KR102172038B1 - 고정된 음이온을 갖는 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체 및 이를 포함하는 이차전지용 고체 전해질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고정된 음이온을 갖는 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체 및 이를 포함하는 이차전지용 고체 전해질에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 복수의 여러자리 유기 코어(organic multidentate core); 및 복수의 음이온이 수식된 방향족 화합물;을 포함하고, 상기 여러자리 유기 코어 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물이 케토-에나민(keto-enamine) 결합을 통해 교대로 연결되어 공극을 가지는 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)를 형성하는 것인, 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체 및 이를 포함하는 이차전지용 고체 전해질에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고정된 음이온을 갖는 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체 및 이를 포함하는 이차전지용 고체 전해질에 관한 것이다.
리튬 전지는 리튬 이온의 이동에 의한 화학적 에너지를 전기 에너지로 전화시킬 수 있는 모든 종류의 전지를 가리킨다. 상기 리튬 전지는 다양한 소형 휴대용 기기(예를 들면, 핸드폰, 노트북 등)의 전원에서부터 중대형 기기(예를 들면, 전기 자동차, 대형 축전지 등)의 전원에까지 다양하게 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 비가역 반응에 기초하므로 일단 방전되면 재사용할 수 없는 리튬 일차 전지와 가역 반응에 기초하므로 충방전에 의하여 재사용이 가능한 리튬 이차 전지로 분류할 수 있다. 한편, 상기 리튬 전지는 유기 용매 및 리튬염을 포함한 액체 전해질이 사용되는 비수계 리튬 전지와 무기물계 고체 전해질을 사용하여 전해질 및 전극 등과 같은 전지 주요 구성부가 모두 고체인 전고체 전지로도 분류될 수 있다.
최근, 상기 리튬 전지의 용도가 중대형 기기의 전원으로 확장됨에 따라, 리튬 전지의 에너지 밀도 향상 및 안정성 증대에 관한 관심이 높아지고 있는데, 상술한 바와 같은 전고체 전지는, 전지 중 액체 물질의 누출에 의한 발화 및 폭발의 위험성이 없고, 수지상(dendrite)의 성장이 억제되며, 자가 방전 및 가열이 방지되므로, 높은 안정성이 기대되는 전지이다.
상기 전고체 전지의 성능 향상을 위하여, 높은 전도도를 갖고, 전고체 전지에 포함된 전극과의 계면 반응이 적절히 제어될 수 있는 고체 전해질의 개발이 요구된다.
한편, 공유결합성 유기 골격 구조체기반 이온 전도체는 방향성을 갖는 이온채널을 통한 효율적인 이온 수송을 통해 최근 이차전지용 고체전해질의 원천소재로 각광받고 있다.
그러나 기존 전도체에서는 양이온뿐만 아니라 음이온도 이동성을 나타내며, 이는 잠재적으로 전극과의 부반응, 전지내 농도구배를 야기하여 전지의 성능과 수명을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 음이온의 이동성을 억제함으로써 높은 양이온 수율(輸率, cation transference number, t+)을 구현할 수 있는 고정된 음이온을 갖는 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체를 제공하는 것이다.
또한, 고정된 음이온을 갖는 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체를 포함하는 이차전지용 고체 전해질을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체는, 복수의 여러자리 유기 코어(organic multidentate core); 및 복수의 음이온이 수식된 방향족 화합물;을 포함하고, 상기 여러자리 유기 코어 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물이 케토-에나민(keto-enamine) 결합을 통해 교대로 연결되어 공극을 가지는 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)를 형성하는 것이다.
일 측면에 따르면, 상기 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체는, 양이온 전도 역할을 수행하는 것이고, 상기 양이온은 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 양이온은, 프로톤(H+), 알칼리금속 이온, 알칼리토금속 이온 및 전이금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은,술포네이트기(-SO3 -), 카르복실레이트기(-COO-) 및 술포닐이미드기(-RSO2N(-)SO2R')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온 구조를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은, 1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid) 및 1,4-페닐렌디아민-2-술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,4-phenylenediamine-2-sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)의 공극내에 용매가 도입된 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 용매는, 카보네이트 유도체(carbonate derivatives), 에테르 유도체(ether derivatives), 물(water) 및 니트릴 유도체(Nitrile derivatives)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 제조방법은, 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 음이온이 수식된 방향족 화합물을 혼합용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 상기 반응이 완료된 혼합용액을 여과, 세정 및 건조하는 단계;를 포함한다.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액을 제조하는 단계에서, 상기 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물을 1 : 1 내지 2 : 3의 몰수비로 혼합하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액을 반응시키는 단계는, 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도 조건에서 48 시간 내지 72 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질은 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 음이온성 단량체를 사용한 유기 골격 구조체를 중합/합성 하여 음이온의 이동성을 억제함으로써 높은 양이온 수율(輸率, cation transference number, t+)을 구현하고 다양한 양이온에 대한 우수한 단이온 전도성능을 확보할 수 있다.
또한, 이를 기반으로 하는 고체전해질을 이차전지에 적용하여, 전극과 전해질의 계면 부반응이 억제시킬 수 있으며, 고성능 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기 골격 구조체의 이온전도도 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기 골격 구조체의 이온전도도 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 고정된 음이온을 갖는 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체 및 이를 포함하는 이차전지용 고체 전해질에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체는, 복수의 여러자리 유기 코어(organic multidentate core); 및 복수의 음이온이 수식된 방향족 화합물;을 포함하고, 상기 여러자리 유기 코어 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물이 케토-에나민(keto-enamine) 결합을 통해 교대로 연결되어 공극을 가지는 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)를 형성하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 구조를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체는 여러자리 유기 코어와 음이온이 수식된 방향족 화합물이 교대로 연결되어 공극을 형성하는 것을 알 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체는, 양이온 전도 역할을 수행하는 것이고, 상기 양이온은 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 것일 수 있다.
기존 공유결합성 유기 골격 구조체기반의 이온 전도체의 개발 접근법은 구조체의 공극(pore)내에 염(salt)을 도입하는 방법에 의존하고 있다. 그러나 이는 음이온의 이동을 제어하는데 한계가 있어 높은 양이온 수율(t+)을 구현하기 어려움이 있다.
반면, 본 발명에서는 음이온성 단량체를 사용한 유기 골격 구조체를 중합합성 하여 음이온의 이동성을 억제함으로써, 높은 t+값을 구현하고 다양한 양이온에 대한 우수한 단이온 전도성능을 확보하였다.
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 양이온은, 프로톤(H+), 알칼리금속 이온, 알칼리토금속 이온 및 전이금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 Li+, Na+, K+등의 알칼리금속 이온, Mg2+, Ca2+등의 알칼리토금속 이온 및 Mn2+, Fe2+, Ni2+등의 전이금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 다만 이에 한정되지 않으며, 다양한 양이온이 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루어 전도되는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은, 술포네이트기(-SO3 -), 카르복실레이트기(-COO-) 및 술포닐이미드기(-RSO2N(-)SO2R')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온 구조를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은, 1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid) 및 및 1,4-페닐렌디아민-2-술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,4-phenylenediamine-2-sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은, 상기 기재된 물질 이외에도 음이온성 방향족 디아민군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
즉, 아래의 화학식 1과 같이 케토-에나민(keto-enamine) 결합을 형성할 수 있는 방향족 화합물에 음이온 구조가 수식되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
일 측면에 따르면, 상기 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)의 공극내에 용매가 도입된 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 용매는, 카보네이트 유도체(carbonate derivatives), 에테르 유도체(ether derivatives), 물(water) 및 니트릴 유도체(Nitrile derivatives)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 제조방법은, 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 음이온이 수식된 방향족 화합물을 혼합용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 상기 반응이 완료된 혼합용액을 여과, 세정 및 건조하는 단계;를 포함한다.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액을 제조하는 단계에서, 상기 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물을 1 : 1 내지 2 : 3의 몰수비로 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물을 1 : 1, 1 : 2, 2 : 3의 몰수비로 혼합하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 1,3,5-트리프로필글리콜루시놀(1,3,5-triformylphloroglucinol) 및 1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid)을 2:3의 몰수비로 혼합하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않으며, 사용되는 여러자리 유기 코어 및 음이온이 수식된 방향족 화합물의 종류에 따라 조절하여 혼합하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용매는 1,4-디옥산(1,4-dioxane)과 메시틸렌(mesitylene)이 1 : 4의 부피비로 혼합된 용매인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액을 반응시키는 단계에서 아세트산 촉매를 첨가하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 혼합용액을 반응시키는 단계는, 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도 조건에서 48 시간 내지 72 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. 상기 온도, 반응 시간의 조건이 충족되지 않을 경우, 다공성 결정성이 매우 낮은 구조체가 형성되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질은 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격 구조체를 기반으로 하는 고체전해질을 이차전지에 적용하여, 전극과 전해질의 계면 부반응이 억제시킬 수 있으며, 고성능 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid와 1,3,5-triformylphloroglucinol을 3:2의 몰수비로 1,4-dioxane과mesitylene의 1:4 부피비의 혼합용매에 분산시켰다. 6 M 아세트산 촉매 첨가 후 혼합물내의 기체를 제거하고 120 ℃에서 72 시간 반응시켰다. 생성된 붉은색 침전을 여과하여 회수 후, dimethylacetamide, acetone, 증류수를 사용하여 세정하였다. 얻어진 분말을 진공 건조 후 5 M 아세트산 리튬염 수용액에 분산시켜 실온에서 72 시간 반응시켰다. 붉은색 분말을 회수, 증류수로 세정, 120 ℃에서 진공 건조하여 리튬 전도성 유기 골격 구조체를 얻었다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기 골격 구조체의 이온전도도 그래프이고, 하기 표 1은 본 발명의 실시예를 통해 제조된 유기 골격 구조체의 리튬 이온 전도도, 양이온 수율 계수(tLi +)를 나타낸 것이다.
하기 식은 양이온 수율 계수(tLi +)가 도출되는 식이다.
[식]
여기서, Iss는 정상 상태 전류(steady-state current), I0는 초기전류(initial current), △V는 인가된 전압(applied potential), R0 및 Rss는 각각, 분극 전 및 후의 계면 저항(interfacial resistance)이다.
| △V (V) | I0(㎂) | Iss(㎂) | R0(Ω) | Rss(Ω) | tLi + |
| 0.01 | 2.22 | 2.06 | 2009 | 2056 | 0.9 |
도 2 및 상기 표 1을 참조하면, 실시예에 따라 합성된 술포네이트기(-SO3 -)가 수식된 공유결합성 유기 골격 구조체는 방향성 리튬이온 전도 채널, 높은 리튬이온 개수 밀도, 고정된 음이온의 효과를 기반으로 우수한 고체상 이온전도도와 높은 tLi +값을 기반으로 한 고성능 이차전지 구현을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
Claims (11)
- 복수의 여러자리 유기 코어(organic multidentate core); 및
복수의 음이온이 수식된 방향족 화합물;을 포함하고,
상기 여러자리 유기 코어 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물이 케토-에나민(keto-enamine) 결합을 통해 교대로 연결되어 공극을 가지는 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)를 형성하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
- 제1항에 있어서,
상기 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체는,
양이온 전도 역할을 수행하는 것이고,
상기 양이온은 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
- 제2항에 있어서,
상기 음이온이 수식된 방향족 화합물과 짝을 이루는 양이온은,
프로톤(H+), 알칼리금속 이온, 알칼리토금속 이온 및 전이금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
- 제1항에 있어서,
상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은,
술포네이트기(-SO3 -), 카르복실레이트기(-COO-) 및 술포닐이미드기(-RSO2N(-)SO2R')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온 구조를 포함하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
- 제1항에 있어서,
상기 음이온이 수식된 방향족 화합물은,
1,4-페닐렌디아민-2-술폰산(1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid) 및 1,4-페닐렌디아민-2-술포닐(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1,4-phenylenediamine-2-sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
- 제1항에 있어서,
상기 공유결합성 유기 골격 구조체(covalent organic frameworks)의 공극내에 용매가 도입된 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
- 제6항에 있어서,
상기 용매는,
카보네이트 유도체(carbonate derivatives), 에테르 유도체(ether derivatives), 물(water) 및 니트릴 유도체(Nitrile derivatives)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체.
- 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 음이온이 수식된 방향족 화합물을 혼합용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 반응시키는 단계; 및
상기 반응이 완료된 혼합용액을 여과, 세정 및 건조하는 단계;
를 포함하는
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 혼합용액을 제조하는 단계에서,
상기 여러자리 유기 코어(organic multidentate core) 및 상기 음이온이 수식된 방향족 화합물을 1 : 1 내지 2 : 3의 몰수비로 혼합하는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 혼합용액을 반응시키는 단계는,
90 ℃ 내지 120 ℃의 온도 조건에서 48 시간 내지 72 시간 동안 반응시키는 것인,
공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 공유결합성 유기 골격 구조체 기반 단이온 전도체를 포함하는,
고체 전해질.
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