KR102140852B1

KR102140852B1 - 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 섬유

Info

Publication number: KR102140852B1
Application number: KR1020157024462A
Authority: KR
Inventors: 아날도 티 로렌조; 셀림 벤새슨; 재클린 에이 디그룻
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: WO2014163918A1; US10145027B2; KR20150126847A; AR095086A1; CN105008601B; EP2971296B1; BR112015020700B1; CN105008601A; JP6324483B2; ES2626786T3; US20160017518A1; MX381349B; JP2016516911A; BR112015020700A2; EP2971296A1; MX2015012289A

Abstract

본 개시내용은 (i) 2.0 내지 3.0의 M_w/M_n을 갖는 고밀도 에틸렌-기재 중합체 95 중량% 내지 99 중량% 및 (ii) 5 g/10 min 내지 15 g/10 min의 용융 지수를 갖는 저밀도 에틸렌-기재 중합체 5 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 중합체 블렌드로 구성된 섬유에 관한 것이다. 섬유는 1 데니어 내지 2 데니어의 밀도 및 8.5 g/데니어 내지 20 g/데니어의 3% 시컨트 모듈러스를 갖는다.

Description

폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 섬유 {FIBER COMPRISING POLYETHYLENE BLEND}

본 개시내용은 스펀본드 부직 직물에 적합한 에틸렌-기재 중합체의 섬유에 관한 것이다. 스펀본드 부직 직물은, 기본 중량이 낮고 경제적이고 강하고 천-유사인 직물을 제공하기 위해 다양한 응용, 예컨대 위생, 의료, 산업 또는 자동차 응용에서 널리 사용된다. 기저귀와 같은 위생 물품의 경우에, 부드러운 부직 직물이 요구되고 있다. 부직 직물에 사용되는 에틸렌 중합체 기재의 섬유는 폴리프로필렌 기재의 통상의 부직 직물과 비교시에 향상된 부드러움을 직물에 부여한다. 그러나, 에틸렌-기재 중합체의 섬유 및 그로 제조된 부직 직물은 폴리프로필렌으로 제조된 동등한 섬유 및 직물과 비교시에 보다 낮은 모듈러스 및 인장 강도를 갖는다. 필적하는 모듈러스 및 인장 강도의 부족은, 부직 직물을 유아용 기저귀와 같은 위생 물품으로 하류 가공하는 것과 관련된 요건 뿐만 아니라 최종-용도 성능 요건으로 인해, 폴리프로필렌을, 향상된 부드러움을 제공하는 에틸렌-기재 중합체로 대체하기 위한 도전과제가 된다.

따라서, 증가된 모듈러스 및 인장 강도를 갖는 부드러운 부직 직물로 제조될 수 있는 증가된 모듈러스 및 인장 강도를 갖는 에틸렌-기재 중합체 섬유가 요구되고 있다.

본 개시내용은 (i) 고밀도 에틸렌-기재 중합체 및 소량의 (ii) 저밀도 에틸렌-기재 중합체의 중합체 블렌드로 구성된 섬유를 제공한다. 섬유는 순수한 (i) 고밀도 에틸렌-기재 중합체로 구성된 섬유에 비해 향상된 모듈러스를 나타낸다.

한 실시양태에서, 섬유는 (i) 2.0 내지 3.0의 M_w/M_n을 갖는 고밀도 에틸렌-기재 중합체 95 중량% 내지 99 중량%, 및 (ii) 5 g/10 min 내지 15 g/10 min의 용융 지수를 갖는 저밀도 에틸렌-기재 중합체 5 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 중합체 블렌드를 포함한다. 섬유는 1 데니어 내지 2 데니어의 밀도 및 8.5 g/데니어 내지 20 g/데니어의 3% 시컨트 모듈러스를 갖는다.

한 실시양태에서, 섬유는 2600 미터/분 (mpm) 내지 3200 mpm의 파단 경사(ramp-to-break)를 갖는다.

본 개시내용은 직물을 제공한다. 한 실시양태에서, 직물은 섬유를 포함한다.

도 1은 불포화도의 결정을 위해 분석된 영역을 나타내는 NMR 분광사진이다.
도 2는 HDPE1, HDPE2 및 PP의 필라멘트 섬유당 2 데니어에 대해 부하량-신율 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 HDPE1과 3%, 4% 및 5% LDPE2의 블렌드의 필라멘트 섬유당 2 데니어에 대해 부하량-신율 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 다양한 수준의 LDPE2 및 LDPE3과 블렌딩된 HDPE1의 필라멘트 섬유당 2데니어에 대해 3% 신율에서 시컨트 모듈러스를 나타내는 그래프이다.
도 5는 100%의 고밀도 에틸렌-기재 중합체 HDPE1로 제조된 스펀본드 부직 직물의 주사 전자 현미경검사 (SEM) 현미경사진이다 - 섬유의 높은 표면 조도(roughness)를 도시한다. 삽도에서의 현미경사진은 두께 방향을 통해 절단된 직물의 광학 현미경검사에 의해 얻어지고, 직물에 높은 표면 조도를 유발하는 섬유에서의 큰 구정(spherulite)의 존재를 나타낸다.
도 6은 100%의 고밀도 에틸렌-기재 중합체 HDPE2로 제조된 스펀본드 부직 직물의 SEM 현미경사진이다 - 매끄러운 섬유를 도시한다. 삽도에서의 현미경사진은 두께 방향으로 절단된 직물의 광학 현미경검사에 의해 얻어지고, 직물에 높은 표면 조도를 유발하는 섬유에서의 구정의 징후를 갖지 않는다.
도 7은 100% HDPE1로 제조된 모노-스펀 섬유의 SEM 현미경사진이다 - 도 5에서와 유사한 표면 조도를 도시한다. 삽도에서의 현미경사진은 두께 방향으로 절단된 직물의 광학 현미경검사에 의해 얻어지고, 미세한 구정 형태의 존재를 나타낸다.
도 8은 97% HDPE1 및 3% LDPE2의 모노-스펀 섬유의 주사 전자 현미경검사에 의해 얻어진 SEM 현미경사진이다 - 블렌딩에 의해 달성되는 섬유의 매끄러운 표면을 도시한다.

본 개시내용은 섬유를 제공한다. 섬유는,

(A) 2.0 내지 3.0의 M_w/M_n을 갖는 고밀도 에틸렌-기재 중합체 95 중량% 내지 99 중량%; 및

(B) 5 g/10 min 내지 15 g/10 min의 용융 지수를 갖는 저밀도 에틸렌-기재 중합체 5 중량% 내지 1 중량%

를 포함하는 중합체 블렌드로 구성된다.

섬유는 1 데니어 내지 2 데니어의 밀도 및 8.5 g/데니어 내지 20 g/데니어의 3% 시컨트 모듈러스를 갖는다.

한 실시양태에서, 섬유는 1 데니어 내지 2 데니어의 밀도 및 10 g/데니어 내지 20 g/데니어의 3% 시컨트 모듈러스를 갖는다.

본원에 사용된 바와 같이, "섬유"는 밀도에 대한 길이의 비가 10 초과인 물질의 연장된 스트랜드이다. 섬유는 전형적으로 원형인 또는 실질적으로 원형인 단면을 갖는다. 섬유를 위한 다른 단면 형태는 삼엽 형태, 또는 편평한 (즉, "리본" 유사) 형태를 포함한다. 섬유는 대향하는 평행한 또는 실질적으로 평행한 면을 갖는 필름을 배제한다.

1. 고밀도 에틸렌-기재 중합체

섬유는 고밀도 에틸렌-기재 중합체를 포함한다. 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 50 몰 퍼센트 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 함)를 함유하고, 임의로 적어도 1종의 공단량체를 함유할 수도 있는 중합체이다. "고밀도 에틸렌-기재 중합체" (또는 "HDPE")는 0.930 g/cc 초과의 밀도 또는 0.930 g/cc 초과 내지 0.97 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌-기재 중합체이다. HDPE는 에틸렌 단독중합체 또는 1종 이상의 C₃-C₁₀ α-올레핀과 공중합된 에틸렌 단량체로 구성된 에틸렌 공중합체일 수 있다.

HDPE는 (a) 중량 기준으로 100 퍼센트 이하, 예를 들어 적어도 70 퍼센트 또는 적어도 80 퍼센트 또는 적어도 90 퍼센트의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 및 (b) 중량 기준으로 30 퍼센트 미만, 예를 들어 25 퍼센트 미만 또는 20 퍼센트 미만 또는 10 퍼센트 미만의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 포함한다.

α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수도 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 α-올레핀 공단량체는 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 조합으로부터 선택될 수도 있다. 추가의 실시양태에서, 1종 이상의 α-올레핀 공단량체는 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

HDPE는 15,000 내지 150,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량 (M_w)을 갖는다. 예를 들어, 분자량 (M_w)은 15,000, 20,000 또는 30,000 달톤의 하한치 내지 100,000, 120,000 또는 150,000 달톤의 상한치일 수 있다.

HDPE는 2.0 내지 3.0 범위의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 갖는다. 예를 들어, M_w/M_n은 2.0, 2.1 또는 2.2의 하한치 내지 2.5, 2.7, 2.9 또는 3.0의 상한치일 수 있다.

한 실시양태에서, HDPE는 2.0 또는 2.2 내지 2.4 또는 2.5의 M_w/M_n을 갖는다.

HDPE는 15 g/10분 (min) 내지 30 g/10분 범위의 용융 지수 (MI 또는 I₂)를 갖는다. 예를 들어, 용융 지수 (I₂)는 15, 16, 17, 18 또는 20 g/10분의 하한치 내지 18, 20, 24, 26, 28 또는 30 g/10분의 상한치일 수 있다.

한 실시양태에서, HDPE는 중량 기준으로 HDPE 1백만부당 100부 이하, 예를 들어 0부, 또는 0부 초과 내지 10부 미만, 또는 8부 미만, 또는 5부 미만, 또는 4부 미만, 또는 1부 미만, 또는 0.5부 미만, 또는 0.1부 미만의, 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 하프늄 잔기를 포함한다. HDPE 중에 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 하프늄 잔기는 X선 형광 (XRF)에 의해 측정될 수 있고, 이것을 참조 표준에 대해 보정한다. HDPE 중합체 수지 과립을 X선 측정을 위해 승온에서 약 3/8인치의 두께를 갖는 원판으로 압축 성형할 수 있다. 금속의 매우 낮은, 예컨대 0.1 ppm 미만의 농도에서는, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석법 (ICP-AES)이 본 발명의 HDPE에 존재하는 금속 잔류물을 결정하기에 적합한 방법일 것이다.

또 다른 실시양태에서, HDPE는 중량 기준으로 HDPE 1백만부당 0부, 또는 0부 초과 내지 100부 이하, 또는 10부 미만, 또는 8부 미만, 또는 5부 미만, 또는 4부 미만, 또는 1부 미만, 또는 0.5부 미만, 또는 0.1부 미만의, 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매계로부터 잔류하는 금속 착물 잔류물을 포함한다. HDPE 중에 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매계로부터 잔류하는 금속 착물 잔류물은 X선 형광 (XRF)에 의해 측정될 수 있고, 이것을 참조 표준에 대해 보정한다. HDPE 중합체 수지 과립을 바람직한 방법으로 X선 측정을 위해 승온에서 약 3/8 인치의 두께를 갖는 원판으로 압축 성형할 수 있다. 금속 착물의 매우 낮은, 예컨대 0.1 ppm 미만의 농도에서는, ICP-AES가 본 발명의 HDPE에 존재하는 금속 착물 잔류물을 결정하기에 적합한 방법일 것이다.

한 실시양태에서, HDPE는 하기 구조식 I에 의해 표시되는 다가 아릴옥시에테르 (이하, 다가 아릴옥시에테르-촉매화 HDPE), 즉 [2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올레이토-κ0]]디메틸-,(OC-6-33)-지르코늄에 의해 제조된다.

<구조식 I>

한 실시양태에서, 다가 아릴옥시에테르-촉매화 HDPE는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체이다:

- 0.93 g/cc 초과 내지 0.96 g/cc의 밀도;

- 2.0 내지 2.5의 M_w/M_n;

- 15 g/10 min 내지 20 g/10 min의 I₂;

- 2.0 미만, 또는 1.0, 또는 1.3 내지 1.5, 또는 1.6 내지 2.0 미만의 M_z/M_w;

- 1.1 초과, 또는 1.2 내지 1.5의 ZSVR; 및

- 100개 미만의 비닐/10⁶개의 탄소 (C), 또는 10, 또는 25, 또는 50 내지 75 내지 100개 미만의 비닐/10⁶개의 탄소 (C).

HDPE는 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수도 있다.

2. 저밀도 폴리에틸렌

본 발명의 섬유의 블렌드는 저밀도 에틸렌-기재 중합체를 포함한다. "저밀도 에틸렌-기재 중합체" (또는 "LDPE")는 0.915 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체이고, 관형 또는 오토클레이브 공정 또는 그의 혼성에서 고압 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. LDPE는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 배제하고 고밀도 폴리에틸렌 (즉, 0.93 g/cc 초과의 밀도를 갖는 에틸렌-기재 중합체)을 배제한다.

LDPE는 5.0 초과, 또는 6.0 초과의 M_w/M_n을 갖는다. 한 실시양태에서, LDPE는 6.0, 또는 7.0, 또는 8.0의 하한치 내지 10.0, 또는 11.0, 또는 12.0, 또는 13.0, 또는 14.0, 또는 15.0의 상한치를 갖는 M_w/M_n을 갖는다.

LDPE는 1 g/10 min 내지 30 g/10 min의 I₂를 갖는다. 한 실시양태에서, LDPE는 5 g/10 min 내지 15 g/10 min의 I₂를 갖는다.

한 실시양태에서, LDPE는 0.915 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도 및 5 g/10 min 내지 15 g/10 min의 용융 지수를 갖는다.

한 실시양태에서, LDPE는 고압 관형 반응기에서 제조된다 ("HP-LDPE"). HP-LDPE는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는다. HP-LDPE는 5 g/10 min, 또는 6 g/10 min, 또는 7 g/10 min 내지 8 g/10 min, 또는 9 g/10 min, 또는 10 g/10 min의 I₂를 갖는다.

한 실시양태에서, LDPE는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는 HP-LDPE (관형)이다:

- 0.915 g/cc 내지 0.930 g/cc의 밀도;

- 5.0 내지 7.0의 M_w/M_n; 및

- 10 g/10 min 내지 20 g/10 min의 I₂.

한 실시양태에서, LDPE는 오토클레이브에서 제조되고, 하기 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다:

- 0.915 g/cc 내지 0.920 g/cc의 밀도;

- 11.0 내지 12.0의 M_w/M_n; 및

- 7 g/10 min 내지 9 g/10 min의 I₂

HDPE 및 LDPE의 각각은 1종 이상의 첨가제와 같은 추가의 임의의 성분을 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제는 대전방지제, 색 증진제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 일차 산화방지제, 이차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 블로킹 방지제, 슬립제, 점착제, 난연제, 항미생물제, 냄새 감소제, 항진균제, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. HDPE 및 LDPE의 각각은 이러한 첨가제를 포함하는 개별 수지 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 퍼센트의 이러한 첨가제의 합한 중량을 함유할 수도 있다.

본 발명의 LDPE는 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수도 있다.

3. 섬유

본 발명의 섬유는 모노필라멘트 섬유, 호모필(homofil) 섬유 또는 이성분 섬유일 수도 있다.

한 실시양태에서, 섬유는 모노필라멘트 섬유이다. "모노필라멘트 섬유" 또는 "모노섬유"는, 규정된 길이의 물질의 불연속 스트랜드 (즉, 미리 결정된 길이의 분절로 절단되거나 달리 분할된 스트랜드)인 "스테이플 섬유"와는 반대로, 규정되지 않은 (즉, 미리 결정되지 않은) 길이의 물질의 연속 스트랜드이다.

한 실시양태에서, 섬유는 호모필 섬유이다. "호모필 섬유"는 단일 중합체 영역 또는 도메인을 갖고, (이성분 섬유와 마찬가지로) 어떠한 다른 뚜렷한 중합체 영역도 갖지 않는 섬유이다.

한 실시양태에서, 섬유는 이성분 섬유이다. "이성분 섬유"는 2개 이상의 뚜렷한 중합체 영역 또는 도메인을 갖는 섬유이다. 이성분 섬유는 또한 접합 또는 다성분 섬유로 공지되어 있다. 둘 이상의 성분이 동일 중합체를 포함할 수도 있지만, 중합체는 통상적으로 서로 상이하다. 중합체는 이성분 섬유의 단면을 가로질러 실질적으로 뚜렷한 구역에서 배열되고, 통상적으로 이성분 섬유의 길이를 따라 연속적으로 연장되어 있다. 이성분 섬유의 형태는, 예를 들어 시스/코어 배열 (여기서 한 중합체가 또 다른 중합체에 의해 둘러싸임), 병렬(side by side) 배열, 파이(pie) 배열, 또는 "해도 (islands-in-the sea)" 배열일 수 있다.

섬유는 멜트-스펀(melt-spun) 섬유 또는 멜트블로운(meltblown) 섬유일 수도 있다.

한 실시양태에서, 섬유는 멜트-스펀 섬유이다. 본원에 사용된 바와 같이 "멜트-스펀 섬유"는 용융-방사(spinning) 공정에 의해 제조된 섬유이다. 용융-방사는, 용융된 필라멘트의 밀도를 감소시키는 신장력을 동시에 인가하면서, 중합체 용융물을 다수의 미세한 다이 모세관 (예를 들어, 방적돌기)을 통해 용융된 필라멘트로서 압출하는 공정이다. 용융된 필라멘트는 그의 용융 온도 미만으로 냉각 시에 고화되어 섬유를 형성한다. 용어 "용융 방사"는 안정한 섬유 방사 (단 방사 및 장 방사 포함) 및 벌크 연속 필라멘트 섬유를 포함한다. 멜트 스펀 섬유를 냉각-연신할 수도 있다.

한 실시양태에서, 섬유는 멜트블로운 섬유이다. "멜트블로운 섬유"는 용융된 열가소성 중합체 조성물을 다수의 미세한, 통상적으로 원형의 다이 모세관을 통해 실 또는 필라멘트를 감소된 밀도로 가늘게 하는 작용을 하는 수렴 고속 기류 (예를 들어, 공기) 내로 용융된 실 또는 필라멘트로서 압출함으로써 형성되는 섬유이다. 필라멘트 또는 실은 고속 기류에 의해 운반되고, 수집 표면 상에 침착되어 일반적으로 10 마이크로미터보다 작은 평균 밀도를 갖는 랜덤하게 분산된 섬유의 웹을 형성한다.

한 실시양태에서, 섬유는 1 데니어, 또는 2 데니어, 또는 3 데니어, 또는 4 데니어의 하한치 및 5 데니어, 또는 6 데니어, 또는 7 데니어, 또는 8 데니어, 또는 9 데니어, 또는 10 데니어의 상한치를 갖는 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서, 섬유는 2 데니어의 밀도 및 2600 미터/분 (mpm) 내지 3200 mpm의 파단 경사를 갖는다.

한 실시양태에서, 섬유는 2 데니어의 밀도 및 1.0 g/데니어 내지 1.3 g/데니어의 인장 강도를 갖는다.

섬유는 1종 이상의 기타 첨가제를 임의로 포함할 수도 있다. 적합한 첨가제의 비제한적 예는 안정화제, 산화방지제, 충전제, 착색제, 핵형성제, 이형제, 분산제, 촉매 불활성화제, UV 광 흡수제, 난연제, 착색제, 이형제, 윤활제, 대전방지제, 안료 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.

본 발명의 섬유는 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수도 있다.

4. 직물

스펀본드 부직 직물, 본디드 카디드 웹(bonded carded web), 직조된 직물, 편물, 직조 테이프 및 인조 잔디를 제조하기 위해 본 발명의 섬유를 사용할 수 있다.

한 실시양태에서, 부직 직물을 제조하기 위해 본 발명의 섬유를 사용한다. 본원에 사용된 바와 같이, "부직" 또는 "부직 직물" 또는 "부직 물질"은 예컨대 기계적 교합에 의해 또는 섬유의 적어도 일부를 융합함으로써 랜덤한 웹으로 함께 고정된 섬유의 조립체 (예를 들어, 코어/시스, 해도, 병렬, 분절화된 파이 등)이다. 본 개시내용에 따른 부직 직물은 상이한 기술을 통해 제작될 수도 있다. 이러한 방법은 스펀본드 공정, 카디드 웹 공정, 에어 레이드(air laid) 공정, 열-캘린더링 공정, 접착제 결합 공정, 열풍 결합 공정, 바늘 펀치 공정, 수력얽힘(hydroentangling) 공정, 전기방사 공정 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

한 실시양태에서, 본 발명의 섬유는 스펀본드 공정에 의해 제조된다. 스펀본드 공정에서, 부직 직물의 제작은 하기 단계를 포함한다: (a) 방적돌기로부터 HDPE/LDPE 블렌드의 스트랜드를 압출하고; (b) 블렌드의 용융된 스트랜드의 고화를 촉진하기 위해 일반적으로 냉각되는 공기 유량으로 블렌드의 스트랜드를 켄칭시키고; (c) 필라멘트를 공기 유량에 공기압에 의해 비말 동반하거나 또는 텍스타일 섬유 산업에서 일반적으로 사용되는 유형의 기계적 연신 롤 주위에 이것을 감음으로써 인가될 수 있는 연신 장력을 사용하여 켄치 구역을 통해 필라멘트를 진행시킴으로써 이를 가늘게 하고; (d) 연신된 스트랜드를 다공성 표면, 예를 들어 이동 스크린 또는 다공질 벨트 상에서 웹으로 수집하고; (e) 느슨한 스트랜드의 웹을 부직 직물로 결합시키는 단계를 포함한다. 결합은 열-캘린더링 공정, 접착제 결합 공정, 열풍 결합 공정, 바늘 펀치 공정, 수력얽힘 공정 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다.

스펀본드 부직 직물을 다층 또는 라미네이트 구조물로 형성할 수 있다. 이러한 다층 구조물은 적어도 2개 이상의 층을 포함하고, 여기서 적어도 1개 이상의 층은 본 개시내용에 따른 스펀본드 부직 직물이고, 1개 이상의 다른 층은 1개 이상의 멜트블로운 부직 층, 1개 이상의 웨트-레이드(wet-laid) 부직 층, 1개 이상의 에어-레이드(air-laid) 부직 층, 임의의 부직 또는 용융 방사 공정에 의해 제조된 1개 이상의 웹, 1개 이상의 필름 층, 예컨대 캐스트 필름, 블로운 필름, 예를 들어 압출 코팅, 분무 코팅, 그라비야 코팅, 인쇄, 침지, 키스 롤링 또는 블레이드 코팅을 통해 코팅 조성물로부터 유래된 1개 이상의 코팅층으로부터 선택된다. 라미네이트 구조물은 임의의 수의 결합 방법; 열 결합, 접착제 적층, 수력얽힘, 바늘 펀칭을 통해 연결될 수 있다. 구조물은 S 내지 SX, 또는 SXX, 또는 SXXX, 또는 SXXXX, 또는 SXXXXX의 범위일 수 있고, 여기서 X는 임의로 조합된 필름, 코팅 또는 기타 부직 물질일 수 있다. 추가의 스펀본드 층은 임의로 1종 이상의 중합체 및/또는 첨가제와 조합된 본원에 기재된 바와 같은 에틸렌-기재 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다.

스테이플 또는 결합제 섬유의 경우에, 섬유를 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 같은 합성 섬유, 또는 셀룰로스, 레이온 또는 면과 같은 천연 섬유를 포함하는 다양한 기타 섬유와 혼합할 수 있다. 이러한 섬유를 부직 웹으로 웨트 레이, 에어 레이 또는 카딩할 수 있다. 이어서, 부직 웹을 기타 물질로 적층할 수 있다.

스펀본드 부직 직물을 위생 흡수 제품, 예컨대 기저귀, 여성 위생 물품, 성인 요실금 제품, 물수건(wipe), 붕대 및 상처 드레싱, 및 일회용 슬리퍼 및 신발류, 의료 응용, 예컨대 격리 가운, 수술 가운, 수술 드레이프 및 커버, 수술복, 모자, 마스크 및 의료 패키징을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다양한 최종-용도 응용에 사용할 수 있다.

한 실시양태에서, 직물을 제조하기 위해 본 발명의 섬유를 카딩 라인(carding line)에 사용할 수 있다.

한 실시양태에서, 카펫트, 직조 텍스타일, 인조 잔디 또는 기타 섬유-함유 물품을 제조하기 위해 본 발명의 섬유를 사용할 수 있다.

정의

용어 "포함하는", "비롯한", "갖는" 및 그의 파생어는 임의의 추가의 성분 또는 절차의 존재를 배제하지 않는다. 용어 "필수적으로 구성된"은 조작성에 필수적인 것을 제외하고는 임의의 기타 성분 또는 절차를 배제한다. 용어 "구성된"은 구체적으로 언급되지 않은 임의의 성분 또는 절차를 배제한다.

용어 "데니어"는 섬유의 선형 질량 밀도이다. 데니어는 섬유 길이의 9000 미터당 섬유의 그램으로서 정의된다.

용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조되는 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 이것은 공중합체 (통상적으로 2종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 삼원공중합체 (통상적으로 3종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 사원공중합체 (통상적으로 4종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

용어 "파단 경사"는 멜트-스펀 섬유가 완전히 파단되어 불연속이 되는 연신 속도 (미터/분 (또는 mpm))이다.

시험 방법

밀도

밀도를 측정하기 위한 샘플을 ASTM D-1928에 따라 제조한다. ASTM D-792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간 이내에 측정을 수행한다.

용융 지수

ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 용융 지수 (MI) 또는 I₂를 측정하고, 10분당 용출되는 그램으로 기록한다. ASTM D-1238, 조건 190℃/10 kg에 따라서 I₁₀을 측정하고 10분당 용출되는 그램으로 기록한다.

고온 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 시스템은 온-보드(on-board) 시차 굴절계 (RI) (다른 적합한 농도 검출기는 폴리머 ChAR (스페인 발렌시아)로부터의 IR4 적외선 검출기를 포함할 수 있음)이 장착된 워터스(Waters) (미국 매사추세츠주 밀포드) 150℃ 고온 크로마토그래피 (다른 적합한 고온 GPC 장치는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) (영국 슈롭셔) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 구성된다. 비스코텍(Viscotek) TriSEC 소프트웨어, 버전 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 관리기 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행한다. 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈롭셔)로부터의 온-라인(on-line) 용매 탈기 장치를 시스템에 또한 장착한다.

4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크로미터 칼럼 또는 20-마이크로미터 혼합-공극-크기 패킹의 4개의 30 cm 폴리머 랩스 칼럼 (MixA LS, 폴리머 랩스)과 같은 적합한 고온 GPC 칼럼을 사용할 수 있다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시키고, 칼럼 구획을 150℃에서 작동시킨다. 샘플을 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 트리클로로벤젠 (TCB)을 함유한다. 양쪽 용매 모두를 질소와 함께 분사한다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 서서히 교반한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유동 속도를 1ml/분으로 설정한다.

21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 시행함으로써 GPC 칼럼 세트를 보정한다. 표준의 분자량 (M_w)은 580 내지 8,400,000 범위이고, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 래보러토리즈로부터 구입된다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 50 mL의 용매 중 0.025 g으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 50 mL의 용매 중 0.05 g으로 제조한다. 폴리스티렌 표준을 80℃에서 30분 동안 서서히 교반하면서 용해시킨다. 분해를 최소화하기 위해 가장 높은 분자량 성분을 감소시키는 순서로 좁은 표준 혼합물을 먼저 시행한다. 하기 수학식 ([Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환한다:

상기 식에서, M은 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌 (표시됨)의 분자량이고, B는 1.0이다. A는 약 0.38 내지 약 0.44 범위일 수도 있고, 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용하여 보정시에 결정된다는 것이 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포 (MWD 또는 M_w/M_n) 및 관련된 통계학 (일반적으로 통상적인 GPC 또는 cc-GPC 결과를 가리킴)을 수득하기 위해 이러한 폴리에틸렌 보정 방법의 사용이 윌리엄 및 워드(Williams and Ward)의 변형 방법으로서 본원에서 정의된다.

분자량 분포의 요소, M_n (수 평균 분자량), M_w (중량 평균 분자량), 및 M_z (z-평균 분자량)을 다음과 같이 데이터로부터 계산하며, 여기서 W_i는 분자량 M_i를 갖는 종의 중량 분율이다:

시차 주사 열량법

RCS (냉장 냉각 시스템) 및 자동샘플링장치가 장착된 TA 인스트루먼츠 Q1000 DSC를 사용하여 측정을 수행한다. 각각의 샘플을 먼저 175℃에서 얇은 필름으로 용융 가압한다; 이어서 용융된 샘플을 실온으로 통풍-냉각한다. 3~10 mg, 6 mm 직경 견본을 냉각된 중합체로부터 추출하고, 무게를 재고, 경질 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 놓고 주름을 잡아서 닫는다. 열 유량 대 온도 프로파일을 만들기 위해 샘플 온도를 상승 및 하강시킴으로써 샘플의 열적 거동을 결정한다. 시험 동안에, 50 ml/분의 질소 퍼어지 기체 유량을 사용한다. 먼저, 샘플을 빠르게 180℃로 가열하고 그의 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온으로 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -40℃로 냉각하고, -40℃에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분 가열 속도로 150℃ (두번째 가열 스캔)로 가열한다. 냉각 및 가열 (두 번째 스캔) 곡선을 기록한다. 결정화 시작으로부터 기준선 끝점을 -20℃로 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃로부터 용융의 마지막까지 기준선 끝점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 결정된 값은 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 융합 열 (Hf) (J/g) 및 결정화 열 (Hc) (J/g)이다.

크리프 제로 전단 점도 측정 방법

190℃에서 25-mm-직경 평행 판을 사용하여 AR-G2 응력 조절된 유동계 (TA 인스트루먼츠; 미국 델라웨어주 뉴캐슬) 상에서 수행되는 크리프 시험을 통해 제로-전단 점도를 수득한다. 영점 고정에 앞서서 적어도 30분 동안 유동계 오븐을 시험 온도로 설정한다. 시험 온도에서 압축 성형된 샘플 원판을 판 사이에 삽입하고, 5분 동안 평형상태로 만든다. 이어서, 상부 판을 원하는 시험 간격 (1.5 mm) 위의 50 ㎛까지 아래로 하중을 가한다. 임의의 여분 물질은 잘라내고, 상부 판을 원하는 간격으로 하중을 가한다. 5 L/min의 유동 속도로 질소 퍼어지 하에 측정을 수행한다. 디폴트 크리프 시간을 2시간 동안 설정한다.

정상 상태 전단 속도가 뉴턴 영역에 있기에 충분히 낮도록 보장하기 위해 모든 샘플에 대해 20 Pa의 일정한 저전단 응력을 인가한다. 얻어지는 정상 상태 전단 속도는 이 연구에서 샘플에 대해 10^-3 내지 10^-4 s^-1 범위에 있다. log (J(t)) 대 log(t) (식에서, J(t)는 크리프 변형계수이고 t는 크리프 시간임)의 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 취함으로써 정상 상태를 결정한다. 선형 회귀의 기울기가 0.97보다 크다면, 정상 상태에 도달된 것으로 간주되고, 이어서 크리프 시험을 중단한다. 이 연구의 모든 경우에서, 기울기는 2시간 이내의 기준을 충족한다. ε 대 t (여기서, ε은 변형임)의 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터 점의 선형 회귀의 기울기로부터 정상 상태 전단 속도를 결정한다. 인가된 응력 대 정상 상태 전단 속도의 비로부터 제로-전단 점도를 결정한다.

크리프 시험 동안에 샘플이 품질저하되는지를 결정하기 위해, 0.1 내지 100 rad/s에서 동일한 견본에 대한 크리프 시험 전 및 후에 작은 진폭 진동 전단 시험을 수행한다. 2회 시험의 복합 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서 점도 값의 차이가 5%보다 크다면, 샘플이 크리프 시험 동안에 품질저하된 것으로 간주하고 결과를 버린다.

하기 수학식에 따라서 동등한 중량 평균 분자량 (M_w-gpc)에서 분지형 폴리에틸렌 물질의 제로-전단 점도 (ZSV) 대 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비로서 제로-전단 점도비 (ZSVR)을 정의한다:

상기 기재된 방법을 통해 190℃에서의 크리프 시험으로부터 ZSV 값을 수득한다. 통상의 GPC 방법에 의해 M_w-gpc 값을 결정한다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 그의 M_w-gpc 간의 보정은 일련의 선형 폴리에틸렌 참조 물질을 기준으로 하여 확립된다. ZSV-M_w 관계에 관한 설명은 ANTEC Proceeding:에서 찾아볼 수 있다: [Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891].

¹H NMR 방법

10 mm NMR 튜브에서 3.26 g의 원액을 0.133 g의 폴리올레핀 샘플에 첨가한다. 원액은 0.001M Cr³ ⁺을 갖는 테트라클로로에탄-d₂ (TCE) 및 퍼클로로에틸렌의 혼합물 (50:50 w:w)이다. 튜브 내의 용액을 5분 동안 N₂로 퍼어지하여 산소의 양을 감소시킨다. 마개를 막은 샘플 튜브를 실온에서 밤새 방치하여 중합체 샘플을 팽윤시킨다. 샘플을 진탕하면서 110℃에서 용해시킨다. 샘플은 불포화도에 기여할 수도 있는 첨가제, 예를 들어 에루카미드와 같은 슬립제를 갖지 않는다.

브루커 아반스(Bruker AVANCE) 400MHz 분광계 상에서 120℃에서 10 mm 크리오프로브로 ¹H NMR을 시행한다.

불포화도를 얻기 위해 2개의 실험을 시행한다: 대조군 및 이중 예비-포화 실험. 대조 실험을 위해, LB=1 Hz를 갖는 지수 창 함수로 데이터를 처리하고, 기준선을 7로부터 -2 ppm으로 보정한다. TCE의 잔류 ¹H로부터의 신호을 100으로 설정하고, -0.5 내지 3 ppm의 적분값 I_전체를 대조 실험에서 전체 중합체로부터의 신호로서 사용한다. 중합체에서 NCH₂의 CH₂ 기의 수를 다음과 같이 계산한다:

이중 예비포화 실험을 위해, LB=1 Hz를 갖는 지수 창 함수로 데이터를 처리하고, 기준선을 6.6으로부터 4.5 ppm으로 보정한다. TCE의 잔류 ¹H로부터의 신호을 100으로 설정하고, 도 1에 나타낸 영역을 기준으로 하여 불포화도에 대해 상응하는 적분값 (I_비닐렌, I_삼치환, I_비닐 및 I_비닐리덴)을 적분하였다.

비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위수를 계산한다:

불포화 단위수/1,000,000개의 탄소를 다음과 같이 계산한다:

불포화도 NMR 분석을 위한 요건은 다음을 포함한다: 정량화 수준은, 3.9 중량%의 샘플, 10 mm 고온 크리오프로브로 200회 스캔 (대조 실험을 시행하기 위한 시간을 포함하여 1시간 미만의 데이터 획득)을 사용하여 Vd2 (Vd2 구조에 관해서는 [Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005] 참조)에 대해, 0.47±0.02/1,000,000개의 탄소이다. 정량화 수준은 10의 잡음에 대한 신호의 비로서 정의된다.

TCT-d2로부터 잔류 양성자로부터의 ¹H 신호에 대해 6.0 ppm에서 화학 이동 기준을 설정한다. 대조군을 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 시행한다. 변형된 펄스 시퀀스, O1P, 1.354 ppm, O2P 0.960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 이중 예비포화 실험을 시행한다. 브루커 아반스 400 MHz 분광계로 불포화도에 대한 변형된 펄스 시퀀스를 하기에 나타낸다:

이축 스크류 압출기 컴파운딩에 의한 블렌드의 제조

30 mm 동시-회전하는 치합형 코페리온 워너-플레이더러(Coperion Werner-Pfleiderer) ZSK-30 (ZSK-30) 이축 스크류 압출기를 사용하여 블렌드를 제조한다. ZSK-30은 960 mm의 전체 길이 및 32 길이 대 직경 비 (L/D)를 갖는 10 배럴 구획을 갖는다. 공급 구역에서의 온도는 80℃이다. 구역 1 내지 4를 각각 160, 180, 185 및 190℃로 설정한다. 다이 온도는 230℃이다. 스크류 속도를 325 rpm으로 설정하고, 그 결과 대략 18.14 kg/hr (40 lb/hr)의 배출 속도가 얻어진다.

섬유 방사 절차

구멍당 0.50 그램/분의 처리량 속도로 힐스(Hills) 이성분 연속 필라멘트 섬유 방사 라인에서 섬유를 방사한다. 각각의 압출기로 공급되는 동일한 물질과 함께 50/50 코어/시스 비에서 작동하는 힐스 이성분 다이를 사용하고, 이에 의해 일성분 섬유를 형성한다. 다이 배열은 144개의 구멍으로 구성되고, 0.6 mm의 구멍 직경 및 4/1의 L/D를 갖는다. 켄치 공기 온도 및 유동 속도를 각각 15℃ 및 최대의 30%로 설정한다. 220-224℃의 용융 온도를 달성하기 위해 압출기 프로파일을 조절한다. 2개의 고데트(godet) 사이에서 연신시키지 않으면서 고데트 주위에 섬유 다발을 최소 4회 감싸고, 이어서 와인더로 인한 임의의 가변성을 제거하기 위해 흡출기로 탈기시킨다.

연신(draw-down) 능력: 파단 경사 측정

파단 경사는 필라멘트 다발의 권취 속도를 서서히 증가시킴으로써 달성되는 바와 같이 힐스(Hills) 라인 상에 섬유를 연신하기 위한 최대 선 속도를 결정하는 방법이다. 이것은 적어도 1개의 섬유 파단이 발생하는 지점까지 경사시키는 방법에 의해 달성된다. 1개의 섬유 파단도 없이 최소 30초 동안 물질이 주행될 수 있는 최고 속도가 최대 연신 속도 또는 파단 경사 속도이다. 경사 절차를 1500 mpm 와인딩 속도 - 또는 필요하다면 더 낮은 속도에서 시작한다. 이 선 속도에서 30초 동안 물질을 주행시키고, 섬유 파단이 관찰되지 않는다면 30초에 걸쳐 250 mpm 만큼씩 고데트 롤 속도를 증가시킨다. 파단을 점검하면서 각각의 중간 지점에서 30초 동안 물질을 주행시킨다. 파단이 달성될 때까지 이를 수행한다. 파단이 발생하는 속도를 기록한다. 공정을 최소 3회 반복하고, 평균값을 파단 경사 방법을 통해 최대 연신 속도로서 기록한다. 동일한 중합체에 대한 반복 측정의 표준 편차는 약 100 mpm이다.

섬유 인장 시험

ASTM 표준 D 2256에 따라 섬유의 인장 응력 변형 곡선을 시험한다. MTS 신테크 5/G 시험 기계를 사용하여 144개의 섬유의 스트랜드를 단일 다발로서 시험한다. 통상의 섬유 혼 그립(horn grip)을 사용한다. 8 인치의 초기 분리 (즉, 8 인치 초기 게이지 길이)로 조(jaw)를 설치한다. 크로스헤드 속도를 16인치/분으로 설정한다. 각각의 샘플에 대해 5회 반복을 시행한다. 3% 변형에서 시컨트 계수에서의 평균 및 표준 편차, 피크 인장 강도 및 피크 인장 강도에서의 신도를 표 형태로 기록한다.

복굴절 측정

광학 현미경을 사용하여 4개의 개별 필라멘트에 대해 섬유의 복굴절을 측정한다. 어떠한 신장도 인가하지 않도록 주의하면서, 약 1 cm 길이의 필라멘트를 깨끗한 유리 슬라이드 상에 올려놓는다. 놀랜드 옵티컬 접착제(Norland Optical Adhesive)의 작은 방울을 섬유 위에 떨어뜨리고, 깨끗한 커버 슬립을 그 위에 배치한다. UV 광원 하에 5분 동안 접착제를 경화시킨다. 40× 대물렌즈로 각각의 필라멘트의 현미경사진을 얻고, 화상 분석 소프트웨어를 사용하여 각각의 필라멘트의 직경을 측정한다. 각각의 섬유에서 5회 두께 측정을 취하고 평균값을 낸다. 섬유의 위상차를 측정하기 위해, 니치카 베렉(Nichika Berek) 보정기 부속품을 갖는 니콘 이클립스(Nikon Eclipse) E600 편광 현미경을 사용한다. 위상차를 두께로 나눔으로써 복굴절을 계산한다.

주사 전자 현미경검사

부직 직물 내의 섬유의 화상을 포착하기 위해 시야 자유 렌즈 방식으로 1kV, 4 mm 작동 거리의 가속 전압으로 작동하는 히타치(Hitachi) SU-70 주사 전자 현미경을 사용한다. 부직 직물 조각을 자르고 탄소 테이프 및 탄소 페이스트를 사용하여 알루미늄 SEM 스터브(stub) 상에 올려놓는다. 화상화에 앞서서 Ir을 사용하여 샘플을 스퍼터 코팅한다.

광학 현미경검사

섬유 단면의 전달된 간섭-편파 광 현미경사진을 수집하기 위해 니콘(Nikon) DCM-1000 디지털 카메라 및 ACT-1 화상 획득 소프트웨어가 장착된 올림푸스 바녹스(Olympus Vanox)-S 화합물 광 현미경을 사용한다. 부직 직물을 얇은 조각으로 자르고, 에포픽스(EpoFix)^TM에 끼워넣고, 18시간 고정되도록 한다. 레이카(Leica) UCT6 마이크로톰 및 다이아몬드 나이프를 사용하여 -80℃에서 끼워넣은 섬유로부터 약 2.5 ㎛ 두께의 단편을 취한다. 침지 오일 및 커버 슬립을 적용하면서 단편을 유리 슬라이드 상에 놓는다.

이제 본 개시내용의 일부 실시양태를 하기 실시예에서 상세히 개시할 것이다.

실시예

1. 물질

실시예 및 비교 샘플을 위한 물질을 하기 표 1에 기재한다.

<표 1>

HDPE 및 LDPE로서 분류되는 수지는 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다. HDPE1은 상기 기재된 바와 같이 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 직렬로 연결된 이중 반응기 배열에서 용액 중합 방법을 통해 제조되는 에틸렌-옥텐 공중합체이다.

LDPE 수지는 2 g/10 min 내지 35 g/10 min의 MI 범위를 나타내고 관형 및 오토클레이브 등급을 포함한다. 폴리프로필렌 (PP) D549는 브라스켐 아메리카 인크. (Braskem America Inc.)로부터 입수가능한 섬유 등급 프로필렌 단독중합체이다.

HDPE1은 다가 아릴옥시에테르 촉매, 즉 상기 개시된 구조식 I을 갖는, [2,2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-κO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올레이토-κO]]디메틸-,(OC-6-33)-지르코늄의 존재하에 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조된다.

HDPE1 (에틸렌-옥텐 공중합체)을 위한 중합 조건을 표 2 및 3에 기록한다. 표 2 및 3을 언급하면, MMAO는 변형된 메틸 알루미녹산이고; RIBS-2는 비스(수소화 수지 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민이다.

<표 2>

<표 3>

HDPE2는 에틸렌-옥텐 공중합체이고, 지글러-나타 촉매를 사용하여 단일 반응기 배열로 용액 중합 방법을 통해 제조된다. HDPE1 및 HDPE2의 특성을 표 4에 요약한다. 2종의 수지 간에 분자량 분포 차이가 명백하고, 여기서 HDPE2에 비해 HDPE1에 대해 분자량 분포 (M_w/M_n)가 좁다.

<표 4>

2. 블렌드

상기 기재된 바와 같이 ZSK 30 동시-회전하는 치합형 이축 압출기를 사용하여 HDPE 수지와 소량의 LDPE의 용융 블렌드를 제조한다. 표 5 및 도 2에 주어진 HDPE1 및 HDPE2에 대한 순수한 수지 대조군을, 블렌드에서와 마찬가지로, ZSK30에서 동일한 가공 이력으로 처리한다. 실시예에 사용된 특정한 LDPE 및 블렌드 비를 표 5에 나타낸다.

3. 섬유 인장 특성 및 파단 경사 측정

인장 특성의 측정을 위해 다양한 조성물을 필라멘트당 2 데니어의 섬유로 가공하고, 또한 파단 경사 프로토콜로 평가한다.

3a. HDPE 및 PP 대조군

HDPE1, HDPE2 및 대조군 및 PP5D49 섬유에 대한 부하량 신율 곡선을 도 2에 나타낸다.

<표 5>

괄호 안에 나타낸 블렌드의 성분 양은 블렌드의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 주어진다.

*본 발명의 실시예

3b. HDPE와 LDPE의 용융-블렌드: 3% 부하량에서 LDPE 유형의 효과

실시예 2a 내지 2d 뿐만 아니라 1a 및 1c에 대한 상응하는 응력-변형 곡선을 도 3에 나타낸다.

표 5의 데이터는, 3% LDPE2 또는 LDPE3을 HDPE1에 첨가할 때 3% 시컨트 모듈러스이 현저히 개선됨을 나타내고, 여기서 개선 크기는 LDPE의 용융 지수의 등급에 따른다. 본 발명의 실시예 2b, 2c, 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 및 3f는 8.5 g/데니어 내지 20 g/데니어의 3% 시컨트 모듈러스를 나타내고, 본 발명의 실시예 2a, 2b, 3a, 3b, 3c, 3e, 3f는 10 g/데니어 내지 20 g/데니어의 3% 시컨트 모듈러스를 나타낸다. 인장 강도 데이터의 조사는 값이 LDPE 유형에 민감하지 않고, HDPE1 (샘플 1a)의 값과 가깝게 유지됨을 나타낸다. 파단 경사에 대한 데이터는 LDPE 용융 지수를 위한 최적 범위를 제안하고, 여기서 3000 rpm에서 블렌드의 파단 경사는 실험 오차 내에서 순수한 HDPE1의 것과 동등하다. 낮은 용융 지수에서, 실시예 2a의 경우에서와 같이, 아마도 용융물의 향상된 탄성과 관련하여 파단 경사의 상당한 열화가 존재한다. HDPE1에 블렌딩된 LDPE의 용융 지수의 증가는 파단 경사를 개선시킨다 (실시예 2b, 2d). LDPE4의 블렌드에 대해 표 5에 시컨트 모듈러스 데이터가 제공되진 않았지만 - LDPE 용융 지수가 증가함에 따라 시컨트 모듈러스의 경향을 고려할 때 - 7 g/10 min 내지 15 g/10 min 범위의 용융 지수를 갖는 3% LDPE를 첨가하면, 시컨트 모듈러스의 개선을 동시에 제공하면서, 순수한 HDPE1의 것과 필적하는 파단 경사 성능을 제공함이 명백하다. 파단 경사를 열화시키는 것으로 예상되지는 않지만, 용융 지수를 더욱 증가시키는 것은 또한 시컨트 모듈러스의 개선에 유리하지 않다.

3c. HDPE1과 LDPE의 용융-블렌드: LDPE 부하량의 효과

상기 표 5에서 2 중량% 내지 5 중량%의 LDPE 부하량 범위에서 HDPE1과 LDPE2 및 LDPE3의 블렌드에 관한 데이터로 섬유 특성에 미치는 LDPE 부하량의 효과를 예증한다.

시컨트 모듈러스에서의 개선 수준은 LDPE2 대 LDPE3의 블렌드에 대해서 더 현저하지만, 그러나, LDPE3과의 블렌드의 경우에, 2 내지 5% 범위에서 LDPE 부하량과는 무관하게 샘플 1a에 비해 파단 경사가 영향을 받지 않은 채로 유지된다. 따라서, 대조군 (샘플 1a)의 2배의 값까지 인장 모듈러스의 향상을 제공하기 때문에 - 파단 경사 특성에서의 어떠한 손상 없이 - LDPE3의 용융 지수에 필적하는 용융 지수의 범위가 유리한 것으로 보인다

4. 용융 및 결정화 거동

상기 기재된 바와 같이 시차 주사 열량법을 사용하여 몇 개의 블렌드를 가지고 용융 및 결정화 거동에 미치는 LDPE 첨가의 영향을 조사하고, 표 6에 요약한다. 결정화 피크 온도에 대한 결과는, 순수한 LDPE의 결정화 온도가 HDPE1 및 HDPE2의 것보다 낮다는 사실에도 불구하고, 핵형성제에서 관찰되는 것과 마찬가지로 LDPE 첨가가 HDPE의 결정화 온도를 증가시킴을 시사한다.

<표 6>

*본 발명의 실시예

5. 섬유 배향의 지표로서의 복굴절

섬유의 전체 배향에 미치는 LDPE 유형 및 부하량의 영향을 비교 및 대조하기 위해 선택된 샘플 세트에 대해 복굴절의 측정을 수행한다. 측정 프로토콜은 상기 항목에 기재되어 있다. 2 데니어 섬유에 대한 결과를 표 7에 나타낸다.

<표 7>

표 7의 데이터는, 아마도 HDPE2에서의 더 넓은 분자량 분포로 인해, 순수한 HDPE2 섬유에서의 배향이 순수한 HDPE1 섬유에서보다 현저하게 높음을 시사한다. 실시예 2a 내지 2d에 대한 데이터는, 3% LDPE 첨가로 인한 배향의 향상이 LDPE 용융 지수에 의존되고, 섬유 모듈러스 데이터에서 또한 관찰된 것과 마찬가지로 용융 지수가 저하함에 따라 증가한다. 실시예 2b 및 2c에 대해 달성된 복굴절이 HDPE2 (실시예 1b)의 것에 필적하긴 하지만, 그에 상응하는 모듈러스는 순수한 HDPE2에 비해 블렌드에서 더 높다. 실시예 3a 내지 3c에 대한 데이터는, 2% 정도로 낮은 심지어 소량의 LDPE가 HDPE1 섬유의 배향을 향상시킴을 시사한다. 배향의 수준은 3% LDPE 첨가보다 훨씬 높게 증가하지 않았다.

6. 섬유의 표면 조도

주사 전자 현미경(SEM) 및 광학 현미경으로 섬유의 검사는, HDPE1에 LDPE를 블렌딩하는 것에 대한 예상외의 영향을 추가로 나타내고, 이는 모듈러스 및 복굴절에 대한 관찰과 정성적으로 일치한다. 도 5는 HDPE1로 제조된 스펀본드 부직 직물의 SEM 현미경사진이다. 도 5에서, 2 데니어인 섬유에서 표면 조도가 명백하다. 비교로, 동일한 가공 조건으로 제조된 HDPE2 스펀본드 부직 직물의 SEM 현미경사진은 매끄러운 섬유를 특징으로 한다 (주어진 확대 수준에서), 도 6. 광학 현미경사진에 의해 부직 직물의 단면에 대해 수행된 분석은, 도 5의 삽입된 사진에 나타낸 것과 같이 섬유의 표면 조도가 HDPE1 섬유에 존재하는 큰 구정과 관련됨을 나타낸다. 반대로, 이러한 텍스쳐는 HDPE2 섬유에 존재하지 않는다 (도 6의 삽입된 사진).

실시예 1a 및 2b의 섬유에 대해 수행된 현미경검사를 각각 도 7 및 8에 나타낸다. 명백하게, HDPE1에서 보이는 표면 조도 (실시예 1a)는 - 아마도 상이한 가공 이력으로 인해 - 부직 직물에 대해 관찰된 것 (도 5)에서처럼 뚜렷하지 않다. 그럼에도 불구하고, 표면 조도는 도 7에서 확실히 명백하고 삽입된 사진에 주어진 미세한 구정 텍스쳐를 갖는 것으로 잘 평가된다. 도 8에 주어진 3% LDPE2의 첨가 시에 (실시예 2b), 조도가 함께 제거된다. 이러한 효과는 LDPE 블렌딩에 의해 부여되는 증가된 배향, 및 향상된 줄 핵형성(row nucleation)을 수반하는 폴리에틸렌에 대해 잘 알려진 결정화 방식에 동반하여 일어나는 이동과 관련된다.

7. 결과 요약

본 발명자들은 예상외로 소량의 LDPE를 다량의 HDPE1과 함께 첨가하면 섬유의 모듈러스 및 인장 강도를 개선한다는 것을 알아내었다. 3% 시컨트 모듈러스에 의해 측정되는, 모듈러드의 2× 내지 3× 향상은 HDPE1에 1 중량% 내지 5 중량% LDPE를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 어떠한 특별한 이론에 의해 제한되지는 않지만, 인장 강도의 개선은, 복굴절 측정에 의해 입증되는 바와 같이, LDPE 첨가에 의해 달성되는 전체 배향의 증가의 결과인 것으로 보인다. DSC 데이터에서 명백하듯이, HDPE1에 LDPE의 첨가는 또한 휴지 상태에서 결정화 개시를 증가시킨다.

본원에 제시된 데이터는, 파단 경사 시험에 의해 측정되는 것과 같이, 블렌드 중의 LDPE 등급 및 그의 부하량을 선택함으로써 섬유의 연신 거동을 손상시키지 않으면서 이러한 향상이 달성될 수 있음을 예증한다. 본원에 사용된 HDPE에 필적하는 MI의 LDPE 수지가 장쇄 분지화에 기인할 수 있는 높은 용융 탄성으로 인해 불량한 방사 성능을 갖는 것으로 알려져 있기 때문에, 후자가 HDPE에 LDPE를 블렌딩하는 것에 대한 실행가능성에 중요한 구속 요인이다. 이와 같이, 모듈러스의 향상을 동시에 제공하면서 파단 경사의 현저한 열화를 나타내지 않는 블렌드 조성물이 바람직할 것이다.

추가로, 본 발명자들은, HDPE1에 1 중량% 내지 5 중량% LDPE의 첨가가 HDPE1에서 구정 형태에 기인할 수 있는 표면 조도를 효과적으로 억제한다는 것을 알아내었다. 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체, 예컨대 HDPE1은 HDPE2에 비해 높은 파단 경사에서 명백하듯이 뛰어난 방사 성능을 나타낸다. 어떠한 특별한 이론에 의해 제한되지는 않지만, 본원에 기재된 용융 방사 공정을 특성화하는 냉각과 조합된 막대한 신장율에 의해 방해받지 않는 큰 구정의 형성으로 인해, 좁은 분자량 분포는 표면 조도를 촉진하는 것으로 보인다. 1 중량% 내지 5 중량%의 LDPE의 첨가는 HDPE1에서 이러한 표면 조도를 효과적으로 감소시키고 제거한다. 마찰 계수와 같은 특성, 내마모성, 및 직물의 태 및 부드러움과 같은 촉감 특성을 가능한 한 조종하기 위해 표면 조도를 원하는 대로 조절하기 위해 LDPE 첨가에 대한 표면 조도의 민감성을 사용할 수도 있다.

7 g/10 min 내지 15 g/10 min의 MI를 갖는 LDPE 등급은 파단 경사 연신의 유지와 조합하여 향상된 모듈러스의 양호한 균형을 제공한다. 더 높은 용융 지수 범위에서, 파단 경사의 민감성은 LDPE 부하량에 대해서 낮다. 따라서, 7 g/10 min 내지 15 g/10 min 용융 지수를 갖는 LDPE 등급이 3% 내지 5% 수준의 첨가에서 블렌딩 파트너로서 가장 적합한 것으로 보인다. HDPE1에서와 같이 좁은 분자량 분포 HDPE가 향상된 배향의 측면에서 블렌딩으로 인해 가장 유익한 것으로 보이고, 이것은 또한 LDPE 첨가 시에 이 섬유에서 구정 텍스쳐를 억제하여 표면 조도를 훨씬 감소시키는 것에서 명백하다.

본 개시내용이 본원에 포함된 실시양태 및 예증에 제한되지 않으며, 하기 청구 범위의 범주 내에 속하는 실시양태들의 일부 및 상이한 실시양태들의 요소의 조합을 포함하여 이러한 실시양태의 변형된 형태를 포함하는 것으로 구체적으로 해석된다.

Claims

2.0 내지 3.0의 M_w/M_n을 갖는 고밀도 에틸렌-기재 중합체 95 중량% 내지 99 중량%;
5 g/10 min 내지 15 g/10 min의 용융 지수를 갖는 저밀도 에틸렌-기재 중합체 5 중량% 내지 1 중량%
를 포함하는 중합체 블렌드를 포함하며, 1 데니어 내지 2 데니어의 밀도 및 8.5 g/데니어 내지 20 g/데니어의 3% 시컨트 모듈러스를 갖는, 섬유.
제1항에 있어서, 10 g/데니어 내지 20 g/데니어의 3% 시컨트 모듈러스를 갖는 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2600 mpm 내지 3200 mpm의 파단 경사를 갖는 섬유.
제1항에 있어서, 고밀도 에틸렌-기재 중합체가 0.930 g/cc 초과 내지 0.96 g/cc의 밀도 및 15 g/10 min 내지 20 g/10 min의 용융 지수를 갖는 것인 섬유.
제1항에 있어서, 고밀도 에틸렌-기재 중합체가 2.0 미만의 M_z/M_w를 갖는 것인 섬유.
제1항에 있어서, 고밀도 에틸렌-기재 중합체가 1.1 초과의 제로-전단 점도비를 갖는 것인 섬유.
제1항에 있어서, 고밀도 에틸렌-기재 중합체가 100개 미만의 비닐/10⁶개의 탄소를 갖는 것인 섬유.
제1항에 있어서, 저밀도 에틸렌-기재 중합체가 0.915 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도 및 5 g/10 min 내지 15 g/10 min의 용융 지수를 갖는 것인 섬유.
제1항에 있어서, 멜트-스펀 섬유인 섬유.
제1항에 있어서, 2 데니어의 밀도, 10 g/데니어 내지 20 g/데니어의 3% 시컨트 모듈러스, 1.0 g/데니어 초과 내지 1.3 g/데니어의 인장 강도, 및 2600 mpm 내지 3200 mpm의 파단 경사를 갖는 섬유.
제1항에 있어서, 205 J/g 초과의 결정화 열을 갖는 섬유.
제1항의 섬유를 포함하는 직물.