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KR102142351B1 - 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR102142351B1
KR102142351B1 KR1020197025067A KR20197025067A KR102142351B1 KR 102142351 B1 KR102142351 B1 KR 102142351B1 KR 1020197025067 A KR1020197025067 A KR 1020197025067A KR 20197025067 A KR20197025067 A KR 20197025067A KR 102142351 B1 KR102142351 B1 KR 102142351B1
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신타로 이나바
신야 히사미츠
다이스케 이나가키
히로시 하타야마
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

폴리올레핀 수지와 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 또한 상기 세퍼레이터의 백색도가 98.0을 초과한다.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 축전 디바이스
본 발명은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 당해 세퍼레이터를 사용하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
축전 디바이스는, 민생 기기용 전원, 차량 탑재용 전원, 정치용 전원 등의 폭넓은 용도에서 이용되고 있다. 이들 축전 디바이스 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는, 고에너지 밀도, 고내구성이라고 하는 우수한 특징을 갖기 때문에, 근년에는 전기 자동차용의 전원으로서 급속하게 이용이 확대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에는, 일반적으로 폴리올레핀 미다공막이 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 세퍼레이터는, 정극 및 부극의 사이에 배치되어, 정부극의 직접 접촉 또는 단락에 의한 전자 전도를 방지하는 한편, 그 미다공막 중에 보유한 전해액을 통하여 이온 전도를 가능하게 하고 있다.
전기 자동차용의 축전 디바이스는, 급속 충전, 회생 브레이크 등과 같이 단시간에 대전류의 충방전이 행하여지는 빈도가 높기 때문에, 고도의 입출력 특성을 구비하고 있을 필요가 있다. 또한, 차 내의 한정된 스페이스에 대하여 축전 디바이스를 고밀도로 설치하는 경우가 많기 때문에, 전지의 온도가 상승하기 쉬워, 안전성 확보의 관점에서 세퍼레이터의 내열성에는 높은 수준이 요구된다.
근년, 세퍼레이터의 내열성을 향상시키기 위해서, 여러가지 시도가 검토되고 있다. 가장 범용적으로 사용되고 있는 방법은, 폴리올레핀 미다공막을 기재로서 사용하고, 기재 상에 무기 필러 및/또는 내열성 유기 수지를 주체로서 포함하는 내열층을 형성하는 방법이다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 폴리에틸렌 미다공막 상에 실리카를 주체로서 포함하는 내열층을 형성하여, 세퍼레이터의 내열성을 향상시키고 있다.
한편, 폴리올레핀 미다공막 자체의 내열성을 높이는 방법도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 폴리에틸렌 수지와 알루미나를 병용하여, 알루미나 함유 폴리에틸렌 미다공막을 제작하는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 2에는, 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌과 알루미나 입자(평균 입경 2㎚)를 포함하는 미다공막은, 고온에서도 알루미나 입자에 의해 절연성을 유지할 수 있음이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 및 4에는, 폴리에틸렌 수지와 실리카를 병용하여, 실리카 함유 폴리에틸렌 미다공막을 제작하는 방법도 제안되어 있다. 특허문헌 3 및 4에는, 구체적으로는, 폴리에틸렌 수지에 실리카를 고농도로 충전함으로써, 폴리에틸렌의 융점을 초과하는 고온에서도, 미다공막의 수축을 억제할 수 있음이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 폴리올레핀 수지와 황산바륨을 혼합하여, 황산바륨 함유 폴리올레핀 미다공막을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 연질 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지류와, 필러로서의 황산바륨(평균 입경 660㎚)을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 연신함으로써, 수지와 필러의 계면을 박리하여 다공질막을 형성한다.
국제 공개 제2012/005139호 일본 특허 공개 평10-50287호 공보 국제 공개 제2010/108148호 일본 특허 공개 제2010-262785호 공보 일본 특허 공개 제2005-71979호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 내열층의 기재로서 폴리에틸렌 미다공막을 사용하고 있기 때문에, 고온에서 폴리에틸렌이 용융·유동하여, 세퍼레이터의 절연성이 유지되지 않을 우려가 있다. 또한, 이 기술은, 기재의 제조 공정과 내열층의 형성 공정을 필요로 하기 때문에, 공정수가 많아, 생산성이 낮다는 과제도 있다.
또한, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 기술은, 폴리올레핀 미다공막에 금속 산화물 필러를 함유시키기 때문에, 폴리올레핀과 금속 산화물을 고온에서 혼련할 필요가 있다. 고온에서 폴리올레핀과 금속 산화물을 접촉시키면, 금속 산화물에 의해 폴리올레핀의 열화가 야기되어서, 세퍼레이터가 황변하는 경우가 있다. 열화된 폴리올레핀은 내전압성 및 내산화성에 우려가 있기 때문에, 축전 디바이스의 신뢰성 및 안전성을 높이는 관점에서는 바람직하지 않다. 또한, 고온의 축전 디바이스 중에 있어서는, 금속 산화물과 전해액이 반응할 우려가 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 손상시키거나, 또는 가스 발생에 의한 전지의 팽창에 의해 안전성을 손상시킨다는 관점에서도 바람직하지 않다.
특허문헌 5에 기재된 기술은, 폴리올레핀 수지와 필러의 계면 박리에 의해 막을 다공질화하고 있다. 필러의 입경이 크면, 우발적으로 대공경의 보이드를 발생시키기 쉬워, 막을 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 미단락 또는 자기 방전이 발생할 우려가 있다. 또한, 입경이 큰 필러는, 자연 채석한 광물을 분쇄하여 제조되는 경우가 많아, 금속 산화물, 할로겐 원소 등의 불순물이 포함되기 때문에, 폴리올레핀의 열화가 촉진되어서, 세퍼레이터가 황변하는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여, 우수한 내열성 및 이온 투과성을 가지면서, 축전 디바이스의 내구성을 손상시키지 않고, 폴리올레핀의 열화가 적은 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 당해 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리올레핀 수지와 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖고, 특정한 백색도를 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터가 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
폴리올레핀 수지와 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 또한 상기 세퍼레이터의 백색도가 98.0을 초과하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2]
상기 세퍼레이터의 백색도가 98.5 이상 105 이하인, [1]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3]
상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 50질량％ 미만인, [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4]
상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 86질량％ 이상 99질량％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5]
상기 폴리올레핀 수지가, 점도 평균 분자량 600,000 이상 5,000,000 이하의 폴리에틸렌을 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[6]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서의 금속 산화물의 함유량이 10질량％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[7]
상기 이온성 화합물은, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온 및 할로겐화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[8]
상기 이온성 화합물은, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 갖는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[9]
상기 이온성 화합물은 황산바륨인 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[10]
상기 이온성 화합물의 평균 입경이 5㎚ 이상 600㎚ 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[11]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 평균 공경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[12]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도가 10초/100ml 이상 500초/100ml 이하인, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[13]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 찌르기 강도가 100gf 이상 600gf 이하인, [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[14]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터에 함유되는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량이 300,000 이상 5,000,000 이하인, [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[15]
정극과, 부극과, [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는, 축전 디바이스.
본 발명에 따르면, 우수한 내열성 및 이온 투과성을 갖고, 축전 디바이스의 내구성을 손상시키지 않으며, 폴리올레핀의 열화가 적은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 당해 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 약기한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
《다공질층》
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 수지와 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖는다. 다공질층은, 폴리올레핀 수지와 이온성 화합물을 병용함으로써, 축전 디바이스를 열화시키지 않고, 세퍼레이터의 내열성 및 이온 투과성을 높이고, 나아가서는 축전 디바이스의 안전성 및 입출력 특성의 향상에 이바지한다.
다공질층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 다공질층의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 세퍼레이터의 내열성이 향상된다. 또한, 다공질층의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하이다. 다공층의 두께가 20㎛ 이하임으로써, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
다공질층의 공공률(空孔率)은, 세퍼레이터의 이온 투과성을 높이는 관점에서는 30％ 이상이 바람직하고, 35％ 이상이 보다 바람직하고, 40％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 세퍼레이터의 구조 안정성을 유지하는 관점에서는 70％ 이하가 바람직하고, 65％ 이하가 보다 바람직하고, 60％ 이하가 더욱 바람직하다.
축전 세퍼레이터 전체에서 차지하는 다공질층의 두께 비율은, 세퍼레이터의 내열성, 이온 투과성, 및 물리적 강도를 감안하면, 바람직하게는 0％ 초과 100％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 100％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20％ 이상 100％ 이하이다. 다공질층의 두께 비율이 100％이면, 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다. 한편, 다공질층의 두께 비율이 100％ 미만이어도, 다공질층이 갖는 높은 내열성을 세퍼레이터 전체에 부여하는 것이 가능하기 때문에, 100％ 미만이어도 된다.
다공질층의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않고 여러가지 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 1축 연신, 2축 연신 등의 연신 공정; 추출, 휘발, 분해 등의 방법에 의한 폴리올레핀 수지 및 이온성 화합물 이외의 제3 성분의 제거 공정 등을 사용할 수 있다. 제3 성분으로서는, 유동 파라핀, 프탈산디옥틸 등의 가소제; 아세톤, 물 등의 용매; 탄산칼슘, 실리카 등의 무기물을 단독으로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 다공질층의 제작 방법으로서는, 세퍼레이터의 제조 비용을 저감하고, 막 두께의 균일성 등의 품질을 향상시키는 관점에서, 적어도 연신 공정을 갖는 것이 바람직하고, 연신 공정 및 제3 성분의 제거 공정을 갖는 것이 보다 바람직하고, 연신 공정 및 제3 성분의 추출 공정을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 2축 연신 공정 및 가소제의 추출 공정을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이들 방법에 의해 다공질층을 제작하면, 다공질층을 균일하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 축전 디바이스용 세퍼레이터 전체의 두께, 공공률 등의 물성 조정이 용이해진다.
《폴리올레핀 수지》
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 수지를 함유하는 다공질층을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서 사용되는 폴리올레핀 수지란, 통상의 압출, 사출, 인플레이션, 및 블로우 성형 등에 사용되는 폴리올레핀 수지이며, 올레핀 탄화수소를 모노머 성분으로서 포함하는 폴리머이고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등의 호모 중합체, 공중합체, 및 다단 중합체이다. 또한, 이들 호모 중합체, 공중합체, 및 다단 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 폴리올레핀을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리올레핀 수지로서, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.930g/㎤ 미만), 선상 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 이하), 중밀도 폴리에틸렌(밀도 0.930g/㎤ 이상 0.942g/㎤ 미만), 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.942g/㎤ 이상), 초고분자량 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.970g/㎤ 이하), 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌프로필렌 고무를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지의 다공질층 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 0질량％ 초과, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이상이다. 폴리올레핀 수지의 비율이 0질량％ 초과인 경우, 다공질층의 형성이 용이해지는 데다가, 다공질층에 물리적 강도를 부여할 수 있다. 또한, 이 비율은, 바람직하게는 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다. 폴리올레핀 수지의 비율이 95질량％ 이하인 경우, 다공질층의 내열성이 높아지는 경향이 있다.
폴리올레핀 수지의 축전 디바이스용 세퍼레이터 전체에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 폴리올레핀 수지의 비율이 5질량％ 이상인 경우, 세퍼레이터에 충분한 물리적 강도를 부여할 수 있다. 또한, 이 비율은, 바람직하게는 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다. 폴리올레핀 수지의 비율이 95질량％ 이하인 경우, 세퍼레이터의 내열성이 높아지는 경향이 있다.
폴리올레핀 수지는, 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌의 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다. 고밀도 폴리에틸렌의 폴리올레핀 수지에서 차지하는 비율이 10질량％ 이상인 경우, 고밀도 폴리에틸렌 분자쇄의 얽힘에 의해 세퍼레이터의 강도가 높아진다.
또한, 폴리올레핀 수지는, 고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 고분자량 폴리에틸렌의 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다. 고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 바람직하게는 600,000 이상 5,000,000 이하, 보다 바람직하게는 650,000 이상 4,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 700,000 이상 3,000,000 이하이다. 점도 평균 분자량은, ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매의 135℃에서의 극한 점도를 측정하고, 폴리올레핀 수지에 따른 계산식으로부터 산출함으로써 구할 수 있다.
폴리에틸렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출할 수 있다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출할 수 있다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
점도 평균 분자량 600,000 이상의 폴리올레핀 수지를 사용함으로써 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련할 때에 멜트 텐션을 높게 유지하여 양호한 성형성을 확보하는 관점, 그리고 폴리올레핀 수지의 분자에 대하여 충분한 얽힘을 부여하여, 세퍼레이터의 강도를 높이는 관점에서 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량을 5,000,000 이하로 조정하는 것은, 폴리올레핀 수지의 압출 성형의 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
폴리올레핀 수지는, 세퍼레이터의 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 또한, 폴리프로필렌의 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 폴리프로필렌의 비율을 1질량％ 이상으로 조정하는 것은, 세퍼레이터의 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 세퍼레이터의 균일성을 높이는 관점에서, 폴리프로필렌의 비율은 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서 사용되는 폴리올레핀 수지에는, 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산리튬 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다.
《이온성 화합물》
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서 사용되는 이온성 화합물이란, 1개 이상의 양이온 및 1개 이상의 음이온 조합을 포함하고, 이온 결합성이 높은 화학 결합에 기초하여, 전기적으로 중성인 화합물을 가리킨다.
이온성 화합물로서는, 양이온과 음이온의 조합을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산리튬, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄 등의 황산염; 질산리튬, 질산나트륨, 질산마그네슘, 질산칼륨 등의 질산염; 인산리튬, 인산나트륨, 인산마그네슘, 인산칼륨 등의 인산염; 불화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 할로겐화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염; 헥사플루오로인산리튬 등의 헥사플루오로인산염; 테트라플루오로붕산리튬 등의 테트라플루오로붕산염; 과염소산리튬 등의 과염소산염을 들 수 있다.
이온성 화합물의 음이온은, 축전 디바이스 내부에서의 안정성 및 비용의 양면을 고려하면, 바람직하게는 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 및 할로겐화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 황산 이온, 인산 이온, 및 할로겐화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 더욱 바람직하게는 황산 이온 및/또는 인산 이온이고, 특히 황산 이온이 바람직하다.
또한, 이온성 화합물의 양이온은, 축전 디바이스 내부에서의 안정성 및 비용의 양면을 고려하면, 바람직하게는 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 또는 바륨 이온이고, 더욱 바람직하게는, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 또는 바륨 이온이고, 특히 바륨 이온이 바람직하다. 즉, 이온성 화합물로서는, 축전 디바이스 내부에서의 안정성의 면에서, 황산바륨이 가장 바람직하다.
또한, 이온성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이온성 화합물의 형상으로서는, 판상, 인편상, 바늘상, 주상, 구상, 다면체상, 괴상 등을 들 수 있고, 상기 형상을 갖는 이온성 화합물을 복수종 조합하여 사용해도 된다. 이온성 화합물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 내열성 향상의 관점에서는 주상, 구상, 또는 다면체인 것이 바람직하고, 구상인 것이 보다 바람직하다.
탄산칼슘 등의 탄산염은, 각종 폴리머의 충전제로서 오래전부터 범용되고 있고, 충전제로서의 성능은 여러가지 용도에서 실증되어 있다. 그러나, 축전 디바이스의 내부라고 하는 특수한 환경에 있어서는, 탄산염이 분해되어 이산화탄소를 발생시킬 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 황산염, 인산염, 할로겐화물 등의 탄산염을 제외하는 이온성 화합물은, 축전 디바이스 내부에서의 안정성이 높기 때문에, 바람직하다.
알루미나 등의 금속 산화물은, 그의 화학 결합의 성질로서는, 이온 결합성보다도 공유 결합성이 높은 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는, 알루미나, 베마이트, 실리카, 티타니아, 이트리아, 지르코니아, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바나듐, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화아연, 및 산화세륨은, 금속 산화물로 분류하고, 이온성 화합물에는 포함되지 않는다. 또한, 티타늄산칼륨(K2O·8TiO2) 등, 복수의 금속 산화물을 포함하는 화합물도 금속 산화물로 분류하는 것으로 한다.
축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서의 금속 산화물의 함유량은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6질량％ 이하, 특히 바람직하게는 4질량％ 이하이다. 이에 의해, 폴리올레핀의 열화 촉진을 억제할 수 있는 경향이 있다.
이온성 화합물의 다공질층 중에서 차지하는 비율(즉, 다공질층 중의 이온성 화합물의 함유량)은 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 이온성 화합물의 비율이 5질량％ 이상인 경우, 다공질층의 내열성이 향상되는 경향이 있지만, 실용상 충분한 내열성을 확보하는 관점에서, 86질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 물리적 강도를 유지하면서, 다공질층의 이온 투과성을 높이는 관점에서는, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 이 비율은, 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이하이다. 이온성 화합물의 비율이 99질량％ 이하인 경우, 다공질층의 형성이 용이해지는 데다가, 다공질층에 물리적인 강도를 부여할 수 있다. 한편, 다공질층의 물리적 강도를 더욱 높이는 관점에서는, 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
이온성 화합물의 축전 디바이스용 세퍼레이터 전체에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 이온성 화합물의 상기 전체에서 차지하는 비율이 5질량％ 이상인 경우, 세퍼레이터의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 이 비율은, 바람직하게는 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다. 이온성 화합물의 상기 전체에서 차지하는 비율이 95질량％ 이하인 경우, 세퍼레이터로부터의 이온성 화합물의 탈락을 방지할 수 있는 경향이 있다.
이온성 화합물의 비중은, 일반적으로 폴리올레핀 수지의 비중보다도 높기 때문에, 이온성 화합물의 세퍼레이터 중에서 차지하는 비율을 질량％보다도 체적％로 기재하는 편이 적절하게 되는 경우도 있다. 상기 비율은, 바람직하게는 2체적％ 이상 90체적％ 이하, 보다 바람직하게는 5체적％ 이상 80체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 8체적％ 이상 70체적％ 이하이다. 이온성 화합물의 비율이 2체적％ 이상인 경우, 세퍼레이터의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 이온성 화합물의 비율이 90체적％ 이하인 경우, 세퍼레이터로부터의 이온성 화합물의 탈락을 방지할 수 있는 경향이 있다.
이온성 화합물은, 그의 평균 입경이 5㎚ 이상 600㎚ 이하이면 바람직하고, 10㎚ 이상 500㎚ 이하이면 보다 바람직하고, 20㎚ 이상 400㎚ 이하이면 더욱 바람직하다. 평균 입경이란, 주사형 전자 현미경으로 다공질층을 3만배로 관찰했을 때에, 시야상 중에 확인할 수 있는 10점의 이온성 화합물의 입자 직경의 평균값을 가리킨다. 평균 입경을 산출할 때에는, 개개의 입자가 단독으로 존재하고 있는 상태에서의 입자 직경을 사용하는 것이며, 입자가 응집되어 있는 경우에는, 응집물을 구성하는 1차 입자의 입자 직경을 사용하는 것으로 한다.
이온성 화합물의 평균 입경이 5㎚ 이상이면 세퍼레이터의 막 두께 및 공공 분포가 균일화되어서, 축전 디바이스의 입출력 특성이 향상된다. 또한, 평균 입경이 600㎚ 이하이면, 세퍼레이터의 공경이 균일화되어서, 국소적인 대공경 부분이 발생하기 어려워져, 축전 디바이스의 안전성이 향상된다.
《축전 디바이스용 세퍼레이터》
축전 디바이스용 세퍼레이터는, 매우 작은 구멍이 다수 모여서 치밀한 연통 구멍을 형성한 다공 구조를 갖고 있기 때문에, 전해액이 함침됨으로써 높은 이온 전도성을 발현하고, 내전압 특성도 양호하며, 물리적 강도도 높다. 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 단층막이어도 되고, 적층막이어도 된다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께는, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 기계적 강도의 관점에서 0.1㎛ 이상의 막 두께가 바람직하고, 전지의 고용량화의 관점에서 100㎛ 이하의 막 두께가 바람직하다. 세퍼레이터의 막 두께는, 다이립 간격, 연신 공정의 연신 배율 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 평균 공경은, 이온 전도성과 내전압성의 관점에서, 10㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 90㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상 80㎚ 이하, 특히 바람직하게는 40㎚ 이상 70㎚ 이하이다. 평균 공경은, 조성비, 압출 시트의 냉각 속도, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율을 제어하거나, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
평균 공경은, 기액법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 모세관 내부의 유체는, 유체의 평균 자유 공정이 모세관의 공경보다 클 때는 크누센의 흐름에, 작을 때는 푸아죄유의 흐름에 따르는 것이 알려져 있다. 그래서, 세퍼레이터의 투기도 측정에 있어서 공기의 흐름이 크누센의 흐름에, 투수도 측정에 있어서 물의 흐름이 푸아죄유의 흐름에 따른다고 가정한다.
이 경우, 다공막의 평균 공경 d(㎛)와 곡로율 τa(무차원)는, 공기의 투과 속도 상수 Rgas(㎥/(㎡·초·Pa)), 물의 투과 속도 상수 Rliq(㎥/(㎡·초·Pa)), 공기의 분자 속도 ν(m/초), 물의 점도 η(Pa·초), 표준 압력 Ps(=101325Pa), 기공률 ε(％), 막 두께 L(㎛)로부터, 다음 식을 사용하여 구하였다.
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τa=(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
여기서, Rgas는 투기도(초)로부터 다음 식을 사용하여 구하였다.
Rgas=0.0001/(투기도×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
또한, Rliq는 투수도(㎤/(㎠·초·Pa))로부터 다음 식을 사용하여 구하였다.
Rliq=투수도/100
또한, 투수도는 다음과 같이 구하였다. 직경 41㎜의 스테인리스제의 투액 셀에, 미리 에탄올에 침지해 둔 세퍼레이터를 세트하고, 해당 세퍼레이터의 에탄올을 물로 세정한 후, 약 50000Pa의 차압으로 물을 투과시키고, 120초간의 투수량(㎤)으로부터, 단위 시간·단위 압력·단위 면적당의 투수량을 계산하고, 이것을 투수도로 하였다.
또한, ν는 기체 상수 R(=8.314J/(K·mol)), 절대 온도 T(K), 원주율 π, 공기의 평균 분자량 M(=2.896×10-2kg/mol)으로부터 다음 식을 사용하여 구하였다.
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
축전 디바이스용 세퍼레이터의 기공률은, 바람직하게는 25％ 이상 95％ 이하, 보다 바람직하게 30％ 이상 85％ 이하, 더욱 바람직하게는 35％ 이상 75％ 이하, 특히 바람직하게는 40％ 이상 65％ 이하이다. 이온 전도성 향상의 관점에서 25％ 이상의 기공률이 바람직하고, 내전압성의 관점에서 95％ 이하의 기공률이 바람직하다. 세퍼레이터의 기공률은, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율을 제어하거나, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도는, 바람직하게는 10초/100ml 이상 500초/100ml 이하, 보다 바람직하게는 20초/100ml 이상 400초/100ml 이하, 더욱 바람직하게는 30초/100ml 이상 300초/100ml 이하이고, 특히 바람직하게는 40초/100ml 이상 200초/100ml 이하이다. 투기도가 10초/100ml 이상이면 축전 디바이스 세퍼레이터로서 사용했을 때에 자기 방전이 적어지는 경향이 있고, 500초/100ml 이하이면, 양호한 충방전 특성이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 찌르기 강도는, 바람직하게는 100gf 이상, 보다 바람직하게는 200gf 이상, 더욱 바람직하게는 300gf 이상이며, 바람직하게는 600gf 이하, 보다 바람직하게는 500gf 이하, 더욱 바람직하게는 400gf 이하이다. 찌르기 강도를 100gf 이상으로 조정하는 것은, 전지 권회 시에 있어서 탈락한 활물질 등에 의한 파막을 억제하는 관점에서 바람직하고, 또한 충방전에 수반하는 전극의 팽창 수축에 의해 단락할 우려를 저감하는 관점에서도 바람직하다. 한편, 찌르기 강도를 600gf 이하로 조정하는 것은, 가열 시의 배향 완화에 의한 수축을 저감할 수 있는 관점에서 바람직하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터에 함유되는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량은, 200,000 이상 5,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300,000 이상 3,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 400,000 이상 1,000,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 200,000 이상이면 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커지고, 성형성이 양호해짐과 동시에, 폴리올레핀 수지끼리의 얽힘에 의해 고강도가 되는 경향이 있다. 점도 평균 분자량이 5,000,000 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이하게 되어, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있다. 또한, 세퍼레이터를 축전 디바이스 세퍼레이터로서 사용한 때에, 세퍼레이터의 점도 평균 분자량이 1,000,000 미만이면, 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉬워, 양호한 퓨즈 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 백색도는, 98.0 초과 105 이하이고, 98.5 이상 104 이하인 것이 바람직하고, 99 이상 103 이하인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 백색도가 98.0 초과이면, 폴리올레핀의 열화가 적기 때문에, 축전 디바이스의 신뢰성·안전성을 향상시킬 수 있다. 세퍼레이터의 백색도가 105 이하이면, 폴리올레핀의 열화가 적은 세퍼레이터를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에, 실용상의 관점에서 바람직하다.
백색도는, 측색계 「SC-T」(스가 시껭끼사제)를 사용하여, 2° 시야로 정반사광을 포함하지 않는 조건에서 측정하는 것으로 한다. 세퍼레이터의 두께가 20㎛ 이하인 경우, 측정 대상으로 하는 세퍼레이터의 배면의 색이 검출되어버려, 세퍼레이터의 백색도가 정확하게 측정되지 않을 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 백색도는, 세퍼레이터의 두께가 20㎛ 이하인 경우에는 세퍼레이터를 겹쳐 포개어, 총 두께를 20㎛ 이상으로 하여 측정하는 것으로 정의한다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 내전압은, 내전압/절연 저항 시험기(TOS9201,기꾸스이 덴시 고교제)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터를 평활한 금속판 사이에 끼우고, 1kV/초의 속도로 인가 전압을 높여도 되는, 단락이 검출되는 전압값을 측정한다(교류 60Hz). 두께가 서로 다른 세퍼레이터의 내전압값을 비교하는 경우, 두께를 규격화하면, 본질적인 내전압값의 비교가 가능하게 되기 때문에, 후술하는 실시예에서는, 20㎛ 환산의 내전압값을 산출하여 세퍼레이터의 비교를 행하고 있다. 20㎛당의 내전압(kV/20㎛)은 권회체 제작 시에 있어서 탈락한 활물질 등에 의한 파막을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1.3kV/20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.4kV/20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5kV/20㎛ 이상이다.
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 함유되는 폴리올레핀의 열화가 억제되는 이유는 반드시 명확한 것은 아니고, 본 단락에서 설명하는 작용 또는 원리에 의한 것에 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 폴리올레핀의 열화를 유발하지 않는 충전제를 사용하기 때문이라고 생각된다. 실리카 등의 금속 산화물은, 미립자를 제작하는 방법의 하나로서, SiCl4를 고온에서 가수분해하는 방법(연소법)이 알려져 있다. 이 경우, 부생하는 염화수소를 완전히 제거하는 것이 곤란하기 때문에, 잔존한 산성 성분에 의해 폴리올레핀의 열화가 촉진되고 있는 것으로 생각된다. 한편, 이온성 화합물은, 미립자를 제작하는 방법으로서 공침법과 같은 화학 합성법이 사용되는 경우가 많다. 화학 합성법은, 천연 광석을 분쇄하는 방법과 비교하여 불순물량을 저감하기 쉬워, 불순물에 의한 폴리올레핀의 열화가 일어나기 어려울 것으로 생각된다. 불순물이 적은 이온성 화합물을 사용함으로써 얻어지는 세퍼레이터의 백색도를 98.0 초과로 높이는 것이 가능해진다고 추측된다.
또한, 본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 백색도를 높이는 관점에서는, 점도 평균 분자량이 600,000 이상인 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌을 사용한 때에 백색도가 향상되는 이유는 반드시 명확한 것은 아니고, 본 단락에서 설명하는 작용 또는 원리에 의한 것에 한정되지 않지만, 점도 평균 분자량이 600,000 이상인 폴리에틸렌을 함유하면, 이온성 화합물에 폴리에틸렌이 고도로 서로 얽히는 결과로서, 다공질층을 구성하는 피브릴부가 치밀화되어, 반사광이 균일화되고, 그 결과 세퍼레이터의 백색도가 높아지는 경향이 있는 것으로 생각된다. 즉, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 동일층 중에, 폴리올레핀 수지와, 이온성 화합물을 함유하고, 특히 점도 평균 분자량이 600,000 이상인 폴리에틸렌을 함유하면, 백색도가 98.0 초과인 세퍼레이터가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
《축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법》
본 발명의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻기 위한 제조 방법에 대하여 일례를 기술하지만, 반드시 본 예에 한정되는 것은 아니다. 세퍼레이터의 제조 방법은, 예를 들어, 이하의 공정:
(1) 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 가소제를 용융 혼련하여 용융물을 얻는 공정,
(2) 용융물을 이송하고, 시트상으로 성형한 후, 냉각 고화하는 공정,
(3) 시트상 성형체를 면배율 20배 이상 200배 미만으로, 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정,
(4) 연신 공정 후에, 시트상 성형체로부터 가소제를 추출하는 공정
을 포함하고 있어도 된다.
(1)의 공정에서는, 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 가소제를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 필요에 따라 기타의 첨가제를 압출기, 니더, 라보 플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입함으로써, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어, 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제는, 추출 후, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다. 또한, 바람직하게는, 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 기타의 첨가제, 및 가소제를, 미리 헨쉘 믹서 등을 사용하여 소정의 비율로 사전 혼련해 둔다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에 있어서는, 가소제는 그의 일부만을 투입하고, 나머지의 가소제는, 수지 혼련 장치에 적절히 가온하여 사이드 피드하면서 혼련한다. 이러한 혼련 방법을 사용함으로써, 가소제의 분산성이 높아지고, 나중의 공정에서 수지 조성물과 가소제의 용융 혼련물의 시트상 성형체를 연신할 때에, 파막하지 않고 고배율로 연신할 수 있는 경향이 있다.
가소제 중에서도, 유동 파라핀은, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 경우에는, 이들과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신하더라도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 균일한 연신을 실시하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련하여, 시트상으로 성형할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 가소제를 포함하는 조성물 중에서 차지하는 가소제의 질량 분율은, 바람직하게는 10 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량％이다. 가소제의 질량 분율이 90질량％ 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 성형성 향상을 위하여 충분한 것이 되는 경향이 있다. 한편, 가소제의 질량 분율이 10질량％ 이상이면 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합물을 고배율로 연신한 경우에도 폴리올레핀 분자쇄의 절단이 일어나지 않고, 균일하고 또한 미세한 구멍 구조를 형성하기 쉽고, 강도도 증가하기 쉽다.
(2)의 공정에서는, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 용융 혼련물을, T다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜서 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 또는 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도의 효율이 높기 때문에, 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출한 혼련물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 사이에 끼워 넣으면, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 동시에, 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 용융 혼련물을 T다이부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다이립 간격이 200㎛ 이상이면 검 등이 저감되어, 줄무늬, 결점 등과 같은 막 품위에 대한 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감할 수 있다. 한편, 다이립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라서 냉각 불균일을 막을 수 있음과 동시에, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 시트상 성형체를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어, 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연 면배율은 1배 초과 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배 초과 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배 초과이면, 면배향이 증가하고, 최종적으로 얻어지는 세퍼레이터의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.
(3)의 공정에서는, 상기 시트상 성형체를 연신한다. 연신은 상기 시트상 성형체로부터 가소제를 추출한 후에 행해도 된다. 또한, 상기 시트상 성형체로부터 가소제를 추출하기 전과 후에 행해도 된다.
연신 처리로서는, 1축 연신 또는 2축 연신 모두 적합하게 사용할 수 있지만, 얻어지는 세퍼레이터의 강도를 향상시키는 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향되어, 최종적으로 얻어지는 세퍼레이터가 갈라지기 어려워져, 높은 찌르기 강도를 갖는 것이 된다. 연신 방법으로서는, 예를 들어, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성, 퓨즈 특성의 관점에서는 동시 2축 연신이 바람직하다. 또한 면배향의 제어 용이성의 관점에서는 축차 2축 연신이 바람직하다.
동시 2축 연신이란, MD(세퍼레이터 연속 성형의 기계 방향)의 연신과 TD(세퍼레이터의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하며, 각 방향의 연신 배율은 상이해도 된다. 축차 2축 연신이란, MD 및 TD의 연신이 독립하여 실시되는 연신 방법을 말하며, MD 또는 TD로 연신이 이루어져 있을 때는, 타 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.
연신 배율은, 면배율로 20배 이상 200배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 150배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 각 축방향의 연신 배율은, MD로 4배 이상 15배 이하, TD로 4배 이상 15배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD로 5배 이상 12배 이하, TD로 5배 이상 12배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 총 면적 배율이 25배 이상이면 얻어지는 세퍼레이터에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편, 총 면적 배율이 200배 이하이면, 연신 공정에서의 세퍼레이터의 파단을 방지하여, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
(4)의 공정에서는, 시트상 성형체로부터 가소제를 제거하여 세퍼레이터를 형성한다. 가소제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 가소제를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 가소제를 추출하는 방법은, 배치식과 연속식 중 어느 것이어도 된다. 세퍼레이터의 수축을 억제하기 위해서, 침지 및 건조의 일련 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터 중의 가소제 잔존량은, 세퍼레이터 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만으로 조정하는 것이 바람직하다.
가소제를 추출할 때에 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대하여 양용매이고, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.
세퍼레이터의 수축을 억제하기 위해서, 연신 공정 후, 또는 세퍼레이터 형성 후에 열 고정을 목적으로 하여 열처리를 행할 수도 있다. 또한, 세퍼레이터에, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.
세퍼레이터에는, 수축을 억제하는 관점에서 열 고정을 목적으로 하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 방법으로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여, 소정의 온도 분위기 및 소정의 연신율로 행하는 연신 조작, 및/또는 연신 응력 저감을 목적으로 하여, 소정의 온도 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 된다. 이들 열처리는, 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
연신 조작은, 막의 MD 및/또는 TD로 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상의 연신을 실시하는 것이, 더 한층의 고강도이며 또한 고기공률의 세퍼레이터가 얻어지는 관점에서 바람직하다. 완화 조작은, 막의 MD 및/또는 TD로의 축소 조작이다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 제산한 값이다. 또한, MD와 TD의 양쪽을 완화한 경우에는, 완화율은 MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다. 완화율은, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다. 완화율은 막 품위의 관점에서 0.5 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은, MD와 TD의 양방향에서 행해도 되지만, MD와 TD의 한쪽만 행해도 된다.
이 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작은, 바람직하게는 TD로 행한다. 연신 및 완화 조작의 온도는, 폴리올레핀 수지의 융점(이하, 「Tm」이라고도 한다.)과 비교하여, 바람직하게는 Tm-20℃ 이상 Tm+20℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm-10℃ 이상 Tm+10℃ 이하이다. 연신 및 완화 조작의 온도가 상기 범위이면, 열수축률 저감과 기공률의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
가소제 추출에 의해 다공질화하는 「습식법」에 의해 세퍼레이터를 제작하면, 공공의 크기, 형상, 위치의 분포가 균등화하기 쉽고, 그 결과 세퍼레이터의 반사광이 균일화하고, 세퍼레이터의 백색도가 높아지는 경향이 있다. 따라서, 세퍼레이터의 백색도를 98.0 초과로 높이는 관점에서는, 다공질화는 가소제 추출로 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 단독으로도 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 충분히 기능하지만, 필요에 따라, 무기 재료 및/또는 유기 재료를 도포하여 적층막으로 해도 된다. 본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 내열성이 높고, 폴리올레핀의 열화가 적기 때문에, 축전 디바이스의 신뢰성·안전성을 향상시킬 수 있다.
《축전 디바이스》
본 실시 형태의 축전 디바이스는, 정극과, 부극과, 본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비한다. 축전 디바이스로서는, 구체적으로는, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 플로우 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 실용성의 관점에서, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 보다 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
본 실시 형태의 축전 디바이스는, 예를 들어, 상술한 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 서로 겹치고, 필요에 따라 권회하여, 적층 전극체 또는 권회 전극체로 한 후, 이것을 외장체에 장전하고, 정부극과 외장체의 정부극 단자를 리드체 등을 통하여 접속하고, 또한 쇄상 또는 환상 카르보네이트 등의 비수 용매와 리튬염 등의 전해질을 포함하는 비수 전해액을 외장체 내에 주입한 후에 외장체를 밀봉하여 제작할 수 있다.
축전 디바이스의 외장체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속제의 캔 용기, 금속박 라미네이트 필름을 포함하는 라미네이트 용기 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 축전 디바이스의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고 일례를 들면, 원통형, 각형, 코인형, 편평형, 시트상 등의 형상이 채용된다.
《정극》
정극은, 정극 활물질에, 아세틸렌 블랙 등의 도전 보조제, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 적량 가해서, 정극 합제를 조제하고, 이것을 알루미늄박 등의 집전 재료에 도포 건조 후에 가압함으로써, 집전 재료 상에 정극 합제층을 고착시켜서 제작된다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시된 방법에 한정되지 않는다.
정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질의 구조 안정성의 관점에서, 바람직하게는, 일반식 LiNixCoyMa1-x-yO2{식 중, Ma는, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, 0≤x≤1이며, 0≤y≤1이며, 또한 x+y≤1이다.}로 표시되는 층상 산화물 정극 활물질; 일반식 LiMn2-xMbxO4{식 중, Mb는 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, 또한 0.2≤x≤0.7이다.}로 표시되는 스피넬형 산화물 정극 활물질; Li2McO3과 LiMdO2{식 중, Mc 및 Md는, 별개 독립적으로 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.}의 복합 산화물이며, 일반식 zLi2McO3-(1-z)LiMdO2{식 중, Mc 및 Md는, 별개 독립적으로 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, 또한 0.05≤z≤0.95이다.}로 표시되는 Li 과잉 층상 산화물 정극 활물질; LiMe1-xFexPO4{식 중, Me은, Mn 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, 또한 0≤x≤1이다.}로 표시되는 올리빈형 정극 활물질; 및 Li2MfPO4F{식 중, Mf는, 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.}로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 정극 활물질 등을 들 수 있다.
일반식 LiNixCoyMa1-x-yO2{식 중, Ma는, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, 0≤x≤1이며, 0≤y≤1이며, 또한 x+y≤1이다.}로 표시되는 층상 산화물 정극 활물질은, 구조 안정성의 관점에서, LiNixCoyMn1-x-yO2{식 중, 0≤x≤1이며, 0≤y≤1이며, 또한 x+y≤1이다.} 또는 LiNixCoyAl1-x-yO2{식 중, 0.7≤x≤1이며, 0≤y≤0.3이며, 또한 x+y≤1이다.}로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직한 조성으로서는, LiCoO2, LiNixCoyMn1-x-yO2{식 중, 0.3≤x≤1이며, 0≤y≤0.4이며, 또한 x+y≤1이다.}, 및 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2를 들 수 있다.
《부극》
부극은, 부극 활물질에, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점제, 스티렌부타디엔 고무 등의 결착제를 적량 가해서, 부극 합제를 조제하고, 이것을 구리박 등의 집전 재료에 도포 건조 후에 가압함으로써, 집전 재료 상에 부극 합제층을 고착시켜서 제작할 수 있다. 단, 부극의 제작 방법은, 상기 예시된 방법에 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 부극에 사용할 수 있는 부극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Al, Si, Sn 등의 합금 화합물; CuO, CoO 등의 금속 산화물; 티타늄산리튬 등의 리튬 함유 화합물; 및 탄소 재료 등을 사용할 수 있다. 축전 디바이스의 에너지 밀도 향상의 관점에서, 비교적 낮은 전위에서의 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 탄소 재료가 바람직하다. 이러한 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하드 카본, 소프트 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 유기 천연물의 소성체, 탄소 섬유, 메소카본 마이크로비드, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
부극 활물질에 탄소 재료를 사용하는 경우, 그 탄소 재료의 (002)면의 층간 거리 d002는, 바람직하게는 0.37㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.35㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.34㎚ 이하이다. d002의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 이론적으로는 약 0.335㎚이다. 또한, 탄소 재료의 c축 방향의 결정자의 크기는, 바람직하게는 3㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 8㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이상이다. 결정자의 크기의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 200㎚ 정도이다. 그리고, 탄소 재료의 평균 입경은, 바람직하게는 3㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 13㎛ 이하이다. 또한, 탄소 재료의 순도는, 99.9％ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 축전 디바이스는, 안전성이 높고, 생산성도 우수한 점에서, 차량 탑재용 전지로서 뿐만 아니라, 스마트폰 등의 민생 기기용 전지를 포함하는 여러가지 기기의 전원으로서 폭넓게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 사용된 분석 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
(1) 막 두께(㎛)
미소 두께 측정기(도요 세끼사제, 타입 KBM)를 사용하여, 시료의 막 두께를 실온 23℃에서 측정하였다.
(2) 기공률(％)
10㎝×10㎝ 사각형의 시료를 세퍼레이터로부터 잘라내고, 그의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 막 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 사용하여 기공률을 계산하였다.
기공률(％)=(체적-질량/막 밀도)/체적×100
또한, 막 밀도로서는, 사용한 폴리올레핀 수지와 이온성 화합물의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산으로 구해지는 값을 사용하였다.
(3) 투기도(초/100ml)
JIS P-8117 준거의 걸리식 투기도계(도요 세끼사제)로 시료의 투기도를 측정하였다.
(4) 찌르기 강도(gf)
핸디 압축 시험기 「KES-G5」(가토테크사제)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3㎜의 시료 홀더로 세퍼레이터를 고정하였다. 고정된 세퍼레이터의 중앙부에 대하여 바늘 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/초의 조건 하에서, 25℃ 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(gf)를 측정하였다.
(5) 백색도
측색계 「SC-T」(스가 시껭끼사제)를 사용하여, 세퍼레이터의 백색도를 측정하였다. 세퍼레이터의 두께가 20㎛를 하회하는 경우, 세퍼레이터를 겹쳐 포개어, 총 두께가 20㎛ 이상이 되도록 조정하고, 2° 시야로 정반사광을 포함하지 않는 조건 하에서 백색도를 측정하였다.
(6) 내전압(kV/20㎛)
내전압/절연 저항 시험기 「TOS9201」(기꾸스이 덴시 고교제)을 사용하여, 세퍼레이터를 평활한 금속판 사이에 끼우고, 1kV/초의 속도로 인가하는 전압을 높여 가고, 단락이 검출되는 전압값을 측정하였다(교류 60Hz). 얻어진 전압값을 사용하여, 다음 식에 의해 20㎛당의 내전압값(kV/20㎛)으로 변환하였다.
내전압(kV/20㎛)=전압 측정값(kV)×20÷막 두께(㎛)
(7) 땜납 시험(㎟)
선단의 직경이 1㎜인 땜납 인두를, 프레임 고정한 세퍼레이터에 수직으로 되도록 설치하였다. 땜납 인두의 온도를 400℃로 승온하고, 온도가 안정되고 나서, 땜납 인두를 10㎜/초의 속도로 하강시켜서, 세퍼레이터에 3초간 찌른 후, 상승시켰다. 세퍼레이터의 구멍 면적을 광학 현미경으로 관찰하고, 화상 처리에 의해 면적을 구하였다.
(8) 리튬 이온 이차 전지를 사용한 시험
《정극 시트의 제작》
정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(닛본 가가꾸 고교사제)와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말(덴끼 가가꾸 고교사제)과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 용액(쿠레하사제)을 90:6:4의 고형분 질량비로 혼합하고, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 40질량％가 되도록 첨가하고, 또한 혼합하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을, 두께 20㎛의 집전 재료로서의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 용제를 건조 제거하고, 그 후, 도포된 알루미늄박을 롤 프레스로 압연하여, 정극 시트를 얻었다.
《부극 시트의 제작》
부극 활물질로서 그래파이트 분말(오사까 가스 케미컬사제), 결착제로서 스티렌부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을, 100:1.5:1.8의 고형분 질량비로 혼합하고, 분산 용매로서 물을 고형분 45질량％로 되도록 첨가하고, 또한 혼합하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을, 두께 18㎛의 집전 재료로서의 구리박의 양면에 도포하고, 용제를 건조 제거하고, 그 후, 도포된 구리박을 롤 프레스로 압연하여, 부극 시트를 얻었다.
《비수 전해액의 조제》
비수 용매로서의 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L 함유시킨 용액을 조제하였다.
《리튬 이온 이차 전지의 제작》
상술한 바와 같이 하여 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터의 양측에 서로 겹쳐서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 알루미늄박(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 알루미늄 라미네이트 필름을 포함하는 주머니(외장체) 내에 정부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 제작한 비수 전해액을 주머니 내에 주입하고, 주머니에 진공 밀봉을 행함으로써, 파우치형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
《리튬 이온 이차 전지의 첫 충방전》
파우치형 리튬 이온 이차 전지를, 25℃로 설정한 항온조 「PLM-73S」(후바타 가가쿠사제)에 수용하고, 충방전 장치 「ACD-01」(아스카 덴시사제)에 접속하였다. 이어서, 그 이차 전지를, 0.1C의 정전류로 4.2V의 전압에 도달할 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 1시간 충전하고, 그 후, 0.1C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 3회 반복하였다. 그 후, 0.1C의 정전류로 4.2V의 전압에 도달할 때까지 전지를 충전하여, 리튬 이온 이차 전지를 만충전의 상태로 하였다. 또한, 1C란, 전지의 전체 용량을 1시간에 방전시키는 경우의 전류값을 나타내고, 0.1C란, 그 1/10의 전류값을 나타낸다.
《리튬 이온 이차 전지의 20C 방전 시험》
첫 충방전 후의 파우치형 리튬 이온 이차 전지를, 25℃로 설정한 항온조 「PLM-73S」(후바타 가가쿠사제)에 수용하고, 충방전 장치 「ACD-01」(아스카 덴시사제)에 접속하였다. 이어서, 그 이차 전지를, 1/3C의 정전류로 4.2V의 전압에 도달할 때까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 1시간 충전하고, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 그 후, 1/3C의 정전류로 4.2V의 전압에 도달할 때까지 전지를 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 1시간 충전하고, 20C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 상기 일련의 충방전 결과로부터, 20C 용량 유지율(％)을 이하의 식에 의해 산출하였다.
20C 용량 유지율(％)=20C 방전 용량/1C 방전 용량×100
《리튬 이온 이차 전지의 사이클 시험》
20C 방전 시험 후의 파우치형 리튬 이온 이차 전지를, 50℃로 설정한 항온조 「PLM-73S」(후바타 가가쿠사제)에 수용하고, 충방전 장치 「ACD-01」(아스카 덴시사제)에 접속하였다. 이어서, 그 이차 전지를, 1C의 정전류로 4.2V의 전압에 도달할 때까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 1시간 충전하고, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 상기 일련의 충방전을 1사이클로 하고, 이것을 100사이클에 걸쳐서 실시하고, 100사이클 후의 용량 유지율(％)을 측정하였다. 또한, 100사이클 후 용량 유지율(％)은 이하의 식으로 구하였다.
100사이클 후 용량 유지율(％)=100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100
실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
(1) 폴리올레핀 수지
점도 평균 분자량 70만, 융점 135℃의 폴리에틸렌 A(UH650, 아사히 가세이사제)
점도 평균 분자량 26만, 융점 131℃의 폴리에틸렌 B(7000FP, 프라임폴리머사제)
점도 평균 분자량 200만, 융점 135℃의 폴리에틸렌 C(UH850, 아사히 가세이사제)
(2) 이온성 화합물 및 금속 산화물
평균 입경 10㎚의 황산바륨(공침법)
평균 입경 50㎚의 황산바륨(공침법)
평균 입경 660㎚의 황산바륨(광석 분쇄법)
평균 입경 500㎚의 인산나트륨(공침법)
평균 입경 800㎚의 황산알루미늄(공침법)
평균 입경 30㎚의 불화리튬
평균 입경 16㎚의 실리카(연소법)
평균 입경 10㎚의 알루미나(연소법)
평균 입경 800㎚의 베마이트(수열합성법)
평균 입경 400㎚의 티타늄산칼륨
(3) 가소제
40℃의 동점도가 70.6cSt인 유동 파라핀
(4) 산화 방지제
테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄
[실시예 1]
폴리에틸렌 A(85질량부), 평균 입경 50㎚의 황산바륨(15질량부), 및 산화 방지제(0.85질량부)를 헨쉘 믹서로 드라이 블렌드하여, 혼합물 원료를 얻었다.
혼합물 원료를, 질소 분위기 하에서 2축 압출기에 피더에 의해 공급하였다. 또한, 유동 파라핀을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 압출되는 전체 혼합물 중의, 유동 파라핀의 비율이 66질량부, 그리고 폴리머 및 이온성 화합물의 비율이 34질량부가 되도록, 피더 및 펌프의 운전 조건을 조정하였다. 이어서, 그들을 2축 압출기 내에서 200℃로 가열하면서 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서, 표면 온도 90℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고, 그 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜, 성형하여 냉각 고화함으로써, 시트상 성형물을 얻었다.
이 시트상 성형물을 동시 2축 연신기로, 온도 122℃에서 배율 7×6.4배로 연신하고, 연신물을 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀의 추출 제거 후, 건조시켰다. 이어서, 얻어진 연신 시트를 1축 연신기로 온도 134℃에서 폭 방향으로 1.8배 연신한 후에, 이 연신 시트를 폭 방향으로 약 20％ 완화하여, 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1의 혼합물 원료 대신에, 폴리에틸렌 A(70질량부), 평균 입경 50㎚의 황산바륨(30질량부), 및 산화 방지제(0.7질량부)를 헨쉘 믹서로 드라이 블렌드하여 얻은 혼합물 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 (참고예임)]
실시예 1의 혼합물 원료 대신에, 폴리에틸렌 A(40질량부), 평균 입경 50㎚의 황산바륨(60질량부), 및 산화 방지제(0.4질량부)를 헨쉘 믹서로 드라이 블렌드하여 얻은 혼합물 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4 (참고예임)]
실시예 1의 혼합물 원료 대신에, 폴리에틸렌 A(20질량부), 평균 입경 50㎚의 황산바륨(80질량부), 및 산화 방지제(0.2질량부)를 헨쉘 믹서로 드라이 블렌드하여 얻은 혼합물 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 10㎚의 황산바륨을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 2의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 10㎚의 황산바륨을 사용한 것 이외에, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7 (참고예임)]
실시예 3의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 10㎚의 황산바륨을 사용한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8 (참고예임)]
실시예 4의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 10㎚의 황산바륨을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9 (참고예임)]
실시예 4의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 660㎚의 황산바륨을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10 (참고예임)]
실시예 1의 폴리에틸렌 A 대신에, 폴리에틸렌 B를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 1의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 500㎚의 인산나트륨을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 2의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 500㎚의 인산나트륨을 사용한 것 이외에, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 13 (참고예임)]
실시예 3의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 500㎚의 인산나트륨을 사용한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 14 (참고예임)]
실시예 4의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 500㎚의 인산나트륨을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 15 (참고예임)]
실시예 1의 혼합물 원료 대신에, 폴리에틸렌 C(5질량부), 평균 입경 500㎚의 인산나트륨(95질량부), 및 산화 방지제(0.05질량부)를 헨쉘 믹서로 드라이 블렌드하여 얻은 혼합물 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 16 (참고예임)]
실시예 1의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 800㎚의 황산알루미늄을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 17 (참고예임)]
실시예 2의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 800㎚의 황산알루미늄을 사용한 것 이외에, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 18 (참고예임)]
실시예 3의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 800㎚의 황산알루미늄을 사용한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 19 (참고예임)]
실시예 4의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 800㎚의 황산알루미늄을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 20 (참고예임)]
실시예 15의 평균 입경 500㎚의 인산나트륨 대신에, 평균 입경 800㎚의 황산알루미늄을 사용한 것 이외에, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 21]
실시예 1의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 30㎚의 불화리튬을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 22]
실시예 2의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 30㎚의 불화리튬을 사용한 것 이외에, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 23 (참고예임)]
실시예 3의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 30㎚의 불화리튬을 사용한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 24 (참고예임)]
실시예 4의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 30㎚의 불화리튬을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 25 (참고예임)]
실시예 15의 평균 입경 500㎚의 인산나트륨 대신에, 평균 입경 30㎚의 불화리튬을 사용한 것 이외에, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 26 (참고예임)]
실시예 1의 혼합물 원료 대신에, 폴리에틸렌 C(14질량부), 평균 입경 50㎚의 황산바륨(86질량부), 및 산화 방지제(0.14질량부)를 헨쉘 믹서로 드라이 블렌드하여 얻은 혼합물 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 27 (참고예임)]
실시예 1의 혼합물 원료 대신에, 폴리에틸렌 C(10질량부), 평균 입경 50㎚의 황산바륨(90질량부), 및 산화 방지제(0.1질량부)를 헨쉘 믹서로 드라이 블렌드하여 얻은 혼합물 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 28 (참고예임)]
실시예 15의 평균 입경 500㎚의 인산나트륨 대신에, 평균 입경 50㎚의 황산바륨을 사용한 것 이외에, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 29 (참고예임)]
실시예 1의 혼합물 원료 대신에, 폴리에틸렌 C(1질량부), 평균 입경 50㎚의 황산바륨(99질량부), 및 산화 방지제(0.01질량부)를 헨쉘 믹서로 드라이 블렌드하여 얻은 혼합물 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1의 혼합물 원료 대신에, 폴리에틸렌 A(100질량부), 및 산화 방지제(1질량부)를 헨쉘 믹서로 드라이 블렌드하여 얻은 혼합물 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
폴리에틸렌 B(50중량부), 평균 입경 660㎚의 황산바륨(50중량부) 및 산화 방지제(0.5질량부)를 헨쉘 믹서로 드라이 블렌드하여, 혼합물 원료를 얻었다. 이어서, 혼합물 원료를 2축 혼련기에 투입하고, 180℃로 가열하면서 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 180℃에서 열 프레스하여, 원단 시트를 얻었다. 그 후, 원단 시트를 135℃에서 배율 2배×2배의 동시 2축 연신을 행하였다. 이어서 125℃에서 배율 3배×3배의 동시 2축 연신을 행하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 3의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 16㎚의 실리카를 사용한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 3의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 10㎚의 알루미나를 사용한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 3의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 800㎚의 베마이트를 사용한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
실시예 3의 평균 입경 50㎚의 황산바륨 대신에, 평균 입경 400㎚의 티타늄산칼륨(K2O·8TiO2)을 사용한 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112019087822146-pct00001
Figure 112019087822146-pct00002
표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 29는, 이온성 화합물을 함유하지 않는 비교예 1과 비교하여, 땜납 시험의 구멍 면적이 작고, 내열성이 우수하다. 또한, 비교예 1과 비교하여, 실시예 1 내지 29는, 20C 방전 용량이 현저하게 높고, 100사이클 후 용량 유지율도 동등하거나 또는 높다. 따라서, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 축전 디바이스의 안전성, 출력 특성, 및 내구성을 향상시킴을 알 수 있다.
이어서, 실시예 1 내지 29는, 가소제를 사용하지 않는 건식 다공화법에 의해 세퍼레이터를 제작한 비교예 2와 비교하여, 20C 방전 용량이 현저하게 높고, 100사이클 후 용량 유지율도 동등하거나 또는 높다. 또한, 비교예 2와 비교하여, 실시예 1 내지 29는, 비교예 2보다도 세퍼레이터의 백색도가 높고, 내전압성이 우수함을 알 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 축전 디바이스의 신뢰성, 출력 특성, 및 내구성을 향상시키는 점에서 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 29는, 이온성 화합물 대신 금속 산화물을 함유하는 비교예 3, 4 및 6과 비교하여, 세퍼레이터의 백색도가 높고, 양호한 내전압성을 나타내고 있다. 또한, 비교예 3, 4, 5 및 6과 비교하여, 실시예 1 내지 29는, 100사이클 후 용량 유지율도 매우 높은 값을 나타내고 있다. 따라서, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 축전 디바이스의 신뢰성 및 내구성을 향상시키는 관점에서 우수함을 알 수 있다.
이상으로부터, 폴리올레핀 수지와 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖고, 특정한 백색도를 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 세퍼레이터로서 양호하게 기능할뿐만 아니라, 고온에서의 축전 디바이스의 안전성의 향상에 기여하고, 나아가서는 축전 디바이스의 출력 특성 및 내구성의 향상에도 기여할 수 있음이 명확해졌다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀 수지와 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 상기 폴리올레핀 수지는 점도 평균 분자량 600,000 이상 5,000,000 이하의 폴리에틸렌을 함유하고, 상기 이온성 화합물은 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온 및 할로겐화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온과, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 갖고, 상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 50질량％ 미만이며, 또한 상기 세퍼레이터의 백색도가 98.5 이상 105 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터에 있어서의 금속 산화물의 함유량이 10질량％ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 화합물은 황산바륨인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온성 화합물의 평균 입경이 5㎚ 이상 600㎚ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 평균 공경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도가 10초/100ml 이상 500초/100ml 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 찌르기 강도가 100gf 이상 600gf 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터에 함유되는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량이 300,000 이상 5,000,000 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 백색도는, 상기 세퍼레이터의 두께가 20㎛ 이하인 경우에는 상기 세퍼레이터를 겹쳐 포개어, 총 두께를 20㎛ 이상으로 하여 측정되는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  10. 정극과, 부극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는, 축전 디바이스.
  11. 삭제
  12. 삭제
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  14. 삭제
  15. 삭제
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