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KR102096958B1 - 고열안정성 희토류 영구자석 재료, 그 제조 방법 및 이를 함유한 자석 - Google Patents

고열안정성 희토류 영구자석 재료, 그 제조 방법 및 이를 함유한 자석 Download PDF

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KR102096958B1
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홍웨이 리
위앤페이 양
뚠붜 위
닝토우 츄앤
초우 위앤
원룽 양
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Abstract

본 발명은 고열안정성 희토류 영구자석 분말, 그 제조 방법 및 이를 함유한 자석을 제공한다. 상기 희토류 영구자석 재료의 원자 퍼센트로 표시한 조성 성분은 SmxRaFe100-x-y-z-aMyNz이고, 여기서, R은 Zr, Hf 중의 적어도 한가지이고, M은 Co, Ti, Nb, Cr, V, Mo, Si, Ga, Ni, Mn, Al 중의 적어도 한가지이고, x+a는 7 ~ 10%, a는 0 ~ 1.5%, y는 0 ~ 5%, z는 10 ~ 14%이다. 본 발명에서 제공하는 희토류 영구자석 재료는 양호한 내온성 내식성을 구비하고 소자의 진일보 소형화에 유리하며 특수 환경에서 소자를 사용하는데 유리하다. 본 발명에서 제공하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법은 공정이 간단하고 원가가 낮으며 제조된 등방성 사마륨-철-질소 자석 재료의 실용 가치를 높일 수 있다.

Description

고열안정성 희토류 영구자석 재료, 그 제조 방법 및 이를 함유한 자석{Highly thermostable rare-earth permanent magnetic material, preparation method thereof and magnet containing the same}
본 발명은 희토류 영구자석 재료 분야에 관한것으로, 특히 고열안정성 희토류 영구자석 분말, 그 제조 방법 및 이를 함유한 자석에 관한 것이다.
희토류 영구자석 재료는 희토류 금속과 천이 금속으로 형성된 합금을 일정한 공정을 거쳐 제조한 영구자석 재료를 말한다. 희토류 영구자석 재료는 이미 알려진 종합 성능이 가장 높은 영구자석 재료로 그 자기 성능은 90세기에 사용한 자석강보다 100여배가 높고, 예를 들어 페라이트, 알니코보다 많이 우수하며, 고가의 코발트-크롬 합금보다 1배를 초과한다. 희토류 영구자석 재료를 사용함으로서 영구자석 소자가 소형화로 발전하였고 제품의 성능을 향상시켰으며 특수한 소자를 탄생시켰음으로 희토류 영구자석 재료는 나타나는 동시에 많은 중시를 받아 신속히 발전하였다. 희토류 영구자석 재료는 이미 기계, 전자, 계기, 의료 등 분야에서 널리 응용되고 있다.
1990년, Hong Sun과 Coey 등 사람들은 기상 고상 반응을 이용하여 격자간원자 금속간 화합물 Sm2Fe17Nx을 합성하였는데 아주 높은 이방성 장(14T)와 양호한 내온성을 구비한다. 그리고 TbCu7형 등방성 사마륨-철-질소(isotropic samarium-iron-nitrogen)는 1991년 독일의 Katter 등 사람들이 처음으로 발견하였고 이러한 사마륨-철-질소의 원자 근사비는 SmFe9Nx이고, TbCu7형 등방성 담금질 사마륨-철-질소는 포화자화 강도가 높고(1.7T) 퀴리 온도가 높으며(743 K) 내부식성이 양호한 등 특징을 구비하고 담금질 NdFeB에 비하여 공정이 안정된 조건에서 종합적 원가가 낮고 잠재력 있는 신세대 희토류 영구자석 재료로 인정받고 있다. 등방성 사마륨-철-질소 자석 분말로 제조된 본드 자석은 자기 성능이 높을 뿐만 아니라 필요한 자석 체적을 줄이고 내부식성이 양호하여 소형 모터, 센서, 스타터 등 각 분야에 응용할 수 있다. 하지만 등방성 담금질 사마륨-철-질소 자석 분말로 제조된 본드 자석은 고온에서 서비스할 경우 자기 성능이 하강하여 자속이 손실되는 등 문제들이 존재한다. 고열 안정성 등방성 사마륨-철-질소의 연구 및 개발은 현실적 의미를 가진다.
JP 2002-057017에 주상이 TbCu7 구조인 일련의 등방성 사마륨-철-질소 및 그 자기 성능이 공개되었고 융성물을 이용하여 담금질 제조된 사마륨 철 합금을 질화처리한 후 자기 에너지곱은 12 ~ 18 MGOe에 달하지만 대부분의 자기분말의 보자력은 여전히 10 kOe 이하이고 이 특허에 의하면 500 ~ 900℃의 서로 다른 열온도로 처리한 후 질화처리한 자기분말의 자기 성능을 얻을 수 있지만 그 상 구조의 변화와 자기분말의 열안정성에 대한 영향은 주의하지 못하였다. CN 102208234 A에는 원소를 도핑하여 담금질 SmFe 합금 액체의 침윤성을 향상시켜 쉽게 무정형 벨트를 얻는 구성이 공개되었고, TbCu7 준안정 상의 형성에는 유리하지만 자기분말의 열안정성의 개선은 언급되지 않았다. US 5750044에는 등방성 SmFeCoZrN 자기분말이 NdFeB에 유사한 자기 성능을 구비하는 내용이 공개되었고 이러한 자기분말은 TbCu7, Th2Zn17, Th2Ni17, α-Fe 중의 여러가지 상 구조를 포함할 수 있지만 그 중 Th2Zn17, Th2Ni17 형 상의 함유량이 자기분말의 성능에 영향을 주는데 대하여서는 주의하지 못하였다.
이방성(anisotropic) Sm2Fe17Nx 자기분말은 높은 보자력과 자기 에너지곱을 구비하고 그 제조 방법은 주로 융성물 담금질법, 기계 합금화, HDDR, 분말 야금법 및 환원 확산법 등이 있다. 이방성 Sm2Fe17Nx 자기분말이 양호한 고유 보자력(intrinsic coercivity)을 구비하고 사용 온도가 더욱 높지만 이러한 공정은 모두 우선 단일 상의 모합금을 제조한 후 질화처리하여 Sm2Fe17Nx 자기분말을 얻고 자기분말 입자가 단자구(single-domain) 사이즈에 접근할 경우에만 높은 자기 성능을 얻을 수 있음으로 제조 공정이 복잡하고 원가가 높다.
CN 1953110 A에는 본드형 사마륨-철-질소와 NdFeB 복합체 영구자석 재료가 공개되었는데 양호한 자기 성능, 내온성, 항산화 성능을 구비하지만 그 제조 방법은 단순히 서로 다른 자기분말을 복합 본드하고 재료의 미세 구조 설계의 측면으로부터 열안정성을 개선한 것은 아니다. CN 106312077 A에도 서브마이크론 이방성 사마륨-철-질소 자석 분말 및 그 잡종화 본드 자석이 공개되었는데 복합 측면에서 고성능의 단결정 이방성 사마륨-철-질소를 이용하여 자석 복합 자석의 자기 성능을 개선하고 그 단결정 입자의 사마륨-철-질소 자석 분말의 제조 공정은 여전히 복잡하고 원가가 높으며 복합 방식도 여전히 물리적인 혼합 본드이다.
응용물리 잡지 "Journal of applied physics" 70.6(1991) : 3188-3196에 서로다른 회전 속도로 제조한 담금질 SmFe 합금이 공개되었는데 담금질 질화처리(quenching and nitriding treatments)를 통하여 자석 분말의 자기 성능을 얻었고, Th2Zn17형과 TbCu7형 두가지 결정 구조의 자기분말을 얻었고 문장에 고 보자력의 Th2Zn17형(21 kOe)을 선택할 것을 건의하였고, 한편 TbCu7형 구조가 실용성 자석에 응용될 경우 보자력을 진일보로 향상시켜야 함으로 TbCu7형 결정자의 사이즈를 줄여야 한다고 지적하였다.
이에, 본 발명은 고열안정성 등방성 희토류 영구자석 분말을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 본 발명에서 제공하는 희토류 영구자석 분말은 내온성, 내식성을 구비한다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명은 하기와 같은 기술수단을 이용한다:
원자 퍼센트로 표시한 조성 성분이
SmxRaFe100-x-y-z-aMyNz
인 희토류 영구자석 재료.
여기서, R은 Zr, Hf 중의 적어도 한가지이고, M은 Co, Ti, Nb, Cr, V, Mo, Si, Ga, Ni, Mn, Al 중의 적어도 한가지이고, x+a는 7 ~ 10%, a는 0 ~ 1.5%, y는 0 ~ 5%, z는 10 ~ 14%. 상기 범위는 모두 단점 값을 포함한다. 여기서, N은 질소 원소이다.
바람직하게는, 상기 희토류 영구자석 재료가 TbCu7 상을 구비하고, Th2Zn17 상과 연 자성상 α-Fe을 구비하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 희토류 영구자석 재료 중의 TbCu7 상의 함유량이 50% 이상이고, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 상기 희토류 영구자석 재료중의 Th2Zn17 상의 함유량이 0 ~ 50%이고, 0은 포함하지 않으며, 1 ~ 50%인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 희토류 영구자석 재료중의 연 자성상 α-Fe의 함유량이 0 ~ 5%이고, 0은 포함하지 않는다.
바람직하게는, 상기 희토류 영구자석 재료는 평균 사이즈가 10 nm ~ 1 ㎛인 결정(crystal grains)으로 조성되고, 10 ~ 200 nm인 결정으로 조성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 희토류 영구자석 재료의 자기 성능 Hcj는 10 kOe 이상에 달하고 자기 에너지 곱 BH는 14 MGOe 이상에 달한다. 본 발명의 희토류 영구자석 재료로 제조되는 자석의 비가역적인 자속 손실은 5% 미만이다(그 열안정성을 본드 자석의 비가역적인 자속 손실로 표시하고 120℃에서 공기 중에 2h 노출시킨다).
본 발명은 하기 단계를 포함하는 본 발명의 상기한 희토류 영구자석 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다:
(1) Sm, R, Fe, M으로 모합금 용해를 수행하고,
(2) 단계 (1)에서 얻은 모합금을 담금질(quick-quenched)하여 담금질 벨트(quick-quenched ribbon)를 제조하며,
(3) 단계 (2)에서 얻은 담금질 벨트에 결정화 처리를 수행하고,
(4) 단계 (3)의 결정화 후의 영구자석 재료를 질화하여 상기 희토류 영구자석 재료를 얻는다.
재료 자체의 미세 조직 구조 측면에서 등방성 사마륨-철-질소 자석 분말의 자기 성능과 열안정성을 개선하기 위하여, 본 발명은 연구끝에 원가가 낮고 공정이 간단한 결정화 처리 방법을 개발하였고 고 보자력의 제2 상을 도입하여 자기분말의 고유 보자력을 향상시켜 일정한 실제 응용 가치가 있는 사마륨-철-질소 자석 분말을 얻었다. 본 발명중의 등방성 사마륨-철-질소 자석 분말은 주로 담금질 제조된 사마륨 철 벨트를 이용하여 열처리를 통하여 합금 상 구조를 조절하고 마지막에 질화처리 작용 후에 얻어진다.
바람직하게는, 단계 (1) 중의 용해를 중파 또는 아크 등 방식으로 수행한다.
용해하여 얻은 잉곳(ingot)을 밀리미터 레벨의 주괴(ingot blocks)로 초기 분쇄하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 (2) 중의 담금질이, 모합금을 노즐을 구비한 석영관에 넣고 유도용해를 통하여 합금액으로 용해시킨 후 노즐을 통하여 회전하는 수냉 구리 몰드(water-cooling copper mould)에 분사하여 담금질 벨트를 얻는 것이다.
담금질 시의 회전 속도는 20 ~ 80 m/s인 것이 바람직하고 40 ~ 50 m/s인 것이 바람직하다.
얻은 담금질 벨트의 폭이 0.5 ~ 8 mm인 것이 바람직하고, 1 ~ 4 mm인 것이 바람직하며 두께는 10 ~ 40 ㎛이다.
바람직하게는, 단계 (3) 중의 결정화 처리는 담금질 벨트를 포장하여 열처리한 후 담금질 처리하는 것이다.
상기 열처리를 튜브형 저항로(tubular resistance furnace)에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리를 아르곤 분위기(argon atmosphere)에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 담금질 처리를 수냉 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리의 온도는 700 ~ 900℃이고 시간은 5 min 이상인 것이 바람직하고, 10 ~ 90 min인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 (3) 중의 결정화 처리 후의 재료에 분쇄 처리를 수행한다.
50목 이상으로 분쇄하는 것이 바람직하고, 80목 이상으로 분쇄하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 (4) 중의 질화를 질화로에서 수행하는 것이 바람직하다.
1 ~ 2 atm의 고순도 질소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 1.4 atm의 고순도 질소 분위기에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
질화 온도가 350 ~ 600℃인 것이 바람직하고, 430 ~ 470℃인 것이 바람직하며, 시간은 12 h 이상이고, 24 h인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 희토류 영구자석 재료의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 일정한 비율로 사마륨 철 및 도핑 원소 단형질성 금속을 배합하고 중파용해, 아크용해 등 방식을 통하여 균일하게 용해시켜 모합금 잉곳을 얻고 잉곳을 수 mm 크기의 주괴로 초기 분쇄하고,
(2) 작은 덩어리인 모합금 잉곳을 노즐을 구비한 석영관에 넣고 유도용해를 통하여 합금액으로 용해시켜 노즐을 통하여 40 ~ 50m/s 회전 속도로 회전하는 수냉 구리 몰드에 분사하여 폭이 1 ~ 4mm이고 두께가 10 ~ 40㎛인 담금질 벨트를 얻으며,
(3) 탄탈박 막(tantalum thin film)으로 담금질 SmFe 벨트를 포장하여 튜브형 저항로에 넣어 열처리를 수행하고, 그 온도는 700 ~ 900℃이고 열처리 시간은 10 ~ 90min이며 아르곤 분위기에서 수행하고, 그 다음 수냉 방식으로 담금질 처리하며,
(4) 단계 (3)에서 얻은 샘플을 80목 이상으로 분쇄하고 강철 잔에 넣어 질화로에 투입하고 1.4 atm의 고순도 질소 분위기에서 430 ~ 470℃ 온도에서 24 h의 질화처리하여 목표 제품을 얻었다.
본 발명은 본 발명에 상기한 희토류 영구자석 재료를 포함하는 자석을 제공하는 것을 제3 목적으로 한다.
상기 자석이 본 발명의 상기한 희토류 영구자석 재료와 본드제(adhesive)를 본드하여 형성되는 것이 바람직하다.
상기 자석이, 본 발명의 희토류 영구자석 재료와 에폭시 수지를 혼합하여 혼합물을 얻고 혼합물에 윤활제를 첨가한 후 처리하여 본드 자석을 얻고 마지막에 얻은 본드 자석을 열 경화시켜 얻은 것인 것이 바람직하다.
희토류 영구자석 재료와 에폭시 수지의 중량비가 100 : 1 ~ 10인 것이 바람직하고, 100 : 4인 것이 바람직하다.
상기 윤활제의 첨가량이 0.2 ~ 1 wt%인 것이 바람직하고, 0.5 wt%인 것이 바람직하다.
상기 처리가 몰드 프레스(mould pressing), 주사, 압연(calendaring) 또는 압출(extrusion) 등 방법인 것이 바람직하다.
상기 몰드 프레스를 타블렛 프레스를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
제조된 본드 자석이 덩어리, 환형 또는 기타 모양일 수 있고. 예를 들어 φ10×7mm의 본드 자석이다.
상기 열 경화 온도가 150 ~ 200℃인 것이 바람직하고, 175℃인 것이 바람직하며, 시간은 0.5 ~ 5 h이고, 1.5 h인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 희토류 영구자석 재료는 양호한 내온성 내식성을 구비하고 소자의 진일보 소형화에 유리하며 특수 환경에서 소자를 사용하는데 유리하다. 본 발명에서 제공하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법에 의하면 공정이 간단하고 원가가 낮으며 제조되는 등방성 사마륨-철-질소 자석 재료의 실용 가치를 높일 수 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여, 본 발명에서 하기 실시예를 설명한다. 당업자라면 상기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명을 구체적으로 한정하는 것이 아님을 이해할 수 있다.
다만, 모순되지 않는 상황하에서 본 출원중의 실시예 및 실시예 중의 특징을 서로 결합시킬 수 있다. 아래 실시예를 결합하여 본 출원을 상세하게 설명한다.
여기서 사용하는 용어는 구체 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 출원에 예시된 실시형태를 한정하는 것은 아니다. 하기 설명에서 사용되는 단수형식은 상하 문맥에서 특별히 설명하지 않은 경우 복수형태를 포함하고, 그리고 명세서에서 "함유" 및/또는 "포함"을 사용할 경우, 그 특징, 단계, 조작, 소자, 부품 및/또는 이들의 조합이 존재함을 말한다.
본 발명에서 희토류 영구자석 재료를 제공하는데 원자 퍼센트로 표시한 조성 성분은
SmxRaFe100-x-y-z-aMyNz이고,
여기서, R은 Zr, Hf 중의 적어도 한가지이고, M은 Co, Ti, Nb, Cr, V, Mo, Si, Ga, Ni, Mn, Al 중의 적어도 한가지이고, x+a는 7 ~ 10%, a는 0 ~ 1.5%, y는 0 ~ 5%, z는 10 ~ 14%이다. 상기 범위는 모두 단점 값을 포함한다. 여기서, N은 질소 원소이다.
본 발명 중의 희토류 원소 Sm 함유량은 담금질 SmFe 합금 벨트의 상 구조에 큰 영향을 미치고, Sm 함유량이 7 at% 이하일 경우 연 자성상을 쉽게 형성하고 Sm 함유량이 10 at% 이상일 경우 쉽게 사마륨 부유(samarium-enriched)상을 형성하여 모두 주상 TbCu7 구조가 95% 이상인 것을 요구하는 담금질 합금의 제조에 불리하고 Zr 또는 Hf로 Sm 원소를 치환할 수 있고 치환량은 1.5 at% 이하이며 M 원소로 Fe 원소를 치환하면 TbCu7를 형성하는 Sm/Fe의 비율을 확장시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 Sm 함유량은 7 ~ 10 at%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제공하는 희토류 영구자석 재료의 자기 성능 Hcj는 10 kOe 이상에 달하고 자기 에너지 곱 BH는 14 MGOe 이상에 달한다. 본 발명의 희토류 영구자석 재료로 제조되는 자석의 비가역적인 자속 손실은 5% 미만이다(열안정성을 본드 자석의 비가역적인 자속 손실로 표현하고 120℃에서 공기에 2h 노출시킨다).
본 발명은 본 발명에 상기한 희토류 영구자석 재료의 제조 방법을 제공하는데 하기 단계를 포함한다:
(1) Sm, R, Fe, M으로 모합금 용해를 수행하고,
(2) 단계 (1)에서 얻은 모합금을 담금질하여 담금질 벨트를 제조하며,
(3) 단계 (2)에서 얻은 담금질 벨트에 결정화 처리를 수행하고,
(4) 단계 (3)의 결정화 후의 영구자석 재료를 질화하여 상기 희토류 영구자석 재료를 얻는다.
상기 제조 공정에 있어서, 핵신 단계는 제 (3) 단계의 담금질 벨트의 결정화 처리이고 담금질 SmFe 합금에 TbCu7형 SmFe9 상, 소량의 연 자성상 α-Fe, 비 결정이 포함되고 조직중에 너무 급랭시켜 발생된 공석과 결함이 존재하고 결정화 열처리는 비 결정 상태의 조직을 결정체 조직으로 변경시키는 동시에 미세 조직의 균일성을 개선한다. 저온도의 결정화 열처리 과정에 TbCu7형 구조가 형성되면서 소량의 연 자성상 α-Fe이 발생되고 조직 중의 결정입자가 작고 사마륨-철-질소 자석 분말의 잔자성과 자기 에너지곱은 높지만 보자력은 여전히 낮다.
발명자는 이러한 실험조건하에서 결정화 열처리 온도를 낮추고 시간을 단축시킬 경우, 합금중의 TbCu7형 준안정 상이 Th2Zn17형 비스듬한 육각형 상으로 변화되는 양이 아주 적고, 온도를 높이고 처리 시간을 연장시키면 TbCu7형 준안정 상이 Th2Zn17형 비스듬한 육각형 상으로 변화되는 양이 증가되고 이와 동시에 연 자성상 α-Fe의 비율도 증가되고 이러한 자기분말로 본드 자석를 제조한 후, 사마륨-철-질소 자석의 비가역적인 자속 손실이 감소됨을 발견하였다. 담금질 SmFe 결정화 열처리 온도와 처리 시간을 조절함으로서 TbCu7형 SmFe 합금 중의 Th2Zn17형 구조 비율을 개선하여 고열안정성 사마륨-철-질소 자석 재료를 얻을 수 있다.
본 발명 중의 재료의 주상은 TbCu7형 구조이고 이러한 구조를 구비하는 사마륨-철-질소 자석 분말의 고유 자기 성능은 담금질 NdFeB 자기분말보다 높고 내부식성도 기타 자기분말보다 우수하다. TbCu7 구조의 사마륨 철은 준안정 상으로 이러한 상을 형성할 때 엄격한 성분 제어와 공정 조건 제어를 필요로 하며 급냉 방식으로 형성하여야 하지만 제조과정에 기타 구조의 화합물, 예를 들어 ThMn12 또는 Th2Ni17 또는 Th2Zn17 구조가 나타날 수도 있다. 융성물 담금질로 제조된 사마륨철 합금은 일반적으로 Th2Zn17 구조이고 이러한 구조의 자기분말 사이즈는 마이크론 레벨에 달하여야 하고 자기장에서 지향 성형되어야만이 양호한 자기 성능을 얻을 수 있고, 일반적으로 Th2Zn17 구조의 담금질 자기분말의 잔자성과 자기 에너지 곱은 아주 낮고 심지어 8 MGOe 미만이지만 보자력 Hcj는 20 kOe 이상에 달한다. TbCu7 구조의 사마륨 철은 준안정 상으로 일정한 결정화 열처리와 질화처리를 거쳐 Th2Zn17 구조로 변화할 수 있고 이와 동시에 연 자성상 α-Fe을 산생함으로 열처리 온도가 너무 높으면 안정된 Th2Zn17 구조가 너무 많게 되고 자기 성능을 대폭 저하시키게 된다. 본 발명은 결정화 공정을 최적화함으로서 합금 중의 Th2Zn17 구조 상과 α-Fe 연 자성상의 함유량을 조절하여 α-Fe 연 자성상의 함유량을 5% 이하고, Th2Zn17 구조 상을 1% 이상이고 TbCu7 구조 상을 주상으로 하고 함유량을 50% 이상으로 규정하여 결정화 열처리 온도는 700 ~ 900℃인 것이 바람직하다.
본 발명에는 상기 사마륨-철-질소 자석 재료의 평균 두께가 10 ~ 40 ㎛이고 평균 사이즈가 10 ~ 200 nm인 나노 결정으로 조성된다고 규정하였고 담금질 사마륨 철 합금의 두께가 제조 방법과 관련이 있고 TbCu7형 구조는 큰 냉각 속도를 필요로하지만 냉각 속도가 너무 빠르면 벨트의 형성에 불리함으로 제조되는 사마륨 철 합금의 두께는 규정한 적합한 두께이다. 자기분말의 결정 사이즈가 자기 성능에 직접 영향을 주고 결정이 작고 균일한 합금의 보자력은 높고 자기분말의 열안정성도 향상됨으로 일반적으로 결정 사이즈를 10 nm ~ 1 ㎛ 사이로 유지하면 자기분말이 양호한 자기 성능을 획득하도록 보장할 수 있고 자기분말이 양호한 보자력 수준에 달하고 열안정성을 개선하도록 자기분말의 결정 사이즈는 10 ~ 200 nm인 것이 바람직하다.
실시예 1 ~ 15
제조 방법은 하기 단계를 포함한다 :
(1) 표 1 중의 비율에 따라 각 실시예의 금속을 혼합하여 유도 용해로에 투입하고 Ar 가스 보호하에 용해하여 합금 잉곳을 얻는다.
(2) 합금 잉곳을 거칠게 분쇄하여 담금질로에 투입하여 담금질을 수행하고, 그중 보호 가스는 Ar 가스이고 분사 압력은 80 kPa이며 노즐 직경은 0.8이고 수냉롤러의 선속도는 20-80m/s이며, 담금질 후 편상 합금 분말을 얻었다.
(3) 상기 합금을 Ar 가스 보호하에 열처리한 후 1개 대기압의 N2 가스에서 질화 처리를 수행하여 질화물 자기분말을 얻었고, 결정화시의 열처리와 질화처리 조건은 표 2에 나타낸 바와 같다.
(4) 얻은 질화물 자기분말의 상 비율 및 자기 성능을 검측하였다.
Figure 112018006022430-pat00001
Figure 112018006022430-pat00002
성능 테스트
실시예 1 ~ 15에서 얻은 영구자석 재료의 성능을 테스트하였고 데스트 결과는 표 3과 같다.
Figure 112018006022430-pat00003
2h@120 FL%는 120℃ 공기에서 2 h 노출시킨 비가역적인 자속 손실이다.
실시예에서 얻은 자기분말의 고열안정성을 본드 자석의 비가역적인 자속 손실로 표현하고 본드 자석을 25 ~ 120℃ 공기 중에 2 h 노출시켰다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 9 중의 TbCu7형 상, Th2Zn17형 상, α-Fe 상의 비율은 본 발명의 청구항에 기재된 바람직한 범위 내에 포함되지 않고 성능이 약간 악화되었다. 기타 실시예에서 얻은 자기분말의 비가역적인 자속 손실은 기본상 5% 이하이고 자기 성능 Hcj는 기본상 10 kOe 이상에 달하며 자기 에너지 곱BH는 12 MGOe 이상이다.
상기한 실시예는 선택한 일 예를 명확하게 설명한 것으로 실시형태를 한정하는 것은 아니다. 당업자는 상기 설명 내용에 근거하여 기타 형식의 변화 또는 변경을 할 수 있다. 여기서는 모든 실시형태를 나타낼 수 없고 그러한 필요도 없다. 이로부터 얻을 수 있는 자명한 변화 또는 변경은 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (34)

  1. 원자 퍼센트로 표시한 조성 성분이
    SmxRaFe100-x-y-z-aMyNz이고,
    여기서, R은 Zr, Hf 중의 적어도 한가지이고, M은 Co, Ti, Nb, Cr, V, Mo, Ga, Ni, Mn, Al 중의 적어도 한가지이고, 7%≤x+a≤10%, 0＜a≤1.5%, 0＜y≤5%, 10%≤z≤14%이고,
    TbCu7 상, Th2Zn17 상, 연 자성상 α-Fe을 포함하고, TbCu7 상의 함유량은 80％ 이상이며, 연 자성상 α-Fe의 함유량은 0을 초과하고 5% 미만인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 TbCu7 상의 함유량은 95% 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    평균 사이즈가 10 nm ~ 1 μm인 결정으로 조성되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료.
  4. 제 2 항에 있어서,
    평균 사이즈가 10 nm ~ 200 nm인 결정으로 조성되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료.
  5. (1) Sm, R, Fe, M으로 모합금 용해를 수행하고,
    (2) 단계 (1)에서 얻은 모합금을 담금질하여 담금질 벨트를 제조하며,
    (3) 단계 (2)에서 얻은 담금질 벨트에 결정화 처리를 수행하고,
    (4) 단계 (3)의 결정화 후의 영구자석 재료를 질화하여 상기 희토류 영구자석 재료를 얻는
    단계를 포함하고,
    단계 (3) 중의 결정화 처리는 담금질 벨트를 포장하여 열처리를 수행한 후 담금질 처리하는 것인 것을 특징으로 하는 청구항 제 1 항 내지 제 4 항 중의 임의의 한 항에 기재된 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 (1) 중의 용해를 중파 또는 아크를 통하여 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    용해하여 얻어지는 잉곳을 밀리미터 레벨의 주괴로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (2) 중의 담금질이, 모합금을 노즐을 구비한 석영관에 넣고 유도 용해를 통하여 합금액으로 용해시킨 후 노즐을 통하여 회전하는 수냉 구리 몰드에 분사하여 담금질 벨트를 얻는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (2) 중의 담금질시의 회전 속도가 20 ~ 80 m/s인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (2) 중의 담금질시의 회전 속도가 40 ~ 50 m/s인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리를 튜브형 저항로에서 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리를 아르곤 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 담금질 처리를 수냉 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (3) 중의 열처리를 수행하는 온도가 700 ~ 900 ℃이고, 상기 단계 (3) 중의 열처리를 수행하는 시간이 10 ~ 90 min인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (3) 중의 결정화 처리 후의 재료에 분쇄 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  16. 제 5 항에 있어서,
    상기 단계 (4) 중의 질화를 질화로에서 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 질화를 1 ~ 2 atm의 고순도 질소 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 질화를 1.4 atm의 고순도 질소 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (4) 중의 질화를 수행하는 온도가 350 ~ 600 ℃이고, 상기 단계 (4) 중의 질화를 수행하는 시간은 12 h ~ 24 h인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (4) 중의 질화를 수행하는 온도가 430 ~ 470 ℃이고, 상기 단계 (4) 중의 질화를 수행하는 시간은 24 h 인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 희토류 영구자석 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 자석.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 재료와 본드제를 본드하여 형성되는 것을 특징으로 하는 자석.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 재료와 에폭시 수지를 혼합하여 혼합물을 얻고 혼합물에 윤활제를 첨가하고 처리하여 본드 자석을 얻으며 마지막에 얻은 본드 자석을 열 경화하여 얻는 것을 특징으로 하는 자석.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 재료와 상기 에폭시 수지의 중량비는 100 : 1 ~ 10인 것을 특징으로 하는 자석.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 희토류 영구자석 재료와 상기 에폭시 수지의 중량비가 100 : 4인 것을 특징으로 하는 자석.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 윤활제의 첨가량이 0.2 ~ 1 wt%인 것을 특징으로 하는 자석.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 윤활제의 첨가량이 0.5 wt%인 것을 특징으로 하는 자석.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 처리가 몰드 프레스, 주사, 압연 또는 압출인 것을 특징으로 하는 자석.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 몰드 프레스를 타블렛 프레스로 수행하는 것을 특징으로 하는 자석.
  30. 제 23 항에 있어서,
    상기 열 경화를 수행하는 온도가 150 ~ 200 ℃이고, 상기 열 경화를 수행하는 시간은 0.5 ~ 5 h인 것을 특징으로 하는 자석.
  31. 제 23 항에 있어서,
    상기 열 경화를 수행하는 온도가 175 ℃이고, 상기 열 경화를 수행하는 시간은 1.5 h인 것을 특징으로 하는 자석.
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  33. 삭제
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