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KR102150999B1 - 인시츄(in-situ) 중합된 전도성 고분자층을 함유하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬-칼코겐 이차전지 - Google Patents

인시츄(in-situ) 중합된 전도성 고분자층을 함유하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬-칼코겐 이차전지 Download PDF

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KR102150999B1 KR1020180166642A KR20180166642A KR102150999B1 KR 102150999 B1 KR102150999 B1 KR 102150999B1 KR 1020180166642 A KR1020180166642 A KR 1020180166642A KR 20180166642 A KR20180166642 A KR 20180166642A KR 102150999 B1 KR102150999 B1 KR 102150999B1
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이하은
이훤기
장의진
최홍석
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Abstract

본 발명의 일실시예는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법을 제공한다. 상기 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법은, 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 이격하게 배치하는 단계, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치하는 단계, 상기 양극, 음극 및 분리막에 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해질을 함침하는 단계 및 상기 전도성 고분자 단량체를 인시츄(in-situ) 중합하여 상기 양극 활물질층 표면에 전도성 고분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질층은 탄소 담지체 및 상기 탄소 담지체에 담지된 칼코겐을 포함할 수 있다.

Description

인시츄(in-situ) 중합된 전도성 고분자층을 함유하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬-칼코겐 이차전지{Manufacturing method for lithium-chalcogen secondary battery comprising in-situ polymerized conductive polymer layer and lithium-chalcogen secondary battery manufactured thereby}
본 발명은 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인시츄(in-situ) 중합된 전도성 고분자층을 함유하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 현재 상용화되어 있는 이차전지 가운데 가장 성능이 우수한 전지이며, 우수성 때문에 핸드폰, 노트북 PC, 전동공구 등 제한된 부피와 가벼운 무게에 대한 요구가 큰 제품, 즉 휴대용 제품에 주로 사용되고 있다. 그러나 CO2 배출에 대한 규제와 화석연료 고갈에 따른 우려가 높아짐에 따라서, 차량의 전기화에 대한 관심이 고조되고 있으며, 전기자동차용 에너지 원으로서 리튬 이차전지가 강력한 대안으로 부각되고 있다.
기존의 리튬이온 이차전지의 전기금속 산화물 양극/리튬 금속 또는 흑연 음극으로 구성된 전지 시스템과 달리, 리튬-칼코겐 이차전지는 칼코겐-탄소 양극/리튬 금속 또는 실리콘 음극의 전지 시스템으로 구성될 수 있으며, 예컨대, 리튬-황 이차전지, 리튬-셀레늄 이차전지가 이에 해당한다.
이러한 리튬-칼코겐 이차전지의 이론 에너지 밀도는 기존의 리튬이온 전지(약 740 mWh/g)의 약 3.5배에 해당하는 높은 값(약 2567 mWh/g)을 나타내고 있으며, 양극 소재로 사용되는 칼코겐은 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 높은 관심을 받고 있다.
하지만, 종래의 리튬-칼코겐 이차전지는 작동 시 칼코겐의 비전도성 중간생성물의 생성 및 용출로 인하여 음극에서의 절연체막을 형성하고 활물질의 활용을 저하시키는 문제가 제기되어 왔다. 이를 해결하기 위해 양극 표면에 고분자 또는 기타 산화물을 코팅하여 중간생성물의 용출을 막는 방법이 제시되었으나, 이는 코팅 과정이 복잡하고 시간 및 비용 측면에서 비효율적인 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 양극 활물질 표면에 전도성 고분자층을 간단하고 효율적으로 형성시키는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법(S100)을 제공한다. 상기 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법(S100)은 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 이격하게 배치하는 단계(S110), 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치하는 단계(S120), 상기 양극, 음극 및 분리막에 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해질을 함침하는 단계(S130) 및 상기 전도성 고분자 단량체를 인시츄(in-situ) 중합하여 상기 양극 활물질층 표면에 전도성 고분자층을 형성하는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질층은 탄소 담지체 및 상기 탄소 담지체에 담지된 칼코겐을 포함할 수 있다.
또한, 상기 칼코겐은 S, Se, Te, SeS2, TeS2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 담지체는 다공성 탄소 담지체일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 리튬 금속, 리튬 합금, 실리콘 또는 탄소 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질을 함침하는 단계(S130)는, 상기 양극, 음극 및 분리막에 리튬염, 유기용매 및 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해질을 함침하는 단계이고, 상기 전도성 고분자 단량체는 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜(3,4-Ethylenedioxythiophene), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 플루오린(fluorine), 페닐렌(phenylene), 피린(pyrene), 아줄린(azulene), 나프탈렌(naphthalene), 아세틸렌(acetylene), 카바졸(carbazole), 인돌(indole), 아제핀(azepine), 시오핀(thiophene), p-페닐렌설파이드(p-phenylene sulfide), p-페닐렌 비닐린 (p-phenylene vinylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질 내의 상기 전도성 고분자 단량체의 농도가 1.0 wt% 내지 10.0 wt% 일 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자층을 형성하는 단계(S140)는, 3.0 내지 4.5 V 의 작동 전압 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 리튬-칼코겐 이차전지를 제공한다.
상기 리튬-칼코겐 이차전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 상기 양극에 이격하게 배치되고, 음극 활물질층을 포함하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막 및 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 함침하고, 리튬염, 유기용매 및 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 다공성 탄소 및 상기 다공성 탄소에 담지된 칼코겐을 포함하고, 상기 전도성 고분자 단량체는 소정의 작동 전압 하에서 인시츄(in-situ) 중합하여 상기 양극 활물질층 표면에 전도성 고분자층을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 칼코겐은 S, Se, Te, SeS2, TeS2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 전도성 고분자 단량체는 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜(3,4-Ethylenedioxythiophene), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 플루오린(fluorine), 페닐렌(phenylene), 피린(pyrene), 아줄린(azulene), 나프탈렌(naphthalene), 아세틸렌(acetylene), 카바졸(carbazole), 인돌(indole), 아제핀(azepine), 시오핀(thiophene), p-페닐렌설파이드(p-phenylene sulfide), p-페닐렌 비닐린 (p-phenylene vinylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질 내 상기 전도성 고분자 단량체의 농도는 1.0 내지 10.0 wt% 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전해질 내에 전도성 고분자 단량체를 포함하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법은 소정의 작동 전압 하에서 상기 전도성 고분자 단량체를 인시츄(in-situ) 중합하여 종래의 양극 표면에 고분자나 기타 산화물을 코팅하는 것에 비해 간단하고 효율적으로 전도성 고분자층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법을 통해 제조된 이차전지는 용량, 수명 특성(cyclic performance) 및 속도 특성(rate performance)이 우수하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법의 공정흐름도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1 및 제조예 1(5 wt%)에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 양극 활물질층의 TEM 이미지다.
도 3은 비교예 1 및 제조예 1에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 양극 활물질층의 FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 3.8 V 작동 전압 하 전기화학 임피던스 분광학(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 4.0 V 작동 전압 하 전기화학 임피던스 분광학(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 4.2 V 작동 전압 하 전기화학 임피던스 분광학(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 선형 주사 볼타메트리(Linear sweep voltammetry) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 1(5 wt%) 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 사이클 수에 따른 용량을 평가한 그래프이다.
도 9는 제조예 1 (5 wt%) 및 비교예 1에 따라 제조된 이차전지의 충전 및 방전 시의 전압(V)을 측정한 그래프이다.
도 10은 제조예 1 (5 wt%) 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 속도 특성(rate performace)을 평가한 그래프이다.
도 11은 제조예 1 (5 wt%) 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 수명 특성(cyclic performance) 평가한 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법(S100)의 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본발명의 일실시예에 따른 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법(S100)은 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 이격하게 배치하는 단계(S110), 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치하는 단계(S120), 상기 양극, 음극 및 분리막에 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해액을 함침하는 단계(S130) 및 상기 전도성 고분자 단량체를 인시츄(in-situ) 중합하여 상기 양극 활물질층 표면에 전도성 고분자층을 형성하는 단계(S140)를 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질층은 탄소 담지체 및 상기 탄소 담지체에 담지된 칼코겐을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법(S100)은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 문제점들을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 상기 전도성 고분자 단량체를 상기 전해질에 도입하고, 소정의 작동 전압 범위 하에서 인시츄(in-situ) 중합하여 상기 양극 활물질층 표면에 전도성 고분자층을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 상기 전도성 고분자층의 인시츄(in-situ) 중합은 기존의 양극 표면에 별도로 고분자 또는 기타 산화물을 코팅하는 방법과 비교하여 공정이 단순하고 저렴하며, 이를 통해 제조된 전지는 용량, 사이클 수명 등의 성능이 우수한 특성을 갖는다.
상기 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 구체적으로 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질은 탄소 담지체 및 상기 탄소 담지체에 담지된 칼코겐을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 칼코겐은 S, Se, Te, SeS2, TeS2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 집전체는 전도성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 또는 탄소 코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용할 수 있으며, 이는 탄소 코팅되지 않은 것에 비해 상기 활물질층의 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 부식을 방지할 수 있다.
상기 탄소 담지체는 다공성 탄소 담지체인 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법(S100)은 다공성 특성을 갖는 탄소 담지체를 적용하여 인시츄(in-situ) 중합에 의해 형성된 상기 전도성 고분자층의 전기 전도도 및 리튬 이온의 전도도 향상 효과를 증폭시킬 수 있다. 이러한 효과는 상기 다공성 탄소 담지체 내의 기공 부피 및 기공 크기 분포를 조절하여 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소 담지체에 포함된 기공의 평균 지름은 3 내지 10 nm, 전체 부피는 0.2 내지 5 cm3/g 일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체는 기공 지름이 2 nm 이하인 마이크로포어(micro-pore)를 전체 기공 부피의 5 내지 30 vol%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 담지체는 메조포어(meso-pore)를 포함할 수 있다. 상기 메조포어는 지름이 2 내지 50 nm 인 기공을 나타내며, 이러한 상기 메조포어는 전제 기공 부피의 5 내지 30%로 포함될 수 있다. 마이크로포어와 메조포어가 상기 범위를 벗어나게 포함되는 경우, 전지의 정전용량 및 이온 전도도들 감소시킬 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 다공성 탄소 담지체는 매크로포어(macro-pore)를 더 포함할 수 있다. 상기 매크로 포어는 지름이 50 nm를 초과하는 기공을 의미하며, 최대 크기는 크게 제약이 없으나, 최대 300 nm인 기공을 의미한다. 상기 매크로포어 내에는 마이크로포어 및 메조포어를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 매크로포어 내에 포함된 상기 마이크로포어 및 메조포어의 부피는 상기 매크로포어 부피의 5 내지 30%일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 양극 활물질층은 집전체에 대한 부착성 향상을 위한 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride:PVDF), 폴리아크릴릭애시드 (Polyacrylic acide), UV 소성 가능한 비닐계 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA)와 같은 아크릴레이트 폴리머 등이 이용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은, 예컨대, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 리튬의 합금일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 리튬, 리튬 합금에 제한되는 것은 아니며, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질은 탄소 물질일 수 있으며, 예컨대, 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 산화주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트(titanium nitrate) 또는 실리콘(Si)을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 분리막은 양극 및 음극을 물리적으로 차단하고 전자가 전해질을 통해 직접 흐르는 것을 방지하는 한편, 내부의 미세 기공을 통해 이온의 선택적 이동을 유도할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 분리막은 합성수지의 소재를 포함할 수 있으며, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용될 수 있다.
상기 전해질을 함침하는 단계(S130)는, 상기 양극, 음극 및 분리막에 리튬염, 유기용매 및 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해질을 함침하는 단계일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiNO3, LiTFSI, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트(Ethylene Carbonate), 디에틸카보네이트(Diethyl Carbonate), 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate), 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate), 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate), 에틸메틸카보네이트(Ethylmethyl Carbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(Teteahydrofuran), 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 전도성 고분자 단량체는 소정의 작동 전압 하에서 인시츄(in-situ) 중합하여 상기 양극 활물질층 표면에 전지의 성능을 향상시키는 전도성 고분자층을 형성할 수 있는 화합물이라면 충분할 것이다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자 단량체는 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜(3,4-Ethylenedioxythiophene), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 플루오린(fluorine), 페닐렌(phenylene), 피린(pyrene), 아줄린(azulene), 나프탈렌(naphthalene), 아세틸렌(acetylene), 카바졸(carbazole), 인돌(indole), 아제핀(azepine), 시오핀(thiophene), p-페닐렌설파이드(p-phenylene sulfide), p-페닐렌 비닐린 (p-phenylene vinylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자층을 형성하는 단계(S140)는 소정의 작동 전압 하에서 전지를 작동하여 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 전도성 고분자층의 형성은 전지의 충전, 특히 선-충전(pre-charging) 과정에서 이루어질 수 있다.
이때, 상기 전도성 고분자층은 상기 작동 전압 및 상기 전해질 내의 상기 전도성 고분자 단량체의 농도에 따라 다른 산화 상태를 나타낼 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 폴리아닐린은 산화상태에 따라 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 화합물 (I), (II) 및 (III) 과 같은 세가지 상태로 분류된다.
Figure 112018128662839-pat00001
상기 반응식 1에서, 환원형인 류코에메랄리딘(leucoemeraldine; I)은 투명한 노란색을 나타내며, 이것이 산화되면 진한 녹색의 에메랄딘 염(emeraldine salt; II)이 되어 벤젠고리 하나가 퀴노이드(quinoid form)로 바뀐다. 여기서 산화가 더 일어나게 되면 청색의 퍼니그라닐린(pernigraniline; III) 상태가 되고, 모든 벤젠고리가 퀴노이드로 변화한다. 폴리아닐린의 전기적 특성은 산화상태에 크게 의존하며, 부분 산화형인 에머랄딘(emeraldine)의 전기 전도성이 가장 우수하다.
따라서, 상기 작동 전압 및 상기 전도성 고분자 단량체의 농도는 전기 전도성이 우수한 상기 전도성 고분자층의 산화상태를 유도하는 범위로 조절되어야 한다. 이러한 관점에서, 상기 전도성 고분자층을 형성하는 단계(S140)는 3.0 V 내지 4.5 V의 작동 전압 범위에서 수행될 수 있다. 3.0 V 미만의 경우, 전도성 고분자층을 충분히 중합할 수 없고, 4.5 V를 초과하는 경우에는 전지의 안정성이 저하될 수 있다. 특히, 상기 작동 전압 범위는 3.9 내지 4.1 V인 것이 더 바람직한데, 상기 범위 미만의 경우 전도성 고분자의 단량체가 에메랄딘 염 상태로 충분하게 합성되지 못하는 문제가 있고, 상기 범위 초과에서는 에메랄딘 염에서 산화가 더 진행되어 낮은 전도성을 갖는 퍼니그라닐린의 형태로 합성되는 문제가 있다.
또한, 상기 전해질 내의 상기 전도성 고분자 단량체의 농도는 위에서 언급한 바와 같이 상기 전도성 고분자층의 산화상태뿐만 아니라, 상기 전도성 고분자층의 두께에도 영향을 미칠 수 있다. 상기 전도성 고분자층의 두께는 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있는데, 예컨대, 전도성 고분자층의 두께가 너무 얇은 경우 양극 내 전자 및 이온의 이동을 원활하게 하는 효과가 미비할 수 있고, 반대로 너무 두꺼운 경우에는 리튬 이온의 가역적인 출입을 방해할 수 있어 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전도성 고분자 단량체는 상기 전도성 고분자층의 적절한 산화상태 및 두께를 형성하는 범위로 포함되어야 하며, 이러한 관점에서 상기 전해질 내의 상기 전도성 고분자 단량체의 농도는 1.0 wt% 내지 10.0 wt% 일 수 있으며, 바람직하게는 3.0 wt% 내지 5.0 wt%일 수 있다.
다음으로 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-칼코겐 이차전지에 대해 설명한다. 상기 리튬-칼코겐 이차전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 상기 양극에 이격하게 배치되고, 음극 활물질층을 포함하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막 및 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 함침하고, 리튬염, 유기용매 및 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 다공성 탄소 및 상기 다공성 탄소에 담지된 칼코겐을 포함할 수 있다.
상기 리튬-칼코겐 이차전지는 소정의 작동 전압 하에서 작동 시 상기 전해질 내에 포함된 상기 전도성 고분자 단량체가 인시츄(in-situ) 중합하여 상기 양극 활물질층 표면에 전도성 고분자층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 특정 구체예에서, 상기 전도성 고분자층의 형성은 충전, 특히 선-충전(pre-charging) 과정에서 이루어질 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 구체적으로 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질은 탄소 담지체 및 상기 탄소 담지체에 담지된 칼코겐을 포함할 수 있다.
이때, 상기 칼코겐은 S, Se, Te, SeS2, TeS2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 담지체는 다공성 탄소 담지체인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 다공성 탄소 담지체는 인시츄(in-situ) 중합에 의해 형성된 상기 전도성 고분자층의 전기 전도도 및 리튬 이온의 전도도 향상 효과를 증폭시킬 수 있다. 이러한 효과는 상기 다공성 탄소 담지체 내의 기공 부피 및 기공 크기 분포를 조절하여 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소 담지체에 포함된 기공의 평균 지름은 3 내지 10 nm, 전체 부피는 0.2 내지 5 cm3/g 일 수 있다.
상기 다공성 탄소 담지체는 기공 지름이 2 nm 이하인 마이크로포어(micro-pore)를 전체 기공 부피의 5 내지 30 vol%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소 담지체는 메조포어(meso-pore)를 포함할 수 있다. 상기 메조포어는 지름이 2 내지 50 nm 인 기공을 나타내며, 이러한 상기 메조포어는 전제 기공 부피의 5 내지 30%로 포함될 수 있다. 마이크로포어와 메조포어가 상기 범위를 벗어나게 포함되는 경우, 전지의 정전용량 및 이온 전도도들 감소시킬 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 다공성 탄소 담지체는 매크로포어(macro-pore)를 더 포함할 수 있다. 상기 매크로 포어는 지름이 50 nm를 초과하는 기공을 의미하며, 최대 크기는 크게 제약이 없으나, 최대 300 nm인 기공을 의미한다. 상기 매크로포어 내에는 마이크로포어 및 메조포어를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 매크로포어 내에 포함된 상기 마이크로포어 및 메조포어의 부피는 상기 매크로포어 부피의 5 내지 30%일 수 있다.
상기 전도성 고분자 단량체는 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜(3,4-Ethylenedioxythiophene), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 플루오린(fluorine), 페닐렌(phenylene), 피린(pyrene), 아줄린(azulene), 나프탈렌(naphthalene), 아세틸렌(acetylene), 카바졸(carbazole), 인돌(indole), 아제핀(azepine), 시오핀(thiophene), p-페닐렌설파이드(p-phenylene sulfide), p-페닐렌 비닐린 (p-phenylene vinylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자층은 상기 작동 전압 및 상기 전해질 내의 상기 전도성 고분자 단량체의 농도에 따라 다른 산화 상태를 나타낼 수 있고, 이는 상기 전도성 고분자층의 전도성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상기 작동 전압 및 상기 전도성 고분자 단량체의 농도는 전기 전도성이 우수한 상기 전도성 고분자층의 산화상태를 유도하는 범위로 조절되어야 한다.
이러한 관점에서, 상기 작동 전압의 범위는 3.0 V 내지 4.5 V일 수 있다. 3.0 V 미만의 경우, 전도성 고분자층을 충분히 중합할 수 없고, 4.5 V를 초과하는 경우에는 전지의 안정성이 저하될 수 있다. . 특히, 상기 작동 전압 범위는 3.9 내지 4.1 V인 것이 더 바람직한데, 상기 범위 미만의 경우 전도성 고분자의 단량체가 에메랄딘 염 상태로 충분하게 합성되지 못하는 문제가 있고, 상기 범위 초과에서는 에메랄딘 염에서 산화가 더 진행되어 낮은 전도성을 갖는 퍼니그라닐린의 형태로 합성되는 문제가 있다.
상기 전해질 내의 상기 전도성 고분자 단량체의 농도는 상기 전도성 고분자층의 산화상태뿐만 아니라, 상기 전도성 고분자층의 두께에도 영향을 미칠 수 있다. 상기 전도성 고분자층의 두께는 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있으며, 따라서, 상기 전해질 내의 상기 전도성 고분자 단량체의 농도는 1.0 wt% 내지 10.0 wt% 일 수 있으며, 바람직하게는 3.0 wt% 내지 5.0 wt%일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우, 양극 내 전자 및 이온의 이동을 원활하게 하는 효과가 미비할 수 있고, 상기 범위 초과에서는 리튬 이온의 가역적인 출입을 방해할 수 있어 바람직하지 않다.
이하에서는 제조예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 제조예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
카본 파우더 및 셀레늄의 혼합물을 밀링 공정을 통해 물리적으로 혼합하여 탄소-셀레늄 복합체를 얻었다. 상기 카본 파우더는 다공성 탄소를 선택하였으며, 상기 카본 파우더를 BET 측정법에 의하여 분석한 결과, 기공의 평균 지름이 8 nm, 전체 기공 부피 2.3 cm3/g, 마이크로포어(micro-pore) 부피비 13.2%, 메조포어(meso-pore) 부피비 12.8% 를 갖는 것으로 확인되었다. 상기 탄소-셀레늄 복합체를 200 °C 이상 열처리하여 셀레늄을 기공에 유입시키고, 수퍼-P(도전재) 및 폴리아크릴릭애시드 (PAA)와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)가 혼합된 바인더를 추가로 첨가하여 혼합 조성물을 제조하였다. 상기 혼합 조성물을 용제인 물에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 약 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 도포하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 약 150㎛ 두께의 리튬 호일을 이용하며, 분리막으로는 폴리에틸렌을 사용하였다. 전해액으로는 1M LiPF6 와 5 wt% 아닐린 단량체가 용해된 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate) 및 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate)을 혼합한 전해액을 사용하여 리튬-셀레늄 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1에 따른 제조방법에 있어서, 전해질 내에 아닐린 단량체를 포함하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-칼코겐 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 제조예 1에 따른 제조방법에 있어서, 아닐린 단량체의 농도는 5 wt%로 수행하였으며, 상기 카본 파우더 대신 기공이 형성되지 않은 기존의 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-칼코겐 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1: 전도성 고분자층 형성 확인>
본 발명의 일실시예에 따른 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법(S100)에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 전도성 고분자층 형성 여부를 확인하기 위한 실험을 진행하였다. 이를 위해, 상기 제조예 1 및 비교예 에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 양극 활물질층에 대한 TEM(Transmission Electron Microscopy) 분석 및 FT-IR 분석을 수행하였다. 도 2의 (a) 및 (b)는 각각 상기 비교예 1 및 제조예 1(5 wt%)에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 양극 활물질층의 TEM 이미지이고, 도 3은 상기 비교예 1 및 제조예 1에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 양극 활물질층의 FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2의 이미지를 참조하면, 상기 제조예 1의 경우 양극 활물질층 표면에 전도성 고분자층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3을 참조하면, 폴리아닐린에 포함된 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 내부 결합 구조의 흡수피크가 관찰되었으며, 이를 통해 폴리아닐린 전도성 고분자가 형성되었음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 1550 cm-1 부근에서 하기 화학식 1 및 2의 흡수피크, 1150 cm-1 부근에서 하기 화학식 3 및 4의 흡수피크가 관찰되었다.
Figure 112018128662839-pat00002
<실험예 2: 작동 전압 및 전도성 고분자 단량체 농도에 따른 저항 평가>
본 발명의 일실시예에 따른 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법(S100)에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 계면 저항을 평가하기 위해, 상기 제조예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지를 전기화학 임피던스 분광학(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)으로 분석하고, 그 결과를 도 4, 도 5 및 도 6의 그래프에 나타내었다. 도 4, 도 5 및 도 6은 각각 3.8 V, 4.0 V, 4.2 V의 작동 전압으로 선-충전(pre-charging)하여 수행된 결과이며, 가로축은 임피던스의 실수값(Zre), 세로축은 임피던스의 허수값(Zim)을 나타낸다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 도 4 및 도 6에 비해 도 5에서 작은 반원을 갖는 것을 보여주는데, 이는 선-충전(pre-charging) 을 위한 작동 전압이 4.0 V인 경우, 3.8 V, 4.2 V에 비해 전극의 저항이 감소되고, 리튬 이온의 확산이 개선되었음을 의미한다. 전도성 고분자 단량체의 농도에 따른 저항 변화를 살펴보면, 도 4에 나타낸 바와 같이 3.8 V 작동 전압의 경우 3 wt% 아닐린에서 저항 값이 가장 낮은 것으로 확인되었다. 도 5 및 도 6을 살펴보면, 모두5 wt% 아닐린 조건에서 가장 낮은 저항 값을 보였다. 작동 전압 및 전도성 고분자 단량체 농도에 따른 종합적인 영향을 살펴보면, 5 wt%의 아닐린 및 4.0 V의 작동 전압 조건에서 저항이 가장 낮은 폴리아닐린 함유 계면이 형성되어 리튬-칼코겐 이차전지의 성능이 가장 우수한 것으로 확인되었다.
<실험예 3: 작동 전압 및 전도성 고분자 단량체 농도에 따른 산화상태 확인>
선형 주사 볼타메트리(Linear sweep voltammetry)를 이용하여 상기 제조예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 산화 안정성 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7의 (a), (b) 및 (c)는 각각 3.8 V, 4.0 V, 4.2 V 작동 전압으로 선-충전(pre-charging)하여 수행된 결과이다.
도 7의 (a) 및 (c)를 참조하면, 3.8 V 작동 전압 하 1 wt%, 3 wt%의 경우 3.4 V 부분에서, 4.2 V 작동 전압 하 1 wt% 및 3 wt%의 경우에 한해 각각 3.5 V, 3.4 V에서 전류 밀도가 크게 변화되었으며, 이와 같은 전류 밀도의 큰 변화는 폴리아닐린의 산화 상태 변화에 기인한 것으로 분석된다.
도 7의 (b)를 참조하면, 3 wt%, 5 wt% 및 10 wt% 모두 3.4 V 부분에서 산화 변화가 크게 발생하였는데, 그 중 3 wt%, 5 wt%의 경우에는 약 3.9 V 부분에서 전류 밀도가 크게 증가하여 2차 산화반응이 진행된 것으로 나타났으며, 이 같은 두 단계의 산화반응으로부터 아닐린 단량체가 전도성을 띈 폴리아닐린(에머랄딘)으로 반응하였음이 확인되었다.
<실험예 4: 사이클 수명에 따른 용량 평가>
본 발명의 일실시예에 따른 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법(S100)에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 사이클 수에 따른 용량을 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 x축은 충방전 횟수를 나타내는 것으로, 충전 및 방전을 1사이클로 나타내며, y축은 활물질들이 1 g 당 얼마나 많은 용량을 낼 수 있는지를 나타내는 질량 비용량(mAh/g)을 나타낸다.
도 8을 참조하면, 아닐린 단량체를 포함하지 않은 상기 비교예 1은 초기 용량이 약 400 mAh/g 값을 보였으며, 사이클 수가 증가할수록 용량이 저하되어 120 사이클 수에서 초기 용량에 비해 약 48% 유지되는 것으로 나타났다.
반면, 상기 제조예 1 (5 wt%)의 경우 약 600 mAh/g의 높은 초기 부피 비용량 값을 보였으며, 사이클 수 증가에도 초기 용량과 비슷한 수준을 유지하는 것으로 나타났다. 구체적으로, 120 사이클 수에서 초기에 비해 89% 유지된 용량 값을 갖는 것으로 확인되었다.
<실험예 5: 전기화학 반응 가역성 평가>
본 발명의 일실시예에 따른 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법(S100)에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 전기화학 반응 가역성을 평가하기 위한 실험을 진행하였다. 이를 위해 상기 제조예 1 (5 wt%) 및 비교예 1에 따라 제조된 이차전지의 충전 및 방전 시의 전압(V)을 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9의 (a)는 상기 비교예 1, (b)는 상기 제조예 1에 따라 제조된 이차전지의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상기 비교예 1의 경우에 비해 상기 제조예 1 (5 wt%)의 경우에서 충방전 시의 전압 차이가 작은 것을 나타났으며, 사이클 수 증가에도 불구하고 초기의 전압 차이를 유지하는 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따라 전도성 고분자 단량체를 포함한 전해질을 이용한 경우는 그렇지 않은 경우와 비교하여 이차전지의 전기화학 반응이 보다 가역적으로 일어남을 알 수 있으며, 이는 양극 활물질층 표면에 형성된 폴리아닐린 고분자층으로 인해 양극 내 전자의 이동 및 이온 전도도가 향상되었기 때문인 것으로 판단할 수 있다.
<실험예 6: 기공 크기 및 분포에 따른 속도 특성(rate performace), 수명 특성(cyclic performance) 평가>
기공 크기 및 분포에 따른 이차전지의 성능을 평가하기 위한 실험을 진행하였다. 이를 위해 상기 제조예 1 (5 wt%) 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬-칼코겐 이차전지의 속도 특성(rate performace), 수명 특성(cyclic performance) 평가하였으며, 그 결과를 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 상기 제조예 1 (5 wt%)의 경우 상기 비교예 2에 따른 결과와 비교하여 전류 밀도가 증가하였을 때 용량을 유지하는 정도가 높은 것으로 나타났다. 구체적으로, 상기 비교예 2의 경우 2.7 A/g 인가 시 초기 용량의 3%를 유지하는 반면, 상기 제조예 1 (5 wt%)의 경우에는 2.7 A/g 인가 시 초기 용량 대비 27 %를 유지하여 약 9배 높은 값을 보였다.
도 11을 참조하면, 상기 비교예 2의 경우 약 600 mAh/g의 초기 용량을 나타냈으며, 약 80 사이클 이후 용량이 급격히 감소하여 200 사이클에서 초기 용량의 15 %를 유지한 것으로 측정되었다. 반면, 상기 제조예 1 (5 wt%)의 경우) 약 500 mAh/g의 초기 용량 값을 보였으며, 200 사이클에서의 용량은 초기 용량의 66 % 를 유지하는 것으로 나타났다. 이는 기공 크기 및 분포가 조절된 탄소 담지체를 적용하였을 때 탄소의 저항이 크게 감소하고 가역적인 반응을 유도하며, 결과적으로 상기 전도성 고분자층의 전기 전도도 및 이온 전도도 향상 효과를 증폭시킬 수 있는 것으로 판단할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 음극 활물질층을 포함하는 음극을 이격하게 배치하는 단계;
    상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치하는 단계;
    상기 양극, 음극 및 분리막에 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해질을 함침하는 단계; 및
    상기 전도성 고분자 단량체를 미리정해진 작동 전압 하에서 인시츄(in-situ) 중합하여 상기 양극 활물질층 표면에 전도성 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 탄소 담지체 및 상기 탄소 담지체에 담지된 칼코겐을 포함하는, 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 칼코겐은 S, Se, Te, SeS2, TeS2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담지체는 다공성 탄소 담지체인 것을 특징으로 하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 리튬 금속, 리튬 합금, 실리콘 또는 탄소 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질을 함침하는 단계는, 상기 양극, 음극 및 분리막에 리튬염, 유기용매 및 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해질을 함침하는 단계이고,
    상기 전도성 고분자 단량체는 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜(3,4-Ethylenedioxythiophene), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 플루오린(fluorine), 페닐렌(phenylene), 피린(pyrene), 아줄린(azulene), 나프탈렌(naphthalene), 아세틸렌(acetylene), 카바졸(carbazole), 인돌(indole), 아제핀(azepine), 시오핀(thiophene), p-페닐렌설파이드(p-phenylene sulfide), p-페닐렌 비닐린 (p-phenylene vinylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 내의 상기 전도성 고분자 단량체의 농도가 1.0 wt% 내지 10.0 wt%인 것을 특징으로 하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층을 형성하는 단계는, 3.0 내지 4.5 V 의 작동 전압 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법.
  9. 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    상기 양극에 이격하게 배치되고, 음극 활물질층을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 함침하고, 리튬염, 유기용매 및 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 다공성 탄소 및 상기 다공성 탄소에 담지된 칼코겐을 포함하고,
    상기 전도성 고분자 단량체는 미리정해진 작동 전압 하에서 인시츄(in-situ) 중합되어 상기 양극 활물질층 표면에 전도성 고분자층으로 형성되는, 리튬-칼코겐 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 칼코겐은 S, Se, Te, SeS2, TeS2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-칼코겐 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    전도성 고분자 단량체는 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜(3,4-Ethylenedioxythiophene), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 플루오린(fluorine), 페닐렌(phenylene), 피린(pyrene), 아줄린(azulene), 나프탈렌(naphthalene), 아세틸렌(acetylene), 카바졸(carbazole), 인돌(indole), 아제핀(azepine), 시오핀(thiophene), p-페닐렌설파이드(p-phenylene sulfide), p-페닐렌 비닐린 (p-phenylene vinylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-칼코겐 이차전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 전해질 내 상기 전도성 고분자 단량체의 농도는 1.0 내지 10.0 wt%인 것을 특징으로 하는 리튬-칼코겐 이차전지.
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