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KR102176690B1 - 유기 아연 촉매의 제조 방법과 상기 방법으로 제조된 유기 아연 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 촉매의 제조 방법과 상기 방법으로 제조된 유기 아연 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 합성에 사용되는 유기 아연 촉매의 제조 방법과 이로부터 제공된 유기 아연 촉매 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 아연 촉매는 간단한 공정을 통해 표면에 Zr을 일정량 포함하여, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 종래보다 향상된 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

Description

유기 아연 촉매의 제조 방법과 상기 방법으로 제조된 유기 아연 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF ORGANIC ZINC CATALYST, THE CATALYST PREPARD BY THE METHOD, AND PREPARATION METHOD OF POLY(ALKYLENE CARBONATE) RESIN USING THE CATALYST}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매의 제조 방법과 상기 방법으로 제조된 유기 아연 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 카보네이트와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 단량체로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율 및 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는다는 장점을 가지고 있다.
이에 따라 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체와 글루타르산 등의 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 백바이팅 반응(backbiting reaction)에 의해, 중합된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 해중합을 일으키므로 중합 종료 후 수지로부터 제거가 필요하다. 이를 위해, 응집제를 투입한 후 필터를 이용하여 물리적으로 촉매를 제거하거나, 혹은 이온교환수지를 이용하여 화학적으로 촉매를 제거하는 방법이 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법들을 이용한 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제거는 용매를 추가로 투입하여 점도를 낮춰준 후, 촉매를 제거한 다음 용매를 제거하는 공정을 포함하여 많은 에너지와 추가 공정이 소요될 뿐만 아니라, 중합에 이용된 촉매의 재사용이 까다롭다는 문제점이 있다.
그리고, 아연 글루타레이트 촉매의 경우 산염기 특성뿐 아니라, Zn-Zn간의 거리로 인해 활성에 크게 영향을 받게 된다. 따라서, 상기 촉매에서 Zn-Zn간의 거리를 조절하여 활성을 높이는 것이 중요하다.
하지만, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시, 촉매 활성이 우수하면서 공정 조건이 개선된 유기 아연 촉매의 개발이 미흡한 실정이다.
본 발명에서는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합시 종래보다 우수한 촉매 활성을 나타내는 유기 아연 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법으로 제조된 유기 아연 촉매를 제공한다.
그리고, 본 발명에서는 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 아연 전구체를 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산 및 지르코늄계 조촉매와 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 지르코늄계 조촉매는 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체 (Zr-metal organic framework, MOF) 및 Zr 전구체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 유기 아연 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
아연 디카르복실레이트계 화합물; 및
상기 아연 디카르복실레이트계 화합물의 표면에 담지되거나 치환된 지르코늄 원소를 포함하고,
상기 지르코늄 원소는 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체 (Zr-metal organic framework, MOF) 및 Zr 전구체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 지르코늄계 조촉매로부터 포함되는, 유기 아연 촉매를 제공한다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, "유기 아연 촉매"라 함은, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 활성을 갖는 아연 디카르복실레이트계 촉매(이하에서, ZnGA라 함)의 표면에, 공유 결합 또는 배위 결합 등의 화학 결합에 의해, 혹은 접착, 부착, 흡착 또는 적어도 일부가 매립된 것과 같은 물리적 힘에 의해, Zr 원소 성분이 고정되어 존재함을 지칭할 수 있다.
I. 유기 아연 촉매의 제조방법
발명의 일 구현 예에 따르면, 아연 전구체를 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산 및 지르코늄계 조촉매와 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 지르코늄계 조촉매는 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체 (Zr-metal organic framework, MOF) 및 Zr 전구체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 합성에 사용되어 높은 활성을 나타내어 폴리알킬렌 카보네이트의 합성 수율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 특정하게 지르코늄계 물질을 조촉매로 사용하여, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 합성에 사용되는 유기 아연 촉매의 표면 상에 지르코늄 원소가 소량 결합되어 존재하게 하는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 방법은 일반적인 아연, 코발트 등의 전이금속을 사용하거나 단순한 표면 코팅법을 사용하는 방법에 비해, 촉매 활성 증가를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 아연 단독으로 제조된 촉매나, 지르코늄이외에 코발트 등의 전이금속을 사용하거나 단순히 전이금속을 이용해 촉매 표면을 코팅하는 방법에 비해 촉매의 활성을 높이는 효과를 나타낼 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서는 소량의 Zr 성분이 포함된 특정 지르코늄계 조촉매를 아연 전구체 및 디카르복실산과 혼합하는 간단한 공정을 통해, 높은 활성을 나타내는 유기 아연 촉매를 간단하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 불균일계 촉매 표면 반응인 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시, 상기 촉매의 사용에 의해 반응성을 향상시켜 폴리알킬렌 카보네이트의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 지르코늄계 조촉매는 반응 전구체로서 사용되며, 최종 유기 아연 촉매 구조에서 상기 지르코늄계 조촉매가 포함되지 않는다. 다만, 최종 유기 아연 촉매에서는, 첨가되는 지르코늄계 조촉매 중에 소량 포함된 지르코늄 원소 성분만 소정량으로 아연 디카르복실레이트계 촉매의 표면에 결합되어 존재하게 된다. 상기 ZnGA 표면에 특정 함량으로 일부 포함된 Zr은 조촉매로 작용하여, 폴리알킬렌카보네이트 수지 합성 반응에서 활성을 높일 수 있다.
상기 지르코늄계 조촉매는, 지르코늄이 Source로 포함되는 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 지르코늄계 조촉매는 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체 (Zr-metal organic framework, Zr-MOF) 및 Zr 전구체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 그리고, 상기 조촉매는 지르코늄이 포함된 Zr-금속 함유 유기 구조체 또는 Zr 전구체이면 모두 사용이 가능하다.
일례를 들면, 상기 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체는 UiO-66 (Zirconium 1,4-dicarboxybenzene MOF), UiO-66-NH2, UiO-66-NH3+, UiO-67, UiO-68 및 Nu-1000 등이 있다. 상기 Zr 전구체는 ZrSO4, 지르코늄 아세테이트(Zirconium acetate), 지르코늄 아이오다이드(zirconium iodide), 지르코늄 플로라이드(zirconium fluoride), 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride), 지르코늄 아세틸아세토네이트(Zirconium acetylacetonate), 지르코늄 부톡사이드(zirconium butoxide), 지르코늄 프로폭사이드(zirconium propoxide) 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 아연 촉매에서, 상기 지르코늄계 조촉매는 아연 전구체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 내지 100 중량부 혹은 0.2 내지 60 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 지르코늄계 조촉매의 함량을 몰비율로 계산하면, 아연 전구체 1몰에 대하여 0.1m몰 내지 0.5몰비로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 지르코늄계 조촉매의 함량이 0.1 중량부(0.1m몰비) 이하이면 ZnGA 표면에 Zr이 첨가되지 않는 문제가 있고, 100 중량부(0.5몰비)를 이상이면 너무 많은 사용량으로 인해 효율성이 떨어질 수 있다.
이러한 본 발명의 방법은 디카르복실산과 지르코늄계 조촉매의 혼합물을 제조하고, 여기에 아연 전구체를 가하여 반응시켜 진행할 수 있다.
상기 디카르복실산 및 지르코늄계 혼합물은 분산 방법에 의해 제공될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따라, 용매에 디카르복실산 및 지르코늄계 조촉매를 환류하에서 분산시킨 후 가열하는 단계에 의해 상기 혼합물이 제공될 수 있다. 상기 가열하는 단계는 25℃ 내지 100℃의 온도에서 1h 내지 24h 동안 진행할 수 있다.
이후, 상기 혼합물에 아연 전구체 물질을 첨가하여, 아연 전구체와 디카르복실산의 반응을 통해, 유기 아연 촉매를 제조할 수 있다.
따라서, 상기 단계에서는, 아연 전구체와 디카르복실산의 반응에 의해 아연 디카르복실레이트계 화합물이 형성되고, 이와 동시에 상술한 특정 지르코늄계 조촉매가 첨가됨으로써, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물의 표면에는 Zr성분이 고정되어, 표면 상에 지르코늄 원소가 담지되거나 치환될 수 있다.
이때, 상기 아연 전구체와 디카르복실산과의 반응은 상기 디카르복실산을 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 용매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 교반이 가능한 반응기 내에 용매, 디카르복실산 및 상기 지르코늄계 조촉매를 투입하고, 여기에 아연 전구체를 첨가하여 교반하는 방법으로 상기 반응을 진행할 수 있다. 다르게는, 베드 타입 반응기 내에 상기 지르코늄 조촉매와 아연 전구체를 투입한 후 용매와 디카르복실산을 순환시켜 반응을 진행할 수도 있다.
상기 반응 단계에서, 상기 아연 전구체로는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산으로는 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 디카르복실산은 글루타르산을 사용하는 것이 촉매 성능이 우수할 수 있다.
상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 단계는 상기 아연 전구체 1 몰: 상기 디카르복실산 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 몰 비로 투입하여 진행될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 반응이 진행될 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다.
상기 반응 단계에서, 용매로는 상기 디카르복실산을 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 구체적인 예로는, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다.
상기 용매는 원료 성분들이 충분히 잠길 수 있는 적절한 양으로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 디카르복실산 1 몰 대비 2 내지 1000 몰로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용매는 디카르복실산 1 몰 대비 5 내지 100 몰, 또는 10 내지 50 몰로 투입될 수 있다. 상기 범위에서 용매 내에 디카르복실산이 적절하게 분산되어 촉매 합성 반응의 진행이 효과적으로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 아연 전구체와 디카르복실산과의 반응은 약 40 내지 130 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다. 발명의 일 실시 상태에 따르면, 상기 용매의 존재 하에, 약 40 내지 80 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 24 시간 반응을 진행한 후 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 24 시간 추가로 반응을 진행할 수 있다. 이러한 반응 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라, 균일한 형태를 갖는 아연 디카르복실레이트계 화합물의 표면 상에 Zr성분이 고르게 고정된 촉매가 제조될 수 있다.
그리고, 상기 구현 예에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법에서는, 제조된 유기 아연 촉매를 세척 후 건조하는 단계가 더 수행할 수 있다.
상기 세척 단계는 상술한 반응에 사용될 수 있는 용매를 사용하여 여러 번 반복하여 미반응된 반응물이 남아있지 않을 때까지 진행될 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 40 내지 200 ℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.
II. 유기 아연 촉매
한편, 발명의 일 실시 상태에 따르면, 아연 디카르복실레이트계 화합물; 및
상기 아연 디카르복실레이트계 화합물의 표면에 담지되거나 치환된 지르코늄 원소를 포함하고,
상기 지르코늄 원소는 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체 (Zr-metal organic framework, MOF) 및 Zr 전구체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 지르코늄계 조촉매로부터 포함되는, 유기 아연 촉매가 제공될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 유기 아연 촉매는 Zr이 Zn 대신 치환되거나 ZrO2 형태로 존재할 수 있는 바, 특정 함량의 지르코늄이 아연 디카르복실레이트계 화합물의 표면에 결합되어 담지되거나 치환된 형태로 존재할 수 있다.
일례로, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물의 표면에서의 지르코늄 원소의 함량은, 유기 아연 촉매를 구성하는 전체 원소 비율의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물의 표면에서의 지르코늄 원소의 함량은, 유기 아연 촉매를 구성하는 전체 원소 비율의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 지르코늄 원소 함량이 0.01 중량% 이하이면 활성증진에 효과가 없는 문제가 있고, 5 중량% 이상이면 활성이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체는 UiO-66 (Zirconium 1,4-dicarboxybenzene MOF), UiO-66-NH2, UiO-66-NH3+, UiO-67, UiO-68 및 Nu-1000로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 Zr 전구체는 ZrSO4, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아이오다이드, 지르코늄 플로라이드, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 제조된 유기 아연 촉매는, ZnGA 촉매의 표면에 소량의 Zr이 포함되면서 폴리알킬렌 코보네이트 수지 제조시 높은 활성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 지르코늄계 조촉매를 첨가하여 지르코늄 원소를 표면에 담지하기 위한 아연 디카르복실레이트계 화합물은 상술한 바와 같은 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산의 반응 생성물이다.
구체적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 아연 말로네이트, 아연 글루타레이트, 아연 숙시네이트, 아연 아디페이트, 아연 테레프탈레이트, 아연 이소프탈레이트, 아연 호모프탈레이트, 및 아연 페닐글루타레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물로는 아연 글루타레이트가 유리하다.
III. 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매로서 이용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 즉, 상기 중합 단계는, 에폭사이드, 이산화탄소 및 용매를 포함하는 반응 혼합물과 상기 유기 아연 촉매의 지속적인 접촉이 가능한 용액 중합으로 진행 가능하다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름과 같은 염소화 용매(chlorinated solvent)를 사용함에 따라 중합 반응이 보다 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드의 중량 대비 0.1 내지 100 배의 중량으로 사용될 수 있고, 적절하게는 0.5 내지 50 배의 중량으로 사용될 수 있다. 이때, 용매가 0.1 배 미만의 중량으로 사용될 경우 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 용매가 100 배 초과의 중량으로 사용될 경우 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
상기 이산화탄소는 반응 혼합물 내에 에폭사이드 1몰 대비 약 1 내지 10 몰로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 1몰 대비 약 2 내지 5 몰로 투입될 수 있다. 이산화탄소가 1몰 미만으로 사용될 경우 부산물 중 폴리알킬렌글리콜의 함량이 증가하는 경향을 보이고, 10 몰을 초과하여 사용될 경우 과잉의 단량체의 투입으로 효율적이지 못하다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 50 내지 90 ℃의 온도 및 15 내지 50 bar의 압력 하에서 1 내지 60 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 용액 중합은 70 내지 90 ℃의 온도 및 20 내지 40 bar의 압력 하에서 3 내지 40 시간 동안 진행되는 것이 보다 적절하다. 상기 조건 하에서 일 구현예에 따른 유기 아연 촉매에 의해 촉진된 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
그리고, 일 구현예의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서 상기 유기 아연 촉매는 중합 후 촉매 또는 촉매가 담긴 반응기를 용매로 충분히 세척한 후 건조되지 않도록 용매 하에서 보관하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라 보관된 유기 아연 촉매를 다음 중합에서 재사용할 수 있는데, 구체적으로 보관된 유기 아연 촉매는 3 회 이상의 반복 사용이 가능할 수 있다.
상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 유기 아연 촉매는, 촉매 합성시 Zr 조촉매를 첨가하는 간단한 공정을 통해 쉽게 제조될 수 있고, 또한 이렇게 제조된 유기 아연 촉매는 기존에 비해 폴리알킬렌카보네이트 수지 합성시 촉매 활성을 높일 수 있다. 특히, 본 발명에서는 ZnGA 촉매 표면에 Zr 성분을 소량으로 포함하여도 촉매 활성이 크게 개선됨을 확인하였다.
도 1은 ZnGA에 대하여 첨가되는 지르코늄계 조촉매의 함량 변화에 따른 Zr3d narrow scan spectrum (XPS) 결과를 나타낸 것이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(20 mmol)의 글루타르산 및 0.18 g의 UiO-66을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 혼합 용액에 1.36 g의 ZnO 입자를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.2g의 아연 글루타레이트 담지 촉매를 얻었다.
실시예 2
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(20 mmol)의 글루타르산 및 0.36 g의 UiO-66을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 혼합 용액에 1.36 g의 ZnO 입자를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.2g의 아연 글루타레이트 담지 촉매를 얻었다.
실시예 3
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(20 mmol)의 글루타르산 및 0.72 g의 UiO-66을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 혼합 용액에 1.36 g의 ZnO 입자를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.2g의 아연 글루타레이트 담지 촉매를 얻었다.
실시예 4
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(20 mmol)의 글루타르산 및 0.04 g의 UiO-66을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 혼합 용액에 1.36 g의 ZnO 입자를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.2g의 아연 글루타레이트 담지 촉매를 얻었다.
실시예 5
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(20 mmol)의 글루타르산 및 0.004 g의 UiO-66을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 혼합 용액에 1.36 g의 ZnO 입자를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.2g의 아연 글루타레이트 담지 촉매를 얻었다.
실시예 6
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(20 mmol)의 글루타르산 및 0.36 g의 ZrSO4를 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 혼합 용액에 1.36 g의 ZnO 입자를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.2g의 아연 글루타레이트 담지 촉매를 얻었다.
비교예 1
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(20 mmol)의 글루타르산을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 혼합 용액에 1.36 g의 ZnO 입자를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.2 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.
비교예 2
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(20 mmol)의 글루타르산 및 0.1g의 MgCl2를 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 혼합 용액에 1.36 g의 ZnO 입자를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.2 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.
비교예 3
UiO-66 대신 코발트 산화물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 글루타레이트 담지 촉매를 제조하였다.
시험예 1
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
Glove box 내에서, 고압 반응기에 0.2g의 촉매와 8.5g의 디클로로메탄을 넣은 후, 8.5g의 산화에틸렌(ethylene oxide)을 넣었다. 이어서 반응기 내에 이산화탄소를 주입하여 30 bar로 가압하였다. 중합 반응은 70℃에서 3시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 알기 위해, 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 Activity of catalyst (g-polymer/g-catalyst)
실시예 1 44
실시예 2 45
실시예 3 42
실시예 4 42
실시예 5 35
실시예 6 29
비교예 1 21
비교예 2 0
비교예 3 22
상기 표 1를 참고하면, 실시예 1 내지 6의 촉매는 비교예 1 내지 3의 촉매에 비하여 매우 우수한 촉매 활성을 나타내었고, 그 차이가 현저함을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 3과 같이 Co가포함된 ZnO전구체로 이용해 ZnGA를 제조한 실험의 경우 ZnO 단독을 사용시 33g/gcat의 활성을 보였고, Co-ZnO의 경우 22g/gcat의 활성을 나타내어, 본원보다 폴리에틸렌 카보네이트의 중합 수율이 떨어졌다.
시험예 2
유기 아연 촉매 제조시, ZnGA에 대한 조촉매(UiO-66) 함량 별로 첨가되는 Zr의 중량%에 따른 표면 원소 성분비를 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다(atomic 중량%). 또한, 각 시료들의 Zr 3d narrow scan spectrum 결과를 도 1에 나타내었다.
시료
(조촉매 첨가량)		 Zn O C Zr
1 ZnGA (0 wt%) 13.6 37.5 48.9 0
2 ZnGA (1 wt%) 14.9 36.8 48.1 0.2
3 ZnGA (5 wt%) 13.7 37.5 48.3 0.5
4 ZnGA (10 wt%) 12.8 37.6 48.7 0.7
상기 표 2 및 도 1을 통해, 일정량의 Zr이 첨가된 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트 표면에서 Zr이 잘 결합되어 있음을 알 수 있다.
반면, 조촉매 첨가량이 너무 적으면 유기 아연 촉매의 표면 상에 Zr성분이 포함되지 않았다.

Claims (14)

  1. 아연 전구체를 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산 및 지르코늄계 조촉매와 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 지르코늄계 조촉매는 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체 (Zr-metal organic framework, MOF) 및 Zr 전구체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 지르코늄계 조촉매는 아연 전구체 1몰에 대하여 0.1m몰 내지 0.5몰비로 사용하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체는 UiO-66 (Zirconium 1,4-dicarboxybenzene MOF), UiO-66-NH2, UiO-66-NH3+, UiO-67, UiO-68 및 Nu-1000로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 유기 아연 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Zr 전구체는 ZrSO4, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아이오다이드, 지르코늄 플로라이드, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 유기 아연 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 합성에 사용되는 유기 아연 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연 전구체는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고;
    상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매의 존재 하에서 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  8. 아연 디카르복실레이트계 화합물; 및
    상기 아연 디카르복실레이트계 화합물의 표면에 담지되거나 치환된 지르코늄 원소를 포함하고,
    상기 지르코늄 원소는 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체 (Zr-metal organic framework, MOF) 및 Zr 전구체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 지르코늄계 조촉매로부터 포함되고,
    상기 아연 디카르복실레이트계 화합물의 표면에서의 지르코늄 원소의 함량은, 유기 아연 촉매를 구성하는 전체 원소 비율의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함하는, 유기 아연 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 지르코늄이 포함된 금속 유기 구조체는 UiO-66 (Zirconium 1,4-dicarboxybenzene MOF), UiO-66-NH2, UiO-66-NH3+, UiO-67, UiO-68 및 Nu-1000로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 유기 아연 촉매.
  10. 제8항에 있어서, 상기 Zr 전구체는 ZrSO4, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아이오다이드, 지르코늄 플로라이드, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 유기 아연 촉매.
  11. 제8항에 있어서,
    폴리알킬렌 카보네이트 수지의 합성에 사용되는 유기 아연 촉매.
  12. 삭제
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산의 반응 생성물이고;
    상기 아연 전구체는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO4), 염소산아연(Zn(ClO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 초산아연(Zn(OAc)2), 및 수산화아연(Zn(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고;
    상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유기 아연 촉매.
  14. 제 8 항에 따른 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계
    를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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