KR102110476B1

KR102110476B1 - 파울링을 감소시키는 보일러 튜브 코팅용 복합 세라믹 코팅재 및 이를 이용한 코팅 방법

Info

Publication number: KR102110476B1
Application number: KR1020180056731A
Authority: KR
Inventors: 권우택; 방정원; 김영희; 민닷 응우옌; 김정현
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2018-05-17
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2038-05-17
Also published as: KR20190131834A

Abstract

본 발명은 보일러 튜브의 금속 모재와 양호한 밀착성을 가지면서 파울링 현상을 감소시킬 수 있는 복합 세라믹 코팅재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 55~75 중량%의 규산알칼리염 수용액; 20~40 중량%의 내열성 세라믹 분말; 및 1~5 중량%의 활성 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 보일러 튜브용 세라믹 복합 코팅재를 제공한다.

Description

파울링을 감소시키는 보일러 튜브 코팅용 복합 세라믹 코팅재 및 이를 이용한 코팅 방법{Composite Ceramic Coating Materials For Boiler Tubes With Anti-fouling Characteristic And Coating Methods Using Thereof}

본 발명은 보일러 튜브 코팅용 복합 세라믹 코팅재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 파울링 감소 특성을 갖는 복합 세라믹 코팅재에 관한 것이다.

산업용 보일러의 열교환기는 효율적인 열회수를 위하여 고온에서 가동하는 것이 필요하다. 그러나, 고온에서 보일러 튜브의 고온부식문제 때문에 증기의 온도, 압력에 따른 제한(300℃, 30atm정도)이 존재하며, 이로 인해 에너지회수율 증가에 한계가 있다. 이러한 제한으로 인해, 소각로의 경우 현재 발전 효율이 10~15%에 머물고 있다. 그러나, 보다 고온 고압에서 동작되면 열교환 효율은 비례적으로 증가하는데, 400℃, 40 기압의 증기를 발생하는 경우 발전 효율은 20~25%까지 증가할 수 있게 된다.

고온, 고압의 증기 생산을 위하여 보일러 튜브 소재와 보일러 튜브를 보호하는 코팅 소재에 대한 기술개발이 진행되어 왔다. 그 중 세라믹 소재는 내열 및 내식성을 가져 극한조건을 극복할 수 있는 데 유력하나 금속재 튜브 소재와의 밀착력을 확보하기 어려운 문제점이 있다.

한편, 고형연료(Solid Refused Fuel; SRF)의 연소 과정에서는 염소 및 황성분과 같은 산성가스뿐만 아니라 미세한 입자를 다량 생성하여 보일러 열교환기에서의 파울링 및 부식이 촉진된다. 일반적으로 100t/d 이상의 SRF 연소로에서는 에너지 회수를 위해 폐열 보일러를 붙여 발전하는 것이 보통이지만 파울링과 부식 문제로 인해 에너지 효율 향상에 제한이 발생한다. 파울링은 보일러의 열교환 효율을 방해할 뿐만 아니라 파울링 내부 미세기공을 통하여 염소성분과 같은 산성분에 의한 부식을 가속화 시키는 것으로 알려져 있는데, 보일러 관에서의 파울링 두께와 에너지 손실은 정비례하며 파울링 두께가 2㎜일 경우에 에너지 손실이 4~12% 정도 발생하는 것으로 보고되고 있다.

(1) 한국등록특허 KR 728468

상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 보일러 튜브의 금속 모재와 양호한 밀착성을 가지면서 파울링 현상을 감소시킬 수 있는 복합 세라믹 코팅재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 보일러 튜브 표면의 파울링 현상을 억제하고 높은 부식 저항성을 갖는 복합 세라믹 코팅재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 높은 열전도율을 가지면서 파울링 및 부식에 대한 저항성을 갖는 복합 세라믹 코팅재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 55~75 중량%의 규산알칼리염 수용액; 20~40 중량%의 내열성 세라믹 분말; 및 1~5 중량%의 활성 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 보일러 튜브용 세라믹 복합 코팅재를 제공한다.

본 발명에서 상기 규산알칼리염 수용액 중의 알칼리는 Na 및 Li일 수 있다. 이와 달리, 상기 규산알칼리염 수용액 중의 알칼리는 Na, K 및 Li일 수 있다. 이 때, 상기 규산알칼리염 수용액은 Na₂O 수용액 : K₂O 수용액 : Li₂O 수용액의 중량비는 x : y : z로 표현되고, 여기서 x>0, y≥0 ,z>0, z≥y인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 내열성 세라믹 분말은 Ni, Mn, Co 및 Cr으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다. 또한, 상기 복합 코팅재는 Al₂O₃ 또는 SiC를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 복합 코팅재의 구성 성분을 교반하여 복합 코팅재를 제조하는 방법을 제공하되, 각 성분은 규산알칼리염 수용액 중에 순차 교반하여 혼합된다.

본 발명에 따르면, 보일러 튜브의 금속 모재와 양호한 밀착성을 가지면서 파울링 현상을 감소시킬 수 있는 복합 세라믹 코팅재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 보일러 튜브 표면의 파울링 현상을 억제하고 높은 부식 저항성을 갖는 복합 세라믹 코팅재를 제공할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 융점 시뮬레이션 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 융점 시뮬레이션 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 융점 시뮬레이션 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 시험에 사용된 보일러 튜브 부식 성능 평가 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 블록도이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상술한다.

본 발명은 내열성 세라믹 분말, 규산알칼리염 수용액 및 활성 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 보일러 튜브용 세라믹 복합 코팅재를 제공한다.

본 발명의 복합 코팅재는 내열성 세라믹 분말을 포함한다. 상기 내열성 세라믹 분말은 피복된 금속층을 보호한다. 본 발명에서 상기 내열성 세라믹 분말은 크롬, 니켈, 망간 및 코발트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 전이금속의 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 내열성 금속 분말은 산화실리콘, 알루미나 등의 금속 산화물 분말을 포함하거나, 이와 동시에 또는 이와 별도로 SiC와 같은 내열성 탄화물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 내열성 세라믹 분말은 결정질 또는 비정질 분말을 불문한다. 본 발명에서 상기 내열성 세라믹 분말은 상기 복합 코팅재 조성물 중 20~40 중량 포함될 수 있다.

본 발명의 복합 코팅재는 무기 바인더로 규산알칼리염 수용액을 포함한다. 상기 규산알칼리염 수용액은 복합 코팅재가 탄소강과 같은 금속 표면과 잘 부착되도록 한다. 본 발명에서 규산알칼리염 수용액은 무기 바인더이기 때문에 유기 바인더 사용시 발생하는 고온 조건에서 유기물이 CO2, CO 등의 가스 형태로 배출되는 것으로 인해 코팅 막에 생성되는 균열(crack) 및 크고 작은 구멍(pore) 등의 구조적 결함이 상대적으로 훨씬 적게 또는 형성되지 않는다는 장점을 갖는다. 또한 유리막 코팅 유사한 특성을 가지고 있기 때문에 파울링에 매우 중요한 요소 중 하나인 코팅 막의 거칠기가 다른 바인더에 비해 매우 낮다는 장점을 갖는다.

상기 규산알칼리염 수용액의 알칼리는 Na, K 및 Li으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 2종의 원소를 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 무기 바인더는 규산나트륨 수용액, 규산칼륨 수용액 및/또는 규산리튬 수용액을 포함하는 2종 이상의 혼합 규산염 수용액일 수 있다.

본 발명에서 상기 복합 코팅재 중 상기 규산알칼리염 수용액의 함량은 55~75 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 예시적인 상기 규산알칼리염 수용액(영인화성 제품)의 물성을 아래 표 1에 나타내었다. 표 1에서 K₂O, Na₂O, Li₂O 및 SiO₂ 함량은 물을 포함하는 규산알칼리염 수용액의 총 중량을 100 중량%로 하여 각 성분의 함량을 나타낸 것이다.

구분	규산칼륨 수용액 PS-C200	규산나트륨 수용액 No.3	규산리튬 수용액 LS-L100
pH	11-12	12-13	11-12
Specific gravity at 20^oC	1.380-1.400	1.390-1.410	1.190-1.210
K₂O (%)	13-14	-	-
Na₂O (%)	-	9-10	-
Li₂O (%)	-	-	2.0-2.2
SiO₂ (%)	27.5-28.5	28-30	19.5-20.5
Molar ratio	3.2-3.4	3.1-3.3	4.6-4.8
Viscosity(cps) at 20^oC	Max. 50	Min. 100	Max. 50

후술하는 본 발명의 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 코팅 후 고온 환경에서 조성물이 갖는 내열 특성을 향상시키기 위하여 본 발명의 규산알칼리염 수용액 중 알칼리 성분의 함량이 적절히 제어된다. 예시적으로 규산알칼리염 수용액 중 나트륨에 대한 칼륨의 함량은 최소화되거나, 칼륨의 전부 또는 일부를 리튬이 대체하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 3종의 물유리가 사용되는 경우 규산알칼리염 수용액 중의 Na₂O 수용액 : K₂O 수용액 : Li₂O 수용액의 중량비가 x : y : z로 표현될 수 있는데, 이 때 x>0, y≥0, z>0, z≥y이 되도록 배합되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 코팅 조성물은 활성 금속 충전제 포함한다. 상기 활성 금속 충전제는 고온에서 코팅 조성물에 발생하는 기공 및 균열 등을 보완한다. 본 발명에서 상기 활성 금속 충전제는 Al, Si, Ti, Zr, Cr 및 B로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종 이상의 금속 분말을 포함할 수 있다. 상기 활성 충전제는 복합 코팅재 조성물 총량 기준으로 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우 고온에서 소재 부풀림이 발생하는 문제가 있다.

<실시예 1>

수용성 실리케이트로 포타슘 실리케이트 및 소듐 실리케이트를 사용하는 코팅 조성물의 융점(melting Temperature)을 시뮬레이션하였다. 본 실시예의 조성물은 다양한 화합물이 공존하는 형태이기 때문에 융점은 용융이 시작되는 온도 즉 가장 낮은 화합물의 융점을 의미한다. 시뮬레이션 소프트웨어로는 Thermfact and GTT-Technologies사의 FACTSTAGE 7.0을 사용하였다.

시뮬레이션에서의 조성물의 배합비는 아래 표 2에 나타내었다. 표 2에서 Na는 규산나트륨 수용액, K는 규산칼륨 수용액, Li는 규산리튬 수용액의 함량을 의미한다. 부가적으로, 시뮬레이션의 코팅 조성물은 물유리 이외에 크롬산화물, 니켈, 망간, 코발트 등의 전이 금속 산화물 및 Al을 함유하고 있다. 본 실시예 및 이하의 실시예에서 규산알칼리염 수용액은 표 1에 나타낸 것을 사용하였다.

표 2에 시뮬레이션에 의해 계산된 조성물의 융점을 나타내었다.

샘플	규산알칼리염 수용액			Cr₂O₃	Al	NiO	MnO	CoO	Al₂O₃	융점 (℃)
샘플	Na	K	Li	Cr₂O₃	Al	NiO	MnO	CoO	Al₂O₃	융점 (℃)
#1	52.63	17.54	-	21.05	1.75	3.5	1.75	1.75	-	685
#2	35.09	35.09	-	21.05	1.75	3.5	1.75	1.75	-	685
#3	17.54	52.63	-	21.05	1.75	3.5	1.75	1.75	-	630

표 2로부터 규산나트륨 수용액과 규산칼륨 수용액을 함유하는 조성물의 경우 700℃ 미만의 낮은 융점을 나타내어 내열 특성 측면에서 바람직하지 않음을 알 수 있다. 또한, 내 규산칼륨 수용액의 함량이 증가할수록 융점은 더욱 감소함을 알 수 있다.

도 1은 샘플 #3의 시뮬레이션 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1의 (a)는 조성물 중의 높은 함량 순으로 20개 분자에 대하여 온도 변화에 따른 함량을 로그 스케일로 표현한 것이고, 도 1의 (b)는 낮은 융점의 액상 화합물의 온도 변화에 따른 함량을 나타낸 그래프이다. 도 1의 (b)로부터 630℃ 부근에서 용융이 시작됨을 알 수 있다.

<실시예 2>

규산칼륨 수용액을 대신하여 규산리튬 수용액을 사용하였다. 표 2의 샘플 #2 및 #3의 배합비에서 규산칼륨 수용액을 규산리튬 수용액으로 대체하여 배합 조성물의 융점을 시뮬레이션 하였다. 본 실시예의 배합비 및 융점을 표 3에 나타내었다.

샘플	규산알칼리염 수용액			Cr₂O₃	Al	NiO	MnO	CoO	Al₂O₃	융점 (℃)
샘플	Na	K	Li	Cr₂O₃	Al	NiO	MnO	CoO	Al₂O₃	융점 (℃)
#4	35.09	-	35.09	21.05	1.75	3.5	1.75	1.75	-	795
#5	17.54	-	52.63	21.05	1.75	3.5	1.75	1.75	-	795

위 표 3으로부터 규산칼륨 수용액을 규산리튬 수용액으로 대체함으로써 배합 조성물이 800℃에 가까운 높은 융점을 나타냄을 알 수 있다. 도 2의 (a) 및 (b)는 샘플 #4의 시뮬레이션 결과를 보여주는 그래프이다.

<실시예 3>

규산나트륨 수용액, 규산칼륨 수용액 및 규산리튬 수용액의 3종의 물유리를 사용하는 경우의 융점의 변화를 시뮬레이션하였다. 또한, 본 시뮬레이션에서는 내열성 금속 산화물 분말로 Al₂O₃를 추가하였다. 시뮬레이션 결과를 표 4에 나타내었고, 도 3에는 샘플 #8에 대한 시뮬레이션 결과를 나타내었다.

구분	규산알칼리염 수용액			Cr₂O₃	Al	NiO	MnO	CoO	Al₂O₃	융점 (℃)
구분	Na	K	Li	Cr₂O₃	Al	NiO	MnO	CoO	Al₂O₃	융점 (℃)
#6	31.75	15.87	15.87	19.05	1.59	3.17	1.59	1.59	9.52	795
#7	27.62	13.81	13.81	19.05	1.59	3.17	1.59	1.59	9.52	795
#8	18.42	9.20	9.20	19.05	1.59	3.17	1.59	1.59	9.52	795

표 4로부터 규산칼륨 수용액의 일부를 규산리튬 수용액으로 치환함으로써 높은 융점의 코팅 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 물유리 내의 알칼리염의 비율을 유지하면서 내열성 금속 산화물의 고형분에 대한 물유리의 함량 비율을 변화시키는 경우에도 동일한 내열성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

<실시예 4>

전술한 실시예에서 샘플 #4에서 사용된 크롬 산화물을 제거한 조성물의 융점을 시뮬레이션 하여 표 5에 나타내었다.

구분	규산알칼리염 수용액			Cr₂O₃	Al	NiO	MnO	CoO	Al₂O₃	융점 (℃)
	Na	K	Li
#9	35.09	-	35.09	-	1.75	3.5	1.75	1.75	-	795

시뮬레이션 결과 크롬 산화물을 사용하지 않는 경우에도 높은 융점을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 샘플 #2와 비교하면 규산칼륨 수용액을 규산리튬 수용액으로 대체하는 경우 내열성 금속 산화물인 크롬 산화물을 사용하지 않아도 원하는 융점을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

<실험예>

상술한 샘플 번호 #3, 8의 복합 코팅재 조성물을 제조하였다. 복합 코팅재 조성물은 샘플 번호 #3, 8의 배합비에 따라 물유리에 첨가제를 순차 첨가하면서 교반하는 방식으로 행하였다. 매 첨가제를 추가하면서 200~300 rpm의 회전속도로 2~3 시간 교반하였다. 교반은 입도가 큰 첨가를 우선적으로 교반하는 방식으로 하였다.

제조된 복합 코팅재를 탄소강 튜브에 코팅한 후 코팅된 탄소강 튜브를 도 1에 도시된 튜브 어셈블리 내에 삽입하여 부식 성능을 평가하였다. 도 1의 장비는 가열 챔버(200), 튜브 어셈블리(100), 컨트롤러(300) 및 유체 공급 장치(400)를 포함하고 있으며, 가열 챔버(200)에는 히터(210)가 구비되어 상기 튜브 어셈블리를 원하는 온도로 가열한다. 상기 튜브 어셈블리(100)는 상기 가열 챔버를 횡단하도록 장착되며 튜브 어셈블리(100)의 일단에는 상기 튜브 어셈블리 내부로 열교환 유체를 공급하는 유체 공급 장치(400)가 구비된다. 상기 유체 공급 장치(400)는 제1 유체 공급 장치(410A) 및 제2 유체 공급 장치(410B)와 같이 복수 개 구비되고 유체 공급원 및 유량 제어 밸브를 포함한다. 유체로는 제1 유체 및 제2 유체로는 각각 공기를 사용하였다. 코팅된 탄소강 튜브를 도 1에 도시된 튜브 어셈블리 내에 삽입하여 탄소강 튜브의 내부 및 외부에 각각 유체(공기)를 흘리면서 550°C의 온도에서 300 시간 유지한 후, ISO 8407 "Corrosion of metals and alloys - Removal of corrosion products from corrosion test specimens"에 따라 생성된　부식물을 제거한 후 부식 테스트 전의 보일러 관의 무게와　부식 테스트 후 생성된 부식물을 모두 제거한 후의 보일관의 무게 차이를 비교해서　MPY(milli-inch per year) 단위로 300시간 동안 감량된 무게를 이용해 1년 동안 감육될 보일러 관의 두께를 산출하였다. 테스트 결과 샘플 번호 #8(MPY: 1.20, MPY(milli-inch per year): 1년에 보일러관의 두께가 감육되는 양)은 #3(MPY: 14.47) 조건에 비해 양호한 부식 성능을 나타내었다.

이상 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

10 보일러 튜브
100 튜브 어셈블리
200 가열 챔버
300 컨트롤러
400 유체 공급 장치

Claims

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보일러 튜브용 세라믹 복합 코팅재의 제조 방법에 있어서,
55~75 중량%의 규산알칼리염 수용액을 제공하는 단계; 및
상기 수용액 내에 20~40 중량%의 내열성 세라믹 분말과 1~5 중량%의 활성 금속 충전제를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 규산알칼리염 수용액에서 Na₂O 수용액 : K₂O 수용액 : Li₂O 수용액의 중량비는 x : y : z로 표현되고, 여기서 x>0, y≥0, z>0, z≥y이며,
상기 규산칼륨 수용액은 비중이 1.38~1.40, 상기 규산나트륨 수용액은 비중이 1.39~1.41, 상기 규산리튬 수용액은 비중이 1.19~1.21이며,
상기 혼합 단계에서,
상기 내열성 세라믹 분말은 Ni, Mn 및 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 금속의 산화물과 크롬 산화물을 포함하고,
상기 세라믹 복합 코팅재는 상기 규산 알칼리염과 상기 내열성 세라믹 분말로 이루어지는 가장 낮은 융점의 액상 화합물이 Na₂CrO₄이 되도록 배합하는 것을 특징으로 하는 보일러 튜브용 세라믹 복합 코팅재의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 Na₂CrO₄의 융점은 795 ℃인 것을 특징으로 하는 보일러 튜브용 세라믹 복합 코팅재의 제조 방법.
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