KR102122840B1

KR102122840B1 - 분광 분석 방법 및 분광 분석 장치

Info

Publication number: KR102122840B1
Application number: KR1020130163944A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 야다; 슌 구로다; 구로다; 잇세이 요코야마; 소 다카기; 요코 나카이
Original assignee: 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2020-06-15
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: KR20140085348A; US9557261B2; TWI629462B; JP2014126529A; TW201425907A; JP5947709B2; US20140185049A1

Abstract

발명은, S/N비를 개선함과 함께, AD변환기에 의한 광량 분해능을 향상시키는 것이고, 샘플 측정에 있어서 광원(2)의 빛이 조사되는 측정 셀(5)과, 레퍼런스 측정에 있어서 광원의 빛이 조사되는 감광 소자(6)와, 광검출기(45)로부터 출력되는 아날로그 신호인 광강도 신호를 증폭하는 증폭기(8)와, 증폭기(8)에 의해 증폭된 광강도 신호를 디지털 신호인 광량 신호로 변환하는 AD변환기(9)와, 샘플 측정에 있어서 AD변환기(9)로부터 출력되는 샘플 광량 신호 및 레퍼런스 측정에 있어서 AD변환기(9)로부터 출력되는 레퍼런스 광량 신호를 이용하여 흡광도를 산출하는 연산 장치(10)를 구비하며, 증폭기(8)의 증폭률이, 레퍼런스 광량 신호 및 샘플 광량 신호가 AD변환기(9)의 풀 스케일 이하가 되도록 설정되어 있다.

Description

분광 분석 방법 및 분광 분석 장치{SPECTROSCOPIC ANALYSIS METHOD AND SPECTROSCOPIC ANALYZER}

본 발명은, 액체 시료의 흡광도를 측정하는 분광 분석 방법 및 분광 분석 장치에 관한 것이다.

종래의 분광 분석 장치로서는, 특허 문헌 1에 나타내는 바와 같이, 광원과, 이 광원으로부터의 빛을 집광하는 집광렌즈와, 다채널 검출기(광검출기)를 가지고 상기 광원으로부터의 빛을 분광 분석하는 분광 분석부와, 집광렌즈 및 분광 분석부와의 사이에 배치되는 측정 셀을 구비한 것이 있다(도 9 참조).

이 분광 분석 장치에 있어서의 농도 측정에는 흡수 분광법을 이용하고 있다. 이 흡수 분광법에서는, 일반적으로, 교정에 의해 미리 구해둔 검량선(Mij)에 흡광도 스펙트럼 Abs(λi)을 곱함으로써 농도(cj)를 산출한다(하기의 식 참조). 한편, λ1, λ2, …, λn은 측정 파장이고, cj는 제 j성분의 농도이다.

[수학식 1]

또, 흡광도 스펙트럼 Abs(λi)은, 측정 셀로의 입사광의 강도 I₀(λi)와, 측정 셀로부터의 투과광의 강도 I_S(λi)로부터 다음 식으로 표시된다.

[수학식 2]

여기서, 입사광의 강도 I₀(λi)를 직접 측정하는 것은 어렵고, 종래의 분광 분석 장치에서는, 집광렌즈 및 분광 분석부의 사이로부터 측정 렌즈를 없앤 상태(레퍼런스 측정)에서, 분광 분석부가 측정하는 빛의 강도, 즉 레퍼런스광의 강도 I_R(λi)를 대용하고 있다. 즉, 이하의 식에 의해, 흡광도 스펙트럼 Abs(λi)를 구하고 있다. 한편, 특허 문헌 1의 분광 분석 장치에서는, 광로상에 있어서의 측정 셀의 유무에 의한 초점 위치의 변화를 보정하기 위해서, 석영 등의 광학유리를 배치하고 있다(도 9 참조).

[수학식 3]

또, 이 종류의 분광 분석 장치에서는, 측정 셀에 공기를 수용한 경우를 흡광도 기준(흡광도 제로)으로 하여, 측정 셀에 액체 시료를 수용한 경우의 흡광도를, 약 1 Abs~2 Abs(투과율：약 10%~1%)가 되도록, 측정 파장이나 측정 셀의 광로 길이(光路長)를 설정하는 것이 일반적이다. 왜냐하면, 흡광도 1 이하(투과율 10% 이상)에서는, 액체 시료의 농도 변화에 수반하는 흡광도 변화가 작고, 정밀도 좋게 농도 측정할 수 없기 때문이다. 한편, 흡광도 2 이상(투과율 1% 이하)에서는, 투과광량이 작기 때문에 정확한 광량 측정이 어렵고, 정밀도 좋게 농도 측정할 수 없기 때문이다.

그런데, 레퍼런스광 측정에 이용되는 광학유리의 투과율은 90% 정도이기 때문에, 도 2에 나타내는 바와 같이 샘플광의 강도(AD변환기의 출력치)에 대한 레퍼런스광의 강도(AD변환기의 출력치)의 비율이, 10~100배 정도가 되어 버린다. 샘플광 및 레퍼런스광은, 동일한 광검출기에 의해 검출되고, 그 광강도 신호가 동일한 증폭기에 의해 증폭되며, 동일한 AD변환기에 의해 AD변환되기 때문에, 샘플 광량과 레퍼런스 광량에서 광량 신호에 큰 차이가 있음으로써, S/N비 및 광량 분해능의 양쪽에 있어서 불리하게 된다.

즉, 샘플광의 강도가 작기 때문에, 광검출기로부터 출력되는 광강도 신호가 작고, 전자 노이즈 등의 외란 노이즈로부터의 영향을 강하게 받게 되어, S/N비가 나빠져 버린다. 또, 강도가 큰 레퍼런스광에 맞추어 AD변환기의 풀 스케일(full scale)이 설정되기 때문에, 강도가 작은 샘플광은, AD변환기의 좁은 범위에서 AD변환해야 한다. 이것은, 엉성한 비트로 샘플광의 강도를 측정해야 하는 것을 의미하고 있고, AD변환기에 의한 광량 분해능이 저하된다.

(특허 문헌 1)　일본 공개특허공보 2002－82050호

그래서 본 발명은, 상기 문제점을 한꺼번에 해결할 수 있도록 이루어진 것이며, S/N비를 개선함과 함께, AD변환기에 의한 광량 분해능을 향상시키는 것을 그 주된 과제로 하는 것이다.

즉 본 발명에 따른 분광 분석 장치는, 광원과, 샘플 측정에서 상기 광원의 빛이 조사되는 액체 시료가 수용되는 측정 셀과, 레퍼런스 측정에서 상기 광원의 빛이 조사되는 감광 소자와, 상기 측정 셀 또는 상기 감광 소자를 통과한 빛을 검출하는 광검출기와, 상기 광검출기로부터 출력되는 아날로그 신호인 광강도 신호를 증폭하는 증폭기와, 상기 증폭기에 의해 증폭된 광강도 신호를 디지털 신호인 광량 신호로 변환하는 AD변환기와, 상기 샘플 측정에서 상기 AD변환기로부터 출력되는 샘플 광량 신호 및 상기 레퍼런스 측정에서 상기 AD변환기로부터 출력되는 레퍼런스 광량 신호를 이용하여 흡광도를 산출하는 연산 장치를 구비하고, 상기 레퍼런스 광량 신호 및 상기 샘플 광량 신호가 상기 AD변환기의 풀 스케일 이하가 되도록, 상기 AD변환기에 입력되는 아날로그 신호가 증폭되는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 따른 분광 분석 방법은, 광원 및 광검출기의 사이에, 액체 시료가 수용되는 측정 셀을 배치하여 샘플 광량 신호를 취득하고, 감광 소자를 배치하여 레퍼런스 광량 신호를 취득하며, 상기 샘플 광량 신호 및 상기 레퍼런스 광량 신호를 이용하여 흡광도를 측정하는 것이고, 상기 샘플 광량 신호 및 상기 레퍼런스 광량 신호가, 상기 광검출기에 의해 검출된 상기 샘플광의 강도 신호 및 상기 레퍼런스광의 강도 신호를 증폭기에 의해 증폭하며, 상기 증폭기에 의해 증폭된 아날로그 신호를 AD변환기에 의해 디지털 신호로 변환한 것이고, 상기 레퍼런스 광량 신호 및 상기 샘플 광량 신호가 상기 AD변환기의 풀 스케일 이하가 되도록, 상기 AD변환기로 입력되는 아날로그 신호를 증폭하는 것을 특징으로 한다.

여기서, AD변환기에 입력되는 아날로그 신호를 증폭하는 방법으로서는, 상기 증폭기의 증폭률이, 상기 레퍼런스 광량 신호 및 상기 샘플 광량 신호가 상기 AD변환기의 풀 스케일 이하가 되도록 설정되어 있는 것을 생각할 수 있다. 그 외, 광검출기에 마련된 출력 저항의 저항값을 크게 하고, 광검출기에 의해 생성된 전류치를 상기 출력 저항에 의해 전압치로 변환함으로써, 전압치로 이루어지는 광강도 신호를 크게 하는 것을 생각할 수 있다.

이러한 것이면, 레퍼런스 측정에 있어서 감광 소자를 이용하고 있으므로, 레퍼런스 측정시에 감광 소자를 통과한 빛의 광강도 신호를 의도적으로 작게 하고, 샘플 측정시에 측정 셀을 통과한 빛의 광강도 신호와 동일한 정도로 할 수 있다.

그리고, 증폭기의 증폭률을, 레퍼런스 광량 신호 및 샘플 광량 신호가 AD변환기의 풀 스케일 이하가 되도록 설정하고 있으므로, 레퍼런스 광량 신호 및 샘플 광량 신호의 양쪽을 AD변환기의 풀 스케일을 넘지 않는 정도로 크게 할 수 있다.

따라서, 샘플 측정시에 얻어지는 광강도 신호를 종래보다 증폭할 수 있으므로, 전자 노이즈 등의 외란 노이즈에 대한 S/N비를 개선할 수 있다. 또, 샘플 광량 신호를 AD변환기의 풀 스케일을 넘지 않는 정도로 크게 할 수 있으므로, AD변환기에 있어서의 광량 분해능을 향상시킬 수 있다. 이상에 의해, 정확한 광량 측정이 가능하게 되며, 정밀도 좋게 농도 측정할 수 있다.

여기서, 증폭기의 증폭률은, 감광 소자를 이용하지 않고 레퍼런스 측정한 경우에는, 광검출기로부터 출력되는 광강도 신호를 AD변환기에 의해 AD변환하면 AD변환기의 풀 스케일을 넘어 벗어나는 값으로 설정되어 있다.

상기 감광 소자가 광학 필터인 것이 바람직하다. 여기서, 광학 필터로서는, 특정 파장을 흡수하는 고체 재료로 이루어지는 것이다. 광학 필터는 온도 변화가 적고 온도 보정이 반드시 필요하지 않기 때문에, 샘플 측정에 있어서 측정 셀(5)을 통과하는 빛의 강도와, 레퍼런스 측정에 있어서 감광 소자(6)를 통과하는 빛의 강도와의 온도 영향에 의한 변동분을 억제할 수 있다.

상기 광검출기가, 다채널 검출기이고, 상기 증폭기가, 상기 다채널 검출기의 각 채널로부터 출력되는 광강도 신호를, 채널마다 다른 증폭률로 증폭할 수 있도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이것이라면, 파장점(각 채널)마다, 샘플 광량 신호를 AD변환기의 풀 스케일을 넘지 않는 정도로 크게 할 수 있다.

종래의 분광 분석에 있어서는, 흡광도 기준(흡광도 제로)은 공기를 이용하여 설정되지만, 본 발명에 있어서는, 공기를 이용하여 흡광도 기준으로 할 수 없다. 왜냐하면, 상기와 같이 증폭기의 증폭률을 설정한 경우, 측정 셀에 공기를 수용한 경우에 취득되는 광강도 신호는, AD변환기에 의해 AD변환하면, AD변환기의 풀 스케일을 넘어 벗어나 버리기 때문이다. 그래서, 본 발명에서는, 흡광도 기준을 기준액을 이용하여 설정하고 있다. 구체적으로는, 상기 측정 셀에 기준액을 수용한 경우에 취득된 광량 신호를 흡광도 제로의 흡광도 기준으로 하고 있다. 이 기준액을 흡광도 기준으로 한 경우의 흡광도는, 이하의 식에 의해 표시된다.

[수학식 4]

　여기서, k(λi)는, 기준액 측정시에 흡광도를 제로로 하기 위한 보정치이고, 다음 식에 의해 표시된다. 한편 I_기준액(λi)은 기준액 측정시의 샘플 광량이다.

[수학식 5]

이와 같이 구성된 본 발명에 의하면, S/N비를 개선함과 함께, AD변환기에 의한 광량 분해능을 향상시킬 수 있다.

도 1은, 본 실시 형태의 분광 분석 장치의 구성을 나타내는 모식도.
도 2는, 종래의 분광 분석 장치에 있어서의 AD변환기에 의해 얻어지는 광량 신호를 나타내는 도면.
도 3은, 본 실시 형태의 분광 분석 장치에 있어서의 AD변환기에 의해 얻어지는 광량 신호를 나타내는 도면.
도 4는, 기준액(물)의 흡광도를 제로로 했을 경우에 있어서의 액체 시료의 흡광도를 나타내는 도면.
도 5는, 종래의 분광 분석 장치에 있어서의 흡광도 안정성을 나타내는 도면.
도 6은, 상기 실시형태의 분광 분석 장치에 있어서의 흡광도 안정성을 나타내는 도면.
도 7은, 종래의 분광 분석 장치에 있어서의 농도 안정성을 나타내는 도면.
도 8은, 상기 실시형태의 분광 분석 장치에 있어서의 농도 안정성을 나타내는 도면.
도 9는, 종래의 분광 분석 장치의 구성을 나타내는 모식도.

이하에 본 발명에 따른 분광 분석 장치에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

본 실시 형태의 분광 분석 장치(100)는, 예를 들면 반도체 제조 장치에 설치된 불산 등의 약액을 공급하는 약액 배관에 개재되어 설치되고, 그 불산 등의 약액(액체 시료)의 농도 등을 분광 분석법을 이용하여 측정하는 것이다. 한편 이와 같이 하여 얻어진 농도를 이용하여, 약액의 농도 등이 제어된다.

구체적으로 분광 분석 장치(100)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 광원(2)과 이 광원(2)으로부터 나오는 빛을 집광하는 집광 광학계(3)와, 이 집광 광학계(3)에 의해 집광된 빛의 광로(L) 상에 설치되어, 그 빛을 검출하는 광검출부(4)와, 집광 광학계(3) 및 광검출부(4)의 사이에 있어서의 광로(L) 상으로 이동 가능한 측정 셀(5)과, 마찬가지로 집광 광학계(3) 및 광검출부(4)의 사이에 있어서의 광로(L) 상으로 이동 가능한 감광 소자(6)와, 측정 셀(5) 및 감광 소자(6)를 이동시키는 이동 기구(7)와, 상기 광검출부(4)로부터 출력되는 아날로그 신호인 광강도 신호를 증폭하는 증폭기(8)와, 상기 증폭기(8)에 의해 증폭된 광강도 신호를 디지털 신호인 광량 신호로 변환하는 AD변환기(9)와, 샘플 측정에 있어서 AD변환기(9)로부터 출력되는 샘플 광량 신호 및 레퍼런스 측정에 있어서 AD변환기(9)로부터 출력되는 레퍼런스 광량을 이용하여 흡광도 및 농도를 산출하는 연산 장치(10)를 구비하고 있다.

광원(2)은, 예를 들면 할로겐 램프 등으로 이루어지는 연속 스펙트럼 광원이다.

집광 광학계(3)는, 상기 광원(2)의 광사출 방향에 설치되어, 상기 광원(2)으로부터 사출된 빛을 집광시키는 것이며, 본 실시 형태에서는 집광렌즈를 이용하여 구성되어 있다.

광검출부(4)는, 집광 광학계(3)에 의해 집광된 빛을 각 파장으로 분광하고, 그들 각 파장 성분마다 검출하는 것이다. 구체적으로 광검출부(4)는, 상기 집광 광학계(3)의 빛의 초점 위치 근방에 설치된 입사 슬릿(41)과, 상기 입사 슬릿(41)으로부터 입사된 빛을 평행 광속으로 하는 오목면 거울(42)과, 이 오목면 거울(42)로부터의 평행 광속을 받아 파장마다 분광하는 회절 격자(43)와, 상기 회절 격자(43)에 의해 분광된 각 파장의 빛을 집광하는 오목면 거울(44)과, 상기 오목면 거울(44)에 의해 집광된 각 파장의 빛을 검출하는 다채널 검출기(45)를 구비하고 있다. 한편 다채널 검출기(45)로서는, 근적외 영역의 빛을 검출하는 것이다. 그 외, 자외 영역의 빛을 검출하는 광검출기로 가지는 것이라도 좋다.

이 다채널 검출기(45)로부터 출력되는 광강도 신호는, 증폭기(8)에 의해 증폭되고, 상기 증폭기(8)에 의해 증폭된 아날로그 신호를 AD변환기(9)에 의해 디지털 신호로 변환된다. 그리고, AD변환기(9)로부터 출력된 광량 신호(분광 스펙트럼 데이터)는, 연산 장치(10)로 출력되고, 상기 연산 장치(10)에 의해, 광검출부(4)에 의해 얻어진 분광스펙트럼과, 미리 교정에 의해 구한 기준 스펙트럼으로부터, 약액의 흡광도 스펙트럼을 산출하고, 이 흡광도 스펙트럼을 이용하여 액체 시료에 포함되는 성분의 농도가 산출된다.

측정 셀(5)은, 예를 들면 반도체 세정 장치의 약액조에 접속된 약액 배관에 의해 형성되는 순환 경로에 설치된 플로우 셀이다. 이 측정 셀(5)은, 후술하는 이동 기구(7)에 의해, 상기 집광 광학계(3) 및 상기 광검출부(4)의 사이에 있어서의 광로(L) 상에 위치하는 측정 위치(P)(샘플 측정에 있어서의 위치) 및 이 측정 위치(P)로부터 퇴피한 퇴피 위치(Q)의 사이에서 이동 가능하다.

감광 소자(6)는, 레퍼런스 측정에 이용되는 것이고, 광학유리의 투과율(약 90%)보다 작은 투과율을 가지는 것이며, 본 실시 형태에서는, 측정 셀(5)에 수용되는 액체 시료의 투과율과 동일한 정도로 하고 있다. 즉, 레퍼런스 광량 또는 샘플 광량의 한쪽 광량이, 레퍼런스 광량 또는 샘플 광량의 다른 쪽 광량의 10배 이하가 되도록, 감광 소자(6)의 투과율이 설정되어 있다. 본 실시 형태에서는, 액체 시료의 투과율이 1%~10% 정도이고, 감광 소자(6)의 투과율을 10%로 하고 있다. 또, 감광 소자는, 물을 구성요소로 하는 것 또는 광학 필터이다. 물을 구성요소로 하는 것에서는, 온도 보정이 필요하지만, 광학 필터는 온도 변화가 적고 온도 보정이 반드시 필요하지 않기 때문에, 광학 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 샘플 측정에 있어서 측정 셀(5)을 통과하는 빛의 강도와, 레퍼런스 측정에 있어서 감광 소자(6)를 통과하는 빛의 강도가 동일한 정도가 되고, 다채널 검출기(45)로부터 출력되는 광강도 신호를 동일한 정도로 할 수 있다. 또, 감광 소자(6)는, 후술 하는 이동 기구(7)에 의해, 상기 집광 광학계(3) 및 상기 광검출부(4)의 사이에 있어서의 광로(L) 상에 위치하는 레퍼런스 위치(R)(레퍼런스 측정에 있어서의 위치) 및 이 레퍼런스 위치(R)로부터 퇴피한 퇴피 위치(S)와의 사이에서 이동 가능하다.

한편, 감광 소자(6)의 직전 또는 직후의 적어도 한쪽에, 광학유리를 배치하고, 감광 소자(6)의 굴절률 등의 광학적 영향을 고려하여, 레퍼런스 측정에 있어서의 광속을 샘플 측정에 있어서의 광속과 일치시키도록 해도 좋다.

이동 기구(7)는, 측정 셀(5) 및 감광 소자(6)를 이동시키고, 선택적으로 측정 셀(5)을 측정 위치(P) 또는 감광 소자(6)를 레퍼런스 위치(R)로 하는 것이다. 본 실시 형태의 측정 셀(5) 및 감광 소자(6)는 집광 광학계(3)에 의해 집광된 빛의 광로(L)에 대하여 병렬적으로 일체로 이루어져 있고, 이동 기구(7)는, 측정 셀(5) 및 감광 소자(6)를 광로(L)에 대하여 직교하는 방향으로 일체로 진퇴 이동시킨다. 한편, 이동 기구(7)의 구성으로서는, 도시하지 않지만, 예를 들면, 구동 모터와, 이 모터의 구동축의 회전운동을 직진 운동으로 변환하는 랙 앤드 피니언(rack and pinion) 기구를 구비한 것이다.

그러나 본 실시 형태의 분광 분석 장치(100)에서는, 증폭기(8)의 증폭률이, 레퍼런스 측정에 의해 얻어진 레퍼런스 광량 신호 및 샘플 측정에 의해 얻어진 샘플 광량 신호가 AD변환기(9)의 풀 스케일 이하가 되도록 설정되어 있다. 즉, 증폭기(8)의 증폭률은, 레퍼런스 측정 및 샘플 측정에 있어서 동일하고, 레퍼런스 광량 신호 및 샘플 광량 신호의 어느 쪽이라도 AD변환기(9)의 풀 스케일 이하이고, 상기 풀 스케일을 넘지 않는 정도로 가능한 한 커지도록 설정되어 있다. 또, 증폭기(8)의 증폭률은, 레퍼런스 측정에 있어서 감광 소자(6)를 통하지 않고 공기 또는 종래의 유리판을 통과시킨 경우에는, AD변환기(9)의 출력치가 풀 스케일을 넘어 벗어나 버리는 값이다. 상기 증폭기(8)의 증폭률은, 예를 들면 제조시 또는 출하시 등의 측정 전에 설정된 고정치라도 좋고, 예를 들면 측정마다 변경 가능한 가변치로 해도 좋다.

16비트의 AD변환기, 즉, 풀 스케일이 65535인 AD변환기를 이용한 경우의 출력치를, 도 2 및 도 3에 나타낸다. 한편, 도 2는, 종래의 분광 분석 장치에 있어서의 AD변환기의 출력치를 나타내고, 도 3은, 본 실시 형태의 분광 분석 장치(100)에 있어서의 AD변환기(9)의 출력치를 나타내고 있다. 종래의 장치에서는 샘플 광량 신호의 출력치가, 수 100~수 1000인 것에 대하여(도 2 참조), 본 실시 형태의 장치에서는 샘플 광량 신호의 출력치가, 수 1000~수 10000로 되어 있고, 약 1자리수 크게 취할 수 있다. 즉, AD변환기(9)에 있어서의 1비트당의 샘플 광량을 작은 분해능으로 취해지는 것을 의미하고 있고, AD변환기(9)의 광량 분해능을 향상시킬 수 있다. 한편, 레퍼런스 측정에 있어서 감광 소자(6)를 이용하지 않고 광학유리를 이용한 경우에는, 레퍼런스 광량 신호가 벗어나 있다(도 3 참조).

또, 이 분광 분석 장치(100)에 있어서의 흡광도 기준(흡광도 제로)은, 측정 셀(5)에 공기를 수용하여 설정하는 것이 아니라, 측정 셀(5)에 기준액(예를 들면 물)을 수용하여 설정한다.

기준액을 흡광도 기준으로 한 경우의 기준액 및 액체 시료와의 흡광도 스펙트럼의 측정 예를 도 4에 나타낸다. 이 흡광도 스펙트럼은, 종래의 공기를 흡광도 기준으로 한 경우와 같다.

다음에, 액체 시료의 농도를 일정하게 한 경우의, 소정 파장의 흡광도의 경시변화를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 한편, 도 5는, 종래의 분광 분석 장치에 있어서의 흡광도의 경시변화를 나타내는 도이고, 도 6은, 본 실시형태의 분광 분석 장치(100)에 있어서의 흡광도의 경시변화를 나타내는 도이다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 종래의 분광 분석 장치에서는, 흡광도의 변화폭이 크고, 측정계가 불안정한 것을 나타내고 있다. 한편, 도 6에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 분광 분석 장치(100)에서는, 흡광도의 변화폭이 큰 폭으로 작아지고, 흡광도 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

또, 상술한 식(1)에 흡광도를 대입함으로써, 액체 시료에 포함되는 각 성분의 농도를 산출할 수 있다. 여기서, 액체 시료의 농도를 일정하게 한 경우의, 농도의 경시변화를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 한편, 도 7 및 도 8은, 액체 시료가 암모니아·과산화수소 수용액이고, 제 1 농도 성분은 암모니아, 제 2 농도 성분은 과산화수소이다. 도 7은, 종래의 분광 분석 장치에 있어서의 농도의 경시변화를 나타내는 도면이고, 도 8은, 본 실시 형태의 분광 분석 장치(100)에 있어서의 농도의 경시변화를 나타내는 도면이다.

도 7에 나타내는 바와 같이, 종래의 분광 분석 장치의 측정 농도가 상하로 흔들리는 것은, 측정계의 불안정성을 표시하고 있다. 한편, 도 8에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태의 분광 분석 장치(100)에서는, 농도의 변화폭이 대폭 작아지고, 농도 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

이와 같이 구성한 본 실시 형태에 따른 분광 분석 장치(100)에 의하면, 감광 소자(6)의 투과율을 액체 시료의 투과율과 동일한 정도로 하고 있으므로, 레퍼런스 측정시에 감광 소자(6)를 통과한 빛의 광강도 신호를 의도적으로 작게 하여, 샘플 측정시에 측정 셀(5)을 통과한 빛의 광강도 신호와 동일한 정도로 할 수 있다.

그리고, 증폭기(8)의 증폭률을, 레퍼런스 광량 신호 및 샘플 광량 신호가 AD변환기(9)의 풀 스케일 이하가 되도록 설정되어 있으므로, 레퍼런스 광량 신호 및 샘플 광량 신호를 AD변환기(9)의 풀 스케일을 넘지 않는 정도로 크게 할 수 있다.

따라서, 샘플 측정시에 얻어지는 광강도 신호를 증폭기(8)로 증폭하고 있으므로, (광검출기(45)의 출력 저항을 크게 하여 출력전압을 크게 하고 있으므로,) 전자 노이즈 등의 외란 노이즈에 대한 S/N비를 개선할 수 있다. 또, 샘플 광량 신호를 AD변환기(9)의 풀 스케일에 대하여 크게 취할 수 있으므로, AD변환기(9)에 있어서의 광량 분해능을 향상시킬 수 있다. 이상에 의해, 정확한 광량 측정이 가능하게 되어, 정밀도 좋게 농도 측정할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 상기 실시형태에서는, 광검출기의 후단에 설치된 증폭기의 증폭률을 조정함으로써, 샘플 광량 신호 및 레퍼런스 광량 신호가 AD변환기의 풀 스케일 이하이고, 가능한 한 커지도록 설정하고 있지만, 광검출기로부터 출력되는 광강도 신호(전압치)를 가능한 한 크게 하도록 구성해도 좋다. 즉, 광검출기에 마련된 출력 저항의 저항값을 크게 함으로써(예를 들면 종래의 10배 정도), 광강도 신호를 크게 할 수 있다.

또, 상기 실시형태에서는, 측정 셀(5) 및 감광 소자(6)를 이동시켜 샘플 측정 및 레퍼런스 측정을 바꾸는 것이었지만, 측정 셀(5) 및 감광 소자(6)를 고정하여, 광원(2) 및 광검출부(4) 등의 측정 광학계를 이동시키는 것이라도 좋다. 또, 측정 셀(5) 및 감광 소자(6)와 측정 광학계와의 양쪽을 이동시키는 것이라도 좋다.

상기 실시형태의 증폭기가 상기 다채널 검출기(45)의 각 채널마다 설치되고, 다채널 검출기(45)로부터의 각 채널로부터 출력되는 광강도 신호를 일률적으로 같은 증폭률로 증폭하도록 구성해도 좋으며, 각 채널로부터 출력되는 광강도 신호를, 채널마다 다른 증폭률로 증폭하도록 구성해도 좋다. 이것이라면, 파장점(각 채널) 마다, 샘플 광량 신호를 AD변환기의 풀 스케일을 넘지 않는 정도로 크게 할 수 있다.

상기 실시형태에서는, 액체 시료를 분석하는 분광 분석 장치에 대하여 설명했지만, 기체 시료를 분석하는 분광 분석 장치에 적용해도 좋다.

그 외, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변형이 가능하다는 것은 말할 필요도 없다.

100 … 분광 분석 장치
2 … 광원
45 … 다채널 검출기(광검출기)
5 … 측정 셀
6 … 감광 소자
8 … 증폭기
9 … AD변환기
10 … 연산 장치

Claims

광원과,
샘플 측정에서 상기 광원의 빛이 조사되는 액체 시료가 수용되는 측정 셀과,
레퍼런스 측정에서 상기 광원의 빛이 조사되는 감광 소자와,
상기 측정 셀 또는 상기 감광 소자를 통과한 빛을 검출하는 광검출기와,
상기 광검출기로부터 출력되는 아날로그 신호인 광강도 신호를 증폭하는 증폭기와,
상기 증폭기에 의해 증폭된 광강도 신호를 디지털 신호인 광량 신호로 변환하는 AD변환기와,
상기 샘플 측정에서 상기 AD변환기로부터 출력되는 샘플 광량 신호 및 상기 레퍼런스 측정에서 상기 AD변환기로부터 출력되는 레퍼런스 광량 신호를 이용하여 흡광도를 산출하는 연산 장치를 구비하고,
상기 레퍼런스 광량 신호 및 상기 샘플 광량 신호가 상기 AD변환기의 풀 스케일(full scale) 이하가 되도록, 상기 AD변환기에 입력되는 아날로그 신호가 증폭되고,
상기 감광 소자가, 통과하는 빛의 강도를 작게 하는 광학 필터인, 분광 분석 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 광검출기가, 다채널 검출기이고,
상기 증폭기가, 상기 다채널 검출기의 각 채널로부터 출력되는 광강도 신호를, 채널마다 다른 증폭률로 증폭할 수 있도록 구성되어 있는, 분광 분석 장치.　
광원 및 광검출기의 사이에, 액체 시료가 수용되는 측정 셀을 배치하여 샘플 광량 신호를 취득하고, 감광 소자를 배치하여 레퍼런스 광량 신호를 취득하며, 상기 샘플 광량 신호 및 상기 레퍼런스 광량 신호를 이용하여 흡광도를 측정하는 것이고,
상기 샘플 광량 신호 및 상기 레퍼런스 광량 신호가, 상기 광검출기에 의해 검출된 상기 샘플광의 강도 신호 및 상기 레퍼런스광의 강도 신호를 증폭기에 의해 증폭하고, 상기 증폭기에 의해 증폭된 아날로그 신호를 AD변환기에 의해 디지털 신호로 변환한 것이며,
상기 레퍼런스 광량 신호 및 상기 샘플 광량 신호가 상기 AD변환기의 풀 스케일 이하가 되도록, 상기 AD변환기에 입력되는 아날로그 신호를 증폭하고,
상기 감광 소자가, 통과하는 빛의 강도를 작게 하는 광학 필터인, 분광 분석 방법.
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