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KR102183149B1 - a porous carbon composite materials for canister and a method manufacturing the same - Google Patents

a porous carbon composite materials for canister and a method manufacturing the same Download PDF

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KR102183149B1
KR102183149B1 KR1020190045163A KR20190045163A KR102183149B1 KR 102183149 B1 KR102183149 B1 KR 102183149B1 KR 1020190045163 A KR1020190045163 A KR 1020190045163A KR 20190045163 A KR20190045163 A KR 20190045163A KR 102183149 B1 KR102183149 B1 KR 102183149B1
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Abstract

본 발명은 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 다공성 탄소재료를 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 디아조늄염(diazonium salt)으로 처리하여 다공성 탄소재료의 표면을 개질하는 단계; (b) 상기 개질된 다공성 탄소재료를 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 공중합체로 처리하는 단계; (c) 상기 처리된 다공성 탄소재료를 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 다공성 탄소재료에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a porous carbon material for a canister, and more particularly, (a) a diazonium salt having at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. ) To modify the surface of the porous carbon material; (b) treating the modified porous carbon material with a copolymer of an unsaturated monomer containing a carboxyl group and an unsaturated monomer containing an epoxy group; (c) drying the treated porous carbon material; And (d) irradiating the dried porous carbon material with ultraviolet rays.

Description

캐니스터용 다공성 탄소복합소재 및 그 제조방법{a porous carbon composite materials for canister and a method manufacturing the same}Porous carbon composite materials for canister and a method manufacturing the same}

본 발명은 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 다공성 탄소재료를 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 디아조늄염(diazonium salt)으로 처리하여 다공성 탄소재료의 표면을 개질하는 단계; (b) 상기 개질된 다공성 탄소재료를 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 공중합체로 처리하는 단계; (c) 상기 처리된 다공성 탄소재료를 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 다공성 탄소재료에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a porous carbon material for a canister, and more particularly, (a) a diazonium salt having at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. ) To modify the surface of the porous carbon material; (b) treating the modified porous carbon material with a copolymer of an unsaturated monomer containing a carboxyl group and an unsaturated monomer containing an epoxy group; (c) drying the treated porous carbon material; And (d) irradiating the dried porous carbon material with ultraviolet rays.

자동차 캐니스터는 엔진이 정지하고 있을 때 연료탱크와 기화기에서 발생하는 증발가스를 흡수 및 저장하는 부품으로서, 내부에는 주로 활성탄이 가스 흡수물질로 충전되어 사용된다. A car canister is a component that absorbs and stores evaporated gas generated from a fuel tank and a carburetor when the engine is stopped, and is mainly used by filling activated carbon with a gas absorbing material inside.

그러나 활성탄은 입자의 형태가 불균일하여 증발가스의 흡착용량이 낮고, 캐니스터 내부에서 공기와 유증기의 유동이 원활하지 못하여 시동 꺼짐이나 가속페달의 오작동 현상이 나타나게 된다. However, activated carbon has a low adsorption capacity of boil-off gas due to the uneven shape of the particles, and the flow of air and oil vapor is not smooth inside the canister, leading to a start-off or malfunction of the accelerator pedal.

한편 다공성 탄소재료는 내부에 다수의 기공을 포함하고 있어 휘발성 유기 화합물, 증발가스, 미세먼지, 바이러스 등을 효과적으로 제거할 수 있으며, 촉매, 지지체, 흡착제, 필터, 마스크, 분리막, 센서 등의 분야에 널리 사용되고 있다. Meanwhile, the porous carbon material contains a number of pores inside, so it can effectively remove volatile organic compounds, evaporative gases, fine dust, viruses, etc., and can be used in fields such as catalysts, supports, adsorbents, filters, masks, separators, sensors, etc. It is widely used.

상기 다공성 탄소재료는 내부에 포함된 기공의 크기, 분포, 형상 등에 따라 특성이 달라지므로, 내부 기공의 크기, 분포, 형상 등을 조절하기 위한 다양한 연구들이 수행되고 있다. Since the porous carbon material varies in characteristics depending on the size, distribution, and shape of pores contained therein, various studies have been conducted to control the size, distribution, and shape of the pores.

다공성 탄소재료와 관련하여 한국등록특허 제10-1801789호 등은 높은 비표면적을 갖는 다공성 탄소재료의 제조방법을 개시하고 있다. Regarding porous carbon materials, Korean Patent No. 10-1801789 discloses a method of manufacturing a porous carbon material having a high specific surface area.

그러나 상기 문헌에 개시된 기술은 다공성 탄소재료의 표면특성이 불량하여 유해가스 제거 특성, 증발가스, 미세먼지 제거 특성, 항균성 등이 열등하므로 고기능성 탄소재료를 필요로 하는 소비자의 요구를 충족시킬 수 없다. However, the technology disclosed in the above document cannot meet the demands of consumers who require high-functional carbon materials because the surface properties of the porous carbon material are poor and the harmful gas removal properties, evaporation gas, fine dust removal properties, and antibacterial properties are inferior. .

한국등록특허 제10-1801789호Korean Patent Registration No. 10-1801789

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다공성 탄소재료의 표면을 개질하여 관능기를 형성하고 표면적과 기공율을 증가시킴으로써, 증발가스의 흡착용량 및 흡탈착속도가 증가하고, 배출되는 배기가스에 포함된 질소산화물의 농도를 낮출 수 있는 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. The present invention is to solve the problems of the prior art, by modifying the surface of a porous carbon material to form a functional group, and by increasing the surface area and porosity, the adsorption capacity and adsorption and desorption rate of the boil-off gas are increased, and the exhaust gas is discharged. An object thereof is to provide a method of manufacturing a porous carbon material for a canister capable of lowering the concentration of nitrogen oxides contained in.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 다공성 탄소재료를 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 디아조늄염(diazonium salt)으로 처리하여 다공성 탄소재료의 표면을 개질하는 단계; In order to achieve the above object, the present invention (a) treats a porous carbon material with a diazonium salt having at least one functional group selected from carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group. Modifying the surface;

(b) 상기 개질된 다공성 탄소재료를 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 공중합체로 처리하는 단계;(b) treating the modified porous carbon material with a copolymer of an unsaturated monomer containing a carboxyl group and an unsaturated monomer containing an epoxy group;

(c) 상기 처리된 다공성 탄소재료를 건조하는 단계; 및(c) drying the treated porous carbon material; And

(d) 상기 건조된 다공성 탄소재료에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법을 제공한다. (d) it provides a method for producing a porous carbon material for canisters comprising the step of irradiating the dried porous carbon material with ultraviolet rays.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 다공성 탄소재료 100중량부에 대하여 디아조늄염 1~10중량부가 사용되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, step (a) is characterized in that 1 to 10 parts by weight of a diazonium salt is used based on 100 parts by weight of the porous carbon material.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 처리된 다공성 탄소재료를 30~100℃에서 5~100분 건조하는 것을 특징으로 한다.In an embodiment of the present invention, step (c) is characterized in that the treated porous carbon material is dried for 5 to 100 minutes at 30 to 100°C.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (d) 단계는 건조된 다공성 탄소재료에 자외선을 2~30분 조사하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, step (d) is characterized in that the dried porous carbon material is irradiated with ultraviolet rays for 2 to 30 minutes.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 캐니스터용 다공성 탄소재료를 제공한다.In addition, the present invention provides a porous carbon material for canisters manufactured by the above manufacturing method.

상기 다공성 탄소재료는 표면에 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 디아조늄염이 그래프트 중합되고, 상기 다공성 탄소재료는 표면에 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 공중합체가 결합되며, 상기 자외선 조사에 의하여 상기 그래프트 중합체는 하이드록실기, 카르복실기, 에스테르기 또는 에테르기를 추가적으로 포함하고, 상기 자외선 조사에 의하여 다공성 탄소재료의 표면조도, 표면적 및 기공율이 증가하는 것을 특징으로 한다. The porous carbon material is graft-polymerized with a diazonium salt having one or more functional groups selected from carboxyl groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups and phosphoric acid groups on the surface, and the porous carbon material includes an unsaturated monomer including a carboxyl group and an epoxy group on the surface. The copolymer of unsaturated monomers is bonded, and the graft polymer additionally includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group or an ether group by the ultraviolet irradiation, and the surface roughness, surface area and porosity of the porous carbon material are reduced by the ultraviolet irradiation. It is characterized by increasing.

본 발명은 다공성 탄소재료의 표면을 개질하여 관능기를 형성하고 표면적과 기공율을 증가시킴으로써, 증발가스의 흡착용량 및 흡탈착속도가 증가하고, 배출되는 배기가스에 포함된 질소산화물의 농도를 낮출 수 있는 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention modifies the surface of a porous carbon material to form a functional group and increases the surface area and porosity, thereby increasing the adsorption capacity and adsorption and desorption rate of the evaporation gas, and lowering the concentration of nitrogen oxides contained in the exhaust gas. A method of manufacturing a porous carbon material for a canister can be provided.

도 1은 본 발명의 표면 개질된 다공성 탄소볼의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2는 디아조늄염의 농도에 따른 다공성 탄소볼의 부탄가스에 대한 흡착특성을 나타낸다. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a surface-modified porous carbon ball of the present invention.
2 shows adsorption characteristics of porous carbon balls to butane gas according to the concentration of diazonium salt.

이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 용어, 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 통상의 기술자의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 권리범위 등이 이에 한정되어 해석되어서는 안 된다.The present invention will be described in detail based on the following examples. The terms, examples, etc. used in the present invention are merely exemplified to describe the present invention in more detail and to aid understanding of those skilled in the art, and the scope of the present invention should not be interpreted as being limited thereto.

본 발명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다.Technical terms and scientific terms used in the present invention represent the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art, unless otherwise defined.

본 발명은 (a) 다공성 탄소재료를 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 디아조늄염(diazonium salt)으로 처리하여 다공성 탄소재료의 표면을 개질하는 단계; (b) 상기 개질된 다공성 탄소재료를 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 공중합체로 처리하는 단계; (c) 상기 처리된 다공성 탄소재료를 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 다공성 탄소재료에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법에 관한 것이다. The present invention comprises the steps of: (a) treating a porous carbon material with a diazonium salt having at least one functional group selected from carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group and phosphoric acid group to modify the surface of the porous carbon material; (b) treating the modified porous carbon material with a copolymer of an unsaturated monomer containing a carboxyl group and an unsaturated monomer containing an epoxy group; (c) drying the treated porous carbon material; And (d) irradiating the dried porous carbon material with ultraviolet rays.

상기 (a) 단계는 다공성 탄소재료를 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 디아조늄염(diazonium salt)으로 처리하여 다공성 탄소재료의 표면을 개질하는 단계이다.The step (a) is a step of modifying the surface of the porous carbon material by treating the porous carbon material with a diazonium salt having at least one functional group selected from carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group and phosphoric acid group.

상기 표면 개질을 통하여 다공성 탄소재료의 표면에 형성된 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기, 인산기 등의 관능기는 증발가스, 배기가스, 금속, 미세먼지 또는 다양한 화합물과 결합할 수 있으며, 흡착특성, 유해가스 및 미세먼지 제거특성, 항균성 등이 개선될 수 있다. Functional groups such as carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group formed on the surface of the porous carbon material through the surface modification can be combined with evaporation gas, exhaust gas, metal, fine dust or various compounds, and adsorption properties, harmful gases And fine dust removal characteristics, antibacterial properties, and the like can be improved.

상기 다공성 탄소재료는 흑연, 그래파이트, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 플러렌, 카본블랙, 탄소종이, 탄소볼, 탄소입자 등이 사용될 수 있으며, 상기 탄소재료에 첨가제가 혼합된 탄소복합재료도 사용될 수 있다. The porous carbon material may be graphite, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, fullerene, carbon black, carbon paper, carbon balls, carbon particles, etc., and a carbon composite material in which an additive is mixed with the carbon material may also be used. .

상기 다공성 탄소재료의 형상은 구형, 실린더형, 펠렛형 등이 제한 없이 사용될 수 있다. The shape of the porous carbon material can be used without limitation, such as a spherical shape, a cylinder shape, and a pellet shape.

디아조늄염의 함량은 다공성 탄소재료 100중량부에 대하여 1~10중량부인 것이 바람직하며, 디아조늄염의 함량이 1중량부 미만인 경우 관능기의 도입이 미미하여 흡착특성이 저하되고, 10중량부를 초과하는 경우 제조된 다공성 탄소재료의 기공율이 오히려 작게 되어 증발가스 및 유해가스를 효과적으로 흡착할 수 없게 된다. The content of the diazonium salt is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous carbon material, and when the content of the diazonium salt is less than 1 part by weight, the introduction of the functional group is insignificant and the adsorption properties are lowered, and when the content exceeds 10 parts by weight, it is prepared. The porosity of the resulting porous carbon material is rather small, so that it is impossible to effectively adsorb evaporation gas and harmful gas.

상기 디아조늄염은 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 방향족 1차 아민을 염산 및 아질산나트륨과 반응시켜 제조될 수 있다. The diazonium salt may be prepared by reacting an aromatic primary amine having at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group with hydrochloric acid and sodium nitrite.

상기 디아조늄염은 카르복실기를 갖는 디아조늄염 및 하이드록실기를 갖는 디아조늄염을 동시에 사용하는 것이 좋다. The diazonium salt is preferably a diazonium salt having a carboxyl group and a diazonium salt having a hydroxyl group at the same time.

카르복실기를 갖는 디아조늄염과 하이드록실기를 갖는 디아조늄염의 중량비는 60~80:20~40인 것이 바람직하며, 상기 함량 범위를 만족하는 경우 다공성 탄소재료의 흡착특성이 우수하다.The weight ratio of the diazonium salt having a carboxyl group and the diazonium salt having a hydroxyl group is preferably 60 to 80:20 to 40, and when the content range is satisfied, the adsorption property of the porous carbon material is excellent.

일예로서, 반응용기에 0.2M HCl 1,000중량부를 넣고 혼합하는 제1단계; 상기 제1단계의 혼합액에 4-아미노벤조산 또는 4-아미노페놀을 10 내지 1,000중량부를 넣고 혼합하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 혼합액에 0.02M 아질산나트륨 0.1 내지 500중량부를 넣어주며 혼합하는 제3단계를 통하여 디아조늄염을 제조할 수 있다. As an example, the first step of mixing 1,000 parts by weight of 0.2M HCl into a reaction vessel; A second step of adding 10 to 1,000 parts by weight of 4-aminobenzoic acid or 4-aminophenol to the mixture of the first step and mixing; And 0.1 to 500 parts by weight of 0.02M sodium nitrite to the mixed solution of the second step, and a diazonium salt may be prepared through a third step of mixing.

상기 다공성 탄소재료를 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 디아조늄염으로 처리하면, 다공성 탄소재료의 표면에 디아조늄염이 연속적으로 결합하여 열안정성이 우수한 그래프트 중합체가 형성될 수 있다. When the porous carbon material is treated with a diazonium salt having at least one functional group selected from carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group and phosphoric acid group, the diazonium salt is continuously bonded to the surface of the porous carbon material, resulting in excellent thermal stability. Can be formed.

다공성 탄소재료의 표면에 열안정성이 우수한 그래프트 중합체가 공유 결합되는 경우, 코팅공정, 열처리공정, 필터 제조공정 등 고온의 조건 하에서도 상기 그래프트 중합체가 열적으로 안정하여 분해되지 않으므로, 흡착특성, 유해가스 제거특성, 항균성 등을 장기간 발현할 수 있다. When a graft polymer with excellent thermal stability is covalently bonded to the surface of a porous carbon material, the graft polymer is thermally stable and does not decompose even under high temperature conditions such as coating process, heat treatment process, filter manufacturing process, so adsorption properties and harmful gases Removal characteristics, antibacterial properties, etc. can be expressed for a long time.

만일 다공성 탄소재료의 표면에 저분자 화합물이 결합하면, 상기 저분자 화합물은 열에 의해 쉽게 분해되어 탈리되며, 흡착특성, 유해가스 제거특성 등을 발현할 수 없게 된다. If a low-molecular compound is bonded to the surface of a porous carbon material, the low-molecular compound is easily decomposed and desorbed by heat, and adsorption characteristics, noxious gas removal characteristics, and the like cannot be expressed.

그래프트 중합을 효율적으로 수행하기 위하여 황산칼륨, 질산나트륨 등의 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 촉매는 디아조늄염 1몰에 대하여 0.01~0.1몰 사용되는 것이 바람직하다. 촉매의 함량이 0.01몰 미만이면 첨가의 효과가 미미하고, 0.1몰을 초과하면 디아조늄염의 호모 중합체가 다량 생성되어 흡착특성이 저하된다. In order to efficiently perform the graft polymerization, a catalyst such as potassium sulfate or sodium nitrate may be used, and the catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the diazonium salt. If the content of the catalyst is less than 0.01 mol, the effect of the addition is insignificant, and if it exceeds 0.1 mol, a large amount of a diazonium salt homopolymer is produced, thereby deteriorating the adsorption property.

그래프트 중합은 50~90℃에서 10분~24시간 수행되는 것이 바람직하며, 중합온도가 50℃ 미만이면 중합이 불완전하게 일어나고, 90℃를 초과하면 다공성 탄소재료의 내구성이 저하된다. 또한 중합시간이 10분 미만이면 중합이 불완전하게 일어나고, 24시간을 초과하면 디아조늄염의 호모 중합체가 다량 생성되어 흡착특성이 저하된다. The graft polymerization is preferably carried out at 50 to 90°C for 10 minutes to 24 hours, and if the polymerization temperature is less than 50°C, polymerization occurs incompletely, and if it exceeds 90°C, the durability of the porous carbon material is deteriorated. In addition, if the polymerization time is less than 10 minutes, polymerization incompletely occurs, and if the polymerization time exceeds 24 hours, a large amount of a diazonium salt homopolymer is produced, thereby deteriorating the adsorption properties.

본 발명은 상기 (a) 단계 이전에, 다공성 탄소재료의 표면을 광산화 처리할 수 있다. In the present invention, prior to step (a), the surface of the porous carbon material may be photooxidized.

상기 광산화는 다공성 탄소재료의 표면에 산화물 형태의 관능기를 도입할 수 있는 방법이라면 제한 없이 실시할 수 있다. 바람직하게는 자외선을 조사하는 것이 좋고, 조사량 및 조사시간은 광산화 정도에 따라 조절이 가능하다. The photooxidation may be performed without limitation as long as it is a method capable of introducing a functional group in the form of an oxide onto the surface of the porous carbon material. It is preferable to irradiate ultraviolet rays, and the irradiation amount and irradiation time can be adjusted depending on the degree of photooxidation.

이때 광산화에 의해 다공성 탄소재료의 표면에 도입될 수 있는 관능기로는 하이드록실기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기 등이 있다. At this time, functional groups that can be introduced to the surface of the porous carbon material by photooxidation include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, and an ether group.

상기 광산화에 의하여 도입된 관능기는 디아조늄염과의 결합력이 우수하므로, 다공성 탄소재료의 표면에 형성되는 디아조늄염의 코팅성 및 결합력을 향상시킬 수 있다. Since the functional group introduced by the photooxidation has excellent bonding strength with the diazonium salt, coating properties and bonding strength of the diazonium salt formed on the surface of the porous carbon material can be improved.

상기 광산화는 2~30분 동안 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~20분 자외선을 조사하는 것이 좋다. 광산화 시간이 2분 미만인 경우 관능기를 효과적으로 도입할 수 없고, 광산화 시간이 30분을 초과하는 경우 다공성 탄소재료의 표면특성이 저하될 수 있다. The photooxidation is preferably irradiated with ultraviolet rays for 2 to 30 minutes, more preferably, ultraviolet rays are irradiated for 5 to 20 minutes. When the photooxidation time is less than 2 minutes, the functional groups cannot be effectively introduced, and when the photooxidation time exceeds 30 minutes, the surface properties of the porous carbon material may be deteriorated.

상기 (b) 단계는 개질된 다공성 탄소재료를 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 공중합체로 처리하는 단계로서, 상기 개질된 다공성 탄소재료를 추가적으로 개질할 수 있다. The step (b) is a step of treating the modified porous carbon material with a copolymer of an unsaturated monomer including a carboxyl group and an unsaturated monomer including an epoxy group, and the modified porous carbon material may be further modified.

상기 공중합체는 다공성 탄소재료의 표면에 공유 결합되거나 또는 디아조늄염에 의해 도입된 그래프트 중합체와 결합할 수 있으며, 이를 통해 다공성 탄소재료의 표면에 다수의 카르복실기와 에폭시기를 도입할 수 있다. The copolymer may be covalently bonded to the surface of the porous carbon material or may be bonded to the graft polymer introduced by a diazonium salt, thereby introducing a plurality of carboxyl groups and epoxy groups to the surface of the porous carbon material.

다공성 탄소재료의 표면에 열안정성이 우수한 공중합체가 공유 결합되는 경우, 코팅공정, 열처리공정, 필터 제조공정 등 고온의 조건 하에서도 상기 공중합체가 열적으로 안정하여 분해되지 않으므로, 흡착특성, 유해가스 제거특성, 항균성 등을 장기간 발현할 수 있다. When a copolymer with excellent thermal stability is covalently bonded to the surface of a porous carbon material, the copolymer is thermally stable and does not decompose even under high temperature conditions such as coating, heat treatment, and filter manufacturing. Removal characteristics, antibacterial properties, etc. can be expressed for a long time.

상기 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체는 카르복실기를 포함하는 비닐방향족 단량체; 카르복실기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체(아크릴산, 메타크릴산, 카르복실 에틸아크릴레이트, 카르복실 에틸메타크릴레이트, 카르복실 펜틸아크릴레이트, 카르복실 펜틸메타크릴레이트, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등); 카르복실기를 포함하는 비닐시아나이드계 단량체; 카르복실기를 포함하는 비닐할로겐계 단량체 등이 사용될 수 있다.The unsaturated monomer containing a carboxyl group is a vinyl aromatic monomer containing a carboxyl group; Acrylate monomers containing a carboxyl group (acrylic acid, methacrylic acid, carboxyl ethyl acrylate, carboxyl ethyl methacrylate, carboxyl pentyl acrylate, carboxyl pentyl methacrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.); A vinyl cyanide-based monomer containing a carboxyl group; A vinylhalogen-based monomer including a carboxyl group may be used.

상기 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체는 에폭시기를 포함하는 비닐방향족 단량체(p-글리시딜스티렌 등); 에폭시기를 포함하는 아크릴레이트계 단량체(글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등); 에폭시기를 포함하는 비닐시아나이드계 단량체; 에폭시기를 포함하는 비닐할로겐계 단량체 등이 사용될 수 있다.The unsaturated monomer containing an epoxy group is a vinyl aromatic monomer containing an epoxy group (p-glycidyl styrene, etc.); Acrylate monomers containing an epoxy group (glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether, 3,4 -Epoxycyclohexylmethylacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate, etc.); Vinyl cyanide-based monomers containing an epoxy group; A vinyl halogen-based monomer including an epoxy group may be used.

상기 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 중량비는 70~90:10~30인 것이 바람직하다. It is preferable that the weight ratio of the unsaturated monomer containing the carboxyl group and the unsaturated monomer containing the epoxy group is 70 to 90:10 to 30.

상기 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 공중합체의 함량은 다공성 탄소재료 100중량부에 대하여 1~10중량부인 것이 바람직하며, 공중합체의 함량이 1중량부 미만인 경우 관능기의 도입이 미미하여 흡착특성이 저하되고, 10중량부를 초과하는 경우 제조된 다공성 탄소재료의 기공율이 오히려 작게 되어 유증기 및 증발가스를 효과적으로 흡착할 수 없게 된다. The content of the copolymer of the unsaturated monomer containing the carboxyl group and the unsaturated monomer containing the epoxy group is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous carbon material, and when the content of the copolymer is less than 1 part by weight, introduction of a functional group This is insignificant and the adsorption characteristics are deteriorated. When the amount exceeds 10 parts by weight, the porosity of the prepared porous carbon material is rather small, and thus oil vapor and evaporation gas cannot be effectively adsorbed.

또한 본 발명은 상기 개질된 다공성 탄소재료를 아크릴레이트기 함유 실란 커플링제 및 아크릴산 모노머의 공중합체로 처리하여 추가적인 표면 개질을 수행할 수 있다. In addition, in the present invention, additional surface modification may be performed by treating the modified porous carbon material with a copolymer of an acrylate group-containing silane coupling agent and an acrylic acid monomer.

상기 공중합체는 다공성 탄소재료의 표면에 공유 결합되거나 또는 디아조늄염에 의해 도입된 그래프트 중합체와 결합할 수 있으며, 이를 통해 다공성 탄소재료의 표면에 다수의 카르복실기를 추가적으로 도입할 수 있다. The copolymer may be covalently bonded to the surface of the porous carbon material or may be bonded to the graft polymer introduced by a diazonium salt, and through this, a plurality of carboxyl groups may be additionally introduced into the surface of the porous carbon material.

상기 공중합체 내에 포함된 다수의 카르복실기는 유증기, 증발가스, 배기가스, 금속, 미세먼지 또는 다양한 화합물과 결합할 수 있으며, 흡착 특성, 유해가스 제거특성, 항균성 등이 개선될 수 있다. A plurality of carboxyl groups included in the copolymer may be combined with oil vapor, evaporation gas, exhaust gas, metal, fine dust, or various compounds, and adsorption characteristics, harmful gas removal characteristics, and antibacterial properties may be improved.

다공성 탄소재료의 표면에 열안정성이 우수한 공중합체가 공유 결합되는 경우, 코팅공정, 열처리공정, 필터 제조공정 등 고온의 조건 하에서도 상기 공중합체가 열적으로 안정하여 분해되지 않으므로, 흡착특성, 유해가스 제거특성, 항균성 등을 장기간 발현할 수 있다. When a copolymer with excellent thermal stability is covalently bonded to the surface of a porous carbon material, the copolymer is thermally stable and does not decompose even under high temperature conditions such as coating, heat treatment, and filter manufacturing. Removal characteristics, antibacterial properties, etc. can be expressed for a long time.

상기 아크릴레이트기 함유 실란 커플링제로는 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 메타크릴록시메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란 등이 있다. As the acrylate group-containing silane coupling agent, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltri Ethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, and methacryloxymethyltrimethoxysilane.

상기 아크릴산 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 카르복실 에틸아크릴레이트, 카르복실 에틸메타크릴레이트, 카르복실 펜틸아크릴레이트, 카르복실 펜틸메타크릴레이트, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 부틸 아크릴산, 2-에틸 헥실 아크릴산, 데실아크릴산, 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 2-에틸 헥실 메타크릴산, 데실메타크릴산 등이 있다. The acrylic acid monomers are acrylic acid, methacrylic acid, carboxyl ethyl acrylate, carboxyl ethyl methacrylate, carboxyl pentyl acrylate, carboxyl pentyl methacrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, methyl acrylic acid, ethyl acrylic acid, butyl Acrylic acid, 2-ethyl hexyl acrylic acid, decyl acrylic acid, methyl methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, butyl methacrylic acid, 2-ethyl hexyl methacrylic acid, decyl methacrylic acid, and the like.

상기 아크릴레이트기 함유 실란 커플링제 및 아크릴산 모노머의 중량비는 10~30:70~90인 것이 바람직하며, 중량비가 10:90 미만이면 다공성 탄소재료와의 결합력이 저하되고, 30:70을 초과하면 흡착특성이 저하된다. The weight ratio of the acrylate group-containing silane coupling agent and the acrylic acid monomer is preferably 10 to 30:70 to 90, and if the weight ratio is less than 10:90, the bonding strength with the porous carbon material decreases, and if it exceeds 30:70, adsorption The characteristics are deteriorated.

상기 아크릴레이트기 함유 실란 커플링제 및 아크릴산 모노머의 공중합체는 다공성 탄소재료 100중량부에 대하여 1~10중량부인 것이 바람직하며, 공중합체의 함량이 1중량부 미만인 경우 관능기의 도입이 미미하여 흡착특성이 저하되고, 10중량부를 초과하는 경우 제조된 다공성 탄소재료의 기공율이 오히려 작게 되어 증발가스 및 유해가스를 효과적으로 흡착할 수 없게 된다. The copolymer of the acrylate group-containing silane coupling agent and the acrylic acid monomer is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous carbon material, and when the content of the copolymer is less than 1 part by weight, the introduction of functional groups is insignificant, and thus the adsorption characteristics are poor. If it is lowered and exceeds 10 parts by weight, the porosity of the prepared porous carbon material is rather small, and thus it is impossible to effectively adsorb evaporation gas and harmful gas.

또한 본 발명은 상기 개질된 다공성 탄소재료를 금속 용액으로 처리하여 추가적인 표면 개질을 수행할 수 있다. In addition, the present invention can perform additional surface modification by treating the modified porous carbon material with a metal solution.

상기 다공성 탄소재료의 표면에 형성된 관능기와 금속 용액의 금속이 금속착물을 형성할 수 있다.The functional group formed on the surface of the porous carbon material and the metal of the metal solution may form a metal complex.

즉, 다공성 탄소재료의 표면에 그래프트 중합된 중합체의 관능기 및 공중합체의 카르복실기 및 에폭시기는 금속용액의 금속과 금속착물을 형성할 수 있다. That is, the functional group of the polymer graft-polymerized on the surface of the porous carbon material, the carboxyl group and the epoxy group of the copolymer may form a metal complex with the metal of the metal solution.

카르복실기, 하이드록실기, 에폭시기, 술폰산기, 인산기 등의 관능기는 금속과 안정적인 착물을 형성할 수 있으며, 고온의 조건에서도 상기 금속은 쉽게 탈리되지 않는다. Functional groups such as carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group can form a stable complex with a metal, and the metal is not easily desorbed even under high temperature conditions.

상기 금속으로서는 금, 은, 구리, 코발트, 니켈, 아연, 백금 등이 제한 없이 사용될 수 있다.Gold, silver, copper, cobalt, nickel, zinc, platinum, and the like may be used as the metal without limitation.

다공성 탄소재료의 표면에 형성되는 금속은 증발가스, 유해가스, 미세먼지, 바이러스 등과 결합할 수 있어 흡착특성, 유해가스 제거특성, 항균성 등이 개선될 수 있다. The metal formed on the surface of the porous carbon material can be combined with evaporation gas, harmful gas, fine dust, virus, etc., so that adsorption characteristics, harmful gas removal characteristics, and antibacterial properties can be improved.

상기 금속착물을 형성하기 위해 금속 전구체가 사용될 수 있으며, 질산은, 황산은, 은아세틸아세토네이트, 은아세테이트, 은카보네이트, 은클로라이드, 질산구리, 황산구리, 구리아세틸아세토네이트, 구리아세테이트, 구리카보네이트, 구리클로라이드 등이 사용 가능하다. A metal precursor may be used to form the metal complex, and silver nitrate, silver sulfate, silver acetylacetonate, silver acetate, silver carbonate, silver chloride, copper nitrate, copper sulfate, copper acetylacetonate, copper acetate, copper carbonate, copper Chloride and the like can be used.

금속의 함량은 다공성 탄소재료 100중량부에 대하여 0.1~5중량부인 것이 바람직하며, 금속의 함량이 0.1중량부 미만인 경우 첨가의 효과가 미미하고, 5중량부를 초과하는 경우 다공성 탄소재료의 표면에 금속착물을 균일하게 분포시킬 수 없다. The content of metal is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous carbon material.If the metal content is less than 0.1 parts by weight, the effect of the addition is insignificant, and if it exceeds 5 parts by weight, the surface of the porous carbon material The complex cannot be distributed evenly.

상기 (c) 단계는 상기 개질된 다공성 탄소재료를 건조하는 단계로서, 용매, 미반응 화합물 등을 제거할 수 있다. The step (c) is a step of drying the modified porous carbon material, and a solvent, an unreacted compound, and the like may be removed.

상기 개질된 다공성 탄소재료는 진공오븐, 열풍오븐 등의 장치를 사용하여 30~100℃에서 5~100분 건조될 수 있다. The modified porous carbon material may be dried for 5 to 100 minutes at 30 to 100°C using a device such as a vacuum oven or a hot air oven.

상기 (d) 단계는 상기 건조된 다공성 탄소재료에 자외선을 조사하는 단계로서, 다공성 탄소재료의 표면을 광산화 처리할 수 있다. In the step (d), the dried porous carbon material is irradiated with ultraviolet rays, and the surface of the porous carbon material may be photooxidized.

상기 광산화는 다공성 탄소재료의 표면에 형성된 그래프트 중합체를 산화물 형태로 기능화 시킬 수 있는 방법이라면 제한 없이 실시할 수 있다. 바람직하게는 자외선을 조사하는 것이 좋고, 조사량 및 조사시간은 광산화 정도에 따라 조절이 가능하다. The photooxidation may be performed without limitation as long as it is a method capable of functionalizing the graft polymer formed on the surface of the porous carbon material into an oxide form. It is preferable to irradiate ultraviolet rays, and the irradiation amount and irradiation time can be adjusted depending on the degree of photooxidation.

이때 다공성 탄소재료의 표면에 형성된 그래프트 중합체는 광산화에 의한 사슬 내 반응 및 사슬 간 반응을 통하여 하이드록실기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기 등의 관능기를 포함할 수 있다. At this time, the graft polymer formed on the surface of the porous carbon material may include functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, and an ether group through intra-chain reaction and inter-chain reaction by photooxidation.

또한 탄소재료의 표면에도 하이드록실기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기 등의 관능기가 도입될 수 있다. In addition, functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, and an ether group may be introduced into the surface of the carbon material.

상기 광산화에 의하여 도입된 관능기는 증발가스, 유해가스, 금속, 미세먼지, 유기 화합물과의 결합력이 우수하므로, 흡착특성 및 유해가스 제거특성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 광산화에 의하여 다공성 탄소재료의 표면에 미세구조가 형성되고 표면조도, 표면적 및 기공율이 증가하여 흡착특성 및 유해가스 제거특성을 향상시킬 수 있다. Since the functional group introduced by photooxidation has excellent bonding power with evaporation gas, harmful gas, metal, fine dust, and organic compounds, it is possible to improve adsorption characteristics and harmful gas removal characteristics. In addition, by the photooxidation, a microstructure is formed on the surface of the porous carbon material, and surface roughness, surface area, and porosity are increased, thereby improving adsorption characteristics and harmful gas removal characteristics.

상기 광산화는 2~30분 동안 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~20분 자외선을 조사하는 것이 좋다. 광산화 시간이 2분 미만인 경우 관능기를 효과적으로 도입할 수 없고, 광산화 시간이 30분을 초과하는 경우 다공성 탄소재료의 표면특성이 저하될 수 있다. The photooxidation is preferably irradiated with ultraviolet rays for 2 to 30 minutes, more preferably, ultraviolet rays are irradiated for 5 to 20 minutes. When the photooxidation time is less than 2 minutes, the functional groups cannot be effectively introduced, and when the photooxidation time exceeds 30 minutes, the surface properties of the porous carbon material may be deteriorated.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 캐니스터용 다공성 탄소재료에 관한 것이다. In addition, the present invention relates to a porous carbon material for canisters manufactured by the above manufacturing method.

상기 다공성 탄소재료는 표면에 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 디아조늄염이 그래프트 중합되고, 상기 다공성 탄소재료는 표면에 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 공중합체가 결합될 수 있다. The porous carbon material is graft-polymerized with a diazonium salt having one or more functional groups selected from carboxyl groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups and phosphoric acid groups on the surface, and the porous carbon material includes an unsaturated monomer including a carboxyl group and an epoxy group on the surface. Copolymers of unsaturated monomers may be combined.

또한 상기 자외선 조사에 의하여 상기 그래프트 중합체는 하이드록실기, 카르복실기, 에스테르기 또는 에테르기를 추가적으로 포함하고, 상기 자외선 조사에 의하여 다공성 탄소재료의 표면조도, 표면적 및 기공율이 증가할 수 있다. In addition, the graft polymer may additionally include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group or an ether group by the ultraviolet irradiation, and the surface roughness, surface area, and porosity of the porous carbon material may be increased by the ultraviolet irradiation.

상기 다공성 탄소재료에 존재하는 기공의 직경은 1~100nm이며, 2~50nm인 것이 바람직하다. The pores present in the porous carbon material have a diameter of 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm.

상기 다공성 탄소재료는 유증기, 증발가스, 유해가스 제거 특성, 미세먼지 제거 특성 및 흡착특성이 우수하여 캐니스터용 흡착물질, 촉매, 지지체, 흡착제, 필터, 마스크, 분리막, 센서 등의 분야에 장기간 안정적으로 사용될 수 있다. The porous carbon material has excellent oil vapor, evaporative gas, harmful gas removal characteristics, fine dust removal characteristics and adsorption characteristics, so it is stable for a long period of time in fields such as adsorbent materials for canisters, catalysts, supports, adsorbents, filters, masks, separators, sensors, etc. Can be used.

이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시를 위하여 예시된 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in detail through examples and comparative examples below. The following examples are only illustrated for the practice of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

아이스 베스에 설치된 2L 반응용기에 0.2M HCl 1L를 넣고 300rpm으로 교반하였다.Into a 2L reaction vessel installed in an ice bath, 1L of 0.2M HCl was added and stirred at 300rpm.

여기에 4-아미노벤조산 27.428g를 가한 후, 0.02M NaNO2 250mL를 20mL/min의 속도로 연동펌프(peristaltic pump)를 이용해 첨가하였다.After adding 27.428 g of 4-aminobenzoic acid, 250 mL of 0.02M NaNO 2 was added using a peristaltic pump at a rate of 20 mL/min.

상기 혼합액을 300rpm으로 2시간 교반하여 카르복실기를 갖는 디아조늄염을 수득하였다. The mixture was stirred at 300 rpm for 2 hours to obtain a diazonium salt having a carboxyl group.

핫플레이트 상에 70℃로 유지되는 항온수조를 준비하고, 상기 항온수조에 500mL 플라스크를 담근 후, 이 플라스크에 상기에서 수득한 카르복실기를 갖는 디아조늄염 100mL를 첨가하였다. A constant temperature water bath maintained at 70°C was prepared on a hot plate, and after immersing a 500 mL flask in the constant temperature water bath, 100 mL of the diazonium salt having a carboxyl group obtained above was added to the flask.

상기 플라스크에 구형의 다공성 탄소볼을 첨가하여 함침 시킨 후, 카르복실기를 갖는 디아조늄염 1몰에 대하여 0.03몰의 황산칼륨을 가한 다음 500rpm으로 1시간 교반하여 그래프트 중합을 수행하였다. 이때 디아조늄염의 함량은 탄소볼 100중량부에 대하여 5중량부를 사용하였다.After impregnation by adding spherical porous carbon balls to the flask, 0.03 mol of potassium sulfate was added to 1 mol of diazonium salt having a carboxyl group, followed by stirring at 500 rpm for 1 hour to perform graft polymerization. At this time, the content of the diazonium salt was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon balls.

디아조늄염으로 개질된 탄소볼을 아크릴산 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체(아크릴산 및 글리시딜아크릴레이트의 중량비는 80:20)로 처리하였다. 이때 공중합체의 함량은 탄소볼 100중량부에 대하여 5중량부를 사용하였다.The carbon balls modified with the diazonium salt were treated with a copolymer of acrylic acid and glycidyl acrylate (the weight ratio of acrylic acid and glycidyl acrylate was 80:20). At this time, the content of the copolymer was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon balls.

상기 공중합체로 처리된 탄소볼을 진공오븐을 사용하여 70℃에서 30분 동안 건조하였다. The carbon balls treated with the copolymer were dried at 70° C. for 30 minutes using a vacuum oven.

상기 건조된 탄소볼의 표면에 자외선(파장: 184.9 및 253.7, intensity: 28mW/cm2)을 10분 동안 조사하여 광산화 처리를 수행함으로써 흡착특성이 우수한 다공성 탄소볼을 제조하였다. 이때 자외선 조사는 UV-ozone cleaner(UVO cleaner AH-1700, AHTECH LTS Co. Ltd.)를 사용하여 상온 및 상압에서 수행되었다.The surface of the dried carbon ball was irradiated with ultraviolet light (wavelength: 184.9 and 253.7, intensity: 28 mW/cm 2 ) for 10 minutes to perform photooxidation treatment to prepare a porous carbon ball having excellent adsorption properties. At this time, UV irradiation was performed at room temperature and pressure using a UV-ozone cleaner (UVO cleaner AH-1700, AHTECH LTS Co. Ltd.).

도 1은 실시예 1에 따른 표면 개질된 다공성 탄소볼의 주사전자현미경(SEM) 이미지로서(도 1(a)), 다공성 탄소볼의 표면에 미세구조가 형성되고 표면조도, 표면적 및 기공율이 증가함을 알 수 있다. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface-modified porous carbon ball according to Example 1 (FIG. 1(a)), a microstructure is formed on the surface of the porous carbon ball, and surface roughness, surface area, and porosity are increased. It can be seen that.

반면, 표면 개질을 수행하지 않은 다공성 탄소볼의 표면은 상대적으로 매끄럽고 표면적 및 기공율이 낮음을 알 수 있다(도 1(b)). On the other hand, it can be seen that the surface of the porous carbon ball without surface modification is relatively smooth and the surface area and porosity are low (FIG. 1(b)).

도 2는 디아조늄염의 농도에 따른 다공성 탄소볼의 부탄가스에 대한 흡착특성을 나타내고 있다.2 shows the adsorption characteristics of porous carbon balls to butane gas according to the concentration of diazonium salt.

디아조늄염의 농도가 증가함에 따라 부탄가스의 흡착시간 및 흡착량이 증가함을 알 수 있다. It can be seen that the adsorption time and adsorption amount of butane gas increase as the concentration of the diazonium salt increases.

(실시예 2)(Example 2)

탄소볼 100중량부에 대하여 디아조늄염 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소볼을 제조하였다. A porous carbon ball was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of a diazonium salt was used based on 100 parts by weight of the carbon balls.

(실시예 3)(Example 3)

탄소볼 100중량부에 대하여 디아조늄염 12중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소볼을 제조하였다. A porous carbon ball was prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 parts by weight of a diazonium salt was used based on 100 parts by weight of the carbon balls.

(실시예 4)(Example 4)

탄소볼 100중량부에 대하여 아크릴산 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소볼을 제조하였다. Porous carbon balls were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of a copolymer of acrylic acid and glycidyl acrylate was used based on 100 parts by weight of carbon balls.

(실시예 5)(Example 5)

탄소볼 100중량부에 대하여 아크릴산 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체 12중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소볼을 제조하였다. Porous carbon balls were prepared in the same manner as in Example 1, except that 12 parts by weight of a copolymer of acrylic acid and glycidyl acrylate was used based on 100 parts by weight of carbon balls.

(실시예 6)(Example 6)

3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 20중량% 및 메타크릴산 80중량%를 공중합하여 공중합체를 제조하였다. A copolymer was prepared by copolymerizing 20% by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 80% by weight of methacrylic acid.

다공성 탄소볼을 디아조늄염으로 표면처리하고, 아크릴산 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체로 표면처리한 후, 상기 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 및 메타크릴산의 공중합체로 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소볼을 제조하였다. 이때 탄소볼 100중량부 대비 5중량부의 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 및 메타크릴산의 공중합체를 사용하였다. After surface treatment of the porous carbon ball with a diazonium salt, surface treatment with a copolymer of acrylic acid and glycidyl acrylate, treatment with the copolymer of the 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and methacrylic acid Except for manufacturing a porous carbon ball in the same manner as in Example 1. At this time, a copolymer of 5 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and methacrylic acid was used relative to 100 parts by weight of carbon balls.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

디아조늄염을 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소볼을 제조하였다.A porous carbon ball was prepared in the same manner as in Example 1, except that the diazonium salt was not treated.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

아크릴산 및 글리시딜아크릴레이트의 공중합체를 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소볼을 제조하였다.A porous carbon ball was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copolymer of acrylic acid and glycidyl acrylate was not treated.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

자외선을 조사하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 탄소볼을 제조하였다.A porous carbon ball was manufactured in the same manner as in Example 1, except that ultraviolet light was not irradiated.

상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 다공성 탄소볼의 기공율, 흡착시간 및 흡착용량을 측정하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. The porosity, adsorption time, and adsorption capacity of the porous carbon balls prepared from the Examples and Comparative Examples were measured, and the results are shown in Table 1 below.

다공성 탄소볼의 기공율은 BET 분석에 의거하여 측정하였다. The porosity of the porous carbon ball was measured based on BET analysis.

다공성 탄소볼의 흡착시간 및 흡착용량은 가스크로마토그래피를 이용하여, 다공성 탄소볼을 테스트 튜브 안에 투입하고, 이 상태에서 부탄가스를 테스트 튜브 안으로 주입하여 상기 다공성 탄소볼을 통과한 부탄가스의 시간에 따른 농도변화를 측정하였다. The adsorption time and adsorption capacity of the porous carbon ball is determined by gas chromatography, injecting the porous carbon ball into the test tube, and injecting butane gas into the test tube in this state to determine the time of butane gas passing through the porous carbon ball. The change in concentration was measured.

구분division 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 33 기공부피
(cc/g)Pore volume
(cc/g) 0.6360.636 0.5800.580 0.5950.595 0.6110.611 0.6050.605 0.7400.740 0.2960.296 0.3010.301 0.3150.315 흡착시간
(분)Adsorption time
(minute) 1,1801,180 990990 985985 970970 980980 1,3001,300 640640 530530 615615 흡착용량
(mg/g)Adsorption capacity
(mg/g) 1,4241,424 1,2871,287 1,3051,305 1,2501,250 1,2951,295 1,5181,518 1,0491,049 1,0871,087 1,0551,055

상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 다공성 탄소볼은 기공율 및 흡착특성이 우수함을 알 수 있다. 특히 실시예 1 및 6은 상기 특성이 가장 우수하다. From the results of Table 1, it can be seen that the porous carbon balls of Examples 1 to 6 have excellent porosity and adsorption properties. In particular, Examples 1 and 6 have the most excellent properties.

반면 비교예 1 내지 3의 다공성 탄소볼은 상기 특성이 실시예에 비하여 열등함을 알 수 있다. On the other hand, it can be seen that the above properties of the porous carbon balls of Comparative Examples 1 to 3 are inferior to the Examples.

Claims (5)

(a) 다공성 탄소재료를 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 디아조늄염(diazonium salt)으로 처리하여 다공성 탄소재료의 표면을 개질하는 단계;
(b) 상기 개질된 다공성 탄소재료를 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 공중합체로 처리하는 단계;
(c) 상기 처리된 다공성 탄소재료를 아크릴레이트기 함유 실란 커플링제 및 아크릴산 모노머의 공중합체로 처리하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 처리된 다공성 탄소재료를 건조하는 단계; 및
(e) 상기 건조된 다공성 탄소재료에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법에 있어서,
상기 (a) 단계는
다공성 탄소재료 100중량부에 대하여 디아조늄염 1~10중량부가 사용되고,
상기 (b) 단계는
다공성 탄소재료 100중량부에 대하여 상기 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체 및 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 공중합체 1~10중량부가 사용되며,
상기 (c) 단계는
다공성 탄소재료 100중량부에 대하여 상기 아크릴레이트기 함유 실란 커플링제 및 아크릴산 모노머의 공중합체 1~10중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법.
(a) treating the porous carbon material with a diazonium salt having at least one functional group selected from carboxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group and phosphoric acid group to modify the surface of the porous carbon material;
(b) treating the modified porous carbon material with a copolymer of an unsaturated monomer containing a carboxyl group and an unsaturated monomer containing an epoxy group;
(c) treating the treated porous carbon material with a copolymer of an acrylate group-containing silane coupling agent and an acrylic acid monomer;
(d) drying the porous carbon material treated in step (c); And
(e) In the method for producing a porous carbon material for a canister comprising the step of irradiating ultraviolet rays to the dried porous carbon material,
Step (a)
1 to 10 parts by weight of diazonium salt is used per 100 parts by weight of the porous carbon material,
Step (b)
1 to 10 parts by weight of a copolymer of an unsaturated monomer including a carboxyl group and an unsaturated monomer including an epoxy group is used based on 100 parts by weight of the porous carbon material,
Step (c)
A method for producing a porous carbon material for a canister, characterized in that 1 to 10 parts by weight of a copolymer of the acrylate group-containing silane coupling agent and acrylic acid monomer is used based on 100 parts by weight of the porous carbon material.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는
처리된 다공성 탄소재료를 30~100℃에서 5~100분 건조하는 것을 특징으로 하는 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법.
The method of claim 1,
Step (d)
A method for producing a porous carbon material for canisters, characterized in that the treated porous carbon material is dried at 30 to 100°C for 5 to 100 minutes.
 제3항에 있어서,
상기 (e) 단계는
건조된 다공성 탄소재료에 자외선을 2~30분 조사하는 것을 특징으로 하는 캐니스터용 다공성 탄소재료의 제조방법.
The method of claim 3,
Step (e)
A method for producing a porous carbon material for canister, characterized in that the dried porous carbon material is irradiated with ultraviolet rays for 2 to 30 minutes.
 삭제delete
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