KR102172129B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 전하 축적을 억제할 수 있고, 축적된 전하를 빠르게 완화시켜, 우수한 액정 배향성 및 우수한 배향 안정성을 갖는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.
피로멜리트산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (1) 의 디아민과, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
(식 (2) 중, A1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 식 (3) 중, A2 는 단결합, -O-, -S-, -NR6-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R6 은 수소 원자, 메틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이고, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)
피로멜리트산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (1) 의 디아민과, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
(식 (2) 중, A1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 식 (3) 중, A2 는 단결합, -O-, -S-, -NR6-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R6 은 수소 원자, 메틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이고, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)
Description
본 발명은 기판에 대해 평행한 전계를 인가해 구동하는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 종래부터 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 이용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다.
액정 분자의 구동 방식으로는, TN (Twisted Nematic) 방식, VA (Virtical Alignment) 방식 등의 종전계 (縱電界) 방식이나, IPS (In-Place-Switching) 방식, 프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : 이하, FFS 라고 한다) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 일반적으로, 기판의 편측에만 전극을 형성시켜, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가해 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교해, 넓은 시야각 특성을 가져, 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.
그러나, 횡전계 방식의 액정 표시 소자는 시야각 특성이 우수하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 액정 배향막의 전압 유지율이 약하면 액정에 충분한 전압이 걸리지 않아 표시 콘트라스트가 저하된다. 또, 종래부터의 문제인 액티브 매트릭스 구조 유래에서 인가되는 직류 전압 성분이나, 비교적 최근 주목받고 있는 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의해, 액정 표시 소자 내에 전하가 축적되고, 이들 축적된 전하가 액정의 배향 흐트러짐, 나아가서는 잔상이나 번인으로서 표시에 영향을 주어, 액정 표시 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 혹은, 전하가 축적된 상태에서 구동한 경우, 구동 직후에 있어서 액정 분자의 제어가 정상적으로 실시되지 않아 플리커 (깜박거림) 등을 일으킨다. 특히, 횡전계 방식에서는, 종전계 방식보다 화소 전극과 공통 전극의 거리가 가깝기 때문에, 배향막이나 액정층에 강한 전계가 작용해 버려, 이들 문제가 현저해지기 쉽다는 문제점이 있다.
또한, IPS 방식이나 FFS 구동 방식 등, 기판에 대해 평행 배향하고 있는 액정 분자를 횡전계로 구동시키는 방식에 있어서는, 액정 배향의 안정성도 중요해진다. 배향의 안정성이 부족하면 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 돌아가지 않게 되어, 콘트라스트의 저하나 잔상 또는 번인의 원인이 된다.
액정 표시 소자의 고성능화에 수반해, 액정 배향막에 요구되는 특성의 요구도 엄격해지고 있다. 즉, 우수한 액정 배향성 및 우수한 배향 안정성, 높은 전압 유지율 및 장시간 구동에 대한 전압 유지율의 안정성, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 축적 전하, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제, 축적된 전하의 빠른 완화 등의 특성이 중요해지고 있다.
폴리이미드계 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 응답하기 위해서 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 직류 전압의 인가에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가로, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.
또, 인쇄성이나 내러빙성이 우수하고, 또한 잔상이나 번인이 적은 횡전계 구동 방식용 액정 배향제로서, 특허문헌 3 에는, 방향족 테트라카르복실산에서 유래하는 아믹산 단위와, 지환식 테트라카르복실산에서 유래하는 아믹산 단위의 양방을 공중합 또는 혼합에 의해 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다.
또한, 액정 배향성, 배향 규제력, 러빙 내성이 우수하고, 전압 유지율이 높으며, 또한 직류 전압을 인가했을 때의 전하 축적을 저감한 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제로서, 특허문헌 4 에는 막으로 했을 때의 체적 저항률이 1 × 1010 ∼ 1 × 1014 Ω㎝ 인 저저항의 폴리이미드 전구체와, 특정 구조를 갖는 고배향의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자가 개시되어 있다.
또, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후라도, 높은 전압 유지율을 유지하며, 또한 직류 전압을 인가했을 때에 잔류 전하가 적은 액정 배향제로서, 특허문헌 5 에는 특정 분자 구조의 3 급 아민을 함유하는 디아민과 카르복실기를 함유하는 디아민과 산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자가 개시되어 있다.
또, 전극 상에 형성된 제 1 배향막과, 그 표면에 형성된 피로멜리트산 2 무수물과 디아민으로 이루어지는 중합체이고, 제 1 배향막보다 저항이 낮은 제 2 배향막으로 이루어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 전하 축적을 억제하고, 또한 축적된 전하의 빠른 완화를 달성할 수 있는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 6 참조).
그러나, 1 종류의 배향막에서 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제와 축적된 전하의 빠른 완화를 양립시키는 배향막에 대해서는, 여전히 보고되어 있지 않다.
본 발명자들은, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 전하 축적을 억제하는 것과, 축적된 전하를 빠르게 완화시키는 것을, 1 종류의 액정 배향막에서 양립시키는 것은 곤란한 것을 확인하였다.
본 발명은, 특히 횡전계 구동 방식에 있어서 문제가 되고 있는, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 전하 축적을 억제할 수 있고, 또한 축적된 전하를 빠르게 완화시킬 수 있으며, 나아가서는 우수한 액정 배향성 및 우수한 배향 안정성을 갖는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.
1. 피로멜리트산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (1) 의 디아민과, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
(식 (2) 중, A1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 식 (3) 중 A2 는 단결합, -O-, -S-, -NR6-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R6 은 수소 원자, 메틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)
2. 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 10 ∼ 100 몰％ 가, 피로멜리트산 2 무수물인, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. 상기 디아민 성분의 10 ∼ 90 몰％ 가, 상기 식 (1) 의 디아민인, 상기 1또는 2 에 기재된 액정 배향제.
4. 상기 디아민 성분의 10 ∼ 90 몰％ 가, 상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
5. 이하의 중합체 (A) 및 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
중합체 (A) : 피로멜리트산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 상기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종류의 중합체.
중합체 (B) : 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 상기 식 (2) 및 (3) 의 디아민으로부터 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종류의 중합체.
6. 상기 중합체 (A) 에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 20 ∼ 100 몰％ 가, 피로멜리트산 2 무수물인, 상기 5 에 기재된 액정 배향제.
7. 상기 중합체 (A) 에 있어서, 디아민 성분의 20 ∼ 100 몰％ 가, 상기 식 (1) 의 디아민인, 상기 5 또는 6 에 기재된 액정 배향제.
8. 상기 중합체 (B) 에 있어서, 디아민 성분의 20 ∼ 100 몰％ 가, 상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민인, 상기 5 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
9. 상기 식 (2) 의 디아민이, 하기 식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 식 (3) 의 디아민이, 하기 식 (10) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
(식 (4) 에 있어서, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이고, 동일하거나 상이하여도 된다. 식 (10) 에 있어서, R9 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이다.)
10. 상기 식 (2) 의 디아민이, 상기 식 (6), 및 하기 식 (11) ∼ (14) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 식 (3) 의 디아민이, 하기 식 (15) 및 (16) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 3]
11. 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성해 얻어지는 액정 배향막.
12. 상기 11 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자는, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 전하 축적을 억제할 수 있고, 또한 축적된 전하를 빠르게 완화시킬 수 있으며, 나아가서는 우수한 액정 배향성 및 우수한 배향 안정성을 갖는다.
＜폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체＞
본 발명의 액정 배향제는, 피로멜리트산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (1) 의 디아민과, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 칭한다) 을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체 (이하, 단일계 중합체라고도 칭한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
상기 식 (2) 에 있어서, A1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 동일하거나 상이하여도 된다.
상기 직사슬 알킬렌기로는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 1,10-데실렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 중합 반응성의 관점에서, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서, A2 는, 단결합, -O-, -S-, -NR6-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R6 은, 수소 원자, 메틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기이고, R3 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이고, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 동일하거나 상이하여도 된다.
상기 에스테르 결합으로는, -C(O)O-, 또는 -OC(O)- 로 나타낸다.
상기 아미드 결합으로는, -C(O)NH-, -C(O)NR-, -NHC(O)-, 또는 -NRC(O)- 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. 여기서, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
상기 티오에스테르 결합으로는 -C(O)S-, 또는 -SC(O)- 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다.
상기 우레아 결합으로는, -NH-C(O)NH-, 또는 -NR-C(O)NR- 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. 여기서, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
상기 카보네이트 결합으로는, -O-C(O)-O- 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다.
상기 카르바메이트 결합으로는, -NH-C(O)-O-, -O-C(O)-NH-, -NR-C(O)-O-, 또는 -O-C(O)-NR- 로 나타내어지는 구조를 나타낼 수 있다. 여기서, R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
상기 직사슬 알킬렌기로는, 상기 직사슬 알킬렌기와 동일한 구조를 나타낼 수 있다.
상기 알킬기로는, 상기 알킬기와 동일한 구조를 나타낼 수 있다. 중합 반응성의 관점에서, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 발현하기 위해, 피로멜리트산 2 무수물과 반응시킬 필요가 있는 것은, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민뿐이다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향제는, 이하의 중합체 (A) 및 (B) 를 일정한 비율로 혼합한 중합체 (이하, 블렌드계 중합체라고도 칭한다) 를 함유하는 액정 배향제여도 된다.
중합체 (A) : 피로멜리트산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 상기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종류의 중합체.
중합체 (B) : 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종류의 중합체.
＜테트라카르복실산 2 무수물 성분＞
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체에는, 테트라카르복실산 2 무수물로서 피로멜리트산이 사용된다. 본 발명의 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 얻을 때에 사용되는 피로멜리트산 2 무수물의 비율은, 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 단일계 중합체의 경우, 피로멜리트산 2 무수물의 비율은 전체 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 몰％, 더 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. 블렌드계 중합체의 경우, 상기 중합체 (A) 에 있어서 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 20 ∼ 100 몰％ 가, 피로멜리트산 2 무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 얻을 때는, 피로멜리트산 2 무수물 이외에, 하기 식 (17) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용해도 된다.
[화학식 5]
식 (17) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 든다면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-42) 의 구조의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
식 (X-1) 에 있어서, R11 ∼ R14 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 페닐기이고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
화합물의 입수성의 관점에서, 테트라카르복실산 2 무수물로는, 하기 식 (18) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
(식 (18) 에 있어서, X1 은 상기 식 (X-1) ∼ (X-13) 으로 나타내는 구조의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다)
얻어지는 액정 배향막의 장시간 구동에 대한, 전압 유지율의 안정성 등의 신뢰성을 더 높일 수 있기 때문에, (X-1) ∼ (X-7) 및 (X-10) 과 같은 지방족기만으로 이루어지는 구조가 바람직하고, (X-1) 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 양호한 액정 배향성을 나타내므로, X1 의 구조로는 하기 식 (X1-1) 또는 (X1-2) 가 더 바람직하다.
[화학식 11]
본 발명의 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 얻을 때에 사용되는, 상기 식 (17) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 저해할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 식 (17) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은, 단일계 중합체 및 블렌드계 중합체에 있어서의 중합체 (A) 에 있어서는, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 80 몰％, 더 바람직하게는 0 ∼ 70 몰％ 이다.
＜특정 디아민＞
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합체인 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 얻을 때에는, 상기 식 (1), (2) 및 (3) 의 디아민이 사용된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 비율은, 지나치게 적어도 지나치게 많아도, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 단일계 중합체의 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대해 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％, 더 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 이다. 블렌드계 중합체의 경우, 중합체 (A) 에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 성분에 대해 20 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이다.
액정 배향성 및 배향 안정성의 관점에서, 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 디아민으로는, 하기 일반식 (4) ∼ (10) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
식 (4) 에 있어서, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이고, 동일하거나 상이하여도 된다.
상기 직사슬 알킬렌기로는, 상기 직사슬 알킬렌기와 동일한 구조를 나타낼 수 있다.
식 (10) 에 있어서, R9 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이다.
상기 알킬기로는, 상기 알킬기와 동일한 구조를 나타낼 수 있다. 중합 반응성의 관점에서, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 직사슬 알킬렌기로는, 상기 직사슬 알킬렌기와 동일한 구조를 나타낼 수 있다.
액정 배향성 및 배향 안정성 및 화합물 입수성의 관점에서, 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 디아민으로는, 상기 식 (6), 및 하기 식 (11) ∼ (16) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
본 발명의 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 얻을 때에 사용되는, 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 디아민의 비율은, 지나치게 적어도 지나치게 많아도, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 디아민의 비율은, 단일계 중합체의 경우, 전체 디아민 1 몰에 대해 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％, 더 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 이다. 블렌드계 중합체의 경우, 중합체 (B) 에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 성분에 대해 20 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더 바람직하게는 40 ∼ 100 몰％ 이다.
＜기타 디아민＞
본 발명의 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 얻을 때는, 상기 식 (1) 및 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (17) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다. 하기 식 (17) 에 있어서의 Y 는, 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 구체예를 나타낸다면 하기의 (Y-1) ∼ (Y-82) 를 들 수 있다.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
그 중에서도, 화합물 입수성의 관점에서, Y 로는 Y-4, Y-5, Y-16, Y-20, Y-21, Y-22, Y-32, Y-41, Y-42, Y-76, 또는 Y-79 의 디아민이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 얻을 때에 사용되는, 상기 식 (17) 로 나타내는 디아민의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 저해할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 식 (17) 로 나타내는 디아민의 비율은, 단일계 중합체, 블렌드계 중합체의 어느 경우에 있어서도, 전체 디아민 1 몰에 대해 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 몰％, 더 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％ 이다.
＜폴리아믹산의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성으로부터, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다.
중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 해 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.
＜폴리이미드의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에, 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고 싶은 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배몰이고, 산 무수물의 양은, 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 해 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.
＜액정 배향제＞
본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키려고 하는 도포막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매여도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면장력인 용매가 사용된다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향제에 필요한 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도포막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
또한, 블렌드계 중합체를 함유하는 액정 배향제인 경우, 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 바람직한 혼합 비율은, 중합체 (A) : 중합체 (B) 의 중량비로서 10 : 90 ∼ 90 : 10 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
＜액정 배향막의 제조 방법＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성해 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도포막 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 해 제작한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.
접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.
범용성이나 안전성의 관점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 포함하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는, 상온이라도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.
상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다.
또한, 상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로, 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.
가열의 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.
가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 분 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용해 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 설치된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.
먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 해 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.
다음으로, 각 기판 상에 본 발명의 액정 배향막을 형성한다.
다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을, 서로의 배향막면이 대향하도록 해 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.
다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료로는, 포지티브형 액정 재료 및 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 특히 전압 유지율이 포지티브형 액정 재료보다 낮은 네거티브형 액정 재료를 사용한 경우에 있어서도, 본 발명의 액정 배향막을 이용하면, 잔상 특성이 우수한 것이 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에, 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다. 이 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 사용하고 있음으로, 잔상 특성이 우수한 것이 되고, 고정세한 다기능 휴대전화 (스마트 폰) 나 타블렛형 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 등을 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서의 약호는, 이하와 같다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브
산 2 무수물 (D-1) : 하기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물
산 2 무수물 (D-2) : 하기 식 (D-2) 로 나타내는 화합물
DA-1 : 하기 식 (DA-1) 로 나타내는 화합물
DA-2 : 하기 식 (DA-2) 로 나타내는 화합물
DA-3 : 하기 식 (DA-3) 으로 나타내는 화합물
DA-4 : 하기 식 (DA-4) 로 나타내는 화합물
[화학식 27]
이하에, 점도, 및 고형분 농도의 측정, 액정 셀의 제작, 축적 전하의 완화 특성, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 축적 전하, 및 장기 교류 구동에 의한 액정 배향 잔상의 평가 방법을 나타낸다.
[점도 측정]
폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖ (밀리리터), 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[고형분 농도 측정]
폴리아믹산 용액의 고형분 농도의 산출은, 이하와 같이 해 실시했다.
손잡이가 달린 알루미늄컵 No.2 (애즈원사 제조) 에 폴리아믹산 용액을 대략 1.1 g 칭량해 취하고, 오븐 DNF400 (Yamato 사 제조) 으로 200 ℃, 2 시간 가열한 후에, 실온에서 5 분간 방치하고, 알루미늄컵 내에 남은 고형분의 중량을 계량하였다. 이 고형분 중량, 및 원래의 용액 중량의 값으로부터 고형분 농도를 산출하였다.
[액정 셀의 제작]
FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.
처음에, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는, 제 2 층째로서 CVD 법에 의해 막형성된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝해 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く자 형상의 전극 요소를, 복수 배열해 구성된 빗살상 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く자 형상의 전극 요소를 복수 배열해 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 해 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이, 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시해, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온포로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°경사진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 해 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 마찬가지로 해 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로, 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 해 부착한 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉해, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을, 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
[축적 전하의 완화 특성 평가]
상기 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락시켜 동일 전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판의 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 상에서, 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.
다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 구형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다.
다음으로, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 ㎐ 의 구형파를 5 분간 인가한 후, ＋1.0 V 의 직류 전압을 중첩하고, 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끊고, 다시 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 ㎐ 의 구형파만을 20 분간 인가하였다.
축적된 전하의 완화가 빠를수록, 직류 전압을 중첩했을 때의 액정 셀에 대한 전하 축적도 빠른 점에서, 축적 전하의 완화 특성은, 직류 전압을 중첩한 직후의, 상대 투과율이 30 ％ 이상인 상태로부터 30 분이 경과할 때까지, 상대 투과율이 28 ％ 미만으로 저하한 경우에는, 「양호」라고 정의해 평가하였다. 직류 전압을 중첩하고 나서 30 분이 경과해도, 상대 투과율이 28 ％ 미만으로 저하하지 않은 경우에는, 「불량」이라고 정의해 평가하였다.
[교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 축적 전하 평가]
상기 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락시켜 동일 전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판의 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.
다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 구형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 및 100 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 그 후, 화소 전극과 대향 전극을 단락시켜 동일 전위로 한 상태에서, 60 분간 이상 방치하여, 액정 셀에 축적된 전하를 방출하였다.
다음으로, 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 ㎐ 의 구형파를 30 분간 인가하였다. 단, 그 30 분간 중, 3 분간 간격으로 20 초간만 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로 전환하였다. 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로 전환되어 있는 20 초간의 동안에, V-F 특성 (직류 전압-플리커 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 전압으로 구동했을 때의, 정부 전압의 비대칭화에 의한 축적 전하를 없애는 직류 전압값을 기록하였다. 이 축적 전하를 없애는 직류 전압값이, 30 분간의 구동에 의해 15 ㎷ 이상 변화한 경우에는, 「불량」이라고 정의해 평가하였다. 축적 전하를 없애는 직류 전압값이, 30 분간의 구동에 의해 15 ㎷ 미만 밖에 변화하지 않은 경우에는, 「양호」라고 정의해 평가하였다.
[장기 교류 구동에 의한 액정 배향 잔상 평가]
상기 액정 셀을 이용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 ±5 V 의 구형파를 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극을 단락시켜 동일 전위로 한 상태로 하고, 그대로 23 ℃ 에서 24 시간 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락시켜 동일 전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판의 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도로까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하고, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 각도 Δ 가 0.5 도 미만인 경우에는 「양호」라고 정의해 평가하였다. 각도 Δ 가 0.5 도 이상인 경우에는, 「불량」이라고 정의해 평가하였다.
(합성예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 3.18 g (8.10 m㏖), DA-2 를 1.98 g (8.10 m㏖), 및 DA-3 을 1.62 g (10.8 m㏖) 칭량해 취하고, 추가로 NMP 를 71.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2 무수물 (D-1) 을 5.36 g (24.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.8 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 3 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의, 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 247 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산 용액의 고형분 농도는 11.5 중량％ 였다.
(합성예 2)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 3.30 g (8.40 m㏖), DA-2 를 2.05 g (8.40 m㏖), 및 DA-3 을 1.68 g (11.2 m㏖) 칭량해 취하고, 추가로 NMP 를 67.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2 무수물 (D-2) 를 3.46 g (17.6 m㏖), 및 산 2 무수물 (D-1) 을 1.83 g (8.40 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 22.6 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의, 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 417 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산 용액의 고형분 농도는 11.4 중량％ 였다.
(비교 합성예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.41 g (3.60 m㏖), DA-2 를 0.88 g (3.60 m㏖), 및 DA-3 을 0.72 g (4.80 m㏖) 칭량해 취하고, 추가로 NMP 를 27.1 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2 무수물 (D-2) 를 2.16 g (11.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.9 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 3 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의, 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 220 mPa·s였다. 또, 이 폴리아믹산 용액의 고형분 농도는 12.0 중량％ 였다.
(비교 합성예 2)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-2 를 2.27 g (9.30 m㏖), DA-3 을 1.86 g (12.4 m㏖), 및 DA-4 를 1.85 g (9.30 m㏖) 칭량해 취하고, 추가로 NMP 를 71.2 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2 무수물 (D-1) 을 6.15 g (28.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 17.8 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 3 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의, 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 178 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산 용액의 고형분 농도는 11.6 중량％ 였다.
(실시예 1)
교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 15.6 g 분취하고, NMP 를 4.47 g, GBL 을 7.93 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.78 g, 및 BCS 를 9.91 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.
(실시예 2)
교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 15.5 g 분취하고, NMP 를 4.41 g, GBL 을 7.89 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.78 g, 및 BCS 를 9.86 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.
(비교예 1)
교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 18.2 g 분취하고, NMP 를 3.60 g, GBL 을 8.72 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 2.18 g, 및 BCS 를 10.9 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.
(비교예 2)
교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 15.4 g 분취하고, NMP 를 5.21 g, GBL 을 7.95 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액을 1.79 g, 및 BCS 를 9.38 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에, 제 1 층째로서 막두께 50 ㎚ 의 IZO 전극을, 제 2 층째의 절연막으로서 막두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 제 3 층째로서 빗살 형상의 IZO 전극 (전극폭 : 3 ㎛, 전극 간격 : 6 ㎛, 전극 높이 : 50 ㎚) 을 갖는 FFS 방식의 전극이 형성되어 있는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 그 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을, 레이온포로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°경사진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 해 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는, 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 마찬가지로 해 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로, 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
이들 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 해 부착한 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
이 FFS 방식의 액정 셀에 대해, 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 양호하였다. 또, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 축적 전하를 평가한 결과, 양호하였다. 또, 장기 교류 구동에 의한 액정 배향 잔상을 평가한 결과, 양호하였다.
(실시예 4)
실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 FFS 방식의 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 방식의 액정 셀에 대해, 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 양호하였다. 또, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 축적 전하를 평가한 결과, 양호하였다. 또, 장기 교류 구동에 의한 액정 배향 잔상을 평가한 결과, 양호하였다.
(비교예 3)
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 FFS 방식의 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 방식의 액정 셀에 대해, 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 불량이었다. 또, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 축적 전하를 평가한 결과, 양호하였다. 또, 장기 교류 구동에 의한 액정 배향 잔상을 평가한 결과, 양호하였다.
(비교예 4)
비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 FFS 방식의 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 방식의 액정 셀에 대해, 축적 전하의 완화 특성을 평가한 결과, 양호하였다. 또, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 축적 전하를 평가한 결과, 불량이었다. 또, 장기 교류 구동에 의한 액정 배향 잔상을 평가한 결과, 양호하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 교류 구동 시의 정부 전압의 비대칭화에 의한 전하 축적을 억제할 수 있고, 또한 축적된 전하를 빠르게 완화시킬 수 있으며, 나아가서는 우수한 액정 배향성 및 우수한 배향 안정성을 가지며, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자가 얻어진다. 특히, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 다기능 휴대전화 (스마트 폰), 타블렛형 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등에 이용 가능하다.
또한, 2013년 10월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2013-206728호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (12)
- 피로멜리트산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (1) 의 디아민과, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(식 (2) 중, A1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 식 (3) 중, A2 는 단결합, -O-, -S-, -NR6-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R6 은 수소 원자, 메틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이고, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 10 ∼ 100 몰％ 가, 피로멜리트산 2 무수물인 액정 배향제. - 제 1 항에 있어서,
상기 디아민 성분의 10 ∼ 90 몰％ 가 식 (1) 의 디아민인 액정 배향제. - 제 1 항에 있어서,
상기 디아민 성분의 10 ∼ 90 몰％ 가 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민인 액정 배향제. - 이하의 중합체 (A) 및 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
중합체 (A) : 피로멜리트산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종류의 중합체.
중합체 (B) : 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (2) 및 (3) 의 디아민으로부터 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종류의 중합체.
(식 (2) 중, A1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기를 함유하는 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 식 (3) 중, A2 는 단결합, -O-, -S-, -NR6-, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 또는 카르바메이트 결합이고, R6 은 수소 원자, 메틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기이고, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이고, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.) - 제 5 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 20 ∼ 100 몰％ 가 피로멜리트산 2 무수물인 액정 배향제. - 제 5 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 에 있어서, 디아민 성분의 20 ∼ 100 몰％ 가 식 (1) 의 디아민인 액정 배향제. - 제 5 항에 있어서,
상기 중합체 (B) 에 있어서, 디아민 성분의 20 ∼ 100 몰％ 가, 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민인 액정 배향제. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (2) 의 디아민이 하기 식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 식 (3) 의 디아민이 하기 식 (10) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
(식 (4) 에 있어서, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이고, 동일하거나 상이하여도 된다. 식 (10) 에 있어서, R9 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 알킬렌기이다.) - 제 9 항에 있어서,
식 (2) 의 디아민이, 상기 식 (6), 및 하기 식 (11) ∼ (14) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 식 (3) 의 디아민이 하기 식 (15) 및 (16) 으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 소성해 얻어지는 액정 배향막.
- 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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| KR20200136002A (ko) * | 2018-04-09 | 2020-12-04 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 |
| CN111423582B (zh) * | 2020-01-09 | 2023-04-18 | 上海极紫科技有限公司 | 正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN116868114A (zh) * | 2021-02-04 | 2023-10-10 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件的制造方法以及液晶显示元件 |
| CN114479077B (zh) * | 2022-01-19 | 2024-03-29 | 波米科技有限公司 | 一种聚酰胺酸酯及其在液晶取向剂、液晶取向膜和液晶单元中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133829A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜 |
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Family Cites Families (14)
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|---|---|---|---|---|
| JP3613421B2 (ja) | 1996-05-31 | 2005-01-26 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶配向剤 |
| JP3650982B2 (ja) * | 1996-10-02 | 2005-05-25 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
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| CN100394278C (zh) * | 2002-12-11 | 2008-06-11 | 日产化学工业株式会社 | 液晶定向剂及使用了该液晶定向剂的液晶显示元件 |
| JP5055727B2 (ja) * | 2004-11-01 | 2012-10-24 | Ｊｎｃ株式会社 | 液晶配向剤及び液晶表示素子 |
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| KR101820981B1 (ko) * | 2010-03-15 | 2018-01-22 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 폴리아믹산에스테르 함유 액정 배향제 및 액정 배향막 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012133829A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜 |
| JP2014132326A (ja) | 2012-12-03 | 2014-07-17 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物 |
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