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KR102119032B1 - 발포성 수지 조성물, 이를 이용한 발포체 및 제조방법 - Google Patents

발포성 수지 조성물, 이를 이용한 발포체 및 제조방법 Download PDF

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KR102119032B1
KR102119032B1 KR1020160180294A KR20160180294A KR102119032B1 KR 102119032 B1 KR102119032 B1 KR 102119032B1 KR 1020160180294 A KR1020160180294 A KR 1020160180294A KR 20160180294 A KR20160180294 A KR 20160180294A KR 102119032 B1 KR102119032 B1 KR 102119032B1
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Abstract

(A) 방향족 비닐계 수지; (B) 단열재; (C) 난연제; (D) 탄소원자 및 수소원자로만 이루어진 난연 보조제; 및 (E) 핵제를 포함하고, 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대해, 상기 난연 보조제는 0.05 중량부 내지 0.35 중량부로 포함되고, 상기 핵제는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함되는 발포성 수지 조성물, 이로부터 형성된 발포체 및 발포체 제조방법에 관한 것이다.

Description

발포성 수지 조성물, 이를 이용한 발포체 및 제조방법 {EXPANDABLE RESIN COMPOSITION, FOAM USING THE SAME AND METHOD OF THE FOAM}
발포성 수지 조성물, 이를 이용한 발포체 및 상기 발포체의 제조방법에 관한 것이다.
발포성 수지, 특히, 폴리스티렌계 발포성 수지는 성형가공성, 단열성, 완충성 및 보온성이 우수하여, 그 발포 성형체가 가전 제품의 포장재, 농수산물 상자, 주택 단열재 등에 다양하게 사용되고 있다. 최근에는 에너지 절약 등의 목적으로, 보다 우수한 단열성을 갖는 발포체에 대한 요구가 증가하고 있으며, 단열성을 향상시키기 위한 방법으로 흑연, 카본블랙, 금속 산화물, 금속 분말 등의 단열성 물질(단열성 향상 재료)을 발포체에 도입하는 방법이 연구되고 있다.
상기 단열성 물질을 발포체에 도입하는 방법으로는, 대한민국 등록특허 10-0492199호에 스티렌을 단열성 물질의 하나인 흑연 입자의 존재 하에 수성 현탁액 중에서 중합하고, 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에 발포제를 첨가하여 흑연 입자를 함유하는 발포성 스티렌 중합체를 제조하는 방법(중합 1단법)이 개시되어 있고, 대한민국 등록특허 10-0703823호에 탄소 입자를 폴리스티렌 수지와 혼합하여 펠렛을 제조한 후, 제조된 펠렛에 발포제를 주입하여 발포성 폴리스티렌을 제조하는 방법(압출 2단법)이 개시되어 있고, 유럽특허 EP 0072536호에는 올레핀계 수지에 흑연이나 카본블랙과 같은 단열성 물질을 발포제와 함께 투입하여 압출 발포를 통해 발포체를 제조하는 방법(압출 1단법)이 개시되어 있으며, 이 밖에도 발포화된 폴리스티렌 발포체 입자의 표면 또는 미발포된 폴리스티렌 입자에 단열성 향상 재료를 코팅 또는 매립하는 방법(코팅법) 등이 개시되어 있다.
또한, 압출 과정에서 발포제와 단열성 향상 재료를 수지와 혼합한 후, 수중 펠렛화 장치(underwater pelletizing system)를 이용하여 마이크로 펠렛 형태의 발포성 수지를 제조하는 압출 1단법의 경우, 단열성 물질이 수지 중합에 영향을 미치지 않아, 다량의 단열성 물질 투입이 용이하고, 공정이 단순하여 상업적으로 많이 이용되고 있다.
한편, 폴리스티렌계 발포성 수지에 난연성을 부여하기 위해 브롬계 난연제와 난연 보조제로 퍼옥사이드 계열의 화합물을 일반적으로 사용하고 있다. 그러나, 상기 퍼옥사이드 계열의 화합물은 난연성 향상에는 도움이 되지만, 많은 함량으로 포함되면 발포체의 분자량 저하를 유발시켜, 고발포 특성 구현이 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명자들은 연구를 거듭한 끝에, 퍼옥사이드 계열의 화합물이 아닌 탄화수소 화합물만을 난연 보조제로 사용하면서, 우수한 난연성 및 고발포 특성을 동시에 구현할 수 있는 발포성 수지 조성물을 발명하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수하면서 고발포 특성을 가지는 발포성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발포성 수지 조성물은 (A) 방향족 비닐계 수지; (B) 단열재; (C) 난연제; (D) 탄소원자 및 수소원자로만 이루어진 난연 보조제; 및 (E) 핵제를 포함하고, 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대해, 상기 난연 보조제는 0.05 중량부 내지 0.35 중량부로 포함되고, 상기 핵제는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함된다.
상기 난연제는 브롬계 난연제일 수 있다.
상기 난연제는 헥사브로모 사이클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브로모 사이클로옥탄(tetrabromocyclooctane), 테트라브로모비닐 사이클로헥산(tetrabromovinylcyclohexane), 트리브로모페닐 알릴에테르(tribromophenyl allylether), 브롬화 부타디엔-스티렌 공중합체(benzene, ethenyl-, polymer with 1,3-butadiene, brominated), 1,1'-(이소프로필리덴)비스[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모-2-메틸프로폭시)벤젠](1,1'-(isopropylidene)bis[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromo-2-methylpropoxy)benzene]) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌을 1종 이상 포함하는 단량체를 중합한 수지일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지는 120,000 g/mol 내지 400,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 단열재는 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 할로이사이트, 하이드로필릭 벤토나이트, 금속 알루미늄 분말 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 단열재는 팽창 흑연을 포함할 수 있다.
상기 팽창 흑연은 50 메쉬(mesh) 내지 100 메쉬(mesh)의 평균입경을 가질 수 있다.
상기 난연 보조제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐 부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 핵제는 폴리에틸렌계 왁스를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대해, 상기 단열재는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함되고, 상기 난연제는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함되고, 상기 난연 보조제는 0.05 중량부 내지 0.35 중량부로 포함되고, 상기 핵제는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 발포성 수지 조성물은 발포조제, 상용화제, 계면활성제, 가스 차단성 수지, 분산제, 블로킹 방지제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 발포성 수지 조성물을 준비하는 단계 및 상기 발포성 수지 조성물에 발포제를 주입하는 단계를 포함하는 발포체 제조방법을 제공한다.
상기 발포제는 탄화수소 화합물, 불화탄화수소 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 발포체로부터 형성된 발포 성형체를 제공한다.
본 발명은 난연성이 우수함과 동시에, 고발포 특성을 가지는 발포성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기(alkene)나 알킨기(alkyne)를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알켄기 또는 알킨기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6 저급 알킬기, C7 내지 C10 중급 알킬기, C11 내지 C20 고급 알킬기일 수 있다.
"방향족"은 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 화합물을 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 의미하며, (메타)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
일 구현예에 따른 난연성이 우수하고 고발포 특성(저밀도)을 갖는 발포성 수지 조성물은 (A) 방향족 비닐계 수지; (B) 단열재; (C) 난연제; (D) 탄소원자 및 수소원자로만 이루어진 난연 보조제; 및 (E) 핵제를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대해, 상기 난연 보조제는 0.05 중량부 내지 0.35 중량부로 포함되고, 상기 핵제는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함됨에 따라, 난연성이 우수하면서도 고발포 특성을 갖는 발포성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
(A) 방향족 비닐계 수지
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 수지로는 발포성 수지 조성물에 사용되는 통상적인 방향족 비닐계 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 1종 이상 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 수지, 예를 들면, 범용 폴리스티렌(GPPS) 수지, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지 등의 스티렌계 수지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 수지의 중량평균 분자량은 예를 들면, 120,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 예컨대 150,000 g/mol 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 발포성과 강도를 유지할 수 있다.
(B) 단열재
본 발명에 따른 발포성 수지 조성물은 발포체의 열전도율을 낮추기 위하여, 단열재를 포함한다.
상기 단열재는 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브, 할로이사이트, 하이드로필릭(hydrophilic) 벤토나이트, 금속 알루미늄 분말 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 단열재는 구형, 튜브형 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 평균 입자 크기가 100 nm 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 단열재는 팽창 흑연을 포함할 수 있다.
일반적으로 흑연은 탄소원자의 6원자 고리가 평면적으로 무한히 연결된 평면형 거대분자가 층을 이루어 포개어진 광물로서, 그 성질은 전기의 양도체이고, 또한 폴리센의 층상구조로 인해 유연하고 활성(滑性)이 있으며, 쪼개지기는 쉽지만 거대 분자여서 반응성이 낮은 특징이 있다.
그러나 흑연은 폴리센 구조의 탄소 평면 사이가 반데르발스 힘으로 연결되어 있을 뿐이어서 탄소원자 사이의 간격인 14.2㎚에 비하여 35.5㎚로 넓기 때문에 층 사이의 틈새에 다른 원자를 삽입하여 층간화합물을 만들 수 있다. 즉, 흑연결정의 망상평면을 유지한 채로 평면 사이의 틈새에 많은 원자나 분자 또는 이온을 삽입하여 층간화합물을 만드는 것이다.
즉, 흑연의 층 사이에 황산과 같은 산을 도포한 층간화합물 또는 잔류화합물을 1,000℃에 가까운 온도로 급가열하면, 산이 기화되어 가스가 발생되고 그 가스의 팽창압에 의해 흑연 층간이 수십 내지 수백 배로 팽창하는데, 이를 팽창 흑연이라 한다.
본 발명에 있어서 이용하는 팽창 흑연은 통상적인 마스터 배치 제조방법에 의해 방향족 비닐계 수지에 첨가해 고농도의 마스터 배치를 제조할 때의 작업성이 양호함과 동시에 발포체의 단열성 향상 효과도 우수한 것일 수 있다. 예컨대, 고정 탄소분이 90％ 이상인 팽창 흑연이 바람직하다. 발포체의 단열성을 추가로 높이기 위해, 고정 탄소분 93％ 이상, 예컨대 95% 이상의 팽창 흑연이 더욱 바람직하다. 상기 팽창 흑연의 고정 탄소분은 JIS M 8511에 기재된 방법으로 측정한 값을 말한다.
상기 팽창 흑연의 방향족 비닐계 수지로의 배합 방법은 소정 비율의 팽창 흑연을 방향족 비닐계 수지와 함께 압출기 상에 설치되어 있는 공급부에 공급하고 압출기 중에서 혼련하는 방법일 수 있다. 구체적으로 팽창 흑연 및 방향족 비닐계 수지를 드라이 블렌드(dry blend)한 것을 압출기에 공급해 용융 혼련하는 방법, 팽창 흑연 및 방향족 비닐계 수지를 반죽기(blender) 등을 이용하여 혼련한 용융 혼련물을 압출기에 공급하는 방법, 미리 고농도의 팽창 흑연을 방향족 비닐계 수지에 배합한 팽창 흑연 마스터 배치를 제작해, 이것을 압출기에 공급해 방향족 비닐계 수지와 용융 혼련하는 방법 등을 사용할 수 있고, 특히 분산성 측면에서 팽창 흑연 마스터 배치를 제작해 압출기에 공급하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 팽창 흑연 마스터 배치의 조성은 베이스 수지로서 유동지수(melt flow index) 0.5 g/10분 내지 30 g/10분의 방향족 비닐계 수지를 사용하고, 마스터 배치 중에 팽창 흑연이 10 중량% 내지 80 중량％의 함량, 예컨대 20 중량% 내지 70 중량％, 예컨대 30 중량% 내지 60 중량％의 함량으로 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 팽창 흑연은 평균입경이 50 메쉬(mesh) 내지 100 메쉬(mesh)인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 수지와 용융 혼련시 팽창 흑연의 분산성이 우수하다.
상기 단열재는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 낮은 열전도율을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
(C) 난연제
상기 난연제는 브롬계 난연제, 예컨대, 헥사브로모 사이클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브로모 사이클로옥탄(tetrabromocyclooctane), 테트라브로모비닐 사이클로헥산(tetrabromovinylcyclohexane), 트리브로모페닐 알릴에테르(tribromophenyl allylether), 브롬화 부타디엔-스티렌 공중합체(benzene, ethenyl-, polymer with 1,3-butadiene, brominated), 1,1'-(이소프로필리덴)비스[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모-2-메틸프로폭시)벤젠](1,1'-(isopropylidene)bis[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromo-2-methylpropoxy)benzene]) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 난연제는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 높은 난연성을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
(D) 난연 보조제
상기 난연 보조제는 탄소원자 및 수소원자로만 이루어진 화합물이다.
단열 및 난연 특성을 동시에 지닌 발포성 수지 조성물을 제조하는데 있어, 여러가지 공법이 있다. 예컨대, 압출기만을 이용하여 제조하는 압출법, 현탁 중합을 이용하는 중합법, 원료들을 압출한 후 가스를 함침시키는 공법 등이 있다. 그리고, 난연 성능 확보를 위해서 보통 난연제와 함께 난연 보조제를 병용하는 경우가 많다.
상기 난연 보조제로는 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물을 사용하는 것이 일반적이다. 특히, 상기 퍼옥사이드계 난연 보조제는 브롬계 난연제의 활성을 향상시켜 난연 성능을 발현하는데 도움이 된다고 잘 알려져 있다. 그러나, 퍼옥사이드계 난연 보조제는 발포성 수지 조성물을 제조하는 과정에서 자유 라디칼이 형성되어 발포성 수지 조성물 입자의 분자량을 저하시키기 때문에, 고발포 특성을 구현하는데 좋지않은 영향을 미친다. 이를 개선하기 위해 퍼옥사이드계 화합물 대비 높은 반감기 온도를 갖는, 즉 고온 안정성이 뛰어난 탄소원자 및 수소원자로만 이루어진 화합물을 난연 보조제로 사용하여 발포성 수지 조성물 입자의 분자량 저하를 최소화시켜, 난연성능을 유지하면서 고발포 특성을 구현하였다.
예컨대, 상기 난연 보조제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐 부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐 헥산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특히, 상기 2,3-디메틸-2,3-디페닐 부탄은 열이력에 의한 분해 현상이 일어나지 않아, 매우 우수한 난연성을 유지할 수 있다.
상기 난연 보조제는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 내지 0.35 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 높은 난연성을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
(E) 핵제
발포 과정에서 형성되는 미세한 셀(cell)의 크기 및 분포는 발포체의 성능에 크게 영향을 주는데, 상기 셀의 크기가 작고 분포가 균일한 것이 기계적 물성 등의 발포체 성능에 유리하다. 이러한 셀 품질(크기, 분포 등)을 개선하기 위하여, 본 발명에서는 고결정성의 폴리에틸렌계 왁스를 셀 형성 과정의 핵제(nucleating agent)로 사용할 수 있다.
상기 핵제는 상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 핵제가 상기 함량 범위로 포함되면서, 동시에 상기 난연 보조제가 전술한 함량 범위로 포함되어야 난연성 및 발포성을 모두 향상시킬 수가 있다.
(F) 기타 첨가제
본 발명에 따른 발포성 수지 조성물은 필요에 따라, 발포조제(發泡助劑), 상용화제, 계면활성제, 가스 차단성 수지, 분산제, 블로킹 방지제 또는 이들의 조합 등의 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 발포조제는 발포성 수지 조성물 입자의 발포 및 성형을 용이하게 하는 것으로서, 통상의 발포조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 톨루엔, 시클로헥산, 에틸벤젠 등의 발포조제를 사용할 수 있다.
상기 기타 첨가제 사용 시 함량은 상기 발포성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 발포성 수지 조성물을 준비하는 단계 및 상기 발포성 수지 조성물에 발포제를 주입하는 단계를 포함하는 발포체 제조방법을 제공한다.
상기 발포성 수지 조성물을 준비하는 단계는 압출을 통해 이루어질 수 있으며, 상기 압출 시 사용되는 압출기는 특별한 제한은 없으나, 목적하고자 하는 그레이드(grade)를 얻기 위해서는 다이 플레이트 홀 직경이 예를 들면, 0.3 mm 내지 2 mm, 예컨대 0.5 mm 내지 1.2 mm일 수 있다. 또한, 압출기의 온도는 120℃ 내지 230℃, 예컨대 120℃ 내지 200℃일 수 있다. 또한, 다이 플레이트의 온도는 120℃ 내지 350℃, 예컨대 120℃ 내지 300℃ 일 수 있다. 상기 범위에서 발포제가 상기 발포성 수지 조성물 내에 균일하게 분산되고, 우수한 압축강도 및 낮은 열전도율 등의 물성을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 압출 시 수중 펠렛화 장치 등으로 펠렛화될 수 있다.
상기 발포제는 프로판, 부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이들의 혼합물 등의 탄화수소 화합물; HCFC-142b, HCFC-123 등의 수소염화불화탄소(HCFC), HFC-123 등의 수소불화탄소(HFC), 이들의 혼합물 등의 불화탄화수소 화합물; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 발포제의 함량은 상기 발포성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 2 중량부 내지 10 중량부, 예컨대 6 중량부 내지 9 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 발포제가 상기 발포성 수지 조성물 내에 균일하게 분산되고, 우수한 압축강도 및 낮은 열전도율 등의 물성을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 발포체로부터 형성된 발포 성형체를 제공한다.
통상적으로 상기 발포체를 비-기밀 금형 내에 충전(도입)하고, 예컨대, 0.1 kgf/cm2 내지 3 kgf/cm2의 압력에서 고온 공기 또는 수증기를 이용하여 상기 발포체를 금형 내에서 서로 융합시킴으로써 발포 성형체를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 금형 내에 도입되는 발포체는 연화점 온도 이상으로 가열하여 소정의 밀도, 예를 들면, 15 ㎏/m3 내지 35 ㎏/m3로 예비 발포시킨 것일 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
중량평균 분자량이 320,000 g/mol인 GPPS 펠렛(STYROLUTION사, S168N) 100　중량부에 단열재로 평균입경이 50mesh 이상인 팽창 흑연(QINDAO XINGHE GRAPHITE사, EDM99) 5 중량부, 핵제로 폴리에틸렌 왁스(PETROLITE사, POLY WAX 100) 2 중량부, 난연제로 헥사브로모 사이클로도데칸(SHOUGUANG YOUNGBON CHEMICAL사, YB-74PS) 2 중량부, 난연 보조제로 2,3-디메틸-2,3-디페닐 부탄(UNITED INITIATOR사, CUROX CC-DC) 0.1 중량부를 혼합하여 다이 플레이트 홀 직경이 0.508mm 내지 0.610mm인 이축 압출기로 압출하여 발포성 폴리스티렌 조성물 펠렛을 제조하였다. 반응기에 초순수 100 중량부, 피로인산나트륨(10수염) Na4P2O7·10H2O 3.5중량부 및 염화마그네슘 1.3　중량부를 투입하여 교반한 후, 상기 압출한 발포성 폴리스티렌 조성물 펠렛 100 중량부와 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부를 투입하고, 121℃까지 상승시켰다. 여기에 펜탄　혼합가스를 6 중량부 내지 9　중량부를 투입한 후, 121℃의 온도에서 3시간 동안 유지하여 폴리스티렌 발포체를 제조하였다.
5 시간 건조 후, 폴리스티렌 발포체 비드를 평판 성형기에 넣고 0.5kg/㎠의 스팀압력으로 목적하는 발포 성형체를 제작하였다.　그 후, 50℃ 건조실에서 24시간 건조한 후, 재단하여 난연성, 열전도율 및 밀도 측정 시험편을 제작하였다.
실시예 2
난연 보조제를 0.075 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
난연 보조제를 0.05 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 4
난연 보조제를 0.35 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1
난연 보조제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
난연 보조제로 퍼옥사이드계 화합물(SHANGHAI GAOQIAO사, Dicumyl Peroxide)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하였다.
비교예 3
핵제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 4
핵제를 4 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
물성 평가 방법
(1) 발포성(밀도)　: KS M 3808에 의해 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 열전도율(mW/mK) : KS M 3808에 의해 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 난연성(연소시간, 연소길이) : KS M ISO 9772에 의해 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(4) 분자량: 폴리스티렌(PS) 기준시료를 사용하여 검량한 GPC(Gel permeation chromatography) 장비를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(PDI)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
난연성 sec 6.1 7.3 7.5 5.9 14.0 5.2 4.3 15.3
mm 53 52 53 51 83 53 51 62
분자량
(g/mol)		 Mn
(x1,000)		 124.0 124.8 127.3 123.6 114.8 113.8 116.1 119.2
Mw
(x1,000)		 296.5 299.8 301.0 297.1 310.1 288.7 309.2 312.1
PDI 2.39 2.40 2.36 2.40 2.70 2.54 2.66 2.62
성평품 밀도(kg/m3) 16.7 16.7 16.6 16.5 16.5 17.5 20.1 15.8
열전도율(W/m·K) 0.0321 0.0322 0.0322 0.0321 0.0321 0.0323 0.0331 0.0319
상기 표 1로부터, 난연 보조제를 사용하지 않은 비교예 1은 높은 중량평균 분자량과 낮은 성형품밀도를 가져 발포 특성은 우수하나 난연성능 발현이 되지 않았고, 퍼옥사이드계 화합물을 난연 보조제로 사용한 비교예 2는 난연 보조제로 동일 함량의 2,3-디메틸-2,3-디페닐 부탄을 사용한 실시예 4 대비 분자량 저하가 발생하여 중량평균 분자량이 8,400 g/mol 가량 낮고 성형품 밀도도 1 kg/m3 가량 높아 발포 특성이 열세인 결과를 보였지만, 2,3-디메틸-2,3-디페닐 부탄을 난연 보조제로 사용한 실시예 1 내지 실시예 4는 중량평균 분자량이 약 300,000 g/mol 수준으로 높게 유지되고, 성형품 밀도도 약 16.6 kg/m3 수준으로 낮아 발포 특성이 우수하고, 더불어 난연성도 우수함을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 3은 난연성은 우수하나, 핵제를 사용하지 않아 발포 시 셀 형성이 어려워 성형품 밀도가 상승하였고, 비교예 4는 핵제를 과량 사용하여 난연성이 저하됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태 및 크기로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. (A) 방향족 비닐계 수지;
    (B) 팽창 흑연을 포함하는 단열재;
    (C) 난연제;
    (D) 탄소원자 및 수소원자로만 이루어진 난연 보조제; 및
    (E) 핵제
    를 포함하고,
    상기 방향족 비닐계 수지 100 중량부에 대해,
    상기 단열재는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함되고,
    상기 난연제는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함되고,
    상기 난연 보조제는 0.05 중량부 내지 0.35 중량부로 포함되고,
    상기 핵제는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함되는 발포성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 난연제는 브롬계 난연제인 발포성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 난연제는 헥사브로모 사이클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브로모 사이클로옥탄(tetrabromocyclooctane), 테트라브로모비닐 사이클로헥산(tetrabromovinylcyclohexane), 트리브로모페닐 알릴에테르(tribromophenyl allylether), 브롬화 부타디엔-스티렌 공중합체(benzene, ethenyl-, polymer with 1,3-butadiene, brominated), 1,1'-(이소프로필리덴)비스[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모-2-메틸프로폭시)벤젠](1,1'-(isopropylidene)bis[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromo-2-methylpropoxy)benzene]) 또는 이들의 조합인 발포성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 방향족 비닐계 수지는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌을 1종 이상 포함하는 단량체를 중합한 수지인 발포성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 방향족 비닐계 수지는 120,000 g/mol 내지 400,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 발포성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 단열재는 카본블랙, 탄소나노튜브, 할로이사이트, 하이드로필릭 벤토나이트, 금속 알루미늄 분말 또는 이들의 조합을 더 포함하는 발포성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에서,
    상기 팽창 흑연은 50 메쉬(mesh) 내지 100 메쉬(mesh)의 평균입경을 가지는 발포성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 난연 보조제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐 부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐 헥산 또는 이들의 조합인 발포성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 핵제는 폴리에틸렌계 왁스를 포함하는 발포성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항에서,
    상기 발포성 수지 조성물은 발포조제, 상용화제, 계면활성제, 가스 차단성 수지, 분산제, 블로킹 방지제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 발포성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제10항, 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 발포성 수지 조성물로부터 형성된 발포체.
  14. 제1항 내지 제6항, 제8항 내지 제10항, 및 제12항 중 어느 한 항의 발포성 수지 조성물을 준비하는 단계 및
    상기 발포성 수지 조성물에 발포제를 주입하는 단계
    를 포함하는 발포체 제조방법.
  15. 제14항에서,
    상기 발포제는 탄화수소 화합물, 불화탄화수소 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 발포체 제조방법.
  16. 제13항에 따른 발포체로부터 형성된 발포 성형체.
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