KR102135404B1 - Composition For Dip-forming comprising carboxylic acid modified latex and method of manufacturing dip-formed article - Google Patents
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Abstract
본 발명은 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 카르본산 변성 라텍스; 및 폴리올 화합물을 포함하고, 상기 카르본산 변성 라텍스는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 공중합되고, 상기 폴리올 화합물은 적어도 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.The present invention relates to a composition for dip molding and a method of manufacturing a dip molded article, comprising: a carboxylic acid modified latex; And a polyol compound, wherein the carboxylic acid-modified latex is copolymerized from a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, or a mixture thereof, and the polyol compound is at least two or more hydroxyl groups (- It may contain structural units derived from polyols having OH).
Description
본 발명은 카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a dip molding composition comprising a carboxylic acid-modified latex and a method for producing a dip molded article.
고무 장갑 등의 딥 성형품의 원료로 천연고무 라텍스(Natural Rubber Latex)가 종래에 사용되었으나, 최근에는 천연고무 라텍스에 있는 단백질이 인체 피부에 접촉하여 알레르기 반응을 일으켜 발진, 가려움, 감기 등을 유발시키는 문제가 있었다. 따라서, 이와 같은 단백질을 포함하지 않는 합성 고무 라텍스인 카르복실레이티드 아크릴로니트릴 부타디엔계(Carboxylated Acrylonitrile Butadiene) 공중합체 라텍스가 주목 받고 사용량도 늘고 있는 추세이다.Natural rubber latex was conventionally used as a raw material for dip molded products such as rubber gloves, but recently, proteins in natural rubber latex contact human skin and cause allergic reactions, causing rash, itchiness, and cold. There was a problem. Therefore, the carboxylated acrylonitrile butadiene (Carboxylated Acrylonitrile Butadiene) copolymer latex, which is a synthetic rubber latex that does not contain such a protein, is attracting attention and the usage is increasing.
그러나 합성고무 라텍스는 그 배합과정에서 가교제로 황(Sulfur) 및 가황 촉진제가 필수 성분으로 들어가기 때문에 장시간 접촉 시 사용자가 알레르기를 일으키는 문제가 여전히 있었다.However, since synthetic rubber latex is a crosslinking agent and sulfur and vulcanization accelerators are included as essential components in the mixing process, there is still a problem that causes allergies to users when contacted for a long time.
이에 최근에는 국내공개특허 제10-2011-0038992호 또는 제10-2017-0110956호와 같이 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 합성고무 라텍스를 개발하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있는 실정이다.Accordingly, there are many attempts to develop synthetic rubber latex that do not contain sulfur and a vulcanization accelerator, such as in Korean Patent Publication No. 10-2011-0038992 or 10-2017-0110956.
또한, 딥 성형품의 사용량 증가에 따라 딥 성형용 라텍스는 고품질화가 필요해지면서 최근 기존 딥 성형용 조성물로 얻어진 딥 성형품의 인장강도, 신율 및 촉감 등의 높은 레벨의 물성이 요구된다.In addition, as the use of dip-molded products increases, the dip-molding latex needs to be of high quality, and high-level physical properties such as tensile strength, elongation and tactile feel of dip-molded products obtained with the existing dip-molding composition are recently required.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a composition for dip molding that does not contain sulfur and a vulcanization accelerator and a method for producing a dip molded article.
또한, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않으면서, 그로부터 기계적 물성이 종래와 동등 또는 그 이상이고, 착용감이 우수한 딥 성형품을 제조하는 것을 목적으로 한다.In addition, the composition for dip molding according to the present invention does not contain sulfur and a vulcanization accelerator, and the mechanical properties thereof are equal to or higher than those of the prior art, and an object of the present invention is to manufacture a dip molded article having an excellent fit.
또한, 본 발명은 비교적 낮은 온도 범위에서 가교화를 수행할 수 있는 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a composition for dip molding and a method for producing a dip-molded article capable of crosslinking in a relatively low temperature range.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 이하 상세한 설명에 포함되어 있다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. Other specific details of the present invention are included in the detailed description below.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 카르본산 변성 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물은, 카르본산 변성 라텍스; 및 폴리올(polyol) 화합물을 포함하고, 상기 카르본산 변성 라텍스는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 공중합되고, 상기 폴리올 화합물은 적어도 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.Dip molding composition comprising a carboxylic acid-modified latex according to the present invention for achieving the above object, carboxylic acid-modified latex; And a polyol compound, wherein the carboxylic acid-modified latex is copolymerized from a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, or a mixture thereof, and the polyol compound is at least two or more. It may include a structural unit derived from a polyol having a hydroxyl group (-OH).
상기 폴리올은 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 만니톨(mannitol), 소르비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The polyol is composed of propylene glycol, glycerin, triethanol amine, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, sucrose, and combinations thereof. It may include one or more selected from the group.
상기 폴리올 화합물은, 상기 폴리올 및 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)가 중합하여 제조된 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 포함할 수 있다.The polyol compound may include a polyether polyol prepared by polymerization of the polyol and alkylene oxide.
상기 폴리에테르 폴리올은, 수산기값(Hydroxyl value)이 200 내지 800 mgKOH/g이고, 분자량(Mw)이 200 내지 1000일 수 있다.The polyether polyol may have a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH/g and a molecular weight (Mw) of 200 to 1000.
상기 카르본산 변성 라텍스는 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 4 내지 9 중량%가 공중합된 것을 특징으로 할 수 있다.The carboxylic acid-modified latex may be characterized in that 4 to 9% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are copolymerized with respect to 100% by weight of the total monomer.
상기 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrene sulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-2-hydroxypropyl maleic acid, and It may include one or more selected from the group consisting of a combination thereof.
상기 딥 성형용 조성물은 황(S) 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.The composition for dip molding may be characterized in that it does not contain sulfur (S) and a vulcanization accelerator.
상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 상기 폴리올 화합물 0.3 내지 2.0 중량부를 포함할 수 있다.It may contain 0.3 to 2.0 parts by weight of the polyol compound based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 산화아연(ZnO) 1.0 내지 1.8 중량부를 더 포함할 수 있다.Zinc oxide (ZnO) may further include 1.0 to 1.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
또한, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 노화방지제, 분산제, pH 조절제, 방부제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 킬레이트제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.In addition, the composition for dip molding according to the present invention may further include at least one of an anti-aging agent, a dispersant, a pH adjuster, a preservative, an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, and a chelating agent.
상기 노화방지제는 p-크레졸(p-cresol) 및 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 부틸화 반응 생성물을 포함할 수 있고, 상기 부틸화 반응 생성물은 상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.The antioxidant may include a butylation reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene, and the butylation reaction product is 0.3 to 0.5 based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex. It may be included in parts by weight.
또한, 본 발명은 딥 성형용 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 포함할 수 있다.In addition, the present invention may include a dip molded article prepared from a dip molding composition.
상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔, 카테터일 수 있다.The dip molded product may be a household glove, an industrial glove, a medical glove, a condom, or a catheter.
본 발명에 따른 딥 성형품의 제조방법은,The method of manufacturing a dip molded article according to the present invention,
응고 용액을 제조하는 단계; 상기 응고 용액을 몰드에 도포한 후 건조하는 단계; 상기 응고 용액이 도포된 몰드를 딥 성형용 조성물에 디핑(dipping)하여 딥 성형물을 형성하는 단계; 상기 딥 성형물을 가교하는 단계; 및 상기 가교된 딥 성형물을 상기 몰드로부터 박리하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함할 수 있고,Preparing a coagulation solution; Drying after applying the coagulation solution to a mold; Dipping the mold to which the coagulation solution is applied to the composition for dip molding to form a dip molding; Crosslinking the dip molding; And removing the crosslinked dip-molded product from the mold to obtain a dip-molded product,
상기 딥 성형용 조성물은 앞서 설명한 딥 성형용 조성물을 포함할 수 있다.The composition for dip molding may include the composition for dip molding described above.
상기 딥 성형물을 가교하는 단계는 50 내지 100 oC의 온도 범위에서 수행될 수 있다.The step of crosslinking the dip molding may be performed at a temperature range of 50 to 100 o C.
상기 응고 용액은 질산칼슘(Ca(NO3)2)을 포함할 수 있다.The coagulation solution may contain calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ).
상기 딥 성형품의 두께는 0.050 내지 0.070 mm일 수 있다.The thickness of the dip-molded product may be 0.050 to 0.070 mm.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다. Details of other embodiments are included in the detailed description.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥 성형용 조성물 및 딥 성형품의 제조방법은,A composition for dip molding and a method of manufacturing a dip molded article according to some embodiments of the present invention,
황 및 가황 촉진제 대신에 가교제로 폴리올 화합물을 사용하므로, 사용자가 발암 물질에 노출되지 않고, 알레르기 반응을 방지하며, 기계적 물성 또한 종래와 동등 또는 그 이상이면서 착용 시 착용감이 우수하여 피로감이 적은 딥 성형품을 제공할 수 있다.Since a polyol compound is used as a crosslinking agent instead of sulfur and vulcanization accelerators, the user is not exposed to carcinogens, prevents allergic reactions, and mechanical properties are equal to or higher than those of the prior art, and it is a dip molded product with less fatigue due to excellent wearing comfort. Can provide.
또한, 라텍스의 카르본산 관능기와 폴리올 화합물의 반응에 의해 가교 구조를 형성하기 때문에 내수성 및 내구성이 우수한 딥 성형품을 제공할 수 있다.In addition, since the crosslinked structure is formed by the reaction of the carboxylic acid functional group of the latex and the polyol compound, a dip-molded article having excellent water resistance and durability can be provided.
또한, 본 발명에 따른 딥 성형품의 제조방법은 비교적 낮은 온도 범위에서 가교화를 수행하므로, 가열 공정에 필요한 에너지를 절약할 수 있다.In addition, since the method of manufacturing a dip molded article according to the present invention performs crosslinking at a relatively low temperature range, energy required for the heating process can be saved.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in a variety of different forms, only these embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and common knowledge in the art to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to those who have, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same components throughout the specification.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not interpreted ideally or excessively unless explicitly defined specifically.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.In addition, terms used in the present specification are for describing exemplary embodiments and are not intended to limit the present invention. In this specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase. As used in the specification, “comprises” and/or “include” refers to one or more other elements, features, numbers, steps and/or other elements, features, numbers, steps and/or actions It is used in a sense that does not exclude the presence or addition of an action. And, “and/or” includes each and every combination of one or more of the recited items.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions expressing quantities of ingredients, reaction conditions, polymer compositions, and formulations used herein are those that occur in obtaining these values, among other things essentially. Since they are approximations that reflect the various uncertainties of the measurement, it should be understood as being modified in all cases by the term "about". In addition, when numerical ranges are disclosed herein, these ranges are continuous and, unless otherwise indicated, include all values from the minimum value of this range to the maximum value including the maximum value. Furthermore, when this range refers to an integer, all integers from the minimum value to the maximum value including the maximum value are included, unless otherwise indicated.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In the present specification, when a range is described for a variable, it will be understood that the variable includes all values within the stated range, including the stated endpoints of the range. For example, a range of “5 to 10” includes values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subranges such as 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, etc. Inclusive, and it will be understood to include any values between integers that are reasonable in the scope of the stated range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also, for example, the range of "10% to 30%" is 10% to 15%, 12% to 10%, 11%, 12%, 13%, etc., as well as all integers including up to 30%. It will be understood to include any subranges such as 18%, 20% to 30%, and the like, and include any values between reasonable integers within the scope of the stated range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥(dip) 성형용 조성물은, 카르본산 변성 라텍스 및 폴리올(polyol) 화합물을 포함할 수 있다.The composition for dip molding according to some embodiments of the present invention may include a carboxylic acid-modified latex and a polyol compound.
본 발명에서 카르본산 변성 라텍스는, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 중합(바람직하게, 공중합)될 수 있다. 이와 같은 카르본산 변성 라텍스는 예를 들어, NBR 라텍스, SBR 라텍스, CR 라텍스, IR 라텍스 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the carboxylic acid-modified latex may be polymerized (preferably, copolymerized) from a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, or a mixture thereof. Such a carboxylic acid-modified latex may be prepared from, for example, NBR latex, SBR latex, CR latex, IR latex, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
또한, 본 발명에서 카르본산 변성 라텍스는, 단량체의 총합 100 중량%에 대해, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 4 내지 9 중량%가 공중합될 수 있다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 메타크릴산(methacrylic acid)을 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 카르본산 변성 라텍스의 전체 단량체 중량에 대하여 메타크릴산 4 내지 9 중량%이 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 카르본산 변성 라텍스 중합에 사용되는 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, in the present invention, in the carboxylic acid-modified latex, 4 to 9% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be copolymerized with respect to 100% by weight of the total monomers. Preferably, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may include methacrylic acid. More preferably, 4 to 9% by weight of methacrylic acid may be included with respect to the total monomer weight of the carboxylic acid-modified latex, but is not limited thereto. That is, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the polymerization of the carboxylic acid-modified latex is, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrene sulfonic acid, monobutyl fumarate, It may contain at least one selected from the group consisting of monobutyl maleate, mono-2-hydroxy propyl maleate, and combinations thereof.
본 발명에서 폴리올 화합물은, 카르본산 변성 라텍스의 디핑(dipping)에 의한 딥 성형품(예를 들어, 장갑) 제조 시 가교화를 위한 가교제로서 포함될 수 있다. 또한, 본 발명에서 폴리올 화합물은, 적어도 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 폴리올(polyol)로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올은 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 만니톨(mannitol), 소르비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the present invention, the polyol compound may be included as a crosslinking agent for crosslinking when manufacturing a dip-molded article (eg, glove) by dipping of a carboxylic acid-modified latex. In addition, the polyol compound in the present invention may include a structural unit derived from a polyol having at least two or more hydroxyl groups (-OH). For example, polyols are propylene glycol, glycerin, triethanol amine, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, sucrose, and their It may include one or more selected from the group consisting of a combination.
한편, 폴리올 화합물은 단분자 화합물, 고분자 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 폴리올 화합물은 약 70 내지 8000의 분자량(Mw)을 가질 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the polyol compound may be selected from monomolecular compounds, polymer compounds, and combinations thereof. Accordingly, the polyol compound may have a molecular weight (Mw) of about 70 to 8000, but is not limited thereto.
본 발명에서 폴리올 화합물은 예를 들어, 폴리올 및 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)가 중합하여 제조된 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 포함할 수 있다. 즉, 폴리올 화합물은, 폴리올이 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드)로 캡핑된(capping) 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리에테르 트리올)을 포함할 수 있다. 특히, 이와 같은 알킬렌 옥사이드는 예를 들어, 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide, EO) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the polyol compound may include, for example, a polyether polyol prepared by polymerization of a polyol and an alkylene oxide. That is, the polyol compound may include a polyether polyol (eg, polyether triol) in which the polyol is capped with an alkylene oxide (eg, ethylene oxide). In particular, such an alkylene oxide is preferably selected from, for example, propylene oxide (PO), ethylene oxide (EO), and combinations thereof, but is not limited thereto.
또한, 본 발명에서 폴리에테르 폴리올은, 바람직하게 200 내지 800 mgKOH/g의 수산기값(Hydroxyl value)을 가질 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리올은 바람직하게 200 내지 1000의 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 더 바람직하게, 본 발명에서 폴리에테르 폴리올은, 수산기값이 735 ~ 765 mgKOH/g(바람직하게, 750 mgKOH/g)이고 분자량이 270인 폴리에테르 폴리올(예를 들어, (주)금호석유화학의 PPG750)을 포함하거나, 수산기값이 220 ~ 250 mgKOH/g(바람직하게, 240 mgKOH/g)이고 분자량이 700인 폴리에테르 폴리올(예를 들어, (주)금호석유화학의 PPG2070)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in the present invention, the polyether polyol may preferably have a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH/g. In addition, the polyether polyol may preferably have a molecular weight (Mw) of 200 to 1000. More preferably, the polyether polyol in the present invention is a polyether polyol having a hydroxyl value of 735 to 765 mgKOH/g (preferably 750 mgKOH/g) and a molecular weight of 270 (for example, Kumho Petrochemical Co., Ltd. PPG750), or a polyether polyol having a hydroxyl value of 220 to 250 mgKOH/g (preferably, 240 mgKOH/g) and a molecular weight of 700 (for example, PPG2070 of Kumho Petrochemical Co., Ltd.). However, it is not limited thereto.
한편, 종래의 통상적인 딥 조성물에는 황, 가황제(예를 들어, 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO2) 등) 및 가황 촉진제 등이 첨가되어 가황(vulcanization) 공정을 거침으로써 가교 구조가 형성된다. 통상적으로 가황 촉진제는 카바메이트(carbamate) 계열 화합물(예를 들어, 징크 디에틸 디티오카바메이트(zinc diethyl dithiocarbamate))이 사용된다. 그러나, 이와 같은 카바메이트 계열 화합물의 경우 120 oC 이상의 고온에서 큐어링(curing)하는 가교화 공정 조건을 필요로 한다. 또한, 가교화 공정 후 N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질이 생성될 수 있을 뿐만 아니라, 카바메이트 계열 화합물의 사용은 IV형 알레르기(지연형 알레르기)의 원인이 되어, 접촉성 피부염과 같은 증상을 유발할 수 있다.On the other hand, sulfur, a vulcanizing agent (for example, zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO 2 ), etc.) and a vulcanization accelerator are added to the conventional dip composition to obtain a crosslinked structure by going through a vulcanization process. Is formed. Typically, the vulcanization accelerator is a carbamate-based compound (eg, zinc diethyl dithiocarbamate). However, in the case of such a carbamate-based compound, a crosslinking process condition of curing at a high temperature of 120 o C or higher is required. In addition, N-nitrosamines may be produced after the crosslinking process, and the use of carbamate-based compounds causes type IV allergy (delayed allergy), leading to contact dermatitis and It can cause the same symptoms.
이에 반해, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 황(S) 및 가황 촉진제를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명은 황 및 가황 촉진제를 대체하여, 폴리올 화합물을 가교제로 사용할 수 있다. 따라서, 가교화 공정에서 큐어링(curing)이 50 내지 100 ℃의 비교적 낮은 온도 범위(바람직하게는, 80 내지 100 ℃)에서 수행될 수 있고, 그 결과 가열 공정에 필요한 에너지를 보다 절약할 수 있다. 또한, 폴리올 화합물을 가교제로 사용함으로써, N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질이 생성되지 않고, 카바메이트 계열 화합물 사용 시 발생되는 IV형 알레르기 증상(예를 들어, 접촉성 피부염) 또한 방지할 수 있다.On the other hand, the composition for dip molding according to the present invention may not contain sulfur (S) and a vulcanization accelerator. That is, in the present invention, a polyol compound can be used as a crosslinking agent by replacing sulfur and a vulcanization accelerator. Therefore, in the crosslinking process, curing can be performed in a relatively low temperature range of 50 to 100°C (preferably, 80 to 100°C), and as a result, energy required for the heating process can be further saved. . In addition, by using a polyol compound as a crosslinking agent, N-nitrosamines such as carcinogens are not produced, and type IV allergy symptoms (e.g., contact dermatitis) that occur when carbamate compounds are used are also prevented. can do.
또한, 라텍스의 카르본산 관능기와 폴리올 화합물(보다 구체적으로, 폴리올 화합물의 수산기(-OH) 또는 알콕시기(-OR))의 반응에 의해 에스테르기(ester)를 형성하면서 가교 구조(crosslinking structure)가 만들어지므로, 이로부터 제조되는 딥 성형품은 종래의 딥 성형품에 비하여 내수성(water resistance) 및 내구성이 우수하다. 또한, 종래의 딥 성형품에 비하여 동등하거나 개선된 물성을 가질 수 있는데, 예를 들어 더 높은 인장강도, 더 낮은 신장율 300% 에서의 모듈러스(300% modulus), 더 높은 내구성과 내노화성을 가질 수 있다.In addition, the crosslinking structure is formed by the reaction of the carboxylic acid functional group of the latex and the polyol compound (more specifically, the hydroxyl group (-OH) or alkoxy group (-OR) of the polyol compound). Because it is made, the dip molded article manufactured therefrom is superior in water resistance and durability compared to the conventional dip molded article. In addition, it may have equivalent or improved physical properties compared to the conventional dip molded article, for example, a higher tensile strength, a modulus at a lower elongation of 300% (300% modulus), and may have higher durability and aging resistance. .
또한, 본 발명에서 폴리올 화합물은 예를 들어, 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게 폴리올 화합물은, 0.3 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위의 폴리올 화합물이 포함되는 경우에 적절한 인장강도 및 내구성을 가질 수 있다.In addition, in the present invention, the polyol compound may be included in an amount of 0.3 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of carboxylic acid-modified latex. Preferably, the polyol compound may be included in an amount of 0.3 to 1.0 parts by weight. When the polyol compound of the above range is included, it may have adequate tensile strength and durability.
폴리올 화합물이 0.3 중량부 미만으로 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 딥 성형품의 인장강도 또는 내구성이 저하될 수 있다. 따라서, 바람직하게 폴리올 화합물은 0.3 중량부 이상, 더 바람직하게는 0.5 중량부 이상 포함될 수 있다. 반면에, 폴리올 화합물이 2.0 중량부 초과하여 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 딥 성형품의 인장강도가 감소할 수 있다. 한편, 폴리올 화합물이 1.0 중량부 이상 포함되는 경우 다른 조성물의 함량에 따라 오히려 딥 성형품의 인장강도가 감소하는 현상이 관찰될 수 있으므로, 폴리올 화합물과 함께 다른 조성물의 함량의 조절이 필요할 수 있다. When the polyol compound is contained in an amount of less than 0.3 parts by weight, the tensile strength or durability of the dip-molded article manufactured therefrom may be reduced. Therefore, preferably, the polyol compound may be included in an amount of 0.3 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more. On the other hand, when the polyol compound is contained in excess of 2.0 parts by weight, the tensile strength of the dip-molded article manufactured therefrom may be reduced. On the other hand, when the polyol compound is contained in an amount of 1.0 part by weight or more, it may be observed that the tensile strength of the dip-molded product decreases depending on the content of the other composition, and thus the content of the other composition may need to be adjusted together with the polyol compound.
본 발명의 실시예에 따른 딥 성형용 조성물은 산화아연(ZnO)을 포함할 수 있다. 산화아연은 폴리올 화합물과 함께 딥 성형용 조성물에 포함됨으로써, 노화 방지 효과가 보다 향상될 수 있다. 예를 들어, 딥 성형 조성물에 노화방지제가 더 첨가되는 경우, 폴리올 화합물만을 포함하는 것보다 폴리올 화합물 및 산화아연 모두 포함하여 제조된 딥 성형품의 내노화성이 보다 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 딥 성형용 조성물은 폴리올 화합물 및 산화아연을 포함함으로써 비교적 낮은 온도 범위(예를 들어, 80 내지 100 ℃)에서 큐어링 및 가교화가 가능하면서, 인장강도 및 내구성의 향상뿐만 아니라 내노화성이 개선될 수 있다.The composition for dip molding according to an embodiment of the present invention may include zinc oxide (ZnO). Zinc oxide is included in the composition for dip molding together with the polyol compound, so that the anti-aging effect may be further improved. For example, when an anti-aging agent is further added to the dip molding composition, the aging resistance of the dip molded article prepared including both the polyol compound and zinc oxide may be more improved than the polyol compound alone. Accordingly, the composition for dip molding according to an embodiment of the present invention includes a polyol compound and zinc oxide, thereby enabling curing and crosslinking in a relatively low temperature range (eg, 80 to 100° C.), and having tensile strength and durability. As well as improvement, aging resistance can be improved.
이와 같은 산화아연은 예를 들어, 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 1.0 내지 1.8 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게, 산화아연은 1.0 내지 1.4 중량부로 포함될 수 있다. 특히, 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 산화아연이 1.0 내지 1.4 중량부로 포함되는 경우에 충분한 수준의 인장강도를 가질 수 있다.Such zinc oxide may be included in an amount of 1.0 to 1.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex. Preferably, zinc oxide may be included in an amount of 1.0 to 1.4 parts by weight. In particular, when zinc oxide is included in an amount of 1.0 to 1.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex, it may have a sufficient level of tensile strength.
한편, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 통상적인 첨가제(예를 들어, 산화티타늄(TiO2))을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥 성형용 조성물은, 노화방지제, 분산제, pH 조절제, 방부제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 킬레이트제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the composition for dip molding according to the present invention may further include a conventional additive (eg, titanium oxide (TiO 2 )). More specifically, the composition for dip molding according to some embodiments of the present invention may further include at least one of an anti-aging agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, a preservative, an emulsifying agent, a polymerization initiator, a molecular weight adjusting agent, and a chelating agent.
특히, 본 발명에서 노화방지제는 예를 들어, p-크레졸(p-cresol) 및 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 부틸화 반응 생성물(예를 들어, Wingstay ® L)을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 부틸화 반응 생성물은 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.In particular, the anti-aging agent in the present invention may include, for example, a butylation reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene (for example, Wingstay ® L). Preferably, the butylation reaction product may be included in an amount of 0.3 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
본 발명은 상술한 딥 성형용 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 포함할 수 있다. 특히, 상기 딥 성형품은 예를 들어, 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔, 카테터 등에 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention may include a dip-molded article prepared from the above-described dip-molding composition. In particular, the dip-molded product may be used, for example, for household gloves, industrial gloves, medical gloves, condoms, catheters, etc., but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 딥 성형용 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a dip molded article using the composition for dip molding of the present invention will be described in detail.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 딥 성형품의 제조방법은, 응고 용액을 제조하는 단계, 상기 응고 용액을 몰드(mold)에 도포한 후 건조하는 단계, 상기 응고 용액이 도포된 몰드를 딥 성형용 조성물에 디핑(dipping)하여 딥 성형물을 형성하는 단계, 상기 딥 성형물을 가교하는(curing) 단계 및 상기 가교된 딥 성형물을 상기 몰드로부터 박리하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 딥 성형용 조성물은 상술한 딥 성형용 조성물을 포함할 수 있다.The method of manufacturing a dip molded article according to some embodiments of the present invention includes preparing a coagulation solution, applying the coagulation solution to a mold and then drying the coagulation solution, and dip molding the mold to which the coagulation solution is applied. Dipping to form a dip molded product, curing the dip molded product, and peeling the crosslinked dip molded product from the mold to obtain a dip molded product. In this case, the composition for dip molding may include the above-described composition for dip molding.
본 발명에서 응고 용액은 예를 들어, 질산칼슘(calcium nitrate, Ca(NO3)2)을 포함할 수 있다. 또한, 응고 용액은 습윤제(예를 들어, Teric 320) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 응고 용액을 몰드에 도포하는 방식은 예를 들어, 몰드를 응고 용액에 디핑(dipping)하는 방식을 포함할 수 있다.The coagulation solution in the present invention may include, for example, calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ). In addition, the coagulation solution may further include an additive such as a wetting agent (eg, Teric 320). In addition, the method of applying the coagulation solution to the mold may include, for example, dipping the mold into the coagulation solution.
앞서 설명한 것과 같이, 본 발명에 따른 딥 성형용 조성물은 폴리올 화합물을 가교제로 포함하기 때문에, 상기 가교하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게 상기 가교하는 단계는 80 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 따라서, 종래에 비하여 낮은 온도 범위에서 가교화가 수행되므로, 적은 에너지로부터 딥 성형용 조성물 내부 구조의 가교화(Crosslinking)가 가능하다. 또한, 폴리올 화합물을 가교제로 사용함으로써, N-니트로사민(N-nitrosamine) 류의 발암 물질이 생성되지 않고, 카바메이트 계열 화합물 사용 시 발생되는 IV형 알레르기 증상(예를 들어, 접촉성 피부염) 또한 방지할 수 있다.As described above, since the composition for dip molding according to the present invention contains a polyol compound as a crosslinking agent, the crosslinking step may be performed at a temperature range of 50 to 100°C. Preferably, the step of crosslinking may be performed at a temperature range of 80 to 100°C. Therefore, since crosslinking is performed in a lower temperature range than in the prior art, crosslinking of the internal structure of the composition for dip molding is possible from less energy. In addition, by using a polyol compound as a crosslinking agent, N-nitrosamines such as carcinogens are not produced, and type IV allergy symptoms (e.g., contact dermatitis) that occur when carbamate compounds are used are also prevented. can do.
한편, 본 발명의 제조방법은 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서, 예를 들어 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법 또는 티그(Teague) 응착 침지법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the manufacturing method of the present invention is a dip molding method for obtaining a dip molded article, for example, a direct immersion method, an anode adhesion immersion method, or a Teague adhesion immersion method, but is not limited thereto. .
또한, 본 발명의 제조방법은, 우수한 물성(예를 들어, 인장강도 개선)을 가지면서 0.050 내지 0.070 mm의 얇은 두께 범위를 가지는 딥 성형품을 수득할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따라 제조되는 딥 성형품은 높은 인장강도, 낮은 신장율 300% 에서의 모듈러스(300% modulus), 향상된 내구성 및 내노화성 등의 우수한 물성을 가진다. 특히, 신장율 300% 에서의 모듈러스가 낮으므로, 상기 딥 성형품이 장갑으로 사용되는 경우에, 착용이 용이하면서 착용감이 우수하며 장시간 착용에도 피로감이 적다. 또한, 라텍스의 카르본산 관능기와 폴리올 화합물의 반응에 의해 가교 구조를 형성함으로써 종래의 딥 성형품에 비해 내수성이 우수하고 내구성이 우수하다.In addition, the manufacturing method of the present invention can obtain a dip-molded article having a thin thickness range of 0.050 to 0.070 mm while having excellent physical properties (eg, improved tensile strength). Specifically, the dip-molded article manufactured according to the present invention has excellent physical properties such as high tensile strength, modulus at a low elongation of 300% (300% modulus), improved durability and aging resistance. In particular, since the modulus at an elongation of 300% is low, when the dip-molded product is used as a glove, it is easy to wear, has excellent fit, and has little fatigue even when worn for a long time. In addition, by forming a crosslinked structure by the reaction of the carboxylic acid functional group of the latex and the polyol compound, it is superior in water resistance and durability as compared to a conventional dip molded article.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 딥 성형용 조성물의 함량은 표 1에, 측정된 물성은 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the following examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples. In addition, the content of each dip molding composition is shown in Table 1, and the measured physical properties are shown in Tables 2 to 4 below.
실시예 1Example 1
1-1. 딥 성형용 조성물의 제조1-1. Preparation of composition for dip molding
전체 100 중량부에 대하여 메타크릴산 4 내지 9 중량부를 포함하여 중합 제조한 카르본산 변성 NBR 라텍스를 얻었다. 상기 라텍스 100 중량부에, 폴리올 화합물로서 수산기값이 735-765 mgKOH/g(바람직하게, 750 mgKOH/g)이고 분자량이 270인 폴리에테르 폴리올(PPG750, ㈜금호석유화학) 0.5 중량부, 산화아연(ZnO) 1.4 중량부, 산화티타늄(TiO2) 1.0 중량부 및 적정량의 분산제와 2차 증류수를 넣고 수산화칼륨(KOH)을 첨가하여 고형분 농도 18%, pH 10.0 의 딥 성형용 조성물을 제조하였다.A carboxylic acid-modified NBR latex prepared by polymerization was obtained, including 4 to 9 parts by weight of methacrylic acid based on the total 100 parts by weight. 100 parts by weight of the latex, 0.5 parts by weight of a polyether polyol (PPG750, Kumho Petrochemical) having a hydroxyl value of 735-765 mgKOH/g (preferably 750 mgKOH/g) and a molecular weight of 270 as a polyol compound, zinc oxide (ZnO) 1.4 parts by weight, titanium oxide (TiO 2 ) 1.0 parts by weight, an appropriate amount of dispersant and secondary distilled water were added, and potassium hydroxide (KOH) was added to prepare a composition for dip molding having a solid content of 18% and a pH of 10.0.
1-2. 딥 성형품의 제조1-2. Manufacturing of dip molded products
질산칼슘 15 중량부의 수용액에 0.3 중량부의 습윤제(Teric 320, produced by Huntsman Corporation, Australia)을 첨가하여 응고 용액을 제조하였다. 상기 응고 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10초간 담갔다 꺼낸 후 70 ℃에서 10분간 건조하였다. 다음에, 상기 응고 용액이 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 10초간 담갔다 꺼내고 70 ℃에서 10분간 건조하여 딥 성형물을 형성한다. 다음에, 50 ℃의 물에 5분간 세척 과정을 거친 후, 딥 성형물을 100 ℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형물을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 최종적으로 장갑 형태의 딥 성형품(두께 0.050 ~ 0.070 mm)을 얻었다.A coagulation solution was prepared by adding 0.3 parts by weight of a wetting agent (Teric 320, produced by Huntsman Corporation, Australia) to an aqueous solution of 15 parts by weight of calcium nitrate. Immerse the hand-shaped ceramic mold in the coagulation solution for 10 seconds and then take it out. It was dried at °C for 10 minutes. Next, the mold to which the coagulation solution is applied is immersed in the dip molding composition for 10 seconds and then taken out, and dried at 70° C. for 10 minutes to form a dip molding. Next, after 5 minutes washing process in 50 ℃ water, the dip molding was crosslinked at 100 ℃ 20 minutes. The crosslinked dip molded product was peeled off from the hand-shaped mold to finally obtain a glove-shaped dip molded product (thickness 0.050 ~ 0.070 mm).
실시예 2Example 2
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에, 폴리올 화합물로서 PPG750 대신 수산기값이 220 ~ 250 mgKOH/g(바람직하게, 240 mgKOH/g)이고 분자량이 700인 폴리에테르 폴리올(PPG2070, (주)금호석유화학) 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, 100 parts by weight of the latex, a polyether polyol having a hydroxyl value of 220 to 250 mgKOH/g (preferably 240 mgKOH/g) and a molecular weight of 700 instead of PPG750 as a polyol compound (PPG2070, Kumho Petroleum Co., Ltd. Chemical) A composition for dip molding and a dip molded article in the form of a glove were prepared in the same manner except for using 0.5 parts by weight.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 폴리에테르 폴리올(PPG750) 0.5 중량부 대신 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, a dip molding composition and a glove-shaped dip molded article were prepared in the same manner, except that 0.3 parts by weight of polyether polyol (PPG750) was used instead of 0.5 parts by weight of the latex 100 parts by weight.
실시예 4Example 4
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 폴리에테르 폴리올(PPG750) 0.5 중량부 대신 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, a dip-molding composition and a glove-shaped dip-molded article were prepared in the same manner, except that 1.0 part by weight of the polyether polyol (PPG750) was used instead of 0.5 part by weight in 100 parts by weight of the latex.
실시예 5Example 5
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 폴리에테르 폴리올(PPG750) 0.5 중량부 대신 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, a dip-molding composition and a glove-shaped dip-molded article were prepared in the same manner, except that 2.0 parts by weight of polyether polyol (PPG750) was used instead of 0.5 parts by weight in 100 parts by weight of the latex.
실시예 6Example 6
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 1.4 중량부 대신 1.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, a dip-molding composition and a glove-type dip-molded article were prepared in the same manner, except that 1.0 part by weight of zinc oxide was added instead of 1.4 parts by weight of zinc oxide to 100 parts by weight of the latex.
실시예 7Example 7
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 산화아연 1.4 중량부 대신 1.8 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물 및 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.In Example 1, a dip molding composition and a glove-shaped dip molded article were prepared in the same manner, except that 1.8 parts by weight of zinc oxide was added to 100 parts by weight of the latex instead of 1.4 parts by weight.
비교예 1Comparative Example 1
1-1. 딥 성형용 조성물1-1. Composition for dip molding
실시예 1에서 상기 라텍스 100 중량부에 폴리에테르 폴리올(PPG750) 대신 황 1.2 중량부 및 가황 촉진제(Zinc di-n-butyl dithiocarbamate 사용) 0.6 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 딥 성형용 조성물을 제조하였다.Dip molding composition in the same manner as in Example 1, except that 1.2 parts by weight of sulfur and 0.6 parts by weight of a vulcanization accelerator (using zinc di-n-butyl dithiocarbamate) were used instead of polyether polyol (PPG750) in 100 parts by weight of the latex. Was prepared.
1-2. 딥 성형품의 제조1-2. Manufacturing of dip molded products
실시예 1에서 딥 성형물을 100 ℃ 대신 120 ℃에서 20분간 가교시킨 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.A glove-shaped dip-molded article was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the dip-molded article was crosslinked at 120°C for 20 minutes instead of 100°C.
[중량부]sulfur
[Parts by weight]
[중량부]Vulcanization accelerator
[Parts by weight]
[중량부]TiO 2
[Parts by weight]
[중량부]Zinc oxide
[Parts by weight]
[중량부]Polyol-1
[Parts by weight]
[중량부]Polyol-2
[Parts by weight]
* 상기 함량은 카르본산 변성 NBR 라텍스 100 중량부를 기준으로 함.
* 가황 촉진제는 Zinc di-n-butyl dithiocarbamate를 사용함.
* 폴리올-1: PPG750 ((주)금호석유화학 제품, 수산기값 750 mgKOH/g 및 분자량 270인 폴리에테르 폴리올을 사용함)
* 폴리올-2: PPG2070 ((주)금호석유화학 제품, 수산기값 240 mgKOH/g 및 분자량 270인 폴리에테르 폴리올을 사용함)
* The content is based on 100 parts by weight of carboxylic acid-modified NBR latex.
* Zinc di-n-butyl dithiocarbamate is used as the vulcanization accelerator.
* Polyol-1: PPG750 (Kumho Petrochemical Co., Ltd. uses a polyether polyol with a hydroxyl value of 750 mgKOH/g and a molecular weight of 270)
* Polyol-2: PPG2070 (Kumho Petrochemical Co., Ltd. uses a polyether polyol having a hydroxyl value of 240 mgKOH/g and a molecular weight of 270)
실험예 1-딥 성형품의 물성 측정Experimental Example 1-Measurement of physical properties of dip molded products
(인장강도, 신율, 신율 300%에서의 모듈러스 측정)(Tensile strength, elongation, modulus measurement at 300% elongation)
제조된 딥 성형품은 EN455 에 준하여, 인장강도, 신율, 신율 300%에서의 모듈러스 등 물성 평가를 실시하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.The prepared dip molded article was subjected to physical property evaluation such as tensile strength, elongation, and modulus at 300% according to EN455, and are shown in Tables 2 and 3 below.
(내구성의 측정)(Measurement of durability)
pH 4.5 의 시트르산(citric acid) 수용액에 3 X 10 cm 로 자른 상기 딥 성형품 시편을 담가 긴 방향으로 50%까지 10초간 신장시켰다가 복원하기를 반복하여 시편이 끊어질 때까지의 시간을 측정하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.The dip-molded product specimen cut to 3 X 10 cm was immersed in an aqueous citric acid solution of pH 4.5, stretched to 50% in the long direction for 10 seconds, and then restored repeatedly to measure the time until the specimen was broken. It is shown in Tables 2 and 3.
상기 표 2 및 3을 참고하면, 비교예 1(황, 가황 촉진제 및 산화아연 포함, 폴리올 화합물 불포함, 120℃에서 가교화)과 비교하여, 실시예 1(황, 가황 촉진제 불포함, 산화아연 포함, 폴리올 화합물로 폴리에테르 폴리올 PPG750 포함, 100℃에서 가교화)의 장갑 형태 딥 성형품의 경우, 더 낮은 온도에서 가교화가 수행?瑛슴〉? 불구하고 비교예 1과 동등하거나 그 이상의 인장강도에, 증가한 신율 물성을 갖는다. 특히, 실시예 1은 훨씬 더 낮은 신율 300% 에서의 모듈러스 물성을 가지므로, 착용이 용이하면서 착용감이 우수하고, 장기간 사용에도 피로감이 적다. 특히, 내구성이 현저히 향상되어 우수함 품질을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to Tables 2 and 3, compared to Comparative Example 1 (including sulfur, vulcanization accelerator and zinc oxide, polyol compound not included, crosslinking at 120°C), Example 1 (sulfur, vulcanization accelerator free, zinc oxide included, In the case of a glove-shaped dip molded product with polyether polyol PPG750 as a polyol compound, crosslinked at 100℃), crosslinking is performed at a lower temperature? Nevertheless, it has an increased elongation property in tensile strength equal to or higher than Comparative Example 1. In particular, since Example 1 has modulus properties at a much lower elongation of 300%, it is easy to wear and has excellent fit, and there is little fatigue even in long-term use. In particular, it can be confirmed that the durability is remarkably improved and has excellent quality.
실시예 2(실시예 1에서 폴리올 화합물로서 폴리에테르 폴리올 PPG750 대신 PPG2070 포함)의 경우, 실시예 1과 마찬가지로 인장강도 증가 및 내구성 향상의 효과를 확인할 수 있고, 특히, 신율 물성이 현저하게 증가한 추가적인 효과를 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1뿐만 아니라 실시예 1보다도 더 낮은 신율 300% 에서의 모듈러스를 가지므로 보다 우수한 모듈러스 물성을 확인할 수 있다.In the case of Example 2 (including PPG2070 instead of polyether polyol PPG750 as a polyol compound in Example 1), the effect of increasing tensile strength and improving durability can be confirmed as in Example 1, and in particular, an additional effect of remarkably increasing elongation properties You can check. In addition, since it has a modulus at an elongation of 300% lower than that of Comparative Example 1 as well as Example 1, more excellent modulus properties can be confirmed.
실험예 2-딥 성형품의 노화 실험(aging test) 및 물성 측정Experimental Example 2-Aging test and measurement of physical properties of dip molded products
제조된 딥 성형품의 가속 노화 실험(accelerated aging test) 후의 물성 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Table 4 shows the physical property results after the accelerated aging test of the prepared dip molded article.
노화 실험 조건으로, 100℃에서 22 시간 동안 보관한 후(aging), 물성 평가를 실시하였다.As an aging test condition, after storage at 100° C. for 22 hours (aging), physical properties were evaluated.
이와 같은 노화 실험은 통상적인 장갑의 수명 또는 사용기한(상온에서 약 3년) 후의 물성의 변화를 미리 예측하기 위한 시뮬레이션으로서, 100℃에서 22시간(또는, 70℃에서 7일 동안)의 조건에서 가속 실험으로 진행 된다.Such an aging experiment is a simulation for predicting changes in physical properties after the life or expiration date (about 3 years at room temperature) of a conventional glove, under conditions of 22 hours at 100°C (or 7 days at 70°C). It proceeds as an accelerated experiment.
상기 표 4를 참조하면, 노화 실험 후의 비교예 1의 물성을 노화 실험 전의 물성(표 2 참조)과 비교했을 때 인장강도는 증가하는 반면 신율은 감소하여 일부 노화가 진행되었음을 알 수 있다.Referring to Table 4, when comparing the physical properties of Comparative Example 1 after the aging test with the properties before the aging test (see Table 2), it can be seen that some aging progressed as the tensile strength increased while the elongation decreased.
한편, 폴리올 화합물(폴리에테르 폴리올, PPG750)에 산화아연을 함께 사용한 실시예 1 역시 인장강도의 증가 및 신율의 감소가 관찰되어 일부 노화가 진행되었음을 알 수 있다. 그러나, 신율의 저하 폭이 비교예 1에 비하여 매우 작아, 비교예 1에 비하여 우수한 내노화성을 나타냄을 알 수 있다.On the other hand, in Example 1, in which zinc oxide was used together with a polyol compound (polyether polyol, PPG750), an increase in tensile strength and a decrease in elongation were observed, indicating that some aging progressed. However, it can be seen that the width of the decrease in the elongation is very small compared to Comparative Example 1, and exhibits superior aging resistance compared to Comparative Example 1.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.In the above, preferred embodiments of the present invention have been shown and described, but the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and without departing from the gist of the present invention claimed in the claims, Various modifications are possible by those of ordinary skill in the art, and these modifications should not be individually understood from the technical spirit or prospect of the present invention.
Claims (17)
폴리올(polyol) 화합물을 포함하고,
상기 카르본산 변성 라텍스는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 공중합되고,
상기 폴리올 화합물은 적어도 2개 이상의 수산기(-OH)를 가지는 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함하고,
상기 폴리올 화합물은, 상기 폴리올 및 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)가 중합하여 제조된 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 포함하고,
상기 폴리에테르 폴리올은, 수산기값(Hydroxyl value)이 220 내지 250mgKOH/g인 딥 성형용 조성물.Carboxylic acid modified latex; And
Including a polyol compound,
The carboxylic acid-modified latex is copolymerized from a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, or a mixture thereof,
The polyol compound includes a structural unit derived from a polyol having at least two or more hydroxyl groups (-OH),
The polyol compound includes a polyether polyol prepared by polymerization of the polyol and alkylene oxide,
The polyether polyol is a dip molding composition having a hydroxyl value of 220 to 250 mgKOH/g.
상기 폴리올은 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerine), 트리에탄올아민(triethanol amine), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 만니톨(mannitol), 소르비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 딥 성형용 조성물.The method of claim 1,
The polyol is composed of propylene glycol, glycerin, triethanol amine, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, sucrose, and combinations thereof. Dip molding composition comprising at least one selected from the group.
상기 카르본산 변성 라텍스는 단량체의 총합 100 중량%에 대해,
에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 4 내지 9 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물.The method of claim 1,
The carboxylic acid-modified latex is based on 100% by weight of the total monomer,
Dip molding composition, characterized in that 4 to 9% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is copolymerized.
상기 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 딥 성형용 조성물.The method of claim 5,
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrene sulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate, mono-2-hydroxypropyl maleic acid, and A composition for dip molding comprising at least one selected from the group consisting of a combination thereof.
상기 딥 성형용 조성물은 황(S) 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 조성물.The method of claim 1,
The composition for dip molding is a composition for dip molding, characterized in that it does not contain sulfur (S) and a vulcanization accelerator.
상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 상기 폴리올 화합물 0.3 내지 2.0 중량부를 포함하는 딥 성형용 조성물.The method of claim 1,
Dip molding composition comprising 0.3 to 2.0 parts by weight of the polyol compound based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 산화아연(ZnO) 1.0 내지 1.8 중량부를 더 포함하는 딥 성형용 조성물.The method of claim 1,
Dip molding composition further comprising 1.0 to 1.8 parts by weight of zinc oxide (ZnO) based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
노화방지제, 분산제, pH 조절제, 방부제, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 킬레이트제 중 적어도 하나를 더 포함하는 딥 성형용 조성물.The method of claim 1,
A composition for dip molding further comprising at least one of an anti-aging agent, a dispersant, a pH adjuster, a preservative, an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight adjuster and a chelating agent.
상기 노화방지제는 p-크레졸(p-cresol) 및 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)의 부틸화 반응 생성물을 포함하고,
상기 부틸화 반응 생성물은 상기 카르본산 변성 라텍스 100 중량부에 대하여 0.3 내지 0.5 중량부 포함하는 딥 성형용 조성물.The method of claim 10,
The anti-aging agent includes a butylation reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene,
The butylation reaction product is a dip molding composition containing 0.3 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified latex.
상기 딥 성형품은 가정용 장갑, 산업용 장갑, 의료용 장갑, 콘돔, 또는 카테터인 딥 성형품.The method of claim 12,
The dip molded product is a home glove, industrial glove, medical glove, condom, or a dip molded product.
상기 응고 용액을 몰드에 도포한 후 건조하는 단계;
상기 응고 용액이 도포된 몰드를 딥 성형용 조성물에 디핑(dipping)하여 딥 성형물을 형성하는 단계;
상기 딥 성형물을 가교하는 단계; 및
상기 가교된 딥 성형물을 상기 몰드로부터 박리하여 딥 성형품을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 딥 성형용 조성물은 제 1항, 제2항, 및 제5항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 딥 성형용 조성물인 딥 성형품의 제조방법.Preparing a coagulation solution;
Drying after applying the coagulation solution to a mold;
Dipping the mold to which the coagulation solution is applied to the composition for dip molding to form a dip molding;
Crosslinking the dip molding; And
Separating the crosslinked dip-molded product from the mold to obtain a dip-molded product,
The dip molding composition is a method for producing a dip molded article, which is a composition for dip molding according to any one of claims 1, 2, and 5 to 11.
상기 딥 성형물을 가교하는 단계는 50 내지 100 oC의 온도 범위에서 수행되는 딥 성형품의 제조방법.The method of claim 14,
The step of crosslinking the dip-molded product is a method of manufacturing a dip-molded product performed at a temperature range of 50 to 100 o C.
상기 응고 용액은 질산칼슘(Ca(NO3)2)을 포함하는 딥 성형품의 제조방법.The method of claim 14,
The coagulation solution is a method for producing a dip-molded article containing calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ).
상기 딥 성형품의 두께는 0.050 내지 0.070 mm인 딥 성형품의 제조방법.The method of claim 14,
The thickness of the dip-molded product is a method of manufacturing a dip-molded product of 0.050 to 0.070 mm.
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