KR102097412B1 - CIP(Carbonyl Iron Powder)를 함유한 NR(Natural rubber)와 복합재료간 결합을 위한 접착 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성이 우수하면서도 무게감이 적고 접착력이 증대된 새로운 접착 조성물을 제공하는 것으로, 구체적으로 본 발명은 고무 바인더, 열경화성 수지, 무기필러 및 경화제를 포함하는 복합재료용 접착 조성물을 제공함을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 CIP(Carbonyl Iron Powder)를 함유한 NR(Natural rubber)와 복합재료간을 접착할 수 있고 내열성이 우수하고 접착력이 증대된 복합재료용 접착 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는 제품의 소형화, 박형화, 미세화에 대한 소비자의 요구가 높아짐에 따라 열경화성 수지 조성물에 대해서도 경화물(성형품)의 더 우수한 내열성, 내습성, 접착성 향상, 소형화 및 무게 저하에 대한 요구가 증가하고 있어 이를 개선하고자 하는 노력이 진행 중에 있다.
피착재인 고무와 기재인 고강성 경량 복합소재의 접착은 화학흡착(chemisorption)을 이용한 접착기술로서, 피착재 처리와 페놀계 고기능 접착제 설계 기술을 통해 우수한 접착성능을 발현하기 위한 접착기술이다.
페놀계 고기능 접착제를 설계하기 위해 첨가되는 열경화성 수지조성물은 내열성, 접착성 및 전기절연성 등이 우수한 점에서 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 프린트 기판용 수지 조성물, 프린트 기판 및 수지가 부착된 동박에 사용하는 층간 절연 재료용 수지 조성물, 전자부품의 밀봉재용 수지 조성물, 레지스트 잉크, 도전성 충전제를 함유하는 도전 페이스트, 도료, 접착제, 복합 재료 등에 사용되고 있다.
최근 자동차 부품의 경량화에 대한 요구가 증가함에 따라, 철판을 유리 섬유 등의 복합재료로 대체하고자 하는 경향이 있으나, 기존의 접착 조성물은 이러한 복합재료 간의 결합에 적합하지 않다는 문제가 있다.
최근 차량의 경량화 및 고기능화와 상품성 향상을 목적으로 차량의 진동을 능동적으로 제어하여 승차감과 조종성능을 동시에 향상시키는 기술은 전 세계적인 차량 개발의 가장 중요한 흐름이 되어 가고 있지만, 기존의 상용 방진고무는 수동적인 방진대책으로 특정영역 주파수 대역의 진동만을 흡수하는 한계가 있어 보다 넓은 주파수대의 진동을 저감시킬 재료의 필요성이 대두되고 있으며 최근 이러한 기술을 실현하기 위해 서스펜션 링크에 사용하는 방진고무 재료를 제어 가능토록 하는 기술들에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
따라서 복합재료를 결합할 수 있고, 내열성이 우수하면서도 접착성능이 우수한 새로운 접착 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
특히 기존에 자동차 부품에 사용되는 접착 조성물은 고무 바인더, 첨가제 및 용제를 포함하는데, 이러한 접착 조성물은 Steel이나 복합소재에 Natural rubber 또는 EPDM(Ethylene propylene diene monomer rubber), CR(Chroloprene rubber), NBR(Nitrile-butadiene rubber), SBR(Stryene-butadiene rubber) 등 합성고무를 접착할 수 있다.
본 발명의 목적은 복합재료를 결합할 수 있고, 내열성이 우수하면서도 접착력이 증대된 새로운 접착 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 접착 조성물은, 고무 바인더, 열경화성 수지, 무기필러 및 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 접착 조성물은 복합재료를 결합할 수 있고, 내열성이 우수하면서도 접착력이 증대된 우수한 새로운 접착 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 접착 조성물은 CIP(Carbonyl Iron Powder)를 함유한 NR(Natural rubber)와 복합재료간을 접착할 수 있다.
도 1은 금속 기재 상에서의 접착 조성물의 파단면 사진이다.
도 2는 복합소재 기재 상에서의 접착 조성물의 파단면 사진이다.
도 3은 실시예에 따른 접착 조성물의 TGA 분석 결과이다.
도 2는 복합소재 기재 상에서의 접착 조성물의 파단면 사진이다.
도 3은 실시예에 따른 접착 조성물의 TGA 분석 결과이다.
본 발명은 내열성이 우수하면서도 무게감이 적고 접착력이 증대된 새로운 접착 조성물을 제공하는 것으로, 구체적으로 본 발명은 고무 바인더, 열경화성 수지, 무기필러 및 경화제를 포함하는 복합재료용 접착 조성물을 제공함을 특징으로 한다.
본 발명에서 접착 조성물은 고무 바인더를 10 내지 13 중량%(w/v) 포함할 수 있다. 고무 바인더가 10 중량%(w/v)보다 적게 포함될 경우, 접착 조성물과 기재와의 충분한 결합이 이루어지지 않아 접착불량 문제가 발생할 수 있다. 고무 바인더가 13 중량%(w/v)보다 많이 포함될 경우, 증점으로 인한 젖음의 문제나 접착불량 문제가 발생할 수 있다. 고무 바인더는 복합소재를 포함하는 기재와 CIP 고무를 포함하는 피착제간의 접착을 위해, 기재와의 상용성을 만족시키고 가교결합을 유도하여 결합 시켜 접착 성능을 발현하기 위한 필수 성분이다.
본 발명에서는 열경화성 수지는 페놀수지인 것을 특징으로 한다. 페놀수지는 내열성, 접착성, 기계특성, 전기적 특성으로 인해 각종 기재의 성형재료나 마찰재용 결합제, 연삭재용 결합제, 목재용 접착제, 주형용 결합제, 적층재용 결합제, 코팅제 등에 폭넓게 사용되고 있다.
이때, 페놀수지는 수용성 레졸(Resol) 수지, 알콜용성 레졸(Resol) 수지 또는 노볼락(novolac) 수지 일 수 있다. 페놀수지는 분자량 580 g/mol 내지 2,426 g/mol의 레졸 수지 또는 분자량 2,874 g/mol 내지 12,287 g/mol의 노볼락 수지일 수 있다.
구체적으로, 페놀수지는 high-ortho type, rubber 변성 수지, Alkylphenol 변성 수지, Xylok 변성 수지, resorcinol 변성 수지, CNSL 변성 수지 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 접착 조성물에 포함되는 열경화성 수지는 3 내지 10 중량%(w/v)로 포함될 수 있다. 열경화성 수지가 3 중량%(w/v) 보다 적게 포함될 경우, 접착 조성물의 내열성 또는 접착성 등의 특성이 크게 증대되지 않을 수 있다. 열경화성 수지가 10 중량%(w/v) 보다 많이 포함될 경우, 접착 조성물의 점도가 높아져 접착 조성물 제조 시 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 접착 조성물에 포함되는 무기필러는 아연계, 티타늄계, 칼슘계 카본블랙 등으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이때, 무기필러는 1 내지 2 중량%(w/v) 포함될 수 있다. 무기필러가 1 중량%(w/v) 보다 적게 포함될 경우, 접착 조성물의 접착력에 문제가 발생하여 이로부터 접착된 제품의 물성이 저하될 수 있고, 무기필러가 2 중량%(w/v) 보다 많이 포함될 경우, 재료혼합의 혼합성에 문제가 있어 배합물의 층분리가 발생하여 충분한 접착력을 발현하지 못할 수 있다.
한편, 경화제는 종류에 따라 경화물의 성능이 크게 다른데 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 경화제는 Sulfur(황)계를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용한 상기 경화제는 3 내지 4 중량%(w/v)로 포함되는 것이 바람직하다. 경화제가 3 중량%(w/v) 보다 적게 포함될 경우, 접착 조성물의 접착력에 문제가 발생하여 이로부터 접착된 제품의 물성이 저하될 수 있고, 경화제가 4 중량%(w/v) 보다 많이 포함될 경우, 재료혼합의 혼합성에 문제가 있어 배합물의 층분리가 발생할 수 있다.
따라서 우수한 표면 접착력과 적합한 표면 경도를 가지기 위해서는 상기 범위의 경화제를 사용하도록 함이 바람직하다.
본 발명의 접착 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 용제는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군, 케톤류인 MEK, MIBK으로 이루어진 군 에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 용제는 75 내지 85 중량%(w/v)포함될 수 있으며 이보다 높은 85 내지 95 중량%(w/v)로 포함될 수도 있다.
용제는 접착 조성물 내부에 포함된 고무 바인더와의 상용성을 가진 용제를 선택해야 하며 상용성을 갖지 못하는 용제를 사용하면 접착 조성물로 제조하지 못한다. 또한 용제는 접착 조성물이 기재에 도포 되었을 때 충분한 젖음성을 만족할 수 있도록 도와 접착을 이루어지게 한다.
본 발명의 상기 접착 조성물은 복합재료 및 고무를 결합시켜 자동차 부품으로 이용할 수 있다. 이때, 상기 복합재료는 유리섬유가 함유된 나일론 수지이고, 상기 고무는 Natural rubber일 수 있다. 또는, 상기 고무는 CIP(Carbonyl Iron Powder)를 함유한 Natural rubber일 수 있다. 즉, 상기 접착 조성물을 이용해 유리섬유가 함유된 나일론 수지 및 Natural rubber를 결합시킴으로써 자동차 부품을 경량화 할 수 있다.
본 발명은 상기 접착 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 앞서 설명한 구성원료를 특정 배합비로 배합함으로써, 접착 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예-페놀수지 합성
하기 표 1에 따른 특성을 갖는 실시예 1 내지 8의 페놀수지를 합성하였다.
| 실시예 |
분자량
(g/ mol ) |
연화점
(℃) |
열분해온도
( TGA ) |
Type | 변성유무 |
| 실시예 1 | 580 | 68 | 300 ℃ | Resol | X |
| 실시예 2 | 2,241 | 75 | 350 ℃ | X | |
| 실시예 3 | 2,426 | 75 | 350 ℃ | Rubber 변성 | |
| 실시예 4 | 2,874 | 79 | 350 ℃ | Novolac | X |
| 실시예 5 | 3,123 | 79 | 350 ℃ | Alkylphenol 변성 | |
| 실시예 6 | 4,443 | 83 | 400 ℃ | CNSL 변성 | |
| 실시예 7 | 36,509 | 94 | 350 ℃ | Rubber 변성 | |
| 실시예 8 | 12,287 | 89 | 400 ℃ | Xylok 변성 |
실험예
1-페놀수지의 흐름성 측정
페놀수지가 접착 조성물에 적용되기 위해서는 용제 및 무기필러와 엉김 현상 없이 용해되어 흐름성이 좋아야 한다. 따라서, 동일한 배합의 용제 및 무기 필러에 상기 실시예 1 내지 8의 페놀수지를 총 조성물의 5 % 적용하였을 때 페놀수지의 흐름성을 확인하였다. 용제로는 MIBK를 사용하고, 무기필러로는 카본블랙을 사용하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
|
페놀수지
종류 |
content (%) | 외관 |
Viscosity
(mPa·s) |
Mw | 흐름성 | |||
| 페놀수지 | 용제 | 무기필러 | solid | |||||
| 실시예 1 | 5 | 82 | 5 | 19.0 | 흑색 액상 | 300 | 276,013 | 용해 양호 |
| 실시예 ２ | 5 | 82 | 5 | 18.9 | 회색 액상 | 120 | 166,752 | 용해 양호 |
| 실시예 ３ | 5 | 81 | 5 | 20.2 | 회색 액상 | 220 | 189,342 | 용해 양호 |
| 실시예 ４ | 5 | 80 | 5 | 18.1 | 회색 액상 | 330 | 197,365 | 용해 양호 |
| 실시예 ５ | 5 | 80 | 5 | 21.2 | 흑색 액상 | 150 | 218,310 | 용해 양호 |
| 실시예 ６ | 5 | 80 | 5 | 19.9 | 흑색 액상 | 345 | 220,105 | 용해 양호 |
| 실시예 ７ | 5 | 79 | 5 | 20.9 | 흑색 액상 | 240 | 244,325 | 용해 양호 |
| 실시예 ８ | 5 | 79 | 5 | 20.8 | 흑색 액상 | 280 | 201,415 | 용해 양호 |
상기 표 2를 참고하면, 상기 실시예 1 내지 8의 페놀수지 모두 용해가 양호하여 흐름성이 우수한 것으로 확인되었다. 즉, 상기 실시예 1 내지 8의 페놀수지 모두 용제 및 무기필러와의 상용성이 우수하고 낮은 점도를 보여, 접착 조성물에 적용 가능한 것으로 나타났다.
실험예 2-페놀수지 함량에 따른 접착강도 측정
실시예 1 내지 8의 페놀수지를 포함하는 접착 조성물을 이용하여, CIP(Carbonyl Iron Powder)를 함유한 NR과 복합소재를 접착하여 접착강도를 측정하였다. 실험예２는 가황고무와 금속의 접착강도를 측정하기 위한 시험으로, 금속판에 접착한 고무를 90도 방향으로 박리하는 시험으로, KS M 6518, KS M 6787의 규정을 따랐다. 이때, 접착 조성물에서 무기필러로는 카본블랙을, 경화제로는 Sulfur(황)계, 용제로는 MIBK를 사용하였다. 구체적인 배합비 및 접착강도는 표 3과 같다.
| 접착 조성물 | 페놀수지 종류 | content ( % ) |
접착강도
（ Kgf / cm2 ) |
||||
| 고무 바인더 | 페놀수지 | 무기필러 | 경화제 | 용제 | |||
| 조성물 1 | 실시예１ | 10 | 5 | 1 | 4 | 80 | 32.12 |
| 조성물 2 | 10 | 10 | 1 | 4 | 75 | 33.44 | |
| 조성물 3 | 실시예 2 | 10 | 5 | 1 | 4 | 80 | 30.25 |
| 조성물 4 | 10 | 10 | 1 | 4 | 75 | 31.24 | |
| 조성물 5 | 실시예 3 | 10 | 5 | 1 | 4 | 80 | 28.26 |
| 조성물 6 | 10 | 10 | 1 | 4 | 75 | 30.84 | |
| 조성물 7 | 실시예 4 | 10 | 5 | 1 | 4 | 80 | 29.12 |
| 조성물 8 | 10 | 10 | 1 | 4 | 75 | 30.17 | |
| 조성물 9 | 실시예５ | 10 | 5 | 1 | 4 | 80 | 34.22 |
| 조성물 10 | 10 | 10 | 1 | 4 | 75 | 38.48 | |
| 조성물 11 | 실시예６ | 10 | 5 | 1 | 4 | 80 | 33.21 |
| 조성물 12 | 10 | 10 | 1 | 4 | 75 | 34.25 | |
| 조성물 13 | 실시예７ | 10 | 5 | 1 | 4 | 80 | 31.57 |
| 조성물 14 | 10 | 10 | 1 | 4 | 75 | 32.55 | |
| 조성물 15 | 실시예８ | 10 | 5 | 1 | 4 | 80 | 27.31 |
| 조성물 16 | 10 | 10 | 1 | 4 | 75 | 28.46 | |
상기 표 3을 참고하면, 상기 실시예 1 내지 8의 페놀수지를 포함하는 모든 접착 조성물의 접착강도가 우수한 것으로 확인되었다. 특히 실시예 5의 페놀수지인 알킬페놀수지를 포함하는 접착 조성물의 접착강도가 가장 우수한 것으로 나타났다. 또한, 페놀수지의 함량이 5 % 일 때 보다 10 %일 때 접착강도가 증가하는 것으로 나타났다.
실험예 3-파단면 분석
상기 실험예 2에서 가장 우수한 접착강도를 보인 실시예 5의 페놀수지를 10 %포함하는 조성물 10의 파단면을 분석하였다. 파단면은 금속 및 복합소재에 각각 접착 조성물을 도포한 후, 고무가 탈락하였을 때의 단면의 분석하였다. 그 결과, 도 1을 참고하면, 금속 기재의 경우, 파단면은 이상적인 파단면인 R박리인 것으로 나타났다. 도 2를 참고하면, 복합소재 기재의 경우에도 파단면이 R박리인 것으로 나타나 본 발명의 접착 조성물이 복합소재의 접착에도 유용함을 확인하였다.
실험예 4-접착 조성물의 TGA 분석
상기 실험예 2에서 가장 우수한 접착강도를 보인 실시예 5의 페놀수지를 10 %포함하는 조성물 10의 TGA를 분석하였다. 그 결과, 도 3에 도시한 바와 같이, 초기 100 ℃ 이전에는 조성물 내의 대다수의 용제가 증발되며, 이후 페놀수지는 400 ℃ 이상에서 분해되는 것을 확인하였고, 본 실시예가 내열성을 갖춘 접착 조성물임을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구 범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 고무 바인더, 페놀수지, 무기필러, 경화제 및 용제를 포함하고,
복합재료용 접착 조성물 100 중량%를 기준으로 상기 고무 바인더는 10 내지 13 중량%(w/v), 상기 페놀수지는 5 내지 10 중량%(w/v), 상기 무기필러는 1 내지 2 중량%(w/v), 상기 경화제는 3 내지 4 중량%(w/v) 및 상기 용제는 75 내지 80 중량%(w/v)을 포함하고,
상기 페놀수지는 high-ortho type, rubber 변성 수지, Alkylphenol 변성 수지, Xylok 변성 수지, resorcinol 변성 수지, 및 CNSL 변성 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합재료용 접착 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 무기필러는 아연계, 티타늄계 및 칼슘계 카본블랙으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합재료용 접착 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 용제는 벤젠류인 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군, 케톤류인 MEK, MIBK으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합재료용 접착 조성물.
- 삭제
- 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 복합재료용 접착 조성물을 이용하여 복합재료 및 고무를 접착하는 접착 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 복합재료는 유리섬유가 함유된 나일론 수지이고,
상기 고무는 CIP(Carbonyl Iron Powder)를 함유한 Natural rubber인 것을 특징으로 하는 접착 방법.
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