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KR102180352B1 - 황화물계 글래스 세라믹, 이의 제조방법 및 이를 고체전해질로 함유하는 전고체 이차전지 - Google Patents

황화물계 글래스 세라믹, 이의 제조방법 및 이를 고체전해질로 함유하는 전고체 이차전지 Download PDF

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KR102180352B1
KR102180352B1 KR1020180151158A KR20180151158A KR102180352B1 KR 102180352 B1 KR102180352 B1 KR 102180352B1 KR 1020180151158 A KR1020180151158 A KR 1020180151158A KR 20180151158 A KR20180151158 A KR 20180151158A KR 102180352 B1 KR102180352 B1 KR 102180352B1
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

황화물계 글래스 세라믹, 이의 제조방법 및 이를 고체전해질로 함유하는 전고체 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 황화물계 글래스 세라믹은 하기 화학식 1으로 표시될 수 있다. <화학식 1>: 80Li2S(20-x)P2S5(2x)SnS2 화학식 1에서 x는 1 내지 10이다. 본 발명에 따르면, SnS2이 첨가된 황화물계 글래스 세라믹 고체전해질을 사용함으로써, 기존의 이차전지에 비하여 높은 전기화학적 안정성을 발휘하면서도, 동시에 고리튬이온전도도를 유지할 수 있는 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

황화물계 글래스 세라믹, 이의 제조방법 및 이를 고체전해질로 함유하는 전고체 이차전지{Sulfide glass ceramic, process for producing the same, and all-solid secondary battery containing the solid electrolyte}
본 발명은 고체전해질에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 황화물계 글래스 세라믹 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 소형 전자기기 및 전기 자동차가 널리 보급됨에 따라 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지에 대한 수요가 점점 증가하고 있다. 현재 이차전지로서 리튬 이온을 이용한 리튬 이차전지가 많이 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 가연성이 있는 액체 전해질을 사용하기 때문에 엄격한 패키징이 요구되고, 그에 따라 일정 수준 이상으로 에너지 밀도를 높이기 어려운 문제가 있었다. 또한, 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는, 부피가 커서 발화 및 폭발의 위험성이 매우 높다.
이를 극복하기 위해, 가연성의 액체 전해질을 보다 안전한 무기 세라믹 소재로 대체한 전고체(all-solid-state) 이차전지에 대한 연구가 시도되고 있다. 전고체 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 안전성을 가지고 있어 차세대 이차전지로 주목받고 있다. 뿐만 아니라, 무기물계 고체전해질은 넓은 전압범위에서 분해되지 않고 안정하기 때문에, 기존의 액체전해질에서는 사용이 어려웠던 고전압 전극물질의 활용이 가능하다.
한편, 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉘는데, 황화물계 고체전해질이 산화물계보다도 높은 이온전도도를 나타낸다. 황화물계 고체전해질 중에서도 Li2S-P2S5 고체전해질은 높은 이온전도도를 갖는 차세대 물질의 가장 대표적인 물질이다. 그러나, Li2S-P2S5 고체전해질은 이온 전도도를 향상시키기 위해 과량 첨가되는 Li2S, 유리 황(free sulfur)등은 합성 후에도 잔존하여 Li 금속 간의 부반응, 수분과의 반응성 및 활물질과의 계면 반응성을 증가시켜 전지에 적용하였을 경우 화학적 및 전기화학적 안정성이 낮아지는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0014185호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, Li2S-P2S5 글래스 세라믹 대비 우수한 화학적 안정성을 갖는 글래스 세라믹 및 이를 고체전해질로 함유하는 전고체 이차전지를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 황화물계 글래스 세라믹을 제공한다. 상기 황화물계 글래스 세라믹은 화학식 1으로 표시되는 것일 수 있다. <화학식 1> 80Li2S(20-x)P2S5(2x)SnS2, 상기 화학식 1에서, x는 1 내지 10일 수 있다. 상기 x는 3 내지 7일 수 있다. 상기 x는 4 내지 6일 수 있다. 상기 글래스 세라믹은 80Li2S·15P2S5·10SnS2 의 조성을 갖는 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 황화물계 글래스 세라믹 제조방법을 제공한다. 상기 황화물계 글래스 세라믹 제조방법은 Li2S, P2S2 및 SnS2을 80:(20-x):(2x) (1≤ x ≤10)의 몰비로 함유하는 혼합 분말을 기계적으로 분쇄하여 비정질 분말을 형성하는 단계 및 상기 비정질 분말을 열처리하여 글래스 세라믹 고체전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 x는 4 내지 6일 수 있다. 상기 기계적 분쇄는, 회전속도 300rpm 내지 520rpm에서, 20시간 내지 55시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리는 240℃ 에서 280℃의 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 황화물계 전고체 전지를 제공한다. 상기 황화물계 전고체 전지는, 순차적으로 적층된 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 포함하되, 상기 고체 전해질층은 청구항 1의 황화물계 글래스 세라믹 입자들을 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬 금속일 수 있다.
본 발명에 따르면, SnS2이 첨가된 황화물계 글래스 세라믹 고체전해질을 사용함으로써, 기존의 이차전지에 비하여 높은 전기화학적 안정성을 발휘하면서도, 동시에 고리튬이온전도도를 유지할 수 있는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 제조예들 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 고체전해질의 제조과정 중 얻어진 비정질 분말에 대한 시차열분석(Differential thermal analysis, DTA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예들 1 내지 5 및 비교예에 따른 고체전해질의 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예들 1 내지 5, 비교예 1에 따른 고체전해질의 X선 회절도(X-ray diffraction, XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예들 1-5 및 비교예에 따른 고체전해질의 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 제조예들 1,3,4 및 5에 따른 고체전해질의 싸이클릭 볼타모그램(CV, cyclic voltammogram)들을 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 1에 따른 고체전해질의 싸이클릭 볼타모그램(CV, cyclic voltammogram)들을 나타낸 것이다.
도 8a는 비교예 1 및 제조예 1의 고체전해질을 사용한 전고체 이차전지의 충, 방전 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 제조예 1의 고체전해질을 사용한 전고체 이차전지에 대한 쿨롱효율(Coulomb efficiency(%))을 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예 1 및 비교예 1의 고체전해질을 사용한 전고체 이차전지를 구동하기 전과 후의 고체전해질의 광전자 분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 결과이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
본 명세서에서 "글래스 세라믹"은 비정질 상과 하나 또는 그 이상의 결정질 상을 갖는 물질로서, 결정화된 유리와 같은 개념으로 사용된다.
황화물계 글래스 세라믹
본 발명의 황화물계 글래스 세라믹은 황화리튬, 황화인 및 황화주석을 함유할 수 있다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5 및 상기 황화주석은 SnS2일 수 있다. 상기 황화물계 글래스 세라믹은 황화리튬(Li2S) 및 황화인(P2S5)으로 구성된 황화물(Li2S-P2S5)에 황화주석(SnS2)이 첨가된 것일 수 있다.
상기 황화물계 글래스 세라믹은 thio-LISICON Ⅲ의 결정상을 가질 수 있다. 이러한, 상기 황화물계 글래스 세라믹은 전고체 이차전지(all-solid secondary battery)용 고체전해질로 사용될 수 있다.
상기 황화물계 글래스 세라믹은 상기 황화주석(SnS2)이 상기 황화물(Li2S-P2S5)에 첨가됨으로써, 상기 황화물계 글래스 세라믹이 합성되는 과정에서 5가 인이온(P5+)이 4가 주석이온(Sn4+)으로 주로 치환될 수 있다. 이로써, 기존의 고체전해질인 Li2S-P2S5계 물질, 예를 들어, 80Li2S20P2S2 또는 70Li2S30P2S2의 합성과정 중에 상당의 Li2S가 잔존하여 발생하는 문제점을 제거 또는 줄일 수 있다.
구체적으로, 경연산염기 원리(hard and soft acids and bases)에 의하여 황(S)은 강산인 인(P)보다 약염기인 주석(Sn)과 더 강한 결합을 형성하게 되고, 이로써, PS4 3-에서 SnS4 4- 로의 치환이 주로 이루어지게 된다. 이에 따라, 잔존하는 Li2S의 양을 현저히 감소시킬 수 있어 용량이 큰 리튬 금속(Li metal)과의 부반응 생성, 수분과의 반응성 및 활물질과의 계면 반응성 등의 문제점을 제거 또는 줄일 수 있다. 이러한 황화물계 글래스 세라믹은 전고체 이차전지 고체전해질로서, 우수한 화학적 및 전기화학적 안정성을 발휘하여 셀의 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 황화물계 글래스 세라믹은 하기 화학식 1으로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
80Li2S(20-x)P2S5(2x)SnS2 (1≤ x ≤10)
상기 화학식 1에서 x는 1 내지 10, 구체적으로, 3 내지 7, 더 구체적으로, 4 내지 6, 일 예로, 상기 x는 5일 수 있다.
이러한 황화물계 글래스 세라믹은 전술한 바와 같이, 글래스 세라믹 내 잔존하는 Li2S의 양이 줄어들거나 제거되어 우수한 화학적 안정성을 발휘하면서도, 리튬이온전도도가 높게 유지될 수 있도록 하는 효과를 발휘할 수 있다. 이로써, 이를 고체전해질로 사용하는 전고체 이차전지의 음극(anode)으로 Li 금속과 같이 용량이 큰 금속의 사용이 가능할 수 있다. 이를 위한 상기 황화물계 글래스 세라믹은 80Li2S(20-x)P2S5(2x)SnS2 (4≤ x ≤6)의 조성을 갖는 것일 수 있다. 일 예로서, 상기 황화물계 글래스 세라믹은 80Li2S15P2S510SnS2의 조성을 가질 수 있다.
상기 황화물계 글래스 세라믹의 제조방법으로는, 먼저, 황화리튬, 황화인 및 황화주석의 혼합 분말을 기계적 분쇄하여 비정질 분말을 형성할 수 있다(S10). 상기 혼합 분말은 상기 황화리튬, 황화인 및 황화주석을 80:(20-x):(2x) (1≤ x ≤10)의 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 x의 범위는 전술된 범위와 같을 수 있다. 일 예로서, 상기 혼합 분말은 황화리튬(Li2S), 황화인(P2S2) 및 황화주석(SnS2)을 80:15:10의 몰비로 혼합한 것일 수 있다.
상기 기계적 분쇄는, 일 예로, 볼 밀링(ball-milling)에 의하여 상기 혼합분말로부터 비정질(amorphous) 상태의 고체전해질 분말을 합성하는 것일 수 있다. 상기 기계적 분쇄는 예를 들어, 300rpm 내지 520rpm, 구체적으로, 300rpm 내지 400rpm의 회전속도로, 20시간 내지 55시간, 구체적으로, 30시간 내지 50시간 동안 수행될 수 있다. 상기 볼 밀링은 건식으로 수행되거나, 용매, 예를 들어, 헵탄(heptane) 등과 같은 유기용매를 사용하여 습식으로 수행될 수도 있다.
상기 비정질 분말을 결정화 열처리하여 글래스 세라믹(glass-ceramic) 고체전해질 분말을 형성할 수 있다(S20). 상기 열처리 온도는 상기 비정질 분말의 결정화 온도(Tc) 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 240℃ 내지 280℃일 수 있다. 상기 열처리는 아르곤 기체 등의 비활성 기체분위기에서 수행될 수 있다.
전고체 전지
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1은 참조하면, 전고체 전지(100)는 황화물계 전고체 전지로, 순차적으로 적층된 양극(10), 고체전해질층(50) 및 음극(30)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 양극(10)은 양극 활물질, 고체전해질 및 도전재의 혼합층일 수 있다. 상기 양극 활물질은 Li1-xMPO4(M=Fe, Mn 또는 Ni, 0≤x≤1), Li1-xMnO2 (0≤x≤1), LiCoO2, Li1-xNiaMnbCocO2 (0≤x≤1, a+b+c≤1) 및 Li1-xNiaCobAlc (0≤x≤1, a+b+c≤1)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 상기 고체전해질은 후술하는 화학식 1으로 나타낸 황화물계 글래스 세라믹 입자이거나, 공지의 고체전해질을 사용할 수도 있다.
상기 고체전해질층(50)은 황화물계 글래스 세라믹 입자들이 적층된 층일 수 있다. 상기 황화물계 글래스 세라믹 입자들은 상술한 바와 같이, 황화리튬, 황화인, 및 황화주석을 함유하는 글래스 세라믹 입자들이다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5일 수 있고, 상기 황화주석은 SnS2일 수 있다. 또한, 상기 황화물계 글래스 세라믹은 하기 화학식 1으로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
80Li2S(20-x)P2S5(2x)SnS2 (1≤ x ≤10)
상기 화학식 1에서 x는 1 내지 10, 구체적으로, 3 내지 7, 더 구체적으로, 4 내지 6, 일 예로, 상기 x는 5일 수 있다.
상기 음극(30)은 리튬 금속일 수 있다.
상기 양극(10), 고체전해질층(50) 및 음극(30)의 각 층은 해당 물질들을 함유하는 슬러리를 형성한 후, 이 슬러리를 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 또는 정전분무하여 차례로 적층하거나, 해당 입자들을 함유하는 파우더를 압착하여 형성할 수 있다. 이후, 적층이 완료된 후 열간 프레스 (hot press), 롤 프레스 (roll press) 및 온간 정수압 프레스(WIP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 프레싱할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예 1: 글래스 세라믹 고체전해질 분말(80Li 2 S(20-x)P 2 S 5 (2x)SnS 2 x=5 제조>
글로브 박스 내에서 아르곤 기체의 존재 하에 Li2S, P2S5 및 SnS2을 각각 80: 15:10의 몰비로 칭량하여 균일하게 혼합한 혼합 분말을 준비한 다음, 부피 100ml의 알루미나 포트로 옮겼다. 지르코니아 볼(직경:3mm), 상기 혼합 분말 및 헵탄을 각각 120g, 3g, 24g 넣은 후 370rpm의 회전속도로 48시간 동안 충분히 기계적 분쇄를 실시하여 비정질 분말을 합성하였다. 이후, 260℃의 온도로 아르곤 분위기 하에서 3시간의 열처리 공정을 거쳐 글래스 세라믹(glass-ceramic) 고체전해질 분말을 제조하였다.
<제조예들 2 내지 5: 글래스 세라믹 고체전해질 분말(80Li 2 S(20-x)P 2 S 5 (2x)SnS 2 x=1,3,7,10 제조>
혼합 분말 내 Li2S, P2S5 및 SnS2 의 혼합비와 열처리 온도를 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 다른 제조예들의 글래스 세라믹 고체전해질들을 제조하였다.
<비교예 1: 글래스 세라믹 고체전해질 분말(80Li 2 S20P 2 S 5 ) 제조>
혼합 분말로 80:20의 몰비로 혼합된 Li2S 및 P2S5을 사용하고, 열처리 온도를 234℃ 로 한 것을 제외하고는, 전술된 제조예 1과 동일한 방법으로 글래스 세라믹스 고체전해질 분말을 제조하였다.
<비교예 2: 글래스 세라믹 고체전해질 분말(75Li 2 S25P 2 S 5 ) 제조>
혼합 분말로 75:25의 몰비로 혼합된 Li2S 및 P2S5을 사용하고 열처리 온도를 240℃로 한 것을 제외하고는, 전술된 제조예 1과 동일한 방법으로 글래스 세라믹스 고체전해질 분말을 제조하였다.
하기의 표 1은 제조예들 1 내지 5, 비교예 1 및 2에 따른 글래스 세라믹들의 조성 또는 ?t량 및 열처리 온도를 나타낸다.
80Li2S(20-x)P2S5(2x)SnS2 열처리 온도
x Li2S P2S5 SnS2 260℃
제조예 1 5 80 15 10 252℃
제조예 2 1 80 19 2 237℃
제조예 3 3 80 17 6 241℃
제조예 4 7 80 13 14 264℃
제조예 5 10 80 10 20 274℃
비교예 1 0 80 20 - 234℃
비교예 2 - 75 25 - 240℃
도 2는 제조예들 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 고체전해질의 제조과정 중 얻어진 비정질 분말에 대한 시차열분석(Differential thermal analysis, DTA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 참조하면, 제조예 1 내지 5 및 비교예 1에서의 각각의 조성을 갖는 비정질 분말의 결정화 온도를 확인할 수 있다. 첨가되는 SnS2의 함량이 증가할수록(80Li2S(20-x)P2S5(2x)SnS2 의 x값이 증가할수록) 결정화 온도는 점점 증가하였다. 이 중에서 제조예 1의 과정 중 얻어진 비정질 분말의 결정화 온도는 약 253℃인 것으로 확인됨에 따라 제조예 1에서 결정화 열처리를 이보다 약간 높은 온도인 260℃에서 수행하였다. 다른 제조예들 및 비교예의 제조과정 중 얻어진 비정질 분말의 결정화 열처리 온도 또한 도 2의 결정화 온도 대비 높게 설정하였다.
도 3은 제조예들 1 내지 5 및 비교예에 따른 고체전해질의 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 첨가되는 SnS2의 함량 즉, x값이 높아질수록 PS4 3-에 해당하는 피크의 세기는 줄어들고 또한 SnS4 4- 에 해당하는 피크의 세기는 늘어나는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 첨가되는 SnS2의 함량 즉, x값이 높아질수록 PS4 3- 가 SnS4 4-로 치환되는 정도가 늘어나는 것으로 해석된다.
도 4는 제조예들 1 내지 5, 비교예 1에 따른 고체전해질의 X선 회절도(X-ray diffraction, XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 비교예 1, 즉, 80Li2S20P2S5에서는 thio-LISICON Ⅱ 결정상이 지배적으로 확인된다. 그러나, 제조예들 1 내지 5는, Li2S의 함량은 고정시키고 SnS2의 함량(x값)을 증가시킴에 따라, thio-LISICON Ⅲ의 결정상이 나타난 것을 확인하였다. 제조예 4(x=7) 및 제조예 5(x=10)에서 Li4SnS4 결정상이 추가로 확인되었다.
한편, 비교예 1, 즉, 80Li2S20P2S5에서 Li2S 결정에 대한 피크의 세기가 비교적 높은 것으로 확인되나, SnS2의 함량(x값)을 증가시킴에 따라 Li2S 결정에 대한 피크의 세기가 감소하며, 제조예 1, 제조예 4, 및 제조예 5(x=5, 7, 10)에서는 Li2S 결정에 대한 피크가 사라진 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, SnS2의 함량(x값)을 증가시킴에 따라 Li2S 결정의 함량이 줄어들거나 제거됨에 따라 고체전해질의 화학적 및 전기화학적 안정성이 증가될 것으로 예측할 수 있다.
도 5는 제조예들 1-5 및 비교예에 따른 고체전해질의 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, SnS2의 함량(x값)을 증가시키면 이온전도도는 감소하는 경향을 보인다. 그러나, 제조예 1(x=5), 2(x=1) 및 3(x=3)은 비교예 1(80Li2S20P2S5)에 비하여 이온전도도가 크게 감소되지 않았고, 제조예 4(x=7)의 경우에도 thio-LISICON II 의 결정상을 갖는 다른 비교예 2(75Li2S25P2S5)에 비하여 이온전도도가 크게 감소되지 않은 것을 확인할 수 있다. 특히, 제조예 1(x=5) 글래스 세라믹의 이온전도도는 6.4×10-4 S/cm으로, 비교예 2(75Li2S25P2S5)의 이온전도도(5.0×10-4 S/cm)와 비교해보았을 때, 우수하다.
전술된 도 4 및 도 5를 함께 참조하면, Li2S의 피크가 확인되어 잔존하는 Li2S로 인한 문제점이 예상되는 제조예 2 및 3와 달리, 제조예 1 및 4, 특히, 제조예 1은 Li2S의 피크가 확인되지 않아 높은 화학적 안정성을 발휘하면서도 우수한 이온전도도 특성을 동시에 나타낼 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 제조예들 1,3,4 및 5에 따른 고체전해질의 싸이클릭 볼타모그램(CV, cyclic voltammogram)들을 나타낸다. 이를 위해, 작동전극으로 제조예들 1,3,4 및 5 각각에 따른 고체전해질를 사용하고, 반대전극으로 Li 금속을 사용한 셀을 상온에서 20 mV s-1의 속도로 -0.5V 에서 5.0V의 전압범위로 스캔한 것이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 제조예 1과 3은 피크 전류가 제조예 4 및 5 대비 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 전술된 도 5에서의 이온전도도 특성과 관련된 것으로 추정된다. 그러나, 제조예 3의 경우 사이클이 반복될수록 전류 피크 값이 낮아지는 반면 제조예 1 및 4의 경우는 전류 피크값이 거의 일정한 것을 알 수 있다. 이는 제조예 1 및 4의 화학적 안정성이 우수함을 나타낸다. 뿐만 아니라, 본 발명의 제조예 1 및 4, 특히, 제조예 1은, 용량이 큰 리튬 금속을 음극으로 사용하여도 우수한 화학적 안정성을 나타낼 수 있음을 보여준다.
도 7은 제조예 1에 따른 고체전해질의 싸이클릭 볼타모그램(CV, cyclic voltammogram)들을 나타낸다. 이를 위해, 작동전극으로 제조예 1에 따른 고체전해질를 사용하고, 반대전극으로 Li 금속을 사용한 셀을 고온(600℃)에서 20 mV s-1의 속도로 -0.5 V 에서 5.0 V의 전압범위로 스캔한 것이다.
도 7을 참조하면, 제조예 1의 경우 약 600℃ 고온에서도 사이클이 거듭되더라도 전류값이 거의 일정하게 나타남을 알 수 있다. 이는 제조예 1은 상온 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 화학적 안정성을 발휘할 수 있음을 보여준다.
<고체전지 제조예>
고체전해질 제조예 1에 따른 고체전해질을 펠렛화하여 고체전해질층을 형성하였다. 이후, Li(Ni0.6CO0.2Mn0.2)O2, 상기 제조예 1에 따른 고체전해질(80Li2S(20-x)P2S5(2x)SnS2 (x=5)), 및 Super C를 70:30:3의 중량비로 혼합한 후, 상기 고체전해질층의 상부 또는 하부면 중 하나의 면 상에 상기 혼합물을 스프레딩한 후 압착하여 양극층을 형성하였다. 상기 고체전해질층의 상부 또는 하부면 중 다른 하나의 면 상에 리튬 금속(lithium metal)을 압착하여 음극층을 형성하여 고체전지를 제조하였다.
<고체전지 비교예>
제조예 1의 고체전해질 대신 비교예 1의 고체전해질을 사용하고, 양극층의 고체전해질로 비교예 1의 고체전해질을 사용한 것을 제외하고는, 전술된 고체전지 제조예와 동일한 방법으로 고체전지를 제조하였다.
도 8a는 비교예 1 및 제조예 1의 고체전해질을 사용한 전고체 이차전지의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 초기 충방전용량 평가는 전압범위 2.8V 내지 4.25V의 범위에서 0.05C의 전류 밀도로 충방전을 진행하였다. 도 8b는 본 발명의 제조예 1의 고체전해질을 사용한 전고체 이차전지에 대하여 10 사이클의 충방전을 수행하는 동안의 쿨롱효율(Coulomb efficiency(%))을 나타낸 그래프이다.
도 8a를 참조하면, 제조예 1의 경우 충전용량이 125mAhg-1, 방전용량이 175 mAhg-1을 나타내며 안정적으로 충방전 동작을 수행하는 반면, 비교예 1은 충방전 동작을 수행하지 못한 것을 확인할 수 있다. 이는, 제조예 1의 경우, SnS2 첨가에 의해 Li2S 함량의 감소로, 음극인 리튬 금속에 대한 높은 안정성을 보여주는 것인 반면, 비교예 1의 경우, 잔존하는 Li2S에 의하여 음극인 리튬 금속에 대한 안정성이 매우 낮아졌음을 보여준다.
도 8b를 참조하면, 제조예 1은 사이클 수가 증가함에 따라 방전용량이 감소하기는 하지만 80% 이상의 우수한 쿨롱효율(Coulomb efficiency(%))을 보여준다.
도 9는 제조예 1 및 비교예 1의 고체전해질을 사용한 전고체 이차전지를 구동하기 전과 후의 고체전해질의 광전자 분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 결과이다.
도 9를 참조하면, 이차전지의 구동 전과 후를 비교해보면, 비교예 1(80Li2S20P2S5)의 경우 P-S-Li 결정의 S2p1/2 및 S2py/2 피크는 감소하였고, Li2S의 S2p1/2 및 S2py/2 피크는 증가하였다. 이는 비교예 1의 고체전해질은 이차전지 구동시 Li 이온의 전도 과정에서 Li 메탈과의 부반응으로 인해 전기화학적으로 안정하지 못한 Li2S의 함량이 증가한 것임을 보여준다.
반면, 제조예 1(80Li2S15P2S510SnS2)은 Li2S의 피크가 비교예 1에 비해 낮으며, Li 금속과의 반응 전 후 P/Sn-S-Li의 결정이 나타내는 피크 변화가 거의 없었다. 이는, 제조예 1은 SnS2 첨가로 인하여 용량이 큰 리튬 금속과의 부반응이 크게 억제되어 우수한 화학적 안정성을 발휘할 수 있음을 보여준다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 전고체 전지 10: 양극
50: 고체전해질층 30: 음극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1으로 표시되고, 비정질 상과 더불어 하나 이상의 결정질 상을 갖는, 황화물계 글래스 세라믹:
    <화학식 1>
    80Li2S(20-x)P2S5(2x)SnS2
    상기 화학식 1에서, x는 1 내지 10이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x는 3 내지 7인 것인, 황화물계 글래스 세라믹.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 x는 4 내지 6인 것인, 황화물계 글래스 세라믹.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 글래스 세라믹은 80Li2S15P2S510SnS2 의 조성을 갖는 것인, 황화물계 글래스 세라믹.
  5. Li2S, P2S5 및 SnS2을 80:(20-x):(2x) (1≤ x ≤10)의 몰비로 함유하는 혼합 분말을 기계적으로 분쇄하여 비정질 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 비정질 분말을 240℃ 에서 280℃의 범위에서 열처리하여 청구항 1의 글래스 세라믹 고체전해질을 형성하는 단계를 포함하는 황화물계 글래스 세라믹 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 x는 4 내지 6인 것인, 황화물계 글래스 세라믹 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 기계적 분쇄는, 회전속도 300rpm 내지 520rpm에서, 20시간 내지 55시간 동안 수행되는 것인, 황화물계 글래스 세라믹 제조방법.
  8. 삭제
  9. 순차적으로 적층된 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 포함하되,
    상기 고체 전해질층은 청구항 1의 황화물계 글래스 세라믹 입자들을 포함하는 황화물계 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속인 것인, 황화물계 전고체 전지.
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