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KR102156075B1 - 지글러-나타 전촉매 조성물 및 올레핀 중합방법 - Google Patents

지글러-나타 전촉매 조성물 및 올레핀 중합방법 Download PDF

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KR102156075B1
KR102156075B1 KR1020190027758A KR20190027758A KR102156075B1 KR 102156075 B1 KR102156075 B1 KR 102156075B1 KR 1020190027758 A KR1020190027758 A KR 1020190027758A KR 20190027758 A KR20190027758 A KR 20190027758A KR 102156075 B1 KR102156075 B1 KR 102156075B1
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KR
South Korea
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ziegler
natta procatalyst
procatalyst composition
propionate
electron donor
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KR1020190027758A
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이정호
김진구
맹영재
이호영
함지운
Original Assignee
효성화학 주식회사
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 시에 과중합을 방지하여 공정 안정성을 높일 수 있는 내부 전자 공여체로서 자기제한성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 전촉매 조성물 및 올레핀 중합 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 비용을 절감하고, 올레핀 중합 반응의 효율을 극대화할 수 있다.

Description

지글러-나타 전촉매 조성물 및 올레핀 중합방법{Ziegler-Natta procatalyst compositions AND OLEFINE polymerization process}
본 발명은 지글러-나타 전촉매 조성물 및 올레핀 중합방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내부 전자 공여체로서 자기제한성을 갖는 물질을 포함하는 지글러-나타 전촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
일반적으로 지글러-나타 촉매라고 불리우는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속화합물인 조촉매, 그리고 전자 공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계이다.
지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성되는 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성성분의 변화, 담체 구조의 변화 및 촉매의 제조방법의 변화 등이 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 혹은 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 중합체의 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.
국내 특허 공개 제2016-0049050호는 내부 전자 공여체가 입체 규칙성을 조절하는 두자리 화합물로 구성되고, 외부 전자 공여체는 활성 제한제 및 선택성 결정제의 혼합물로 구성되는 지글러-나타 전촉매 조성물을 개시하고 있다. 그러나
이러한 방법은 촉매 시스템이 복잡해지고 비용이 증가하며 효율이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
올레핀 중합은 전형적으로 생성되는 중합체의 연화점 근처의 온도에서 진행된다. 따라서 불충분한 열 제거는 상기 연화점을 초과하는 온도로 과열되는 현상을 초래해서 폴리머 응집을 초래할 수 있다. 폴리머의 응집이 발생할 경우에는 올레핀이 고르게 확산되지 않아 중합 반응을 조절하거나 반응기 내의 열 전달 및 제거가 어려워져, 결국 입자 크기와 밀도가 불균일한 폴리올레핀이 형성되고, 심각한 경우에는 반응기를 정지시켜야 한다.
현재 이용 가능한 촉매 시스템은 올레핀 중합 공정에서 이러한 열 제거 문제를 해결하지 못하고 있다. 따라서, 반응기 시스템의 다양한 부분의 온도가 응집 형성을 방지하기 위해 폴리머의 연화점에 접근할 때 좁은 온도 범위 내에서 촉매 활성을 실질적으로 감소시키고 따라서 열발생을 감소시키는 효과적인 메카니즘을 갖는 촉매 시스템의 개발이 필요하다
이와 같이 폴리올레핀의 제조 시 발생하는 응집 현상을 최소화하기 위해 다양한 시도가 있었다. 일례로, 미국 특허 제4,650,841호에는 비활성화제를 사용하여 촉매 활성을 감소시킴으로써 응집을 방지하는 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 제5,733,988호에는 알코올, 에테르, 암모니아 등을 첨가하는 방법 등이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 촉매의 활성을 낮추기 때문에 중합 반응의 활성도가 저하되어 생산 효율이 떨어질 수밖에 없는 근본적인 한계가 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 올레핀 중합 시에 과중합을 방지하여 공정 안정성을 높일 수 있는 자기제한성을 포함하는 내부 전자 공여체를 갖는 지글러-나타 전촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 자기제한성 물질을 내부 전자 공여체로 사용하여, 비용을 절감하고, 올레핀 중합 반응의 효율을 극대화할 수 있는 올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
` 하나 이상의 전이금속 화합물 및 하나 이상의 내부 전자 공여체를 포함하는
지글러-나타 전촉매 조성물로서, 상기 조성물이 자기-제한성을 갖는 물질을 내부 전자 공여체로 포함하고, 상기 내부 전자 공여체는 방향족 알콕시 에스터, 지방족 알콕시 에스터, 방향족 모노 에스터, 및 지방족 모노 에스터 가운데 하나 이상과 디에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 전촉매 조성물에 관한 것이다.
상기 방향족 알콕시 에스터는 메틸 p-메톡시 벤조에이트, 에틸 p-메톡시 벤조에이트, 프로필 p-메톡시 벤조에이트, 부틸 p-메톡시 벤조에이트, 이소부틸 p-메톡시 벤조에이트, 메틸 p-에톡시 벤조에이트, 에틸 p-에톡시 벤조에이트, 프로필 p-에톡시 벤조에이트, 부틸 p-에톡시 벤조에이트, 및 이소부틸 p-에톡시 벤조에이트로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 지방족 알콕시 에스터의 비제한적인 예들은 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-메톡시 프로피오네이트, 프로필 3-메톡시 프로피오네이트, 부틸 3-메톡시 프로피오네이트, 이소부틸 3-메톡시 프로피오네이트, 메틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 프로필 3-에톡시 프로피오네이트, 부틸 3-에톡시 프로피오네이트, 이소부틸 3-에톡시 프로피오네이트를 예로 들 수 있는데, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 모노 에스터는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 및 이소부틸 벤조에이트로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 지방족 모노 에스터는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 2- 히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2- 메틸프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시 아세트산 에틸, 2-히드록시-3- 메틸부탄산 메틸, 메틸 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 및 3-에톡시 프로피온산 메틸로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 디에테르는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌으로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 지글러-나타 전촉매 조성물은, 하나 이상의 알루미늄 함유 공촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 지글러-나타 전촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 내부 전자 공여체의 농도는 전이금속 화합물 1몰당 0.05~2몰의 범위 내일 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은,
올레핀 중합 조건 하에서, 하나 이상의 올레핀 단량체를, 본 발명의 지글러-나타 전촉매 조성물, 및 조촉매와 접촉시켜 중합체 생성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 실시예의 지글러-나타 전촉매 조성물을 사용하여 올레핀의 중합 시 반응기 내에서 폴리올레핀 파우더의 정체 및 과중합을 방지함으로써, 촉매 시스템의 구성을 단순화하여 비용을 절감하며 올레핀 중합 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 촉매의 경우, 프탈레이트계 촉매보다 높은 활성, 우수한 입체 규칙성 및 우수한 용융 지수를 갖는 특징을 보이며, 이러한 우수한 용융 지수는 다양한 중합품 제조가 가능하고, 중합품 성형 및 가공 과정에서 생산 원가를 낮출 있는 장점이 된다.
또한, 본 발명에 의하면 환경 유해물질인 프탈레이트계 내부 전자 공여체를 사용하지 않으면서도, 그와 동등 이상의 우수한 촉매 활성을 갖고 입체규칙성과 용융지수 등이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀은 균일한 입자크기분포로부터 유래된 저평균 입자크기와 저분자량 분포를 갖는다.
이하에서 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 모호하게 하는 경우에는 관련 설명을 생략한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "포함하다," 또는 "포함하는" 이라는 용어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하지 않는 것으로 의도된다. 즉, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 본원에서 청구되는 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 용어 “내부 전자 공여체"는, 촉매 조성물 형성 중에 부가되는 화합물이고, 본원에서 루이스 염기 (즉 전자쌍을 촉매 조성물에 존재하는 금속에 공여함)로서 역할을 한다. 더 나은 루이스 염기인 내부 공여체는, 저활성 부위의 활성을 증가시키고, 촉매의 입체선택성을 향상시킨다.
본 발명에서 '중합'이란 단독 중합 뿐만 아니라 공중합도 포함하는 의미이다.
본 발명에서 "전촉매(procatalyst)"라는 용어는 리간드, 전이금속 및 전자 공여체를 포함하는 화합물을 의미한다. 전촉매는 활성화 시 촉매로 전환될 수 있고, 이러한 촉매는 일반적으로 지글러 - 나타 촉매로 지칭된다.
본 발명의 하나의 양상은, 하나 이상의 전이금속 화합물 및 하나 이상의 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 전촉매 조성물로서, 상기 조성물이 자기-제한성을 갖는 물질을 내부 전자 공여체로 포함하고, 상기 내부 전자 공여체는 방향족 알콕시 에스터, 지방족 알콕시 에스터, 방향족 모노 에스터, 및 지방족 모노 에스터 가운데 하나 이상과 디에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 전촉매 조성물에 관한 것이다.
상기 내부 전자 공여체는 폴리올레핀 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시켜주는 작용을 하면서도 폴리머의 연화점에 접근할 때 좁은 온도 범위 내에서 촉매 활성을 실질적으로 감소시키고 따라서 열발생을 감소시킴으로써 올레핀 중합 반응 중에 응집 형성을 방지할 수 있다.
본 발명의 지글러-나타 전촉매 조성물은 분무 건조되어 고체 입자로 만들어지고, 분무-건조된 전촉매 입자는 조촉매와 혼합되어 활성 촉매 조성물을 형성한다. 분무-건조된 전촉매 입자는 중합되어야 하는 단량체 또는 단량체들과 접촉시키기 전에, 동시에 또는 후에 활성화시킬 수 있다. 바람직한 실시예서는, 전촉매를 불활성 액체 탄화수소 중에서 조촉매중 일부와 접촉시킴으로써 전촉매를 중합 반응기 외부에서 부분적으로 또는 완전히 활성화시킨다. 전촉매 조성물을 조촉매와 접촉시킨 후, 건조에 의해 탄화수소 용매를 제거할 수 있고, 이어 중합 반응기에 촉매 조성물을 공급하고, 여기에서 필요한 경우 추가적인 양의 동일하거나 상이한 조촉매를 사용하여 활성화를 종결시킨다. 부분적으로 활성화된 촉매 또는 활성화되지 않은 전촉매 조성물 및 조촉매 또는 추가적인 양의 조촉매를 동일한 공급 라인에 의해 또는 별도의 공급 라인에 의해 반응기 내로 공급한다.
상기 방향족 알콕시 에스터의 비제한적인 예들은 메틸 p-메톡시 벤조에이트, 에틸 p-메톡시 벤조에이트, 프로필 p-메톡시 벤조에이트, 부틸 p-메톡시 벤조에이트, 이소부틸 p-메톡시 벤조에이트, 메틸 p-에톡시 벤조에이트, 에틸 p-에톡시 벤조에이트, 프로필 p-에톡시 벤조에이트, 부틸 p-에톡시 벤조에이트, 및 이소부틸 p-에톡시 벤조에이트을 포함한다.
상기 지방족 알콕시 에스터의 비제한적인 예들은 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-메톡시 프로피오네이트, 프로필 3-메톡시 프로피오네이트, 부틸 3-메톡시 프로피오네이트, 이소부틸 3-메톡시 프로피오네이트, 메틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 프로필 3-에톡시 프로피오네이트, 부틸 3-에톡시 프로피오네이트, 및 이소부틸 3-에톡시 프로피오네이트을 예로 들 수 있는데, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 지방족 모노 에스터는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 2- 히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2- 메틸프로피온산 에틸,에톡시 아세트산 에틸, 히드록시 아세트산 에틸, 2-히드록시-3- 메틸부탄산 메틸, 메틸 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 및 3-에톡시 프로피온산 메틸로 구성되는 군에서 선택될 수 있는데, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 방향족 모노 에스터는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 및 이소부틸 벤조에이트로 구성되는 군에서 선택될 수 있는데, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 디에테르의 비제한적인 예들은 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판을 포함한다.
상기 내부 전자 공여체의 농도는 전이금속 화합물 1몰당 0.05~2몰일 수 있다. 상기 내부 전자 공여체는 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 상기 전이금속 화합물의 함량에 비하여 내부 전자 공여체의 함량이 너무 적은 경우, 입체규칙성을 조절할 수 없고, 내부 전자 공여체의 함량이 너무 많은 경우, 촉매의 활성이 낮게 나타날 수 있다.
본 발명의 지글러-나타 전촉매 조성물에 포함되는 전이금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이금속 또는 이러한 전이금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
전이 금속 화합물은 화학식 TxXy을 가지며 상기 식에서 Tx은 전이 금속, X는 할로겐 또는 C1-10 히드로카르복실 또는 히드로카르빌 기이고, x는 2족 금속 화합물과 조합된 화합물 내 상기 X기의 숫자이다. Tx은 4, 5 또는 6족 금속일 수 있다. 일 실시예에서, Tx은 티탄과 같은 4족 금속이다. X는 클로라이드, 브로마이드, C1-4 알콕사이드 또는 페녹사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에서, X는 클로라이드이다.
지글러-나타 전촉매 조성물을 형성하는데 사용될 수 있는 적절한 전이 금속 화합물의 제한되지 않는 예는 TiCl4, ZrCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2 및 Ti(OC2H5)Cl3이다. 이와 같은 전이 금속 화합물의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 적어도 하나의 전이 금속 화합물이 존재하는 한, 전이 금속 화합물의 수에는 제한이 없다.
본 발명의 지글러-나타 전촉매 조성물은 알루미늄 함유 공촉매를 더 포함할 수 있다. 적절한 알루미늄 함유 공촉매의 비제한적인 예는 각 알킬- 또는 알콕사이드-기에 1 내지 10, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 히드라이드, 알킬알루미늄 디히드라이드, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬알루미늄 알콕사이드 및 알킬알루미늄 디알콕사이드 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 일 실시예에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄(TEAl)과 같은 C1-4 트리알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 지글러-나타 전촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서 사용 되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 조촉매의 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지글러-나타 전촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 지글러-나타 전촉매 조성물에서 전이금속 화합물이 환원되면서 내부 전자 공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부 전자 공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 지글러-나타 전촉매 조성물에서 상기 외부 전자 공여체의 역할은 상술한 상기 내부 전자 공여체의 역할과 유사하다. 즉, 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다.
상기 외부 전자 공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부 전자 공여체라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 외부 전자 공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 외부 전자 공여체는 중합 시 조촉매와 함께 사용되며, 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 외부 전자 공여체와 조촉매의 농도는 각각 전이금속 화합물 1몰당 0.01 내지10 몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰을 포함할 수 있다
또한, 상기 지글러-나타 전촉매 조성물은 담지체를 더 포함할 수 있다. 상기 지글러-나타 전촉매 조성물에서, 상기 전이금속 화합물 및 상기 내부 전자 공여체는 상기 담지체에 고정 또는 담지된 상태일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물과 상기 내부 전자 공여체가 상기 담지체 상에 담지되는 순서는 크게 제한되지 않으나, 상기 담지체와 전이금속 화합물을 먼저 반응시켜 활성점을 형성 한 후, 내부 전자 공여체를 투입하여 반응시키는 것이 촉매 활성을 높이는데 바람직하다.
상기 담지체의 특별한 제한은 없으며, 일반적인 지글러-나타 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 담지체를 제한 없이 사용이 가능하다. 바람직하게는, 상기 담지체로 실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 이들의 혼합물, 또는 이들이 혼성 담지체를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 혼성 담지체는 실리카, 알루미나, 지올라이트, 및 마그네슘 화합물 중에서 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디할로겐화 마그네슘, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드를 들 수 있고, 디할로겐화 마그네슘 또는 디알콕시마그네슘을 담지체로 사용하면 촉매의 활성 및 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 지글러-나타 전촉매 조성물에는 추가적인 성분으로서 충전제, 결합제, 용매, 중합 개질제 등이 포함될 수 있다. 충분한 양의 전촉매 조성물 및 임의적인 결합제를 사용하여 충전제 입자 사이의 임의의 공극을 채움으로써, 전촉매 입자의 표면상에 비교적 조밀하고 단단하며 파손 저항성인 쉘을 생성시켜야 한다.
적합한 충전제는 전촉매 조성물의 다른 성분에 대해, 또한 임의의 후속 중합에 사용되는 활성 성분에 대해 불활성이다. 적합한 화합물은 유기 또는 무기일 수 있고, 실리카, 이산화티탄, 산화아연, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 탄소 및 탄산칼슘을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 몇몇 실시예에서, 충전제는 슬러리에 비교적 높은 점도를 부여하고 분무-건조된 입자에 우수한 강도를 부여하는 소수성 훈증 실리카이다. 다른 실시예에서는, 둘 이상의 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 올레핀 중합 조건하에서, 하나 이상의 올레핀 단량체를, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전촉매 조성물, 및 조촉매와 접촉시켜 중합체 생성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
내부 전자 공여체는 위에서 설명된 자기-제한성 물질이다. 본원에 기재된 촉매는 용액, 슬러리 또는 기상 중합에 사용할 수 있으나, 본 발명의 전촉매 조성물로부터 제조된 지글러-나타 촉매는 기상 올레핀 중합 공정에 사용될 때 개선된 생산성을 갖는다.
본 발명에 따르는 중합 방법을 실시하는 하나의 적합한 방법은 다음 단계를 임의의 순서 또는 임의의 조합으로, 또는 개개의 단계의 부분조합으로 수행하는 것을 포함한다:
a) 지글러-나타 촉매 조성물을 중합 반응기에 공급하는 단계;
b) 유기알루미늄 공촉매 화합물을 상기 중합 반응기에 공급하는 단계;
c) 1종 이상의 중합가능한 단량체를 반응기에 공급하는 단계; 및
d) 상기 반응기로부터 중합체 생성물을 추출하는 단계.
본 발명에서 중합에 적합한 단량체는 C2-C20 올레핀, 다이올레핀, 사이클로올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 것은 에틸렌 단독중합 공정, 및 에틸렌과 C3 내지 C8 α-올레핀(예컨대, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐)의 공중합이다.
상기 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
연속식 기상 공정에서는, 활성화를 종결시키는데 필요한 임의의 추가적인 활성화제 화합물 별도 분량과 함께 부분 또는 완전 활성화된 전촉매 조성물을 반응기에 연속적으로 공급한다. 중합은 일반적으로 수분, 산소, CO, CO2 또는 아세틸렌 같은 촉매 독소의 부재 하에 촉매 효과량의 촉매 조성물의 존재 하에서 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력에서 유동베드에서 수행된다.
중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 행하여질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용하여도 좋으며, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합 온도는 통상 -50~350℃, 바람직하게는 20℃의 범위가 적당하다. 만일 중합 온도가 -50℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 350℃를 초과하면 입체규칙성이 떨어지기 때문에 좋지 않다.
중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 40 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다.
상기 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌/프로필렌 고무 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 지글러-나타 전촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리올레핀은 입자의 크기가 크고 균일하며 저미분함량을 함유하며, 판, 필름, 용기 및 섬유 등의 성형재료에 유용하게 사용할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
고순도 질소 분위기 하에서, 교반기가 있는 이중 재킷 초자 반응기 내에 디에톡시마그네슘 10 g과 톨루엔 80 ml를 투입하고 15'C로 유지하면서 사염화티타늄 0.1 mol과 톨루엔 30 ml를 투입한다. 1시간 교반 후 반응기의 온도를 110℃로 올려 주면서 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 9,9-비스메톡시메틸플루오렌을 주입하였다. 110℃에서 1시간 반응 후 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 톨루엔 80 ml와 사염화티타늄 20 ml을 투입하여 1시간 반응시킨다. 고체 성분을 톨루엔과 헥산으로 세척하여 고체 촉매를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 9,9-비스메톡시메틸플루오렌 대신에 에틸 p-에톡시 벤조에이트와 9,9-비스메톡시메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 9,9-비스메톡시메틸플루오렌 대신에 에틸 벤조에이트와 9,9-비스메톡시메틸플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 9,9-비스메톡시메틸플루오렌 대신에 메틸 3-메톡시프로피오네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 9,9-비스메톡시메틸플루오렌 대신에 9,9-비스메톡시메틸플루오렌를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 9,9-비스메톡시메틸플루오렌 대신에 디이소부틸프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 9,9-비스메톡시메틸플루오렌 대신에 에틸 p-에톡시 벤조에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 9,9-비스메톡시메틸플루오렌 대신에 에틸 벤조에이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다.
시험예 1 : 촉매 성능 평가 실험
본 발명의 일 실시예의 올레핀 중합용 지글러-나타 전촉매 조성물 의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다. 2ℓ 크기의 중합 반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기 내를 3 토르 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 500 g의 프로필렌과 750 cc의 수소를 상온에서 채워 넣은 후, 삼에틸알루미늄 3 mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.18 mmol, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조된 촉매 0.0044 mmol을 넣고, 반응기 온도를 70℃로 올려 1시간 동안 반응시켰다. 상기 중합체에서 프로필렌을 제거하고 최종 중합 생성물을 얻었다.
실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조된 촉매의 중합 활성, 중합 생성물의 입체 규칙성 및 특성을 아래의 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매의 활성은 최종 중합 생성물의 무게로부터 g-폴리머/g-촉매의 단위로 구하였다.
폴리프로필렌의 입체 규칙성 (I.I. : Isotacticity Index)은 끓는 자일렌에 녹인 후 온도를 하강하면서 추출된 폴리머와 용해된 폴리머의 무게비로 구하였다.
분자량 분포로서 다분산 지수 (PI)를 동적 전단 시험(Dynamic Oscillatory Rate Sweep, DORS)을 사용하여 유동학에 의해 측정하였다. 압축 성형 디스크 형태의 샘플을 평행한 플레이트-대-플레이트 기하학 구조 사이에 로딩한다. 측정을 T=210℃에서 0.1 내지 400 rad/s의 범위의 주파수에서 수행하였다. 중량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비율과 상관되는 다분산 지수 (PI)를 다음과 같이 교차 탄성률로부터 계산한다:
PI = 105Pa / Gc,
이때 교차 주파수에서 Gc= 동적 저장 탄성률 (G') = 동적 손실탄성률 (G")이다
크실렌 가용물 (wt% XS)은 Viscotek 흐름 주입기 중합체 분석 (Viscotek's Flow Injector Polymer Analysis (FIPA)) 기법을 사용하여 측정하였다. 폴리프로필렌 중의 크실렌 가용물의 중량%는 촉매 성분 또는 촉매 시스템의 입체규칙화 능력의 표시이다. 크실렌 가용물(wt% XS)가 높을수록, 촉매의 입체특이성은 낮아진다.
촉매 촉매 활성
(Kg PP/g cat.)		 Melt Index
(g/10min)		 다분산지수(PI) 크실렌가용물
(wt.%)
실시예 1 48.6 6.7 4.3 1.3
실시예 2 50.6 6.8 4.3 1.7
실시예 3 50.0 7.4 4.3 2.0
비교예 1 11.6 2.9 6.9 3.7
비교예 2 64.8 7.8 4.1 1.2
비교예 3 45.6 2.6 4.8 2.1
비교예 4 22.6 9.3 5.3 6.9
비교예 5 34.0 12.8 5.5 10.5
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 예시적인 지글러-나타 전촉매 조성물을 사용한 경우에, 비교예의 촉매 보다 상당히 더 높은 활성 및 입체 선택성을 나타내고, 또한 다분산 지수 (PI)는 놀랍게도 모든 촉매에 대해 필적한 것을 확인할 수 있다.
시험예 2 : 중합 온도에 따른 활성 평가 실험
본 발명의 일 실시예의 올레핀 중합용 지글러-나타 전촉매 조성물의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다. 2ℓ 크기의 중합 반응기를 이용하여 프로필렌의 중합을 행하였다. 반응기 내를 3 토르 이하의 진공으로 감압시키고 고순도의 질소를 채워 넣는 과정을 5회 반복하였다. 반응기에 500 g의 프로필렌과 750 cc의 수소를 상온에서 채워 넣은 후, 삼에틸알루미늄 3 mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.18 mmol, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조된 촉매 0.0044 mmol을 넣고, 반응기 온도를 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃로 올려 1시간 동안 반응시켰다. 상기 중합체에서 프로필렌을 제거하고 최종 중합 생성물을 얻었다.
촉매의 활성은 최종 중합 생성물의 무게로부터 g-폴리머/g-촉매의 단위로 구하였다. 실시예 1~3의 경우 비교예 3과 비교해서 중합 온도가 증가할수록 활성이 감소함을 확인할 수 있으며, 이에 따라 반응기 시스템에서 온도의 응집 형성을 방지하여 공정 안정성을 확보할 수 있다는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 예로 들어 상세하게 설명하였으나, 이러한 설명은 단순히 본 발명의 예시적인 실시예를 설명 및 개시하는 것이다. 통상의 기술자는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어남이 없이 상기 설명 및 첨부 도면으로부터 다양한 변경, 수정 및 변형예가 가능함을 용이하게 인식할 것이다. 따라서 본 발명의 이러한 변형이나 변경은 본 발명의 특허청구범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 전이금속 화합물 및 하나 이상의 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 전촉매 조성물로서, 상기 조성물이 자기-제한성을 갖는 물질을 내부 전자 공여체로 포함하고, 상기 내부 전자 공여체는 지방족 알콕시 에스터와 디에테르를 포함하고, 상기 지방족 알콕시 에스터는 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-메톡시 프로피오네이트, 프로필 3-메톡시 프로피오네이트, 부틸 3-메톡시 프로피오네이트, 이소부틸 3-메톡시 프로피오네이트, 메틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 프로필 3-에톡시 프로피오네이트, 부틸 3-에톡시 프로피오네이트, 및 이소부틸 3-에톡시 프로피오네이트로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 지글러-나타 전촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 디에테르는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌으로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 지글러-나타 전촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체의 농도는 전이금속 화합물 1몰당 0.05~2몰인 것을 특징으로 하는 지글러-나타 전촉매 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 지글러-나타 전촉매 조성물은, 하나 이상의 알루미늄 함유 공촉매를 추가로 포함하는 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 전촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 지글러-나타 전촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 지글러-나타 전촉매 조성물.
  10. 올레핀 중합 조건 하에서, 하나 이상의 올레핀 단량체를, 제1항, 제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 항의 지글러-나타 전촉매 조성물, 및 조촉매와 접촉시켜 중합체 생성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
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