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KR102106763B1 - 알칸 및 올레움으로부터 알칸설폰산류를 제조하기 위한 신규 개시제 - Google Patents

알칸 및 올레움으로부터 알칸설폰산류를 제조하기 위한 신규 개시제 Download PDF

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KR102106763B1
KR102106763B1 KR1020167012178A KR20167012178A KR102106763B1 KR 102106763 B1 KR102106763 B1 KR 102106763B1 KR 1020167012178 A KR1020167012178 A KR 1020167012178A KR 20167012178 A KR20167012178 A KR 20167012178A KR 102106763 B1 KR102106763 B1 KR 102106763B1
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acid
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티모 오트
잉고 비르튐펠
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바스프 에스이
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Abstract

하기 화학식 (I)의 화합물이 개시된다:
ALK-SO2-O-O-SO2OX (I),
여기서, ALK는 분지형 또는 비분지형 알킬기로서, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 또는 더 고급의 알킬기이고, X는 수소, 아연, 알루미늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.

Description

알칸 및 올레움으로부터 알칸설폰산류를 제조하기 위한 신규 개시제 {Novel Initiator for Preparing Alkanesulfonic Acids from Alkane and Oleum}
본 발명은 알칸, 특히 메탄 및 올레움으로부터 알칸설폰산류, 특히 메탄설폰산을 제조하기 위한 개시제로서 채용될 수 있는 화합물, 본 발명에 따른 상기 화합물의 제조 방법, 및 본 발명에 따른 상기 화합물을 개시제로 사용하는 알칸설폰산류, 특히 메탄설폰산의 제조 방법, 및 알칸설폰산류, 특히 메탄설폰산의 제조 방법을 수행하기 위한 장치에서의 본 발명에 따른 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.
알칸설폰산류는 무기산류, 예를 들어 황산의 산 강도와 유사한 산 강도에 도달할 수 있는 유기산류이다. 그러나, 황산 및 질산과 같은 통상의 무기산류와 달리, 설폰산류는 비산화성이어서 염산 및 질산에서 관찰될 수 있는 건강에 해로운 증기를 발산하지 않는다. 또한, 많은 설폰산류, 예를 들어 메탄설폰산은 생분해성이다. 설폰산류의 응용은 예를 들어 세정제에서 계면활성제로서, 유기 합성에서 촉매로서, 제약 화학에서 예를 들어 보호기로서와 같이 다양하다. 예를 들어 계면활성제로서 설폰산의 염류, 예를 들어 소듐 도데실설포네이트가 채용되고, 또는 전기도금 산업에서, 특히 주석, 아연, 은, 납 및 인듐 및 다른 금속의 전기도금에서, 알킬 설포네이트가 채용된다. 특히 알킬 설포네이트의 매우 높은 용해도가 중요한 역할을 한다. 또한 전기분해에서 해로운 기체가 형성되지 않고, 예를 들어 많은 경우에서 통상적인 시안화물과 같은 독성 화합물의 사용이 필요 없다.
알칸설폰산류 중 구조적으로 가장 간단한 예는 메탄술폰산이다. US 2,493,038는 SO3 및 메탄으로부터 메탄설폰산의 제조를 기술한다. US 2005/0070614는 메탄설폰산의 다른 제조방법 및 이의 응용을 기술한다. 종래에 공지된 방법들은 부분적으로 복잡하고, 비용 집약적이고, 극한 조건으로 인해 바람직하지 못한 생성물을 야기한다.
통상적인 알칸설폰산 제조 방법의 반응 조건은 바람직하지 못한 부산물을 초래할 수 있고, 이는 심지어 알칸설폰산의 제조에 방해가 되는 억제제로 밝혀진다. 이는 삼산화황 및 메탄에 기반한 알칸설폰산을 제조하기 위한 실제 반응을 종결시킬 뿐만 아니라, 불순물, 부산물의 생성, 낮은 수율을 초래할 수 있다.
WO 2007/136425 A2는 화합물 디(메탄설포닐) 퍼옥사이드(DMSP)의 삼산화황 및 메탄으로부터 메탄설폰산이 형성되는 반응의 개시제로서의 용도를 개시하는데, 이 화합물은 복잡한 전기분해에 의해 제조되어야 하고, 또한 결정가능형의, 높은 폭발성의 고체이다.
알칸, 특히 메탄, 및 삼산화황 또는 올레움으로부터 알칸설폰산류를 제조하기 위해 채용될 수 있고, 개선된 반응 제어를 허용하는 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 (I)의 화합물에 의해 달성된다:
ALK-SO2-O-O-SO2OX (I),
여기서, ALK는 알킬기로서, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 또는 더 고급의 알킬기(higher alkyl group)이고, X는 수소, 아연, 알루미늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
특히, 본 발명에 따른 상기 화합물은 하기 화학식 (II) 내지 (XI), 즉, (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) 및 (XI), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 부가적으로 함유하는 본 발명의 혼합물 내에 존재한다:
Figure 112016044125412-pct00001
Figure 112016044125412-pct00002
다른 구현예에서 본 발명의 상기 화합물 또는 본 발명의 상기 혼합물은 황산 또는 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산 중에 존재한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 상기 화합물(단, X는 수소임)은 이하의 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
- 알칸설폰산류, 특히 메탄설폰산을 과산화수소와 반응시키는 단계;
- 이후 올레움을 첨가하는 단계;
- 이어서 상기 화합물을 단리하는 단계.
특히, 상기 단리하는 단계는 추출, 크로마토그래피, 침전, 재결정, 냉동-건조 또는 온화한 조건하의 유사 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방법의 특정 일 구현예에서, 상기 단리하는 단계는 침전 또는 크로마토그래피에 의해 실시될 수 있다. 불활성 지지체 물질 또는 황산 또는 설폰산과 같은 불활성 용매가 그안에 채용된다. 또한 유기 용매의 사용이 가능하다.
불활성 지지체 물질은 특히 예를 들어 본 발명의 상기 화합물의 수율을 감소시키는 것과 같은, 실제 반응 파트너인 성분들과 부정적으로 반응하지 않는 물질들이다. 또한, 불활성 지지체 물질은 화합물의 기능이나 구조를 비가역적으로 파괴하지 않고 이를 화학흡착하거나 또는 물리흡착하거나 또는 둘 다 할 수 있다. 예로는 예를 들어 이산화실리콘, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 등에 기반한 물질들이다.
모노-알칼리 퍼옥소설페이트 또는 알칼리 토금속 퍼옥소설페이트가 알칸설폰산 할라이드, 특히 메탄설폰산 할라이드와 반응하고, 형성된 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드로부터 본 발명에 따른 상기 화합물이 분리될 수 있다. 형성된 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드가 추출 또는 침전에 의해 제거됨으로써 순수한 퍼옥소설페이트가 얻어질 수 있다.
퍼옥소설페이트 생성물(단, X는 수소임)을 제조하는 다른 방법은 모노-알킬퍼옥소설페이트를 클로로 설폰산 또는 브로모 설폰산과 반응시키는 것이다. 형성된 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드가 추출 또는 침전에 의해 제거됨으로써 순수한 퍼옥소설페이트를 얻어질 수 있다.
X가 알루미늄, 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 경우, 각각의 화합물은 알루미늄, 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알칼리성 염기를 첨가함으로써 얻어질 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 혼합물의, 메탄 및 올레움으로부터 알칸설폰산류, 특히 메탄설폰산의 제조를 위한 화학 반응에서의 개시제로서의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 하기에 기술한 단계들을 포함하는 알칸설폰산류, 특히 메탄설폰산의 제조 방법에 관한 것이다:
반응기에서 삼산화황 또는 올레움을 함유하는 용액을 알칸과 반응시킨다. 낮은 비점을 갖는 알칸의 경우, 고압 반응기의 사용이 필요하다. 펜탄 및 더 고급의 알칸의 경우, 통상적인 실험용 반응기면 충분하다. 기체상 알칸, 예를 들어 메탄의 경우, 1 내지 150 bar 기체 압력의 압력이 설정된다. 상기 개시제가 이 용액에 첨가된다. 상기 개시제는 알칸설폰산 또는 용매중의 상기 알칸설폰산 용액을 과산화수소와 반응시키고, 선택적으로 단리함으로써 제조된다. 상기 과산화수소의 농도는 20 내지 100%(w/w)일 수 있다. 이어서, 0 내지 100℃에서 반응이 완성된다. 미가공 생성물(raw product)은 추출, 재결정, 증류 또는 크로마토그래피에 의해 가공될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치에서의 용도에 관한 것으로서, 상기 장치는 삼산화황 및 알칸, 특히 메탄이 개시제로서의 본 발명에 따른 화합물과 반응하는 제 1 반응기(1), 본 발명에 따른 화합물이 형성되는 제2 반응기(2), 제1 반응기(1)에서 형성된 생성물을 증류하는 증류 수단(3), 및 충전 수단(4), 제2반응기(2)에서 제1반응기(1)로의 연결, 제1반응기(1)에서 증류 수단(3)으로의 연결 및 증류 수단(3)에서 충전 수단(4), 제2 반응기(2) 및 제1 반응기(1) 각각으로의 연결들을 포함한다.
도 1은 예시적인 방법으로 본 발명에 따른 메탄설폰산의 제조를 위한 본 발명에 따른 간단한 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 2는 바람직한 일 장치의 개략적 레이아웃을 도시한다.
본 발명에 따른 상기 방법은 반응기 시스템에서 올레움과 알칸, 특히 메탄을 사용하고, 본 발명에 따른 상기 화합물을 개시제로서 첨가하여, 알칸 설폰화, 특히 메탄 설폰화를 허용한다. 유리하게는, 미가공 생성물이 증류에 의해 정제될 수 있고, 이는 증류물로 상대적으로 순수 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산을 즉시 얻게한다.
잔류물은 10% 이하 함량의 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산(MSA)을 갖는 황산으로 이루어진다. 이들 증류 앙금들은 3) 과산화수소(30% 내지 100%(w/w) 수용액)를 반응시킴으로써; 2) 순수 삼산화항으로 "새로운(fresh)" 올레움을 제조하는 데에; 1) 상기 반응기 내 연속 반응의 용매로서 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 화합물은 제조될 수 있고, 이는 개시제 또는 그 전구체로 채용될 수 있다.
반응식1: ALK-SO2-OH + H2O2 → ALK-SO2-O-O-H + H2O
본 발명에 따른 상기 화합물은 올레움과 반응하여 혼합된 산 퍼옥사이드를 형성할 수 있다. 이는 개시제인 본 발명에 따른 화합물을 생성한다.
반응식2: ALK-SO2-O-O-H + SO3 → ALK-SO2-O-O-SO2-OH
이 혼합 퍼옥소 무수물은 종래 기술로부터 공지되고 예를 들어 긴 반응시간을 야기하는 DMSP(디메틸설포닐 퍼옥사이드, H3CSO2-O-O-SO2CH3)에 비해 높은 반응성이 특징이다. 그러나, 동시에 부산물 형성의 관점에서 DMSP의 선택성이 얻어진다. 대조적으로, 퍼옥소이황산(마샬산)은 반응성이 높고 선택성이 거의 없다. 본 발명에 따른 화합물은 DMSP의 선택성과 마샬산의 반응성을 결합한다.
이하에서, 메탄설폰산의 제조를 실시예로 하여 예시적인 방법으로 본 발명을 더 설명한다.
실시예 1:
개시제 용액의 제조
90 ml의 100% 황산 및 10 ml의 메탄설폰산의 혼합물에, 외부 냉각 및 강력한 교반을 하면서 70%(w/w) 과산화수소 3.4 ml를 적하 첨가하였다.
합성 프로토콜:
3.75 L 오토클레이브에, 36% (w/w) 올레움 1000 g을 충전하고, 온도를 50℃로 조절하였다. 메탄 가스 100 bar의 압력을 설정한 후에, Parr 사의 교반기로 강력 교반을 수행하였다. 이제, 상기 개시제 용액을 이 용액에 계량 적하하였다. 5시간 후에 압력을 35 bar로 낮추었다. 수율은 삼산화황을 기준으로 90%보다 높았다. 반응 생성물은 42% (w/w) 메탄설폰산을 포함한다.
실시예 2:
개시제 용액의 제조
90 ml의 100% 황산 및 10 ml의 메탄설폰산의 혼합물에, 외부 냉각 및 강력한 교반을 하면서 70%(w/w) 과산화수소 3.4 ml를 적하 첨가하였다.
합성 프로토콜:
3.75 L 오토클레이브에, 36% (w/w) 올레움 1000 g을 충전하고, 온도를 35℃로 조절하였다. 메탄 가스 100 bar의 압력을 설정한 후에, Parr 사의 교반기로 강력 교반을 수행하였다. 이제, 상기 개시제 용액을 이 용액에 계량 적하하였다. 5일 후에 압력을 35 bar로 낮추었다. 수욜은 삼산화황을 기준으로 90%보다 높았다. 반응 생성물은 42% (w/w) 메탄설폰산을 포함한다.
모노메틸설포닐 퍼옥사이드의 특성분석:
다양한 분석 기술을 사용하여 모노메틸설포닐 퍼옥사이드를 특성분석하였다. 질량 분석기를 사용하여 분자량을 측정한 결과 M = 191.94 g/mol 이었다. 1H-NMR (D2SO4)은 3.43 ppm에서 메틸기 시그날을 보였다. 퍼옥사이드 함량을 측정하기 위한 적합한 방법은 적정(Jander, Jahr, Maβanalyse, Theorie und Praxis der Titrationen mit chemischen und physikalischen Indikationen, 17. Auflage, Walter de Gruyter GmbH 2009, Berlin)이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물:
    ALK-SO2-O-O-SO2OX (I),
    여기서, ALK는 분지형 알킬기, 비분지형 알킬기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 또는 이소부틸기이고, X는 수소, 아연, 알루미늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
  2. 제1항에 따른 화합물; 및 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물:
    Figure 112019036326464-pct00005

    Figure 112019036326464-pct00006
    .
  3. 제1항에 있어서,
    황산, 또는 알킬설폰산 또는 메탄설폰산, 또는 이들의 조합 중에 있는 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    황산, 또는 알킬설폰산 또는 메탄설폰산, 또는 이들의 조합 중에 있는 혼합물.
  5. 하기 단계들을 포함하는, 제1항에 따른 화합물(단, X는 수소임)의 제조 방법:
    - 알칸설폰산류 또는 메탄설폰산을 과산화수소와 반응시키는 단계;
    - 이후 올레움(oleum)을 첨가하는 단계;
    - 이어서 상기 화합물을 단리하는 단계.
  6. 하기 단계들을 포함하는, 제1항에 따른 화합물(단, X는 아연, 알루미늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속임)의 제조 방법:
    모노-알칼리 퍼옥소설페이트 또는 아연 퍼옥소설페이트 또는 알루미늄 퍼옥소설페이트 또는 알칼리 토금속 퍼옥소설페이트를 알칸설폰산 할라이드 또는 메탄설폰산 할라이드와 반응시키는 단계, 및 형성된 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드로부터 제1항에 따른 화합물을 분리하는 단계;
    또는
    알칼리 모노-알킬퍼옥소설포네이트 또는 소듐 메틸퍼옥소설포네이트, 또는 아연 모노-알킬퍼옥소설포네이트 또는 알루미늄 모노-알킬퍼옥소설포네이트 또는 알칼리 토금속 모노-알킬퍼옥소설포네이트를 클로로설폰산 또는 브로모설폰산과 반응시키는 단계, 및 형성된 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드로부터 제1항에 따른 화합물을 분리하는 단계.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 분리하는 단계는 침전 또는 크로마토그래피에 의해서 실시되는 제1항에 따른 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 알칸 또는 메탄, 및 올레움으로부터 알칸설폰산류 또는 메탄설폰산을 제조하기 위한 개시제로서 사용되는 화합물.
  9. 하기 단계들을 포함하는 알칸설폰산류 또는 메탄설폰산의 제조 방법:
    - 삼산화황 또는 올레움을 함유하는 용액을 준비하는 단계;
    - 고압 오토클레이브 반응기 또는 실험실용 반응기에서 알칸 또는 메탄과 반응시키는 단계;
    - 압력을 1 bar 내지 150 bar로 설정하는 단계;
    - 알칸설폰산 또는 알칸설폰산을 함유하는 용액을 30 내지 100%(w/w) 과산화수소 용액과 반응시킴으로써 개시제로서의 제1항에 따른 화합물 또는 제2항 또는 제4항에 따른 혼합물을 제조하는 단계;
    - 상기 개시제 또는 이의 용액을 상기 반응기에 첨가하는 단계;
    - 반응 혼합물의 온도를 0 내지 100℃로 조절하는 단계;
    - 반응 혼합물을 증류 또는 추출에 의해 정제하는 단계.
  10. 제1항에 있어서, 제9항에 따른 제조 방법을 수행하기 위한 장치에서 사용되는 화합물로서, 상기 장치는 제1 반응기(1), 제2 반응기(2), 증류 수단(3) 및 충전 수단(4), 상기 제2 반응기(2)에서 상기 제1 반응기(1)로의 연결부, 상기 제1 반응기(1)에서 상기 증류 수단(3)으로의 연결부, 및 상기 증류 수단(3)에서 상기 충전 수단(4), 상기 제2 반응기(2) 및 상기 제1 반응기(1) 각각으로의 연결부를 포함하고,
    상기 제1 반응기(1)에서 삼산화황 및 알칸 또는 메탄이 개시제로서의 제1항에 따른 화합물과 반응하고, 상기 제2 반응기(2)에서 제1항에 따른 화합물이 형성되고, 상기 증류 수단(3)은 상기 제1 반응기(1)에서 형성된 생성물을 증류하는, 제9항에 따른 제조 방법을 수행하기 위한 장치에서 사용되는 화합물.
KR1020167012178A 2013-11-18 2014-11-17 알칸 및 올레움으로부터 알칸설폰산류를 제조하기 위한 신규 개시제 Active KR102106763B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13193349 2013-11-18
EP13193349.1 2013-11-18
PCT/EP2014/074747 WO2015071455A1 (en) 2013-11-18 2014-11-17 Novel initiator for preparing alkanesulfonic acids from alkane and oleum

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