KR102139669B1

KR102139669B1 - 장섬유 강화 난연성 폴리에스테르

Info

Publication number: KR102139669B1
Application number: KR1020147035893A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 로트; 클라우스 우스케; 울리 울프
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2020-07-30
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: JP6333252B2; EP2885346A1; CN104487502B; BR112014031860A2; EP2885346B1; WO2014029641A1; JP2015531808A; KR20150045950A; CN104487502A

Abstract

본 발명은
A) 10~93 중량%의 열가소성 폴리에스테르,
B) 1~20 중량%의 포스핀산 염,
C) 1~20 중량%의 질소 함유 난연제,
D) 5~50 중량%의, 섬유 길이가 2~25 mm이고 L/D 비가 500~4000인 장섬유 강화 재료, 및
E) 0~50 중량%의 기타 첨가제
를 포함하며, 상기 성분 A)~E)의 총 중량%는 100%인 열가소성 몰딩 조성물을 제공한다.

Description

장섬유 강화 난연성 폴리에스테르{LONG FIBER-REINFORCED FLAME-RETARDANT POLYESTERS}

본 발명은

A) 10~93 중량%의 열가소성 폴리에스테르,

B) 1~20 중량%의 포스핀산 염,

C) 1~20 중량%의 질소 함유 난연제,

D) 5~50 중량%의, 섬유 길이가 2~25 mm이고 L/D 비가 500~4000인 장섬유 강화 재료, 및

E) 0~50 중량%의 기타 첨가제

를 포함하며, 상기 성분 A)~E)의 총 중량%는 100%인 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 장섬유 강화 펠렛화 재료의 제조를 위한 열가소성 몰딩 조성물의 용도, 및 결과로 나온 펠렛화 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 임의의 유형의 노치 충격 내성(notched-impact-resistant) 난연성 몰딩의 제조를 위한 이러한 유형의 펠렛화 재료의 용도, 및 결과로 나온 몰딩에 관한 것이다.

장섬유 강화 몰딩 조성물 및 펠렛화 재료의 제조 공정은 예로서 EP-A 1788027 및 1788028, 및 또한 1788029로부터 공지되어 있다.

장섬유 강화 열가소물(LFT)의 제조에 특히 성공적인 것으로 밝혀진 공정은 인발 성형으로서 공지된 것이다. 이 공정에서, 연속 섬유 스트랜드(조방사(roving))가 중합체 용융물로 완전히 포화된 후, 냉각 및 쵸핑(chopping)된다. 이에 따라 제조된 세장형의 장섬유 강화 펠렛화 재료를 추가로 가공하여 통상적인 가공 방법에 의해 몰딩을 얻을 수 있다.

열가소성 폴리에스테르는 오랫동안 사용되어 온 재료이다. 이들 재료의 기계적, 열적, 전기적 및 화학적 특성과 함께, 난연성 및 높은 글로우 와이어 내성과 같은 특성이 점점 중요해지고 있다. 여기서의 예는 가정용 물품 분야(예컨대 플러그) 및 전자 제품 분야(예컨대 회로 차단기용 보호 커버)에서의 용도이다.

시장이 할로겐을 사용하지 않고 난연성이 부여된 열가소성 폴리에스테르에 점점 관심을 두고 있다. 여기서 난연제에 대한 필수적인 요건은 고유 컬러, 중합체 가공 동안의 적당한 열 안정성, 및 또한 강화 및 비강화 중합체에서의 효과적인 난연성이다.

UL 94-V 화염 시험을 거친 포스피네이트 및 질소 함유 상승제로 구성된 할로겐 무함유 난연성 첨가제 혼합물, 또는 멜라민과 인산의 반응 생성물(멜라민 폴리포스페이트)의 유효성이 본질적으로 기재되어 있으며, EP-A 1423260, EP-A 1084181를 참조하라.

그러나, 가정용 설비 분야에서의 난연성 폴리에스테르 몰딩 조성물의 특정 용도에 대해서는, 우선 중요한 것은 IEC 60695-2-13 글로우 와이어 시험이며, 할로겐을 사용하지 않고 난연성이 부여된 다수의 폴리에스테르 몰딩 조성물이 이 시험을 통과하지 못 하는데, 실시예가 EP-A 1626066 및 WO 2005/121232에 기재되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 종래 기술에서 출발하여, 할로겐을 사용하지 않고 난연성이 부여되며 높은 난연성 및 높은 글로우 와이어 내성을 갖는 폴리에스테르 몰딩 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 할로겐을 사용하지 않고 난연성이 부여된, 포스피네이트 및 질소 함유 상승제를 주성분으로 하는 장유리 섬유 강화 폴리에스테르 몰딩 조성물이 요구되는 특성에 부합하며, 또한 개선된 노치 충격 내성을 제공함을 이제 발견되었다.

따라서, 서두에 정의된 몰딩 조성물이 발견되었다. 종속항에 바람직한 구체예가 제공되어 있다.

본 발명의 몰딩 조성물은 성분 A)로서, 10~93 중량%, 바람직하게는 35~93 중량%, 특히 35~89 중량%의 1 이상의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다.

일반적으로 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 주성분으로 하는 폴리에스테르(A)가 사용된다.

바람직한 폴리에스테르의 제1 군은 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 알콜 모이어티에 2~10개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.

이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 이들의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 방향족 고리를 포함한다. 또한 방향족 고리에서 예컨대 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬, 또는 C₁-C₄-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸기로 치환될 수 있다.

이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지된 방식으로 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 및 이들의 혼합물이다. 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산을 지방족 또는 지환족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산 및 시클로헥산디카르복실산으로 대체할 수 있다.

바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 2~6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 폴리에스테르(A)는 2~6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올에서 유래되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 다른 모노머 단위로서 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하의 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및/또는 PBT도 바람직하다.

폴리에스테르(A)의 고유 점도는 ISO 1628에 따르면 일반적으로 50~220, 바람직하게는 80~160(25℃에서 1:1 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5중량% 농도의 용액에서 측정) 범위이다.

카르보닐 말단기 함량이 100 mval/kg 이하의 폴리에스테르, 바람직하게는 50 mval/kg 이하의 폴리에스테르, 특히 40 mval/kg 이하의 폴리에스테르인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는 예컨대 DE-A 44 01 055의 공정에 의해 제조할 수 있다. 카르보닐 말단기 함량은 일반적으로 적정법(예컨대 전위차법)에 의해 측정된다.

특히 바람직한 몰딩 조성물은 성분 A)로서, PBT 이외의 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 혼합물을 포함한다. 혼합물 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 예컨대 100 중량%의 A)를 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 10~35 중량%이다.

임의로 PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 혼합된 재활용 PET 재료(스크랩 PET로도 명명됨)를 사용하는 것도 유리하다.

재활용물(recyclate)은 일반적으로 하기이다:

1) 산업후(post-industrial) 재활용물로서 공지된 것들: 이들은 중축합 동안 또는 가공 동안 나오는 제조 폐기물, 예컨대 사출 성형으로부터의 탕구(sprue), 사출 성형 또는 압출로부터의 출발 재료, 또는 압축된 시트 또는 필름으로부터의 에지 트림(trim)이다.

2) 소비자후(post-consumer) 재활용물: 이들은 최종 소비자에 의해 사용된 후 수집 및 처리되는 플라스틱 아이템이다. 미네럴 워터, 소프트 드링크 및 쥬스용 중공 성형 PET 병이 품질 면에서 분명히 주된 아이템이다.

양쪽 유형의 재활용물은 모두 재분쇄물(regrind)의 형태로 또는 펠렛화 재료의 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 크루드한 재활용물을 분리하고, 정제한 후, 용해하고, 압출기를 이용하여 펠렛화한다. 이는 일반적으로 취급 및 자유 유동, 그리고 가공의 추가 단계를 위한 계측을 용이하게 한다

사용되는 재활용물은 펠렛화되거나 또는 재분쇄물의 형태일 수 있다. 가장자리 길이는 10 mm 이하, 바람직하게는 8 mm 미만이어야 한다.

폴리에스테르는 (미량의 수분 때문에) 가공 동안 가수분해를 거치기 때문에, 재활용물을 예비 건조하는 것이 권유된다. 건조 후 잔류 수분 함량은 바람직하게는 < 0.2%, 특히 < 0.05%이다.

언급될 다른 기는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래되는 완전 방향족 폴리에스테르이다.

적절한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해 상기 언급된 화합물이다. 사용되는 혼합물은 바람직하게는 5~100 mol%의 이소프탈산 및 0~95 몰%의 테레프탈산, 특히 약 50~약 80%의 테레프탈산 및 20~약 50%의 이소프탈산으로 구성된다.

방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 일반식을 갖는다:

상기 식 중, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 산소 원자, 또는 황 원자, 또는 화학적 결합이고, m은 0~2이다. 상기 화합물의 페닐렌기는 또한 C₁-C₆-알킬 또는 알콕시 기 및 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있다.

이들 화합물에 대한 모화합물의 예는

디히드록시비페닐,

디(히드록시페닐)알칸,

디(히드록시페닐)시클로알칸,

디(히드록시페닐) 설피드,

디(히드록시페닐) 에테르,

디(히드록시페닐) 케톤,

디(히드록시페닐) 설폭시드,

α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,

디(히드록시페닐) 설폰, 디(히드록시벤조일)벤젠,

레조르시놀, 및 히드로퀴논, 및 또한 이들의 고리 알킬화 및 고리 할로겐화 유도체이다.

이들 중에서,

4,4'-디히드록시비페닐,

2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및

2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판,

특히,

2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,

2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,

3,4'-디히드록시벤조페논,

4,4'-디히드록시디페닐 설폰, 및

2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판

및 이들의 혼합물이 바람직하다.

물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들은 일반적으로 20~98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2~80 중량%의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.

물론 코폴리에테르에스테르와 같은 폴리에스테르 블록 공중합체도 사용할 수 있다. 이러한 유형의 생성물은 그 자체로 공지되어 있으며, 문헌, 예컨대 US-A 3 651 014에 기재되어 있다. 상응하는 생성물, 예컨대 Hytrel®(DuPont)도 상업적으로 입수 가능하다.

본 발명에 따르면, 폴리에스테르는 또한 할로겐 무함유 폴리카르보네이트를 포함한다. 적절한 할로겐 무함유 폴리카르보네이트의 예는 하기 일반식의 디페놀을 주성분으로 하는 것이다:

상기 식 중, Q는 단일 결합, C₁-C₈-알킬렌기, C₂-C₃-알킬리덴기, C₃-C₆-시클로알킬리덴기, C₆-C₁₂-아릴렌기, 또는 -O-, -S- 또는 -SO₂-이며, m은 0~2의 자연수이다.

디페놀의 페닐렌 라디칼은 또한 C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₆-알콕시와 같은 치환기를 가질 수 있다.

상기 식의 바람직한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 또한 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.

호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 성분 A)로서 적절하며, 비스페놀 A 단독 중합체 뿐 아니라, 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트도 바람직하다.

적절한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 구체적이고 바람직하게는, 사용되는 총 디페놀을 기준으로 0.05~2.0 몰%의 적어도 삼작용성의 화합물, 예컨대 3개 이상의 페놀성 OH기를 갖는 것들을 삽입하여 분지화할 수 있다.

특히 적절한 것으로 밝혀진 폴리카르보네이트는 상대 점도가 η_rel이 1.10~1.50, 특히 1.25~1.40이다. 이는 10,000~200,000 g/몰, 바람직하게는 20,000~80,000 g/몰의 평균 몰질량 M_w(중량 평균)에 상당한다.

상기 일반식의 디페놀은 그 자체로 공지되어 있거나, 또는 공지된 공정에 의해 제조할 수 있다.

상기 폴리카르보네이트는 예컨대 디페놀을 계면 공정으로 포스겐과 반응시키거나, 또는 균질상 공정(피리딘 공정으로 공지됨)으로 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있으며, 각각의 경우 적절량의 공지된 사슬 종결제를 사용하여 공지된 방식으로 소정 분자량이 달성된다(폴리디오르가노실록산 함유 폴리카르보네이트와 관련하여, 예컨대 DE-A 33 34 782 참조).

적절한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-tert-부틸페놀, 또는 그 외에 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 28 42 005에서와 같은 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 모노알킬페놀, 또는 DE-A 35 06 472에서와 같은 알킬 치환기에 총 8~20개의 탄소 원자를 갖는 디알킬페놀, 예컨대 p-노닐페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다.

본 발명의 목적을 위해, 할로겐 무함유 폴리카르보네이트는 할로겐 무함유 디페놀, 할로겐 무함유 사슬 종결제 및 임의로 할로겐 무함유 분지화제로 구성된 폴리카르보네이트이며, 여기서 예컨대 계면 공정으로의 포스겐을 사용하는 폴리카르보네이트의 제조로부터 나오는 ppm 수준의 하위량의 가수분해성 염소의 함량은 본 발명의 목적을 위해 할로겐 함유라는 용어로 지칭될 만한 것으로 간주되지 않는다. ppm 수준의 가수분해성 염소의 함량을 갖는 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 본 발명의 목적을 위한 할로겐 무함유 폴리카르보네이트이다.

언급될 수 있는 다른 적절한 성분 A)는 제조 공정 동안 포스겐이 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위와 같은 방향족 카르복실산 단위로 대체된 무정질 폴리에스테르 카르보네이트이다. 이러한 점에서 추가의 상세를 위해 EP-A 711810을 참조할 수 있다.

EP-A 365916은 모노머 단위로서 시클로알킬 라디칼을 갖는 다른 적절한 코폴리카르보네이트를 기재한다.

비스페놀 A를 비스페놀 TMC로 대체할 수도 있다. 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 Bayer로부터 상표 APEC HT®로 얻을 수 있다.

본 발명의 몰딩 조성물은 성분 B)로서 A)~E)를 기준으로 1~20 중량%, 바람직하게는 1~15 중량%, 특히 5~15 중량%의 포스핀산 염을 포함한다.

적절한 성분 B)는 하기 식 (I)의 포스핀산 염 및/또는 하기 식 (II)의 디포스핀산 염 또는 이들의 중합체이다:

상기 식 중,

R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₆-알킬 및/또는 아릴이며;

R³은 직쇄형 또는 분지쇄형 C₁-C₁₀-알킬렌, C₆-C₁₀-아릴렌, -알킬아릴렌, 또는 -아릴알킬렌이며;

M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, 및/또는 양자화 질소 염기이며;

m은 1~4이고; n은 1~4이고; x는 1~4이며, 바람직하게는 m = 3, x = 3이다.

성분 B)의 R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐인 것이 바람직하다.

성분 B)의 R³은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, 또는 n-도데실렌, 페닐렌, 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, 또는 tert-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌인 것이 바람직하다.

R¹ 및 R²는 수소, 메틸 또는 에틸인 것, 및 M = Al인 것이 특히 바람직하고, 차아인산알루미늄인 것이 특히 바람직하다.

포스피네이트는 바람직하게는 수용액으로부터 상응하는 금속 염을 침전시켜 제조된다. 그러나, 캐리어 재료(백색 안료, 예로는 TiO₂, SnO₂, ZnO, ZnS, SiO₂가 있음)로서의 적절한 무기 금속 산화물 또는 금속 설피드의 존재 하에 포스피네이트를 침전시킬 수도 있다. 이 방법으로 열가소성 폴리에스테르에 대한 레이저 표식성 난연제로서 사용될 수 있는 표면 개질 안료가 제공된다.

본 발명의 몰딩 조성물은 성분 C)로서 1~20 중량%, 바람직하게는 1~15 중량%, 특히 5~15 중량%의 질소 함유 난연제, 바람직하게는 멜라민 화합물을 포함한다.

멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 본 발명에 적절하며(성분 C)), 바람직하게는 등몰량의 멜라민(식 I) 및 시아누르산 및 이소시아누르산(식 Ia 및 Ib)의 반응 생성물이다.

이는 90~100℃에서 예컨대 출발 화합물의 수용액의 반응을 거쳐 얻어진다. 상업적으로 입수 가능한 생성물은 평균 입자 크기(grain size) d₅₀이 1.5~7 ㎛이고 d₉₉ 값이 50 ㎛ 보다 작은 백색 분말이다.

다른 적절한 화합물(종종 염 또는 부가체로 명명됨)은 멜라민 설페이트, 멜라민, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트 1급, 멜라민 포스페이트 2급, 및 멜라민 피로포스페이트 2급, 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트, 및 또한 멜라민 포스페이트(CAS No. 56386-64-2 또는 218768-84-4)이다.

축합의 평균도를 나타내는 수 n이 20~200인 1,3,5-트리아진 화합물로부터 유래되는 멜라민 폴리포스페이트 염이 바람직하며, 인 원자 1 몰당 1,3,5-트리아진 함량은 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 아멜린, 아멜라이드, 2-우레이도멜라민, 아세토구아민, 벤조구아민 및 디아미노페닐트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1,3,5-트리아진 화합물 1.1~2.0 몰이다. 이들 염의 n 값이 일반적으로 40~150인 것, 및 1,3,5-트리아진 화합물 대 인 원자의 몰비가 1.2~1.8인 것이 바람직하다. EP-B 1095030에서와 같이 제조된 염의 10 중량% 수성 슬러리의 pH는 또한 일반적으로 4.5 초과, 바람직하게는 적어도 5.0이다. pH는 일반적으로 300 ml 비이커에 25 g의 염 및 225 g의 순수를 넣고, 결과로 나온 수성 슬러리를 30 분 동안 교반한 후, pH를 측정하여 결정된다. 상기 언급한 n 값이, 수평균 축합도는 ³¹P 고체 상태 NMR에 의해 측정할 수 있다. 문헌(J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery and R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956)은, 인접 포스페이트기의 수는 오르토포스페이트, 피로포스페이트 및 폴리포스페이트 사이의 명백한 구별을 가능하게 하는 독특한 화학적 이동에 의해 제공된다고 개시한다. EP 1095030 B1은 또한, n 값이 20~200인 1,3,5-트리아진 화합물의 소정 폴리포스페이트 염의 제조 방법을 기재하는데, 여기서 상기 염의 1,3,5-트리아진 함량은 1,3,5-트리아진 화합물 1.1~2.0 mol이다. 상기 방법은 오르토인산에 의한 1,3,5-트리아진 화합물의 이의 오르토포스페이트 염으로의 전환 후, 오르토포스페이트 염을 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트로 전환시키기 위한 탈수 및 열 처리를 포함한다. 상기 열 처리는 바람직하게는 적어도 300℃, 바람직하게는 적어도 310℃의 온도에서 실시된다. 1,3,5-트리아진 화합물의 오르토포스페이트 외에, 예컨대 오르토포스페이트 및 피로포스페이트의 혼합물을 포함하여 다른 1,3,5-트리아진 포스페이트를 사용할 수 있다.

적절한 구아니딘 염은 하기와 같다.

본 발명의 목적을 위해, 상기 화합물은 예컨대 벤조구아나민 그 자체 및 이의 부가체 또는 염, 및 또한 질소 상에서 치환된 유도체 및 이들의 부가체 또는 염을 포함한다.

다른 적절한 화합물은 암모늄 폴리포스페이트(NH₄PO₃)_n(식 중, n은 약 200~1000, 바람직하게는 600~800임), 및 하기 식 IV의 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트(THEIC), 또는 임의로 서로 혼합된 방향족 카르복실산 Ar(COOH)_m(식 중, Ar은 단핵, 이핵 또는 삼핵 방향족 6원환계이며, m은 2, 3 또는 4임)과 이의 반응 생성물이다.

적절한 카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 피로멜리트산, 멜로판산, 프레니트산, 1-나프토산, 2-나프토산, 나프탈렌디카르복실산 및 안트라센카르복실산이다.

이들은 EP-A 584567에 기재된 공정에 따라 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트를 산과, 또는 이들의 알킬 에스테르 또는 이들의 할라이드와 반응시켜 제조된다.

이러한 유형의 반응 생성물은 또한 가교를 가질 수 있는 모노머 에스테르 및 올리고머 에스테르의 혼합물이다. 올리고머화도는 일반적으로 2~약 100이며, 바람직하게는 2~20이다. THEIC 및/또는 인 함유 질소 화합물, 특히 특히 (NH₄PO₃)_n 또는 멜라민 피로포스페이트 또는 중합체 멜라민 포스페이트와 혼합된 이의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합비, 예컨대 (NH₄PO₃)_n 대 THEIC는 바람직하게는 이러한 유형의 성분 B1)의 혼합물을 기준으로 90-50:10-50 중량%, 특히 80-50:50-20 중량%이다.

다른 적절한 화합물은 하기 식 V의 벤조구아나민이다:

상기 식 중, R 및 R'는 1~10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소, 특히 인산, 붕산 및/또는 피로인산과 이들의 부가체이다.

하기 식 VI의 알란토인 화합물, 및 또한 이들과 인산, 붕산 및/또는 피로인산의 염, 및 또한 하기 식 VII의 글리콜우릴 및 상기 언급한 산과 이들의 염도 바람직하다:

상기 식 중, R 및 R'는 식 V에서 정의된 바와 같다.

상기 식 중, R은 식 V에서 정의된 바와 같다.

적절한 생성물은 상업적으로, 또는 DE-A 196 14 424에 따라 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 시아노구아니딘(식 VIII)은 예컨대 칼슘 시안아미드와 탄산을 반응시켜 얻어지며, 이 때 생성된 시안아미드는 pH 9~10에서 이량체화하여 시아노구아니딘을 제공한다.

상업적으로 얻을 수 있는 생성물은 융점이 209℃~211℃인 백색 분말이다.

성분 B) 대 성분 C)의 비가 1:1~5:1, 특히 1:1.5~1:2.5인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 하기 입도 분포를 갖는 멜라민 시아누레이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다:

d₉₈ < 25 ㎛, 바람직하게는 < 20 ㎛

d₅₀ < 4.5 ㎛, 바람직하게는 < 3 ㎛.

당업자는 일반적으로 d₅₀ 값이, 입자의 50%가 그보다 작고 입자의 50%가 그보다 큰 입자 크기 값임을 이해한다.

입도 분포는 일반적으로 (ISO 13320과 유사하게) 레이저 산란을 거쳐 측정된다.

장섬유 충전제 D)의 사용량은 5~50 중량%, 특히 5~40 중량%이고, 이들의 섬유 길이는 2~25 mm, 바람직하게는 3~15 mm이며, 이들의 L/D(길이/직경) 비는 500~4000, 특히 500~2000, 매우 특히 500~700이다.

언급할 수 있는 바람직한 섬유 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 및 티탄산칼륨 섬유이며, E 유리 형태의 유리 섬유가 여기서는 특히 바람직하다. 이들은 상업적으로 입수 가능한 형태의 조방사의 형태로 사용된다.

본 발명에서 조방사의 형태로 사용되는 유리 섬유의 직경은 6~20 ㎛, 바람직하게는 10~18 ㎛이며, 여기서 유리 섬유의 단면은 원형, 타원형 또는 각형(angular)이다. 특히, E 유리 섬유가 본 발명에 사용된다. 그러나, 임의의 다른 유형의 유리 섬유를 사용할 수도 있으며, 예로는 A, C, D, M, S 및 R 유리 섬유, 또는 이의 임의의 소정의 혼합물, 또는 E 유리 섬유와의 혼합물이 있다.

열가소성과의 상용성을 개선하기 위해, 섬유 충전제를 실란 화합물로 표면 예비 처리할 수 있다.

적절한 실란 화합물은 하기 일반식의 것들이다:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

상기 식 중, 치환기의 정의는 하기와 같다:

n은 2~10, 바람직하게는 3~4의 정수,

m은 1~5, 바람직하게는 1~2의 정수,

k는 1~3, 바람직하게는 1의 정수이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.

실란 화합물의 표면 코팅에 일반적으로 사용되는 양은 0.01~2 중량%, 바람직하게는 0.025~1.0 중량%, 특히 0.05~0.5 중량%( D) 기준)이다.

다른 적절한 코팅제(사이즈로도 명명됨)는 이소시아네이트, 페놀계 수지, 또는 아크릴산 유도체를 주성분으로 한다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 또한 성분 E)로서 A)~D)와는 상이한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 몰딩 조성물은 성분 E)로서, 성분 A)~E)의 총량을 기준으로, 0~50 중량%, 특히 30 중량% 이하의 기타 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다.

열가소성 몰딩 조성물은 유리하게는 윤활제를 포함한다. 본 발명의 몰딩 조성물은 성분 E)로서 성분 A)~E)의 총량을 기준으로 0~3 중량%, 바람직하게는 0.05~3 중량%, 바람직하게는 0.1~1.5 중량%, 특히 0.1~1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.

Al, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 또는 10~44개의 탄소 원자, 바람직하게는 14~44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다. 금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이고, 여기서는 Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다. 바람직한 금속 염은 스테아르산칼슘 및 몬탄산칼슘 및 또한 스테아르산알루미늄이다. 임의의 소정 혼합비의 다양한 염의 혼합물을 사용할 수도 있다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급할 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마가르산, 도데칸디온산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산(30~40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리스리톨이고, 글리세롤 및 펜타에리스리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 일염기성 내지 삼염기성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디(6-아미노헥실)아민이며, 여기서는 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트이다.

임의의 소정 혼합비로, 다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물을 사용하거나, 또는 에스테르와 아미드를 병용할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 다른 성분 E)로서 종래의 가공 보조제, 예컨대 안정화제 및 산화 지연제, 열 분해 및 자외선으로 인한 분해를 중화시키기 위한 다른 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 조핵제(nucleating agent), 가소제 및 고무 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 언급할 수 있는 예는 열가소성 몰딩 조성물의 중량 기준으로 1 중량% 이하의 농도의, 포스파이트, 입체 장애 페놀, 및 기타 아민(예컨대 TAD), 히드로퀴논, 이들 기의 다양한 치환된 멤버 및 이의 혼합물이다.

사용량이 몰딩 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하인, 언급할 수 있는 UV 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.

첨가할 수 있는 착색제는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 이산화철 및 카본 블랙 및/또는 흑연, 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 또한 염료, 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논이다.

사용할 수 있는 조핵제는 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 또한 바람직하게는 탈크 분말이다.

열가소성 몰딩 조성물은 성분 E)로서 각각의 경우 성분 A)~E)의 총 중량을 기준으로 0.01~2 중량%, 바람직하게는 0.05~1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1~1.5 중량%의 1 이상의 열 안정화제를 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 몰딩 조성물은 특히 연속적인 예열된 스트랜드(조방사)를 중합체 용융물을 통해 일정한 속도로 뽑아내어, 중합체 용융물로 완전히 포화시킨 후, 냉각 및 쵸핑하는 인발 성형 공정을 거쳐 세장형의 장섬유 강화 펠렛화 재료를 제조하기 위한 공지된 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 이러한 식으로 얻어진, 펠렛 길이가 바람직하게는 2~25 mm, 특히 5~14 mm인 세장형의 장섬유 강화 펠렛화 재료를 종래의 가공 방법(예컨대 사출 성형, 압축 성형)에 의해 추가로 가공하여 몰딩을 얻을 수 있다.

인발 성형 후의 펠렛화 재료의 바람직한 L/D 비는 2~8, 특히 3~4.5이다.

본 발명의 몰딩 조성물로부터 제조된 중합체 스트랜드는 예컨대 스트랜드를 수조에서 냉각시킨 후 쵸핑하는 스트랜드 펠렛화를 거쳐 공지된 펠렛화 공정 중 임의의 것에 의해 가공되어 펠렛화 재료를 얻을 수 있다.

비공격적 가공 방법을 이용하는 것에 의한 성형에서 특히 양호한 특성을 달성할 수 있다. 이 문맥에서 비공격적이란 특히 과도한 섬유 파단 및 섬유 길이의 부수적인 심각한 감소를 실질적으로 피함을 의미한다. 사출 성형의 경우, 이는, 직경이 크고 압축비가 낮은, 특히 2보다 작은 스크류, 및 상당한 치수의 노즐 채널 및 공급 채널을 사용하는 것이 바람직함을 의미한다. 추가 요건은, 세장형 펠렛의 빠른 용융을 달성하기 위해 높은 실린더 온도를 이용하는 것(접촉 가열), 및 전단에의 과도한 노출에 의해 섬유가 과도하게 분쇄되지 않는 것이다. 이들 대책이 취해지는 경우, 본 발명으로 단섬유 강화 몰딩 조성물로부터 제조된 필적하는 몰딩보다 평균 섬유 길이가 더 긴 몰딩이 얻어진다. 이렇게 하여 특성, 특히 탄성 인장 계수, 최종 인장 강도 및 노치 충격 내성의 추가 개선이 달성된다.

예컨대 사출 성형을 거쳐 몰딩을 제공하기 위한 가공 후의 섬유 길이는 일반적으로 0.05~10 mm, 특히 0.4~2 mm이다.

본 발명의 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩은 하기 분야에서 부하 베어링(bearing) 또는 기계적 작용을 갖는 내부 및 외부 부품의 제조에 사용된다: 전기, 가구, 스포츠, 기계 엔지니어링, 위생(sanitary 및 hygiene), 의학, 에너지 기술 및 드라이브 기술, 자동차 및 다른 수송 기관, 및 전기 통신용 디바이스 및 장치를 위한 케이싱 재료, 소비자 전자 제품, 가정용 설비, 기계 엔지니어링, 또는 난방 분야, 또는 설치 작업 또는 컨테이너용 패스너 부품, 및 모든 유형의 통풍 부품.

본 발명의 몰딩은 현저히 높은 충격 내성, 특히 노치 충격 내성을 가지며, 동시에 이는 효과적인 난연성을 제공하고, 글로우 와이어 내성이 있다.

가공 방법

압출 또는 사출 성형과 같은 종래의 가공 방법과 함께, 하기 가공 방법도 이용할 수 있다:

- 본 발명의 폴리에스테르 몰딩 조성물을 다른 상용성 또는 비상용성 재료, 예컨대 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 엘라스토머와 합하는, 하이브리드 부품용 CoBi 사출 또는 어셈블리 사출 성형.

- 다른 상용성 또는 비상용성 재료, 예컨대 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 엘라스토머와 오버몰딩된, 본 발명의 폴리에스테르 몰딩 조성물로 제조된 삽입 부품, 예컨대 베어링 또는 스크류-나사(thread) 삽입물.

- 다른 상용성 또는 비상용성 재료, 예컨대 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 엘라스토머로 제조된 기능성 부품이 사출되는, 본 발명의 폴리에스테르 몰딩 조성물로 제조된, 프레임과 같은 바깥 접장(outsert) 부품.

- 복합 사출 성형, 사출 용접, 어셈블리 사출 성형, 초음파 용접, 마찰 용접 또는 레이저 용접 또는 접착 본딩, 또는 비이딩 또는 리베팅(riveting)을 거쳐 제조되는 하이브리브 부품(다른 상용성 또는 비상용성 재료, 예컨대 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 엘라스토머와 합해진 본 발명의 폴리에스테르 몰딩 조성물로 제조된 요소).

- (예컨대 압출, 인발 성형, 레이어링(layering) 또는 적층을 거쳐 제조된) 반완성 제품 및 프로필.

- 본 발명의 폴리에스테르 몰딩 조성물이 그 자체로 기재 또는 기재 지지체일 수 있거나, 하이브리드/Bi 사출 부품의 경우에는 후속 화학적 처리(예컨대 에칭) 또는 물리적 처리(예컨대 머시닝 또는 레이저 삭제)를 거쳐 표면에 도입할 수 있는 소정 기재 영역일 수 있는 표면 코팅, 더블링 방법, 화학적 또는 물리적 금속화, 또는 플로킹(flocking).

- 인쇄, 전사 인쇄, 3D 인쇄, 레이저 명각(inscription).

실시예:

하기 성분을 사용하였다:

성분 A: BASF SE로부터의 Ultradur® B2550(DIN 53728에 따른 고유 점도가 110 cm³/g인 PBT)

성분 B: 차아인산알루미늄(예컨대 Italmatch Chemicals)

성분 C: 평균 입도 d₅₀이 ~2.6 ㎛인 멜라민 시아누레이트(BASF SE로부터의 Melapur®MC 25, d₉₈ < 25 ㎛).

성분 D/1: 직경이 17 ㎛인 (3B로부터의) 2400 tex 유리 섬유 조방사(tex ≒ g/km 유리 섬유).

성분 D/2: 직경이 10 ㎛이고 평균 섬유 길이가 4.5 mm인 PPG 3786 유리 단섬유(PPG)

성분 E/1: Luwax®OA5 폴리올레핀 왁스(BASF SE)

성분 E/2: 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트

몰딩 조성물은 하기와 같이 제조하였다:

1) 압출 및 사출 성형에 의한 단섬유 강화 펠렛화 재료:

이를 위해, 개별 성분을 20 kg/h의 처리량으로 그리고 약 240~270℃에서 균일한(flat) 온도 프로필로 ZSK 26 2축 압축기(Berstorff)에서 혼합하고, 스트랜드 형태로 배출시키고, 펠렛화 가능할 때까지 냉각시켜 펠렛화하였다. 하기 표 1에 제공된 시험을 위한 시험 견본을 약 260℃의 용융 온도 및 약 80℃의 성형 온도에서 Arburg 420C 사출 성형기에서 사출 성형시켰다.

2) 인발 성형 공정 및 사출 성형에 의한 장섬유 강화 펠렛화 재료:

개별 성분 A)-C) 및 E)를 측면에 부착된 2축 압출기에서 240℃에서 혼합하고, 연결 섹션에 의해 26 kg/h의 용융 유속으로 온도가 255℃인 함침실로 배출시켰다. 개별 유리 섬유 사이의 접촉을 방지하기 위해, 220℃로 예열된 조방사를 예비 인장시키고, 중합체 용융물을 통해 6~10 m/분의 일정한 속도로 뽑아냈고, 이에 따라 중합체 용융물로 완전히 포화되었으며, 그 다음, 대략 실온으로 냉각시키고, 길이 약 12 mm의 세장형 섹션으로 쵸핑하였다. 결과로 나온 세장형의 장섬유 강화 펠렛의 L/D 비는 약 700이었다.

표 1에 제시된 시험용 시험 견본을 약 260℃의 용융 온도 및 약 80℃의 성형 온도에서 Arburg 420C 사출 성형기에서 사출 성형시켰다.

인장 응력 시험을 위한 시험 견본을 ISO 527-2:/1993에 따라 제조하고, 충격 내성 측정을 위한 시험 견본을 ISO 179-2/1 eA에 따라 제조하였다.

몰딩 조성물의 난연성을 우선 UL 94V(Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", pages 14 to 18, Northbrook 1998)에 의해 측정하였다.

글로우 와이어 내성을 DIN EN 60695-2-13에 따라 GWIT(글로우 와이어 발화 온도) 형태의 글로우 와이어 발화 시험에 의해 측정하고, GWFI(글로우 와이어 인화성 지수)를 DIN EN 60695-2-12에 따라 측정하였다. GWIT 시험에서, 글로우 와이어에의 노출 기간 동안이라도 3 회의 연속 시험에서 발화를 초래하지 않는 최대 온도를 결정하기 위해, 550~960℃의 온도에서 글로우 와이어를 3개 시험 견본(예컨대 플라크 측정 60 x 60 x 1.5 mm)에 대해 사용하였다. 지정된 글로우 와이어 발화 온도는 결정된 최대 온도보다 25K 높았다. 여기서 이용된 발화 기준은 >5 초 의 기간 동안의 화염 연소였다.

하기 표는 몰딩 조성물의 조성 및 시험 결과를 제공한다.

상기 표의 데이터로부터, 본 발명의 조성물은 종래 기술보다 훨씬 양호한 글로우 와이어 내성을 가짐(GWIT 775℃ 통과)이 명백하다. 동시에, 본 발명의 조성물은 훨씬 양호한 노치 충격 내성을 가짐도 명백하다.

Claims

A) 10~93 중량%의 열가소성 폴리에스테르,
B) 1~20 중량%의 포스핀산 염(phosphinic salt),
C) 1~20 중량%의 질소 함유 난연제,
D) 5~50 중량%의, 섬유 길이가 2~25 mm이고 L/D 비가 500~4000인 장섬유 강화 재료로서, 원형의 단면을 가지는 것인 장섬유 강화 재료, 및
E) 0~50 중량%의 기타 첨가제
를 포함하며, 상기 성분 A)~E)의 총 중량%는 100%인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A)로서 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, B) 대 C)의 비는 1:1~5:1인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)의 입도 분포 값 d₉₈은 < 25 ㎛인 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 장섬유 강화 펠렛화 재료를 제조하기 위한 열가소성 몰딩 조성물.
제5항에 있어서, 장섬유 강화 펠렛화 재료는 인발 성형(pultrusion)을 거쳐 제조되는 열가소성 몰딩 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 몰딩 조성물로부터 얻을 수 있는, 장섬유 강화 펠렛화 재료.
제7항에 있어서, 난연성, 글로우 와이어 내성(glow-wire-resistant) 몰딩을 제조하기 위한 펠렛화 재료.
제7항에 따른 펠렛화 재료로부터 얻을 수 있는 몰딩.