서, 최근 들어서 천연광물을 활용한 나노분말 제조 위해 다양하게 연구가 활발해지고 있다.
이에, 등록 특허 제 10-1426891호에서 일라이트 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 어트리션밀링(Attrition milling)법을 개시하고있다. 어트리션밀이란, 원심력이 소직경 분쇄 미디어에 효과적으로 작용하도록 설계된 밀이다. 이는 분쇄부가 짧은 원통형이고, 내부에는 원통형 분쇄 미디어 교반용 로터가 존재하며, 이 교반용 로터의 고속회전력에 의해 소직경 분쇄 미디어가 회전운동하면서 강력한 전달력으로 분쇄하는 방법을 제공한다. 따라서 어트리션밀링을 통해 분산용 비드의 입경 및 충진량을 고려하여 선택함으로써 원하는 크기의 일라이트 나노 분말 제조를 시도하지만 초미립 나노화 분말제조에는 한계가 있다.
등록 특허 제 10-0928076호에서는 교반형 볼 밀(Stirred ball milling )법이 개시되어 있다. 이것은 선택된 크기 이하의 원료만 통과할 수 있는 스크린이 외주면의 일부에 배치된 원통 형상의 내통을 포함하는 나노 분쇄기에 관한 것으로 별도의 원심분리기에 형성된 비드 배출홀을 통해 비드를 강제로 배출 및 순환시킬 수 있으므로, 스크린이 막히지 않고 순환이 원활하여 원료에 강력한 분쇄형을 전달이 가능한 것이 특징으로, 교반형 볼 밀은 기존의 나노 분말에 사용되었던 어트리션 밀링(Attrition milling)과 볼밀(ball milling)을 개조한 방법을 사용하고 있으나, 나노 천연복합광물을 나노단위까지 제조하기 위해서는 시간이 오래 걸린다는 단점이 있고, 이에 따라 수율 또한 낮아 단가가 올라가는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 나노 크기의 천연 나노 복합 광물을 포함한 분말을 제조하기 위하여, 마이크로 단위의 분산을 위해 어트리션밀을 사용하고, 나노 단위 분쇄를 위한 볼밀링 시 볼의 종류를 스테인리스볼을 사용하여, 충진 회전시켜 천연광물인 점토질 일라이트 및 제올라이트를 포함한 천연 나노복합광물을 포함한 나노분말을 제조한다. 또한, 이러한 나노분말인 첨가제를 폴리우레탄 발포 시 생성되는 VOCs(volatile organic compounds)분해에 활용하기 위해 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 목적은 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs 저감용 첨가제를 제공함에 있다.
본 발명은 균일한 입자크기(입도)분포를 갖는 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제를 제조하여, 폴리 우레탄의 제조하는 과정인 우레탄 발포 시 발생하는 VOCs(volatile organic compounds)을 분해하는 기능을 갖는 천연 나노복합광물을 포함한 첨가제를 제공하는 목적이 있다.
또한, 폴리우레탄을 이용하는 산업의 전반적인 시설에서 야적공정 등을 간소화 시킬 수 있고, 이에 따라 생산비 감소 및 생산성 향상을 제공하는 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 천연광물인 점토질 일라이트 및 제올라이트를 포함한 천연 나노 복합 광물질을 포함한 나노분말인 첨가제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법은 (a) 어트리션밀에 점토질 일라이트광물 및 제올라이트를 투입하는 단계; (b) 어트리션밀에 분쇄용 볼을 투입하고, 분산제를 추가로 투입하는 단계; (c) 상기 추가 투입 이후 분산 및 분쇄를 하여 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 수득한 분말을 볼밀에서 스테인리스볼을 이용하여 볼밀링하여 24 시간 내지 48 시간 동안 분쇄하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계의 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 중량비는 6 내지 9 : 1 내지 4 이며, 상기 (b)단계는 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말과 분쇄용 볼의 중량비가 1 : 1 내지 3 인 것을 제공한다.
또한, 상기 (b)단계의 분쇄용 볼은 이트리아 및 지르코니아 볼 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계에서 게르마늄, 견운모, 세라믹, 황토, 토르마린, 맥반석 및 포졸란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 더 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계는 분쇄용 볼과 함께 분산제를 더 추가로 투입할 수 있는 것을 특징으로 한다. 이 경우에 분산제는 실리콘계 계면활성제 일 수 있다.
상기 (c)단계에서 어트리션밀의 회전 및 분산은 2 시간 동안 1,000 내지 5,000rpm의 속도로 하여, 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말을 수득하는 것을 제공하며, 이에 따라서 수득된 분말은 평균 입자크기가 마이크로 크기의 평균직경이 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계의 분쇄는 24 시간 내지 48 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 나노 크기의 분말을 얻는 것을 제공이 된다. 바람직하게는 100 내지 700nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제시된 방법으로 제조된 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제는 폴리올과 투입하여 혼합물일 수 있다. 이 경우, 혼합물에서 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 및 폴리올의 중량비는 1 내지 10: 90 내지 99 일 수 있다. 이 경우에, 상기 폴리올을 더 투입하여, 액상인 것을 특징으로 하는 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제가 제공이 된다.
본 발명에 따르면, 천연광물인 점토질 일라이트 및 제올라이트를 포함한 천연 나노복합광물을 포함한 나노분말을 제조하여, 이를 폴리우레탄 VOCs(volatile organic compounds)를 분해하는 효과가 있다.
또한, 기능성 광물질을 포함한 나노분말은 원적외선과 음이온 방출이 우수하여, VOCs의 저감에 시너지 상승효과를 제공할 수 있다.
나아가 본 발명에 따르면, 점토질 일라이트 및 제올라이트를 포함한 천연 나노복합광물을 포함한 첨가제를 우레탄용 폴리올에 첨가하여 폴리 우레탄의 제조에 사용하는 효과를 제공한다.
이에 따라서 폴리 우레탄 발포 시를 형성하는 스프레이 과정 중에 발생하는 VOCs를 저감하는 효과를 제공한다.
또한, 폴리우레탄을 이용하는 산업시설에서 야적공정 등을 간소화 시킬 수 있고, 이에 따라 생산비 감소 및 생산성 향상을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제의 마이크로 크기 분말의 입자크기(입도)분포를 나타내는 결과이다.
도 2는 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제의 나노 크기 분말의 입자크기(입도)분포를 나타내는 결과이다.
도 3은 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제의 마이크로 크기 분말의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 4는 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제의 나노 크기 분말의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 기능성의 천연복합광물질의 특정한 중량부를 폴리우레탄 발포 전 폴리올에 첨가하여 이후 폴리우레탄 발포체를 만드는 과정에서 발생하는 VOCs를 저감 기능을 발휘할 수 있도록 한다.
폴리우레탄의 전형적인 제조방법으로는 이소시아네이트 성분인 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 사용하여 제조한다. 예컨대 가요성 폴리우레탄 발포제에 대해 하이드록시기를 갖는 폴리올을 반응시키는 것을 포함된 것으로 사용할 수 있고, 반가요성 폴리우레탄 발포체 제형은 보조 취입제로 물과 VOCs분해 촉매가 가교결합된 제품을 사용할 수 있다.
이러한 폴리 우레탄 발포 기술과 관련하여 본 발명이 제공하는 천연나노복합광물 첨가제를 사용하면 VOCs가 저감된 폴리우레탄 발포체를 생성할 수 있다.
VOCSs란, Volatile Organic Compounds로 휘발성 유기화합물을 의미한다. 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물의 총칭이다. 대기 중에서 광화학반응을 일으켜 오존 등 광화학 산화성물질을 생성시켜 광화학스모그를 유발하는 물질을 일컫는다. 이는 대기오염뿐만 아니라 발암성 물질이며, 지구온난화의 원인물질으로 국가마다 배출을 줄이기 위해 정책적으로 관리하고 있는 실정이다. 예를 들어서, 벤젠, 톨루엔, 아세트알데히드 및 휘발유 등을 비롯하여 산업체에서 사용되는 용매 등으로 다양하게 존재한다.
본 발명이 제공하는 천연나노복합광물은 비휘발성이면서, 나노화 되는 과정에서 입자 표면의 수산기가 결합이 연결되어 있으므로 발포차가 만들어지는 과정에 발생되는 VOCs성분들은 천연나노복합광물입자에서 발생되는 고유의 음이온 발생으로부터 VOCs의 탄소를 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)로 전환시키고 수소 부분은 물(H2O)로 자연스럽게 전환시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 어트리션밀에 점토질 일라이트광물 및 제올라이트를 투입하는 단계; (b) 어트리션밀에 분쇄용 볼을 투입하고, 분산제를 추가로 투입하는 단계; (c) 상기 추가 투입 이후 분산 및 분쇄를 하여 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 수득한 분말을 볼밀에서 스테인리스볼을 이용하여 볼밀링하여 24 시간 내지 48 시간 동안 분쇄하는 단계를 포함한다.
특히, 상기 (a) 단계의 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 중량비는 6 내지 9 : 1 내지 4 인 것을 특징으로 하는 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법이 제공된다. 바람직하게는 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 중량비가 7 : 3인 경우가 폴리우레탄 발포 전 폴리올에 첨가하여 이후 폴리 우레탄 발포체를 만드는 과정에서 발생하는 VOCs저감 기능을 최대로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계는 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말과 분쇄용 볼의 중량비가 1 : 1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 천연 나노 복합광물을 포함한 VOCs저감용 첨가제 제조방법이 제공된다.
바람직하게는 점토질 일라이트광물 및 제올라이트: 분쇄용 볼의 중량비가 1 : 1.5 내지 2 인 것을 제공한다. 상기 범위의 경우에, 분쇄하는 동안 광물입자의 마모로 인한 성분의 변화를 최소화 할 수 있고, 분쇄수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 (b)단계의 분쇄용 볼은 이트리아 및 지르코니아 볼 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 이는 분쇄과정에서 일라이트 입자에 충격 에너지를 전달함으로써, 분쇄 효율을 향상 시킬 수 있으며, 이 경우 분쇄용 볼의 크기, 농도 등은 분쇄 수율에 있어서 중요한 요인이다. 따라서 상기 제시된 범위의 경우, 슬러리 내 공정에서 마모로 인한 손실을 줄임과 동시에 분쇄수율을 최적화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계에서 게르마늄, 견운모, 세라믹, 황토, 토르마린, 맥반석 및 포졸란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 더 투입하는 것을 특징으로 하는 천연 나노 복합광물을 포함한 VOCs저감용 첨가제 제조방법을 제공한다. 이는 기능성 광물질으로 원적외선과 음이온 방출이 우수하여, 본 발명이 제공하는 점토질 일라이트 및 제올라이트를 포함한 천연 나노 복합 광물질에 첨가되어서, 그 효과를 더욱 향상 시킬 수 있다.
예를 들어, 이러한 기능성 광물질은 음이온과 원적외선 방출효과를 제공하고, 더불어 중금속이 없으며, 미네랄이 풍부하며, 항균효과를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b)단계에서 분쇄용 볼과 함께 분산제를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 천연 나노 복합광물을 포함한 VOCs저감용 첨가제 제조방법을 제공한다. 상기 분산첨가제로는 실리콘계 계면활성제 중 하나가 제공될 수 있고, 예를 들어서, BYK-333, BYK-306, BYK-310등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 BYK-333이 제공된다. 다만 이에 제한되지 않는다.
BYK-333은 폴리 에테르 변성 폴리 디메틸 실록산으로 실리콘첨가제로 제공된다. 이는 슬립성 향상 등의 효과가 제공된다. 이는 초기 나노복합광물의 마찰을 줄여 분산과 분쇄를 쉽게 진행할 수 있도록 도움이 된다.
또한, 상기 (c) 단계에서 어트리션의 분산 및 분쇄에서는 그 과정이 2시간 동안 1,000 내지 5,000rpm의 속도로 하여, 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말을 수득하는 단계인 것을 특징으로 하는 천연 나노 복합광물을 포함한 VOCs저감용 첨가제 제조방법이 제공된다. 바람직하게는 1,000 이상 1,500rpm의 속도로 회전시키는 것을 제공한다. 이 경우는 2 시간이 바람직하다. 이에 따라서, 제조된 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말은 평균 입자크기가 마이크로 수준의 크기가 제공되며, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
이렇게 수득한 마이크로 수준의 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말은 (d)단계의 분쇄 과정을 한번 더 거치게 된다. 이러한 추가 분쇄 과정을 통하여, 최종적으로 나노 크기의 분말이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (d) 단계에서 분쇄는 24시간 내지 48시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 천연 나노 복합광물을 포함한 VOCs저감용 첨가제 제조방법이 제공된다.
상기 (d)단계에서는 볼밀에서 분쇄용 볼인 스테인리스 볼을 이용하여 볼밀링하여 분쇄하는 단계를 제공하며, 상기의 볼밀은 Ball-sus type의 sus-ball 20mm ball을 사용하여 24 시간 분쇄를 한다. 볼밀은 Ball-sus type의 사용할 경우, Ball의 마모를 방지하여 강도높은 충격과 마찰을 제공할 수 있다. 바람직하게는 Ball-sus type의 볼밀에서 24시간에서 100 내지 300 rpm의 속도로 회전하여 나노 크기수준의 일라이트광물 및 제올라이트의 분말의 제공이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전술한 제조된 방법으로 제조된 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제가 제공된다. 이 경우, 첨가제의 입자의 크기는 평균직경이 100 내지 700nm 인 것을 특징으로 한다. 상기 나노 크기의 입자의 경우에는, 비표면적이 극대화되어, VOCs에 대하여 흡착성이 향상되고 유독한 물질 등의 저감에 있어서 효율성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전술된 방법에 의하여 제조된 최종적으로 분쇄한 나노 크기의 천연 나노복합광물을 포함하는 전체 조성물 100에 대하여, 점토질 일라이트광물 및 제올라이트는 0.5 내지 1 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위를 포함하는 경우에 나노 크기의 복합광물이 비표면적을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제에 폴리올을 더 투입하여 혼합물인 것을 특징으로 하는 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제를 제공한다.
이 경우, 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 및 폴리올의 중량비는 1 내지 10: 90 내지 99 인 것을 제공한다. 바람직하게는 3 내지 6 중량부를 제공한다. 상기의 범위에서 유독한 물질 등의 저감에 있어서 효율성을 현저하게 향상시키고 더불어 비용적인 측면측 고려하였을 때, 최적의 효과를 제공할 수 있다.
더불어 상기 비율로 혼합된 혼합물은 액상인 것을 특징으로 한다. 상기 중량부로 폴리올에 첨가하여 이후 이소시아네이트와의 반응으로 폴리 우레탄 발포체를 만드는 과정에서 VOCs저감 기능을 발휘할 수 있도록 제공이 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조
점토질 일라이트와 제올라이트분말을 어트리션 밀에 투입하고 지르코니아 볼을 이용하여 1,500 rpm에서 2시간동안 분산시킨 후, 평균 입자크기를 마이크로 크기인 1 내지 5 ㎛로 제조한다.
그 후, 볼밀기에 투입하여, Ball-sus type의 sus-ball 20mm ball을 사용하여 24 시간 100 rpm으로 분쇄하여 100 내지 700nm 나노 크기의 분말인 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄용 VOCs저감용 첨가제를 제조하였다.
<실시예 1>
제조예 1에서 제조한 나노 크기의 분말인 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제를 폴리올에 투여하여 액상의 혼합물을 제조하였다. 이때 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCS저감용 첨가제 및 폴리올의 중량비는 3 내지 6 : 94 내지 97이다. 이후 유기 폴리이소시아네이트 및 VOCs저감용 첨가제를 혼합한 폴리올을 이용하여 폴리우레탄을 제조하면서, 우레탄 발포시 생성하는 VOCs를 측정하였다.
<비교예 1>
제조예 1에서 제조한 나노 크기의 분말인 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제를 폴리올에 투여하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실험예]
<실험예 1>
입자크기(입도) 분석
제조예 1의 과정에서 마이크로 단위의 분말 및 나노 크기 분말의 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄용 VOCs저감용 첨가제를 레이저 입자크기분석기(LA-950, HORIBA, US)를 이용하여 수행하였으며, 그 결과는 마이크로 크기의 분말은 [도 1]에 나타내었고, 나노 크기의 분말은 [도 2]에 나타내었다.
<실험예 2>
주사전자현미경(SEM) 분석
제조예 1의 과정에서 마이크로 단위의 분말 및 나노 크기 분말의 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄용 VOCs저감용 첨가제를 주사전자현미경(SEM, S-2300, Hitachi, Japan)을 이용하여 나타낸 결과를 나타내었다. 마이크로 크기의 분말은 [도 3]에 나타내었고, 나노 크기의 분말은 [도 4]에 나타내었다.
<실험예 3>
XRF 정성분석
제조예 1에서 제조한 나노 크기의 분말인 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제를 폴리올에 투여하여 액상의 혼합물을 제조하였다. 이를 이용하여 폴리우레탄 폼의 제조공정 중 발포 시, 발생되는 VOCs 및 냄새승인성분을 측정하였다. 이 경우, 측정 조건은 주식회사 현대자동차의 기술표준 VOCs 방출량측정 표준 시험 방법으로 측정하였으며, 규격번호: MS 300-57 및 단위는 ㎍/m3 이다. 또한 시험조건을 [표 1] 내지 [표 3]으로 나타내었다.
자세하게는 [표 1]의 경우는 1m3 Chamber 시험 조건을 나타낸다. 표 2의 경우는, 휘발성유기화합물(VOCs) 분석 조건을 나타내며, [표 3]은 폼알데하이드(Formaldehyde) 분석 조건을 나타낸다. 이에 따른 결과는 [표 4]에서 나타낸다.
<실험예 4>
XRF 정성분석
실시예 1에 따라, 제조된 나노 크기의 분말인 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제가 투여하지 않고, 현재 당업자가 널리 사용하는 방법으로 폴리우레탄 폼의 발포 시, 발생되는 VOCs를 측정하였다.
온 도 65℃ 시험시간(챔버) 2Hrs
상대습도 5% R.H 샘플링부피(voc) 3.0 L
환기휫수 0.4회/h 샘플링부피(HCHO) 15 L
Thermal Desorber Perkin-Elmer Turbo Matrix 350
저온농출장치 Split Ration 10:1,-30℃(Low),300℃(High)
열찰착장치 Splitless mode, Flow :40mL/min,280℃(10min)
GC/MS QP2020 (SHIMADZU)
Column DB-1 (60m Length,0.25mm I.D., Film 1.00㎛
Carrier Gas and Flow He(99.999),1.0mL/min
Temperature
Program		 Initial Temperature 50℃(8min)
Temperature Program 5℃/min → 100℃(8min) → 7℃/min
Final Temperature 270℃(5min)
Ms
Condition		 Mode EI (electron ionization)
Electron Energy 70eV
Detection Mode TIC(Scan),m/z : 35~350℃
HPLC LC-20A Series (Shimadzu)
Detector UV/vis 360nm
Column C18 Column(250nm Length x 4.6mm ID
Mobile Phase A:B:C (Water/Acetonitrile/THF)
0min(50/38/12)→8min(48/40/12)→13min(48/40/12)→
25min(32/60/8)→26min(50/38/12)→35min(50/38/12)
Analysis Time 35min
Injection Volume 20㎕
Column Temperature 40℃
Flow Rate 1.0 mL/min
구분 물질명 관리기준
㎍/㎥ 		비교예 1 실시예 1
MS
300-57		 Benzene (벤젠) 60 6 3
Toluene (톨루엔) 2000 466 299
Ethylbenzene (에틸벤젠) 2000 251 167
Xylene(m.p-크실렌,자일렌) 1740 1095 672
Styrene(스티렌) 440 482 47
Formaldehyde (포름알데히드) 420 159 78
Acetaldehyde (아세트알데히드) 100 79 42
Acrolein (아크롤레인) 100 7 5
냄새 Butyl acetate (부틸아세테이트) 330 11 5
Acetaldehyde (아세트알데히드) 200 79 42
Propionaldehyde(프로피온알데히드) 120 41 14
Butylaldehyde (부틸알데히드) 85 9 3
Valeraldehyde (발레르알데히드) 30 1 1
Nonyl aldehyde (노닐알데히드) 100 ND ND
Decyl aldehyde (데실알데히드) 125 ND ND
Methyl ethyl ketone (메틸에틸케톤) 4000 12 8
Methyl iso-buthl ketone
(메틸이소부틸케톤)		 2000 ND 8
Trimethylamin (트리에틸아민) 3 ND ND
냄새 3이하
(Grade)
[표 4]에 제시된 결과를 살펴보면, 실시예 1의 경우에는 VOCs에 해당하는 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등이 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한 부틸아세테이트의 농도 또한 현저하게 감소하였다. 이에 따라서, 본 발명의 천연나노복합광물인 점토질일라이트 및 제올라이트를 분산, 분쇄 등으로 나노 처리하여 우레탄용 폴리올에 첨가하여 사용하면, 비표면적이 극대화되어, VOCs에 대하여 흡착성이 향상되고 유독한 물질 등의 저감에 있어서 효율성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이에 따라서 우레탄 발포체를 형성하는 스프레이 과정 중에 발생하는 VOCs(volatile organic compounds)를 쉽게 처리할 수 있는 첨가제를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 어트리션밀에 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 중량비는 6 내지 9: 1 내지 4로 투입하는 단계;
    (b) 어트리션밀에 분쇄용 볼을 투입하고, 분산제로 실리콘계 계면활성제를 추가로 투입하는 단계;
    (c) 상기 추가 투입 이후, 분산 및 분쇄를 2시간 동안 1,000 내지 5,000rpm의 속도로 진행하여 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 수득한 분말을 볼밀에서 스테인리스볼을 이용하여, 볼밀링하여 24시간 내지 48시간 동안 100 내지 300rpm의 속도로 진행하여 분쇄하는 단계;를 포함하여 제조되는 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말과 분쇄용 볼의 중량비가 1 : 1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 천연 나노 복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 분쇄용 볼은 이트리아 및 지르코니아 볼중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 게르마늄, 견운모, 세라믹, 황토, 토르마린, 맥반석 및 포졸란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 더 투입하는 것을 특징으로 하는 천연 나노 복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말은 평균 직경이 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 천연 나노 복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 볼밀링하여 분쇄한 이후, 점토질 일라이트광물 및 제올라이트의 분말은 100 내지 700nm인 것을 특징으로 하는 천연 나노 복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 제조방법.
  11. 제 1항, 제 3항 내지 제 4항, 제 6항 및 제 9항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제.
  12. 제 11항에 있어서,
    폴리올을 더 투입하여, 액상인 것을 특징으로 하는 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제.
  13. 제 12항에 있어서,
    천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제 및 폴리올의 중량비는 1 내지 10: 90 내지 99 인 것을 특징으로 하는 천연 나노복합광물을 포함한 폴리우레탄 VOCs저감용 첨가제.
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