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KR102109821B1 - 전기화학 전지 - Google Patents

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KR102109821B1
KR102109821B1 KR1020157004256A KR20157004256A KR102109821B1 KR 102109821 B1 KR102109821 B1 KR 102109821B1 KR 1020157004256 A KR1020157004256 A KR 1020157004256A KR 20157004256 A KR20157004256 A KR 20157004256A KR 102109821 B1 KR102109821 B1 KR 102109821B1
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alkyl
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이타마르 미하엘 말코우스키
브렛 루크트
멩킹 쑤
동쉥 루
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바스프 에스이
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Abstract

(i) 하나 이상의 애노드;
(ii) 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물 중 전이 금속의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 망간 함량을 갖는 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물로부터 선택된 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 하나 이상의 캐쏘드; 및
(iii) (A) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매,
(B) 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만의, 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 리튬(말로네이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(살리실레이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(트리스옥살레이토) 포스페이트 및 하기 화학식 I의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
(C) 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만의 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 하나 이상의 화합물,
(D) 화합물(B) 이외의 하나 이상의 리튬 염, 및
(E) 임의적으로 하나 이상의 추가 첨가제
를 포함하는 하나 이상의 전해질 조성물
을 포함하는 리튬 이온 배터리:
[화학식 I]
Figure 112020010269734-pct00022

[화학식 IIa]
Figure 112020010269734-pct00023

[화학식 IIb]
Figure 112020010269734-pct00024

상기 식에서,
치환기는 특허청구범위에 정의된 바와 같다.

Description

전기화학 전지{ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은,
(i) 하나 이상의 애노드;
(ii) 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물 중 전이 금속의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 망간 함량을 갖는 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물로부터 선택된 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 하나 이상의 캐쏘드; 및
(iii) (A) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매,
(B) 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만의, 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 리튬(말로네이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(살리실레이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(트리스옥살레이토) 포스페이트 및 하기 화학식 I의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
(C) 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만의 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 하나 이상의 화합물,
(D) 화합물(B) 이외의 하나 이상의 리튬 염 화합물, 및
(E) 임의적으로 하나 이상의 추가 첨가제
를 함유하는 하나 이상의 전해질 조성물
을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112015016597424-pct00001
[화학식 IIa]
Figure 112015016597424-pct00002
[화학식 IIb]
Figure 112015016597424-pct00003
상기 식에서,
R1은 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고;
R2는 H, C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C14 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있고;
R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C14 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물 중 전이 금속의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 망간 함량을 갖는 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물로부터 선택된 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리의 전해질 중 첨가제로서, 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 리튬(말로네이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(살리실레이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(트리스옥살레이토) 포스페이트 및 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(B)과 상기 기재된 바와 같은 화학식 IIa 또는 IIb의 하나 이상의 화합물(C)의 조합의 용도에 관한 것이고, 이때 화합물(B)은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만의 농도로 사용되고, 화합물(C)은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만의 농도로 사용된다.
용어 "화합물(B)"은 전해질 조성물 중 상기 (B)하에 열거된 화합물을 나타내는 바, 화합물(B)은 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 리튬(말로네이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(살리실레이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(트리스옥살레이토) 포스페이트 및 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물로 이루어진 군을 나타낸다.
용어 "화합물(C)"은 전해질 조성물 중 상기 (C)하에 열거된 화합물을 나타내는 바, 화합물(C)은 상기 정의된 바와 같은 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물의 군을 나타낸다.
에너지 저장에 대한 관심은 오랫동안 증가하여 왔다. 전기화학 전지, 예를 들어 배터리 또는 축전지(accumulator)는 전기 에너지를 저장하기 위하여 제공될 수 있다. 최근 들어, 소위 리튬 이온 배터리가 특히 관심을 끌고 있다. 리튬 이온 배터리는 몇몇 기술적인 측면에서 통상의 배터리에 비해 우수하다. 리튬 이온 배터리는 물에 민감하다. 따라서, 물은 리튬 이온 배터리에서 사용된 리튬 염에 대한 용매로서 불가능하다. 대신에, 유기 카보네이트, 에터 및 에스터가 충분히 극성 용매로서 사용된다. 따라서, 문헌은 전해질에 대한 물-무함유 용매를 사용하는 것을 권고하고, 예를 들면 국제특허출원공개 제 2007/049888 호를 참조한다.
전극을 제조하는 물질, 및 특히 캐쏘드를 제조하는 물질은 중요한 역할을 한다. 더욱이, 전극 물질(애노드 및 캐쏘드)의 표면 상에서 전해질 또는 전해질 성분의 분해는 배터리 성능 및 배터리 사이클 수명에 중요하다.
많은 경우에, 리튬 함유 혼합 전이 금속 산화물, 특히 층 구조를 갖는 리튬 함유 니켈-코발트-망간 산화물, 또는 하나 이상의 전이 금속으로 도핑될 수 있는 망간 함유 스피넬이 리튬 이온 배터리에서 캐쏘드 활성 물질로서 사용된다. 이러한 망간 함유 캐쏘드 활성 물질은 이의 높은 작동 전압으로 인해 촉망받고 있다. 그러나, 여전히 개선의 필요성이 있는 사이클링 안정성(cycling stability)의 문제가 많은 배터리에 남아있다. 구체적으로는 비교적 고비율의 망간을 포함하는 배터리의 경우, 예를 들어 망간 함유 스피넬 전극 및 그래파이트 애노드를 갖는 전기화학 전지의 경우, 심각한 용량 손실이 비교적 단시간 내에 빈번하게 관찰된다. 또한, 그래파이트 애노드가 상대 전극으로서 선택되는 경우에는 애노드 상에서 원소 망간의 증착이 검출될 수 있다. Li/Li+에 대해 1 V 미만의 전위에서, 애노드 상에 증착된 이들 망간 핵이 전해질의 환원적 분해를 위한 촉매로서 작용한다고 여겨진다. 또한, 리튬 이온 배터리가 점진적으로 용량을 잃게 되는 결과, 리튬의 비가역적 결합을 수반하는 것으로 생각된다. 캐쏘드 활성 물질에 함유된 다른 전이 금속은 전기화학 전지와 유사한 사이클링 동안 전해질에 용해될 수 있다. 이러한 전이 금속은 애노드 쪽으로 이동하고 낮은 전위로 인해 애노드에서 감소되고 증착된다. 심지어 소량의 상기 금속 불순물 조차도 전해질과 애노드 사이의 계면을 변화시킬 수 있고, 배터리의 감소된 수명을 야기할 수 있다.
국제특허출원공개 제 2011/024149 호는 원하지 않는 부산물 또는 불순물의 소거제(scavenger)로서 작용하는, 캐쏘드와 애노드 사이에 알칼리 금속, 예컨대 리튬을 포함하는 리튬 이온 배터리를 개시한다. 2차 배터리 전지의 생산 과정 및 사용된 전지의 차후 재활용 과정 둘 다에서, 고반응성 알칼리 금속의 존재로 인해 적절한 안전 조치가 취해져야 한다.
문헌[Dalavi, S. et al., Journal of The Electrochemical Society 157(2010), A1113 쪽 내지 A1120 쪽]은 캐쏘드 활성 물질로 LiNi0 .8Co0 .2O2를 포함하는 리튬 이온 배터리의 내연제로서 다이메틸 메틸 포스포네이트의 용도를 기재한다. 이 금속 산화물은 3.0 내지 4.1 V의 비교적 낮은 전지 전압을 갖는다.
따라서, 리튬 이온 배터리의 캐쏘드 활성 물질로부터 전이 금속 성분, 예컨대 니켈, 특히 망간의 용해를 감소시키고, 캐쏘드로부터 애노드까지 전이 금속의 이동을 감소시키는 수단을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 캐쏘드 활성 물질 중 망간을 포함하는 리튬 이온 배터리, 특히 캐쏘드 활성 물질 중 망간을 포함하는 고전압 리튬 이온 배터리의 개선된 수명을 야기하는 전해질 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 최종적으로, 캐쏘드 활성 물질 중 망간을 포함하고 우수한 성능 특징을 갖는 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 목적은
(i) 하나 이상의 애노드;
(ii) 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물 중 전이 금속의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 망간 함량을 갖는 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물로부터 선택된 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 하나 이상의 캐쏘드; 및
(iii) (A) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매; (B) 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만의, 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 리튬(말로네이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(살리실레이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(트리스옥살레이토) 포스페이트 및 하기 화학식 I의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물; (C) 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만의, 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 하나 이상의 화합물; (D) 화합물 (B) 이외에 하나 이상의 리튬 염; 및 (E) 임의적으로 하나 이상의 추가 첨가제를 함유하는, 하나 이상의 전해질 조성물
을 포함하는 리튬 이온 배터리; 및 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물 중 전이 금속의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 망간 함량을 갖는 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물로부터 선택된 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리의 전해질의 첨가제로서, 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 리튬(말로네이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(살리실레이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(트리스옥살레이토) 포스페이트 및 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(B)과 상기 정의된 바와 같은 화학식 IIa 또는 IIb의 하나 이상의 화합물(C)의 조합의 용도이되, 이때 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 화합물(B)은 0.01 내지 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0.15 내지 3 중량%의 농도로 사용되고, 화합물(C)은 0.01 내지 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0.15 내지 3 중량%의 농도로 사용되는, 용도에 의해 달성된다:
[화학식 I]
Figure 112015016597424-pct00004
[화학식 IIa]
Figure 112015016597424-pct00005
[화학식 IIb]
Figure 112015016597424-pct00006
상기 식에서,
R1은 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고;
R2는 H, C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C14 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있고;
R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C14 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다.
전해질 중 첨가제로서, 화학식 IIa 또는 IIb의 하나 이상의 화합물(C)과 화학식 I의 화합물, 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트 리튬(말로네이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(살리실레이토 옥살레이토) 보레이트, 및 리튬(트리스옥살레이토) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(B)의 조합을 상기 언급된 범위의 농도로 첨가하는 것은, 전이 금속 화합물을 함유하는 캐쏘드 활성 물질로부터 전이 금속의 용해를 감소시킨다. 본 발명의 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리는 증가된 사이클링 안정성을 갖는다.
본 발명의 리튬 이온 배터리의 전해질 조성물(iii)은 바람직하게는 작동 조건에서 액체이고, 더욱 바람직하게는 1 bar의 25℃에서 액체이고, 더욱더 바람직한 전해질 조성물은 1 bar의 -15℃에서 액체이다.
전해질 조성물(iii)은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(A), 바람직하게는 2개 이상의 비양성자성 유기 용매(A), 더욱 바람직하게는 3개 이상의 비양성자성 유기 용매(A)를 함유한다. 일 실시양태에 따라, 전해질 조성물은 10개 이하의 비양성자성 유기 용매(A)를 함유할 수 있다.
하나 이상의 비양성자성 유기 용매(A)는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
(a) 환형 및 비환형 유기 카보네이트;
(b) 다이-C1-C10-알킬에터;
(c) 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터;
(d) 환형 에터;
(e) 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈;
(f) 오르토카복실산 에스터; 및
(g) 카복실산의 환형 및 비환형 에스터.
더욱 바람직한 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(A)는 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a), 다이-C1-C10-알킬에터(b), 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터(c), 및 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈(e)로부터 선택되고, 더욱 바람직한 조성물은 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a)로부터 선택된 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(A)를 함유하고, 가장 바람직한 조성물은 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a)로부터 선택된 2개 이상의 비양성자성 유기 용매(A)를 함유한다.
상기한 비양성자성 유기 용매(A) 중 상기 용매 및 용매(A)의 혼합물은 1 bar 의 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
적합한 유기 카보네이트(a)의 예는 하기 화학식 IIIa, IIIb 또는 IIIc에 따른 환형 유기 카보네이트이다:
[화학식 IIIa]
Figure 112015016597424-pct00007
[화학식 IIIb]
Figure 112015016597424-pct00008
[화학식 IIIc]
Figure 112015016597424-pct00009
상기 식에서,
R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸; F, 및 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4-알킬, 예를 들면 CF3으로부터 선택된다.
"C1-C4-알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸을 포함하는 것으로 간주된다.
바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 R8 및 R9가 H인 화학식 IIIa, IIIb 또는 IIIc의 화합물이다. 또한 바람직한 환형 유기 카보네이트(a)는 하기 화학식 IIId의 다이플루오로에틸렌카보네이트이다:
[화학식 IIId]
Figure 112015016597424-pct00010
적합한 비환형 유기 카보네이트(a)의 예는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전해질 조성물은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비로 비환형 유기 카보네이트(a) 및 환형 유기 카보네이트(a)의 혼합물을 함유한다.
적합한 비환형 다이-C1-C10-알킬에터(b)의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 다이이소프로필에터 및 다이-n-부틸에터이다.
다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터(c)의 예는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글림(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글림(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글림(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에터이다.
적합한 폴리에터(c)의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태의 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 다이메틸 또는 다이에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/mol 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 환형 에터(d)의 예는 테트라하이드로푸란 및 1,4-다이옥산이다.
적합한 비환형 아세탈(e)의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 적합한 환형 아세탈(e)의 예는 1,3-다이옥산 및 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 오르토카복실산 에스터(f)의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다.
카복실산(g)의 적합한 비환형 에스터의 예는 에틸 아세테이트, 메틸 부타노에이트, 다이카복실산의 에스터, 예컨대 1,3-다이메틸 프로판다이오에이트이다. 카복실산(락톤)의 적합한 환형 에스터의 예는 γ-부티로락톤이다.
본 발명의 리튬 이온 배터리의 전해질 조성물(iii)은 또한 전해질 조성물(iii)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0.015 내지 3 중량%의, 리튬(비스옥살레이토) 보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트(LiDFOB), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트 및 하기 화학식 I의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(B)을 함유한다:
[화학식 I]
Figure 112015016597424-pct00011
상기 식에서,
R1은 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택된다.
화학식 I의 화합물은 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, n-프로필비닐렌카보네이트, i-프로필비닐렌카보네이트, n-부틸비닐렌카보네이트 및 i-부틸비닐렌카보네이트를 포함한다.
바람직하게는 전해질 조성물(iii)은 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트 및 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(B)을 함유한다. 일 실시양태에 따라, 본 발명의 조성물은 비닐렌카보네이트를 함유한다. 또 다른 실시양태에 따라, 본 발명의 조성물은 리튬(비스옥살레이토) 보레이트를 함유한다. 추가 실시양태에 따라, 전해질 조성물은 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트를 함유한다. 또 다른 실시양태에 따라, 전해질 조성물은 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트를 함유한다. 추가 실시양태에 따라, 전해질 조성물은 리튬 옥살레이트를 함유한다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 배터리의 전해질 조성물(iii)은 전해질 조성물(iii)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0.015 내지 3 중량%의, 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 하나 이상의 화합물(C)을 함유한다:
[화학식 IIa]
Figure 112015016597424-pct00012
[화학식 IIb]
Figure 112015016597424-pct00013
상기 식에서,
R2는 H, C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C14 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 벤질, 페닐, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있고;
R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C14 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다.
C1-C10 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, n-헥실, 이소-헥실, 2급-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-논일 및 n-데실을 포함하고; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸이 바람직하고; 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
C3-C10 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로논일 및 사이클로데실이고; 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이다.
C6-C14 아릴의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 2-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴이고; 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸이 바람직하고; 페닐이 특히 바람직하다.
"벤질"은 치환기 -CH2-C6H6을 의미한다.
"하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬"의 예는 -CH2F, -CHF2, -CF3 및 -C3H6CF3이다.
바람직한 화합물(C)은 R2가 H, C1-C6 알킬, 벤질 및 페닐로부터 선택되되, 알킬, 벤질 및 페닐이 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 벤질, 페닐, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있고; R3, R4, R5, R6 및 R7이 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, 벤질 및 페닐로부터 선택되되, 알킬, 벤질 및 페닐이 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 벤질, 페닐, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있는 화학식 IIa 및 IIb의 화합물이다.
R2가 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, R3 및 R4가 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된 화학식 IIa의 화합물이 더욱 바람직하고; R2가 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고, R2 및 R3이 서로 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택된 화학식 IIa의 화합물이 더욱더 바람직하다.
특히 다이메틸 메틸 포스포네이트, 다이에틸 에틸 포스포네이트, 다이메틸 에틸 포스포네이트(이때, R2는 에틸이고, R3 및 R4는 메틸이다), 및 다이에틸 메틸 포스포네이트(이때, R2는 메틸이고, R3 및 R4는 에틸이다)가 바람직하다.
하나 이상의 화합물(B)과 하나 이상의 화합물(C)의 조합을 캐쏘드 활성 물질로서 망간 함유 전이 금속 화합물을 포함하는 리튬 이온 배터리 중 전해질에 첨가하는 것은, 망간 및 캐쏘드 함유 전이 금속으로부터 용해된 캐쏘드 활성 물질에 존재하는 추가 전이 금속의 양을 감소시키고 전해질의 성능을 강화시키는 것으로 나타난다. 이와 같이, 본 발명의 또 다른 목적은 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물 중 전이 금속의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 망간 함량을 갖는 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물로부터 선택된 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 하나 이상의 캐쏘드를 포함하는 리튬 이온 배터리용 전해질 중 첨가제로서, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물(B)과 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물(C)의 조합의 용도이다.
본 발명의 리튬 이온 배터리용 전해질 중 첨가제로서 사용하고 전해질 조성물(iii)에 포함된 화합물(B)과 화합물(C)의 바람직한 조합은, 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 비닐렌카보네이트 및/또는 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트와 화학식 IIa(이때, R2는 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다)의 화합물의 조합, 더욱더 바람직하게는 화학식 II(이때, R2는 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택된다)의 화합물의 조합이다. 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 비닐렌카보네이트, 및/또는 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트와 다이메틸 메틸 포스포네이트, 다이에틸 에틸 포스포네이트, 다이메틸 에틸 포스포네이트, 및 다이에틸 메틸 포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 조합, 특히 리튬(비스옥살레이토) 보레이트와 다이메틸 메틸 포스포네이트의 조합, 비닐렌카보네이트와 다이메틸 메틸포스포네이트의 조합, 및 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트와 다이메틸 메틸 포스포네이트의 조합이 가장 바람직하다. 상기한 화합물(B)과 화합물(C)의 조합을 함유하는 전해질 조성물(iii)을 포함하는 본 발명의 리튬 이온 배터리가 또한 바람직하다.
전해질 조성물(iii)은 화합물(B) 이외의 하나 이상의 리튬 염(D)을 추가로 함유한다. 바람직하게는 리튬 염(D)은 1가 염, 즉, 1가 음이온을 갖는 염이다. 리튬 염(D)은 LiPF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 화학식 (CnF2n+1SO2)mXLi의 염, 예컨대 LiC(CnF2n+1SO2)3(이때, n은 1 내지 20의 정수이다), 및 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2(이때, n은 1 내지 20의 정수이다)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이때, m 및 n은 하기와 같이 정의된다:
X가 산소 및 황으로부터 선택될 때, m은 1이고;
X가 질소 및 인으로부터 선택될 때, m은 2이고;
X가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, m은 3이고;
n은 1 내지 20의 정수이다.
바람직하게는 리튬 염(D)은 LiPF6, LiBF4, 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택되고, 더욱 바람직한 리튬 염(D)은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직한 리튬 염(D)은 LiPF6이다.
화합물(B) 이외의 하나 이상의 리튬 염(D)은 일반적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상의 최소 농도로 존재한다.
또한, 본 발명의 전해질 조성물은 하나 이상의 추가 첨가제(E)를 함유할 수 있다. 추가 첨가제(E)는 화합물(A), (B), (C) 및 (D) 이외에 전해질용 첨가제로부터 선택된다. 추가 첨가제(E)의 예는 2- 및 4-비닐피리딘, 환형 엑소-메틸렌 카보네이트, 설톤, 무기산의 유기 에스터, 1 bar의 압력에서 36℃ 이상의 비점을 갖는 환형 및 비환형 알칸, 및 방향족 화합물이다.
적합한 방향족 화합물의 예는 바이페닐, 사이클로헥실벤젠 및 1,4-다이메톡시 벤젠이다.
설톤은 치환되거나 비치환될 수 있다. 적합한 설톤의 예는 부탄 설톤 및 하기 화학식 IV의 프로필렌 설톤이다:
[화학식 IV]
Figure 112015016597424-pct00014
적합한 환형 엑소-메틸렌 카보네이트의 예는 하기 화학식 V의 화합물이다:
[화학식 V]
Figure 112015016597424-pct00015
상기 식에서,
R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C10 알킬 및 수소로부터 선택된다. 바람직하게는 R11 및 R12는 둘다 메틸이다. 또한, R11 및 R12가 둘다 수소인 것이 바람직하다. 바람직한 환형 엑소-메틸렌 카보네이트는 메틸렌틸렌 카보네이트이다.
또한, 첨가제(E)는 비환형 또는 환형 알칸, 바람직하게는 1 bar의 압력에서 36℃ 이상의 비점을 갖는 알칸으로부터 선택될 수 있다. 각각의 알칸의 예는 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로도데칸이다.
또한, 첨가제(E)로서 적합한 화합물은 무기산의 유기 에스터, 예컨대 인산 또는 황산의 에틸 에스터 또는 메틸 에스터이다.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 전해질 조성물은 하나 이상의 추가 첨가제(E)를 함유한다. 하나 이상의 추가 첨가제(E)가 존재하는 경우, 이의 최소 농도는 일반적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상이다.
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 실질적으로 물을 함유하지 않는 바, 전해질 조성물은 바람직하게는 0 내지 50 ppm의 물, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 ppm의 물, 특히 5 내지 25 ppm의 물을 함유한다. 용어 "ppm"은 총 전해질 조성물의 중량을 기준으로 백만분율을 나타낸다.
전해질 조성물에 존재하는 물의 양을 측정하기 위한 다양한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 매우 적합한 방법은 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정, 예를 들면 DIN 51777 또는 ISO760: 1978에 상세하게 기재된 것이다. "0 ppm의 물"은 물의 양이 검출치 미만임을 의미할 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 전해질 조성물은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(A), 하나 이상의 화합물(B), 하나 이상의 화합물(C), 임의적으로 하나 이상의 리튬 염(D), 임의적으로 하나 이상의 추가 첨가제(E) 및 0 내지 50 ppm의 물 이외의 성분을 함유하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전해질 조성물은 환형 및 비환형 유기 카보네이트(a)로부터 선택된 2개 이상의 비양성자성 용매(A); 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트 및 비닐렌카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물(B); 다이메틸 메틸 포스포네이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물(C); 및 LiBF4 및 LiPF6으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 염(D)을 함유한다.
리튬 이온 배터리의 바람직한 실시양태에 따라, 전해질 조성물(iii)은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.08 내지 4 중량%의 하나 이상의 화합물(B) 및 0.08 내지 4 중량%의 하나 이상의 화합물(C), 더욱 바람직하게는 0.15 내지 3 중량%의 하나 이상의 화합물(B) 및 0.15 내지 3 중량%의 하나 이상의 화합물(C)을 함유한다. 상기 소량의 화합물(C)과 함께 소량의 화합물(B)을 함유하는 전해질은 상기 전해질 조성물을 함유하는 리튬 이온 배터리의 용량 보유에 대한 유익한 효과를 나타낸다.
또한, 조성물의 총 중량을 기준으로,
55 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(A);
0.01 내지 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 3 중량%의 하나 이상의 화합물(B);
0.01 내지 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.08 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 3 중량%의 하나 이상의 화합물(C);
5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 22 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 18 중량%의 하나 이상의 리튬 염(D);
0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 6 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제(E); 및
0 내지 50 ppm, 바람직하게는 3 내지 30 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 ppm의 물
을 함유하는 전해질 조성물(iii)을 포함하는 본 발명의 리튬 이온 배터리가 바람직하다.
상기 기재된 바와 같은 전해질 조성물(iii)을 포함하는 본 발명의 리튬 이온 배터리는 증가된 사이클링 안정성을 나타낸다.
본 발명에 관하여 용어 "리튬 이온 배터리"는 방전 동안 리튬 이온이 음성 전극(애노드)으로부터 양성 전극(캐쏘드)으로 이동하고, 충전 동안 리튬 이온이 양성 전극으로부터 음성 전극으로 이동하는 재충전가능한 전기화학 전지를 의미하는 바, 전하 이동은 리튬 이온에 의해 수행된다. 일반적으로 리튬 이온 배터리는 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물, 예를 들면 층 구조를 갖는 전이 금속 산화물 화합물, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2, 또는 올리빈 구조를 갖는 전이 금속 포스페이트, 예컨대 LiFePO4 및 LiMnPO4, 또는 리튬 이온 배터리 기법의 당업자에게 공지된 리튬-망간 스피넬의 캐쏘드 활성 물질로서 캐쏘드를 포함한다.
용어 "캐쏘드 활성 물질"은 캐쏘드의 전기화학적 활성 물질, 예를 들면 배터리의 충전/방전 동안 리튬 이온을 삽입하는/방출하는 전이 금속 산화물을 나타낸다. 배터리의 상태, 즉, 충전되거나 방전된 상태에 따라, 캐쏘드 활성 물질은 다소간 리튬 이온을 함유한다. 용어 "애노드 활성 물질"은 애노드 중 전기화학적 활성 물질, 예를 들면 배터리의 충전/방전 동안 리튬 이온을 삽입하고/방출하는 탄소를 나타낸다.
본 발명에 따라, 리튬 이온 배터리는 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물 중 전이 금속의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 망간 함량을 갖는 리튬 이온 함유 전이 화합물로부터 선택된 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드를 포함한다. 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물은 전이 금속으로서 오직 망간을 함유하지만, 망간 및 하나 이상의 추가 전이 금속, 심지어 2 또는 3개 이상의 추가 전이 금속을 함유할 수 있다.
전이 금속으로서 망간을 함유하는 리튬 이온 함유 전이 금속 산화물은, 본 발명에 관하여, 앙이온 형태로 하나 이상의 전이 금속을 갖는 이러한 산화물뿐만 아니라, 양이온 형태로 2개 이상의 전이 금속 산화물을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명에 관하여, 용어 "리튬 이온 함유 전이 금속 산화물"은 리튬 뿐만 아니라 양이온 형태로 하나 이상의 비전이 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 칼슘을 포함하는 이러한 화합물을 또한 포함한다.
특정한 실시양태에서, 망간은 캐쏘드 중에서 +4의 형식적 산화 상태로 발생할 수 있다. 캐쏘드 중의 망간은 보다 바람직하게는 +3.5 내지 +4의 형식적 산화 상태로 존재한다.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 리튬 이온 배터리는 완전히 충전된 경우 애노드에 대하여 4.2 V 초과, 바람직하게는 4.3 V 이상, 더욱 바람직하게는 4.4 V 이상, 더욱더 바람직하게는 4.5 V 이상, 가장 바람직하게는 4.6 V 이상, 특히 4.7 V 이상의 전지 전압을 갖는다.
많은 원소들은 어디에서나 존재한다. 예를 들어, 나트륨, 칼륨 및 염화물은 거의 모든 무기 물질 내에 특정한 매우 적은 비율로 검출될 수 있다. 본 발명에 관하여, 0.1 중량% 미만의 비의 양이온 또는 음이온은 무시된다. 따라서, 0.1 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 임의의 리튬 이온 함유 혼합 전이 금속 산화물은 본 발명에 관하여 나트륨이 없는 것으로 간주된다. 그에 상응하여, 0.1 중량% 미만의 황산염 이온을 포함하는 임의의 리튬 이온 함유 혼합 전이 금속 산화물은 본 발명에 관하여 황산염이 없는 것으로 간주된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물은 망간 함유 리튬 철 포스페이트, 망간 함유 스피넬 및 층 구조를 갖는 망간 함유 전이 금속 산화물로부터 선택되고, 바람직하게는 망간 함유 스피넬 및 층 구조를 갖는 망간 함유 전이 금속 산화물이다. 층 구조를 갖는 망간 함유 전이 금속 산화물은 망간 뿐만 아니라 하나 이상의 추가 전이 금속을 포함하는 전이 금속 산화물과 혼합될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물은 초화학양론적 비율(superstoichiometric proportion)의 리튬을 갖는 그러한 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물은 하기 화학식 VI의 망간 함유 스피넬로부터 선택되거나, 하기 화학식 VII의 층 구조를 갖는 망간 함유 전이 금속 산화물로부터 선택된다:
[화학식 VI]
Li1 + tM2 - tO4 -d
[화학식 VII]
Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2
상기 식에서,
d는 0 내지 0.4이고;
t는 0 내지 0.4이고;
M은 Mn, 및 Co 및 Ni로 이루어진 기로부터 선택된 하나 이상의 추가 전이 금속이고, 바람직하게는 Ni와 Mn의 조합이고;
y는 0 내지 0.3, 바람직하게는 0.05 내지 0.2이고;
a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 0 내지 0.8이되, a + b + c는 1이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 층 구조를 갖는 망간 함유 전이 금속 산화물은, [NiaCobMnc]가 Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33, Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3, Ni0 .4Co0 .3Mn0 .4, Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4 및 Ni0.45Co0.10Mn0.45로부터 선택되는 것으로부터 선택된다.
캐쏘드는 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐쏘드는 전도성 다형체의 탄소, 예를 들어 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 상기 언급된 물질 중 2 가지 이상의 혼합물로부터 선택되는 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 캐쏘드는 하나 이상의 결합제, 예를 들면 하나 이상의 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리이소프렌; 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택된 2개 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드 및 폴리아크릴니트릴의 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 하나 이상의 애노드를 추가로 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 애노드는 애노드 활성 물질로서 리튬 이온 삽입 탄소를 함유한다. 리튬 이온 삽입 탄소는 당업자에게 예를 들면 카본 블랙, 소위 말하는 경질 탄소로 공지되어 있고, 이는 그래파이트에 존재하는 것보다 더 큰 비결정 영역을 갖는 그래파이트와 유사한 탄소를 의미하고, 바람직한 애노드는 그래파이트를 함유하고, 더욱 바람직한 애노드 활성 물질은 본질적으로 그래파이트로 이루어지고, 특히 애노드는 본질적으로 그래파이트로 이루어진다. 애노드는 캐쏘드에 대하여 상기 기재된 결합제로부터 선택될 수 있는 결합제와 같은 추가 성분을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 통상적인 구성물 그 자체, 예를 들면 출력 도체, 분리기, 하우징, 케이블 연결 등을 함유할 수 있다. 출력 도체는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 망상 금속, 금속 시트 또는 금속 호일의 형태로 정렬될 수 있다. 적합한 금속 호일은 본질적으로 알루미늄 호일이다. 하우징은 임의의 형태, 예를 들면 입방형 또는 원통형일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 프리즘 형태를 갖는다. 하나의 변형에서, 사용된 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합 필름이다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 대략 4.8 V 이하의 고전압을 제공하고 높은 에너지 밀도 및 우수한 안정성으로 주목할 만하다. 더욱 특히, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 반복된 사이클링의 과정에서 오직 매우 적은 용량의 손실로 주목할 만하다. 여러 본 발명의 리튬 이온 배터리는 서로, 예를 들면 직렬 연결 또는 병렬 연결로 혼합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 자동차, 전동기로 작동되는 자전거, 항공기, 선박 또는 정치형 에너지 저장(stationary energy store)에서 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 추가로 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 장치, 특히 휴대용 장치(mobile device)에서의 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 휴대용 장치의 예는 비히클, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기, 또는 워터 비히클(water vehicle), 예컨대 보트 또는 선박이다. 휴대용 장치의 다른 예는 이동식 장치, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑 컴퓨터, 전화기, 또는 예를 들어 건설분야의 전동 공구, 특히 드릴, 배터리-구동식 스크류드라이버 또는 배터리-구동식 택커이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 리튬 이온 배터리의 제조 방법을 추가로 제공한다:
(α) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매(A)의 혼합물을 제공하는 단계;
(β) 임의적으로 하나 이상의 추가 첨가제(E)를 첨가하고 혼합하는 단계;
(γ) 건조하는 단계;
(δ) 하나 이상의 화합물(B), 하나 이상의 화합물(C) 및 하나 이상의 리튬 염(D)을 첨가하고 혼합하는 단계; 및
(ε) 하나 이상의 애노드 및 하나 이상의 캐쏘드를 제공하고 리튬 이온 배터리를 조립하는 단계.
단계 (β) 내지 (δ)은 상기 기재된 순서로 수행될 수 있지만, 단계 (γ) 후 단계 (β)를 수행하는 것도 가능하다.
비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매(A)의 혼합물은 단계 (α)에서 제공된다. 용매 또는 용매(A)의 혼합물은 건조 상태, 예를 들면 비양성자성 유기 용매(A)의 중량을 기준으로 1 내지 50 ppm의 물 함량을 제공할 수 있거나, 비양성자성 유기 용매(A)는 더 많은 물 함량을 제공할 수 있다. 바람직하게는 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매(A)의 혼합물은 액체 형태로 제공되고, 예를 들면 약 36℃의 융점을 갖는 에틸렌카보네이트를 사용하는 경우, 하나 이상의 추가 용매(A), 예컨대 다이에틸카보네이트 및/또는 메틸에틸카보네이트를 첨가하여 비양성자성 유기 용매(A)의 액체 혼합물을 수득한다. 다이에틸카보네이트 또는 메틸에틸카보네이트를 첨가하여, 융점을 낮출 수 있다. 비양성자성 유기 용매(A)의 혼합물 중 상이한 용매의 비는 바람직하게는 0℃ 이상에서 액체인 혼합물을 수득하기 위해 선택된다. 비양성자성 유기 용매(A)의 혼합물 중 상이한 용매의 비가 -15℃ 이상에서 액체인 혼합물을 수득하기 위해 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매(A)의 혼합물이 액체인지 여부는 외관 검사로 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 단계 (β) 및 (δ)에서의 혼합은 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 실온, 예를 들면 20 내지 30℃에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단계 (β) 및 (δ)에서의 혼합은 바람직하게는 전해질 조성물에 사용된 모든 용매(A)의 가장 높은 융점을 갖는 용매(A)의 융점이 적어도 1℃ 초과인 온도에서 수행된다. 혼합을 위한 온도의 제한치는 전해질 조성물에 사용된 대부분의 휘발성 용매(A)인 용매(A)의 휘발성으로 측정된다. 바람직하게는 혼합은 전해질 조성물에 사용된 대부분의 휘발성 용매(A)의 비점 미만으로 수행된다.
혼합은 통상적으로 무수 조건하에, 예를 들면 불활성 기체 대기하에 또는 건조 공기하에 수행되고, 바람직한 혼합은 무수 질소 대기하에 또는 무수 비활성 기체 대기하에 수행된다.
단계 (γ)에서, 건조는 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(A) 또는 비양성자성 유기 용매(A)의 하나 이상의 혼합물 또는 하나 이상의 이온 교환기 또는 바람직하게는 분자체 상에서 현재까지 수득된 화합물을 건조하고 이온 교환기 또는 분자체로부터 무수 용매/용매 혼합물을 분리함으로써 수행된다. 또한, 각각의 용매(A)를 개별적으로 건조한 후 단계 (α)에서 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(A) 또는 비양성자성 유기 용매(A)의 하나 이상의 혼합물을 제공하는 것이 가능한 바, 단계 (γ) 후 단계 (α)를 수행한다. 본 발명의 일 실시양태는 4 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 단계 (γ)를 수행하는 것을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에서, 이온 교환기 또는 분자체를 용매 혼합물에서 작동시키기 위한 시간은 몇 분, 예를 들면 5 분 이상 내지 수 일, 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간이다. 단계 (γ)를 수행한 후 임의의 리튬 함유 화합물, 예를 들면 화합물(B) 또는 리튬 염(D)을 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 (ε)에서, 하나 이상의 애노드 및 하나 이상의 캐쏘드가 제공되고, 리튬 이온 배터리가 조립된다. 이는 전해질 조성물(iii)을 첨가하는 단계를 포함한다. 리튬 이온 배터리의 조립은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명은 하기 실시예로 예시되지만, 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예
A) 전해질 조성물
비교 전해질 조성물 1( CEC 1)
배터리 등급 용매 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸-(메틸)-카보네이트(EMC)를 3:7의 용량비로 용매(A)로서 사용하였다. 리튬 염(D)으로서 배터리 등급 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 1.0 M의 농도로 사용하였다.
비교 전해질 조성물 2( CEC 2)
리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(LiBOB)를 케메탈(Chemetall)로부터 구입하였다. 전해질 CEC 1(1.0 M LiPF6 EC/EMC(3/7, v/v))에 0.5 중량% LiBOB 및 1 중량% 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하였다.
비교 전해질 조성물 3( CEC 3)
다이메틸 메틸포스포네이트(DMMP)를 증류하고 4 Å 분자체로 담근 후 사용하였다. 1 중량%의 DMMP를 전해질 조성물 CEC 1에 첨가하였다.
비교 전해질 조성물 4( CEC 4)
리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(LiBOB)를 케메탈로부터 구입하였다. 0.5 중량%의 LiBOB를 전해질 조성물 CEC 1에 첨가하였다.
본 발명의 전해질 조성물 1( IEC 1)
다이메틸 메틸포스포네이트(DMMP)를 증류하고 4 Å 분자체로 담근 후 사용하였다. DMMP 및 LiBOB를 전해질 CEC 1(1.0 M LiPF6 EC/EMC(3/7, v/v))에 첨가하여 1 중량%의 DMMP 및 0.5 중량% LiBOB를 함유하는 본 발명의 전해질 조성물을 수득하였다.
본 발명의 전해질 조성물 2( IEC 2)
다이메틸 메틸포스포네이트(DMMP)를 증류하고 4 Å 분자체로 담근 후 사용하였다. 비닐렌카보네이트(VC) 및 DMMP를 전해질 CEC 1(1.0 M LiPF6 EC/EMC(3/7, v/v))에 첨가하여 0.5 중량% VC 및 1 중량% DMMP의 농도로 수득하였다.
본 발명의 전해질 조성물 3( IEC 3)
리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트(LiDFOB)를 LiBOB 대신에 사용하여 IEC 1로서 IEC 3을 제조하였다.
실시예의 전해질 조성물 중 첨가제의 농도
전해질 조성물 LiBOB(중량%) VC(중량%) DMMP(중량%) LiDFOB(중량%)
CEC 1
CEC 2 0.5 1
CEC 3 1
CEC 4 0.5
IEC 1 0.5 1
IEC 2 0.5 1
IEC 3 1 0.5
중량%: 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 함.
B) LiNi0 .5Mn1 .5O4로부터 전이 금속의 용해
LiNi0 .5Mn1 .5O4 분말을 바스프(BASF)로부터 제공받았다. 열 저장용 샘플을 고순도 아르곤으로 충전된 글로브 상자에서 제조하였다. 바이알을 LiNi0 .5Mn1 .5O4 분말(0.1 g)로 충전한 후 CEC 1(2 mL) 및 IEC 1(2 mL)을 각각 첨가하였다. 바이알을 감압하에 화염 밀봉하였다. 밀봉 지점 근처의 바이알 벽의 오염을 피하기 위해 주의하였다. 밀봉된 샘플을 55℃에서 2 주 동안 저장하였다. 열 저장 전 및 후에 샘플을 칭량하여 밀봉을 확인하였다. 열 저장 후, 바이알을 아르곤 충전된 글로브 상자에서 개방하였다. 고체 LiNi0 .5Mn1 .5O4 샘플을 각각의 전해질로부터 분리한 후 다이메틸 카보네이트(DMC)로 3회 세척한 후 진공에서 건조하였다. 잔여 전해질 용액을 ICP-MS(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)로 분석하여 Mn 및 Ni의 함량을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
55℃에서 2 주 동안 열 저장 후 Mn 및 Ni 용해
전해질 조성물 Mn 용출(중량%) Ni 용출(중량%)
CEC 1 0.613 0.016
IEC 1 0.311 0.012
Mn/Ni 용출(중량%): 전해질의 총 중량을 기준으로 전해질 조성물 중 Mn/Ni의 농도
C) 사이클링 성능
캐쏘드 전극은 89% LiNi0 .5Mn1 .5O4, 6% 전도성 탄소 및 5% PVDF로 이루어졌다. 2032-유형 코인 전지를 그래파이트 애노드, LiNi0 .5Mn1 .5O4 캐쏘드, 및 셀가드(Celgard) 2325 분리기로 조립하였다. 각각의 전지는 전해질 조성물(30 μL)을 함유하였다. 전지를 하기 프로토콜에 따라 아르빈(Arbin) BT2000 사이클러를 사용하여 3.5 내지 4.9 V로 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전으로 사이클링하였다:
C/20에서 제 1 사이클;
C/10에서 제 2 및 제 3 사이클; 및
C/5에서 나머지 사이클.
50 사이클을 실온에서 수행한 후, 20 사이클을 55℃에서 수행하였다. 모든 전지를 3회 생성하고 대표적인 데이터를 제공하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실온(16℃) 및 55℃에서 첨가제를 함유하는 LiNi0.5Mn1.5O4/그래파이트 전지 및 첨가제를 함유하지 않는 LiNi0.5Mn1.5O4/그래파이트 전지의 선택된 사이클의 특정한 사이클링 데이터
실온 CEC 1 CEC 2
(LiBOB+VC)		 IEC 1
(LiBOB+DMMP)		 IEC 2
(VC+DMMP)		 IEC 3
(LiDFOB+DMMP)
1 사이클(mAh/g) 119.3 120.1 120.1 125.3 127.5
50 사이클(mAh/g) 99.3 97.2 108.6 109.4 111.2
용량 보유 83.2% 80.9% 90.4% 87.3% 87.2%
55℃
1 사이클(mAh/g) 77.8 73.8 98.7 92.3 93.3
20 사이클(mAh/g) 21.9 48.6 44.8 53.9 48.6
용량 보유 28.1% 64.4% 45.4% 58.4% 52.1%
실온에서 본 발명의 전해질 조성물을 갖는 전지는 비교 전해질을 포함하는 전지보다 더 나은 사이클링 성능, 방전 용량 및 쿨롬 효율을 나타내었다.
하기 표 4에는 실온에서 CEC 1, CEC 3, CEC 4 및 IEC 1을 갖는 전지의 사이클링 성능을 나타내었다. 사이클링 프로토콜은 상기 기재된 바와 동일하였다.
실온에서 첨가제를 함유하는 LiNi0 .5Mn1 .5O4/그래파이트 전지 및 첨가제를 함유하지 않는 LiNi0 .5Mn1 .5O4/그래파이트 전지의 선택된 사이클의 특정한 사이클링 데이터
RT CEC 1 CEC 3(DMMP) CEC 4(LiBOB) IEC 1(LiBOB+DMMP)
1 사이클(mAh/g) 143.6 126.3 126.8 114.7
15 사이클(mAh/g) 132.8 123.7 118.2 117.3
용량 보유 92.4% 97.9% 93.2% 102.3%
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 LiBOB 및 DMMP의 조합은 첨가제를 함유하지 않는 전해질 조성물 및 실온에서 각각의 첨가제 중 오직 하나만 함유하는 전해질 조성물 보다 더 높은 용량 보유를 나타낸다.

Claims (15)

  1. (i) 하나 이상의 애노드;
    (ii) 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물 중 전이 금속의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 망간 함량을 갖는 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물로부터 선택된 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 하나 이상의 캐쏘드; 및
    (iii) (A) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매,
    (B) 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만의, 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 리튬(말로네이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(살리실레이토 옥살레이토) 보레이트 및 리튬(트리스옥살레이토) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
    (C) 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 미만의 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 하나 이상의 화합물,
    (D) 화합물(B) 이외의 하나 이상의 리튬 염, 및
    (E) 임의적으로 하나 이상의 추가 첨가제
    를 함유하는 하나 이상의 전해질 조성물
    을 포함하는 리튬 이온 배터리:
    [화학식 IIa]
    Figure 112020010269734-pct00025

    [화학식 IIb]
    Figure 112020010269734-pct00026

    상기 식에서,
    R2는 H, C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C14 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있고;
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, 벤질 및 C6-C14 아릴로부터 선택되되, 알킬, 사이클로알킬, 벤질 및 아릴은 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    완전히 충전될 때 애노드에 대하여 4.2 V 초과의 전지 전압을 갖는 리튬 이온 배터리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    캐쏘드 활성 물질이 리튬 이온 함유 전이 금속 화합물 중 전이 금속의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의 망간 함량을 갖는 전이 금속 화합물을 함유하는, 리튬 이온 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전이 금속 화합물이 하기 화학식 VI의 망간 함유 스피넬로부터 선택되거나, 하기 화학식 VII의 층 구조를 갖는 망간 함유 전이 금속 산화물로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리:
    [화학식 VI]
    Li1+tM2-tO4-d
    [화학식 VII]
    Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2
    상기 식에서,
    d는 0 내지 0.4이고;
    t는 0 내지 0.4이고;
    M은 Mn, 및 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속이고;
    y는 0 내지 0.3이고;
    a, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 0 내지 0.8이되, a + b + c는 1이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 비양성자성 유기 용매(A)가 하기로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리:
    (a) 환형 및 비환형 유기 카보네이트;
    (b) 다이-C1-C10-알킬에터;
    (c) 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터;
    (d) 환형 에터;
    (e) 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈;
    (f) 오르토카복실산 에스터; 및
    (g) 카복실산의 환형 및 비환형 에스터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 화합물(B)이 리튬(비스옥살레이토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살레이토) 보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트, 리튬 옥살레이트, 리튬(말로네이토 옥살레이토) 보레이트, 리튬(살리실레이토 옥살레이토) 보레이트 및 리튬(트리스옥살레이토) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 화합물(C)이 화학식 IIa 및 IIb의 화합물로부터 선택되되,
    R2가 H, C1-C6 알킬, 벤질 및 페닐로부터 선택되고, 이때 알킬, 벤질 및 페닐이 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있고;
    R3, R4, R5, R6 및 R7이 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 C1-C6 알킬, 벤질 및 페닐로부터 선택되고, 이때 알킬, 벤질 및 페닐이 하나 이상의 F, C1-C4 알킬, 페닐, 벤질, 또는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬로 치환될 수 있는, 리튬 이온 배터리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    리튬 염(D)이 LiPF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 화학식 (CnF2n+1SO2)mXLi의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되되,
    X가 산소 및 황으로부터 선택될 때 m이 1이고;
    X가 질소 및 인으로부터 선택될 때 m이 2이고;
    X가 탄소 및 규소로부터 선택될 때 m이 3이고;
    n이 1 내지 20의 정수인, 리튬 이온 배터리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    추가 첨가제(E)가 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 환형 엑소-메틸렌 카보네이트, 설톤, 무기산의 유기 에스터, 1 bar에서 36℃ 이상의 비점을 갖는 비환형 및 환형 알칸, 및 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    전해질 조성물이 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.15 내지 3 중량%의 하나 이상의 화합물(B) 및 0.15 내지 3 중량%의 하나 이상의 화합물(C)을 함유하는, 리튬 이온 배터리.
  11. 제 1 항에 있어서,
    전해질 조성물이 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 99.5 중량%의 하나 이상의 비양성자성 유기 용매(A); 0.01 내지 5 중량% 미만의 하나 이상의 화합물(B); 0.01 내지 5 중량% 미만의 하나 이상의 화합물(C); 5 내지 25 중량%의 하나 이상의 리튬 염(D); 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제(E); 및 0 내지 50 ppm의 물을 함유하는, 리튬 이온 배터리.
  12. 제 1 항에 있어서,
    애노드가 리튬 이온 삽입 탄소를 함유하는, 리튬 이온 배터리.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 배터리의 제조 방법으로서,
    (α) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매 또는 비양성자성 유기 용매의 혼합물(A)을 제공하는 단계;
    (β) 임의적으로 하나 이상의 추가 첨가제(E)를 첨가하고 혼합하는 단계;
    (γ) 건조하는 단계;
    (δ) 하나 이상의 화합물(B), 하나 이상의 화합물(C) 및 하나 이상의 리튬 염(D)을 첨가하고 혼합하는 단계; 및
    (ε) 하나 이상의 애노드 및 하나 이상의 캐쏘드를 제공하고 상기 리튬 이온 배터리를 조립하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  15. 삭제
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