KR102092098B1

KR102092098B1 - 유기 박막, 이것을 사용한 유기 반도체 디바이스 및 유기 트랜지스터

Info

Publication number: KR102092098B1
Application number: KR1020187026076A
Authority: KR
Inventors: 준이치 한나; 히로아키 이이노; 야스유키 와타나베; 준이치로 고이케; 히로시 마키; 유타카 다치카와; 아츠히사 미야와키; 요시노부 사쿠라이
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤; 도오쿄 인스티튜드 오브 테크놀로지
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2020-03-23
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: KR102067016B1; JPWO2014136898A1; CN105190926B; TW201829737A; CN105190926A; TWI639678B; US10158087B2; US20160049596A1; TWI658120B; TW201444950A; KR20180104175A; EP2966701A4; EP2966701B1; WO2014136898A1; EP2966701A1; KR20150129784A; JP5732595B2

Abstract

본 발명은, 이동도뿐만 아니라, 높은 성능 안정성을 갖는 유기 박막 및 유기 트랜지스터를 제공한다. 보다 상세하게는, 방향족 축환계의 구조를 갖는 전하 수송성 분자 유닛A와, 측쇄로서 유닛B를 갖는 화합물에 의해 형성되는 막으로서, 당해 화합물이 바이레이어 구조를 가져서 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막, 당해 유기 박막을 사용하여 이루어지는 유기 반도체 디바이스, 및 당해 유기 박막을 유기 반도체층으로서 사용하는 유기 트랜지스터를 제공하는 것이다.

Description

유기 박막, 이것을 사용한 유기 반도체 디바이스 및 유기 트랜지스터{ORGANIC THIN FILM, AND ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE AND ORGANIC TRANSISTOR USING SAME}

본 발명은, 각종의 디바이스에 호적하게 사용 가능한, 액정 물질로부터 얻어지는, 높은 질서 구조를 갖는 유기 박막에 관한 것으로서, 또한, 당해 박막을 사용하는 유기 반도체 디바이스 및 유기 트랜지스터에 관한 것이다.

정공이나 전자에 의한 전자적인 전하의 수송이 가능한 유기 물질은 유기 반도체로서 사용할 수 있고, 복사기 감광체나 광센서, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 메모리 소자 등의 유기 전자 소자의 재료로서 사용할 수 있다.

이러한 재료의 이용 형태는, 아모퍼스 박막, 혹은, 다결정 박막이 일반적이며, 아모퍼스 실리콘이나 다결정 실리콘을 사용하여 이루어지는 박막 트랜지스터가, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 스위칭 소자로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 실리콘을 사용한 트랜지스터는, 제조 설비가 고가이며, 고온하에서 성막되기 때문에, 내열성이 뒤떨어지는 플라스틱 기판에는 전개할 수 없다. 이것을 해결하기 위해서, 실리콘 반도체를 대신하여, 유기 반도체를 채널 반도체층에 사용한 유기 트랜지스터가 제안되어 있다.

일반적으로, 유기 반도체는 실리콘 반도체에 비하여, 캐리어 이동도가 낮고, 그 결과, 트랜지스터의 응답 속도가 늦어지는 것이 실용화의 과제였지만, 최근, 아모퍼스 실리콘 동등의 이동도의 유기 반도체가 개발되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 2,7-치환 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 골격(이하, [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜을 BTBT로 약기함)을 갖는 화합물이 기재되어 있으며, 아모퍼스 실리콘과 동등 이상의 이동도를 나타내는 것이 보고되어 있다.

그러나, 아직 이동도는 고정세(高精細)의 액정 표시 장치나 유기 EL을 구동하기에는 불충분하며, 또한, 동조건에서 제작한 TFT여도, 이동도의 편차가 크기 때문에 성능 신뢰성이 낮다. 따라서, 유기 반도체에는 추가적인 고이동도화와 TFT에 있어서의 성능 안정성이 요구되고 있다.

한편, 최근, 종래에는 이온 전도성이라고 생각되어 온 액정 물질의 액정상에 있어서, 아모퍼스 유기 반도체를 훨씬 상회하는 높은 이동도를 나타내는 전자성 전도가 알려져, 액정상을 유기 반도체로서 사용 가능한 것이 밝혀졌다.

액정 물질은, 자기 조직적으로 배향한 분자 응집상(액정상)을 형성하는 고이동도(10^-4㎠/Vs∼1㎠/Vs)를 나타내는 새로운 타입의 유기 반도체로서 위치된다. 또한, 액정 물질은, 도메인 계면이나 디스크리네이션 등의 액정에 특유의 배향 결함은, 전기적으로 활성인 준위를 형성하기 어렵다는 특징을 갖는 등, 종래의 아모퍼스 유기 반도체 재료나 결정성 유기 반도체 재료에는 보이지 않는 뛰어난 특성을 가지는 것이 밝혀져 있다. 실제로, 액정상을 유기 반도체로 하여, 광센서, 전자 사진 감광체, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지 등의 전자 소자의 시작(試作)이 행해져 있다.

액정 물질은, 액정상에 있어서, 일반적으로, 비액정 물질에서는 곤란한 분자 배향의 제어를 용이하게 할 수 있다는 큰 특징을 갖는다. 예를 들면, 봉상 액정 물질에서는, 액정셀 등과 같이, 2개의 기재의 사이에 액정 물질을 주입했을 경우, 액정상 온도에서는, 일반적으로, 액정 분자는 분자 장축을 기재 표면에 대해서 누운 상태로 용이하게 배향하고, 또한, 액정 물질을 기재에 도포한 경우에는 분자 장축을 기재 표면에 대해서 선 상태로 용이하게 배향하는 경향을 갖는다. 이것을 이용하면, 액정상 온도에서 배향하고 있는 액정의 박막을 온도를 내려서 결정상으로 상전이시킴에 의해, 액정상뿐만 아니라, 결정상에 있어서도, 분자 배향을 제어한 박막(결정 박막)을 용이하게 제작할 수 있다. 이것은, 일반의 비액정성 유기물에서는 실현이 곤란하다.

이러한 특징을 살려서, 액정 물질의 액정 박막(액정상의 상태의 박막)을, 결정 박막을 형성할 때의 전구체로서 이용함에 의해, 결정성이나 평탄성이 뛰어난 결정 박막의 제작을 할 수 있는 것이 밝혀져 있다.

이것에 의하면, 액정상 온도에서 액정막의 형성을 행하여, 그것을 결정화 온도로 냉각하면, 균일하며 표면의 평탄성이 뛰어난 막이 얻어진다는 것이다. 이와 같이, 액정 물질은 액정 박막뿐만 아니라 결정 박막으로서도 유기 반도체 재료로서 전자 소자에 응용할 수 있다는 점에서, 유기 반도체로서 자유도가 높은 재료라고 할 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 1).

액정 물질을 유기 반도체로서 이용하는 경우에는, 높은 전자 이동도를 나타내는 액정 물질을 얻는 것에 더해, 어떤 결정 상태의 박막을 형성할지가 열쇠가 된다.

종래부터, 지금까지 액정 물질로서는 각종의 재료가 합성되어 있지만, 그 대상은 광학적 이방성을 이용한 표시 소자를 위한 표시 재료에 사용하기 위한 네마틱 액정에 거의 한정되어 있었기 때문에, 액정 물질을 유기 반도체로서 이용하는 경우에 호적한 액정 물질의 분자 설계의 지침, 즉, 어떤 사고 방식에 의거하여 액정 물질을 합성하면 좋을지는, 지금까지 밝혀져 있지 않았다.

이것을 감안하여, 특허문헌 3에는, 높은 이동도를 나타내는 액정 물질을 얻기 위한 설계 지침이 기재되어 있지만, 이러한 액정 물질을 사용해도, 어떤 결정 상태의 유기 박막을 제작하면, 높은 이동도와, 높은 성능 안정성을 겸비한 유기 트랜지스터가 얻어지거나, 정성적, 정량적으로는 알고 있지 않고, 이동도와 성능 안정성을 구비하는 유기 박막 및 유기 트랜지스터의 개발이 과제였다.

WO2006-077888호 공보 WO2008-047896호 공보 WO2012-121393호 공보

Advanced Materials, 전자판, 25 FEB 2011, DOI : 10. 1002/adma. 201004474

본 발명의 목적은, 상기한 종래 기술의 결점을 해소하고, 이동도뿐만 아니라, 높은 성능 안정성을 갖는 유기 박막 및 유기 트랜지스터를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구의 결과, 특정의 전하 수송성 분자 유닛A와, 측쇄로서 유닛B를 갖는 화합물의 바이레이어 구조를 형성하는 유기 박막에 의해, 상기의 과제가 해결되는 것을 알아냈다.

본 발명의 유기 박막은, 상기 지견에 의거하는 것으로서, 보다 상세하게는, 방향족 축환계의 구조를 갖는 전하 수송성 분자 유닛A와, 측쇄로서 유닛B를 갖고, N상, SmA상 및 SmC상 이외의 상을 나타내는 액정 물질로부터 얻어지는, 바이레이어 구조를 갖는 유기 박막을 특징으로 하는 것이다.

본 발명자의 지견에 의하면, 상기의 액정 물질이 호적한 특성을 나타내는 이유는, 이하와 같이 추정할 수 있다.

일반적으로, 액정 물질에는, 고분자 액정과 저분자 액정이 있지만, 고분자 액정의 경우에는 액정상에 있어서는 일반적으로 점성이 높으므로, 이온 전도는 일어나기 어려운 경향을 갖는다. 한편, 저분자 액정의 경우에는, 이온화한 불순물이 존재하는 경우, 네마틱상(N상)이나 스멕틱A상(SmA상, 이하 마찬가지로 기재함)이나 SmC상 등의 액체성이 강한 저차의 액정상에서는, 이온 전도가 유기되는 경향이 있다. 여기에서 말하는 「이온화한 불순물」이란, 이온성의 불순물이 해리하여 생성한 이온이나 전하의 트랩이 될 수 있는 전기적으로 활성인 불순물(즉, HOMO 준위, LUMO 준위, 혹은, 그 양쪽의 준위가, 액정 물질의 HOMO, LUMO 준위의 사이에 준위를 가지는 불순물)이, 광이온화나 전하의 포획에 의해 생성한 이온화한 것을 말한다(예를 들면, M. Funahashi and J. Hanna, Impurity effect on charge carrier transport in Smectic liquid crystals, Chem. Phys. Lett., 397, 319-323(2004), H. Ahn, A. Ohno, and J. Hanna, Detection of Trace Amount of Impurity in Smectic Liquid Crystals, Jpn. J. Appl. Phys., Vol.44, No.6A, 2005, pp.3764-37687.을 참조).

이 때문에, 유기 반도체로서 저분자 액정 물질을 액정 박막으로서 이용하는 경우는 상술의, 분자 배치의 질서성을 가지지 않는 네마틱상, 분자 응집층을 형성하는 스멕틱 액정 물질에 있어서는, 분자층 내에 분자 배치의 질서성을 가지지 않는 SmA상이나 SmC상에서는 유동성이 높으므로, 이온 전도가 유기되기 쉬워, 유기 반도체로서 이용할 때에 큰 문제가 된다. 이에 대해서, 분자층 내에 분자 배치의 질서성을 가지는 「N상, SmA상 및 SmC상 이외의 액정상」, 즉, 높은 차원인 스멕틱상(SmB, SmB_cryst, SmI, SmF, SmE, SmJ, SmG, SmK, SmH 등)은, 이 점에서 이온 전도를 유기하기 어렵다는(유기 반도체로서 사용할 때에 적합함) 특성을 갖고 있다. 또한, 일반적으로, 저차의 액정상에 비하여, 배향 질서가 높으므로 높은 이동도를 나타낸다(H. Ahn, A. Ohno, and J. Hanna, "Impurity effects on charge carrier transport in various mesophases of Smectic liquid crystal", J.Appl.Phys., 102, 093718(2007)을 참조).

또한, 지금까지의 각종의 액정 물질의 액정상에 있어서의 전하 수송 특성의 연구로부터, 동일 코어 구조를 갖는 액정 물질에 있어서는, 스멕틱상 내의 분자 배치의 질서성이 높은 고차의 액정상일수록, 높은 이동도를 나타내는 것이 밝혀져 있으며, 이온 전도의 억제뿐만 아니라, 높은 이동도를 실현하는 관점에서도, 고차의 스멕틱상을 나타내는 액정 물질이 유기 반도체로서 유용하다.

한편, 액정 물질을 유기 반도체로서 결정 박막의 형태로 이용하는 경우, 결정상의 바로 위의 온도 영역에 있어서, 액체성이 강한 저차의 액정상(N상, SmA상이나 SmC상)이 출현하는 액정 물질에서는, 그 액정상이 출현하는 온도 이상으로 소자가 가열되었을 경우, 유동성 때문에 소자가 열에 의해 파괴된다는 큰 문제점이 있다. 이에 반해, 결정상의 바로 위의 온도 영역에 있어서, 분자층 내에 분자 배치의 질서성을 갖는 고차의 스멕틱상을 발현하는 액정 물질에서는, 액정 온도로 소자가 가열된 경우여도, 유동성이 낮으므로 소자는 파괴되기 어렵기 때문에, 액정 물질의 결정 박막을 유기 반도체로서 전자 소자에 응용할 때에도, 고차의 액정상을 나타내는 액정 물질이 필요해진다(단, 이 경우에 한정하면, 액정상이 아니더라도, 준안정한 결정상을 나타내는 물질이어도 됨). 환언하면, 액정 물질이 액체성이 강한 저차의 액정상(N상, SmA상이나 SmC상) 이외의 액정상을 나타내는 액정 물질이나 준안정상을 나타내는 물질이면, 본 발명에 있어서 호적하게 사용 가능하다.

일반적으로, 복수의 액정상이나 중간상을 나타내는 물질에서는, 온도의 저하에 수반하여 액정상의 분자 배향은 질서화하기 때문에, 온도가 높은 영역에 있어서, 액정 물질이 액체성이 강한 저차의 액정상(N상, SmA상이나 SmC상)이 나타나고, 가장 배향 질서가 높은 고차의 액정상이나 준안정한 결정상은, 결정상 온도에 인접한 온도 영역에서 발현하는 것이 잘 알려져 있다. 액정상 박막을 유기 반도체 재료로서 이용하는 경우, 상술의 액체성이 강한 저차의 액정상 이외의 상이면, 원리적으로, 유기 반도체로서 이용 가능하므로, 결정상에 인접한 온도 영역에 출현하는 응집상이 액체성이 강한 저차의 액정상(N상, SmA상이나 SmC상)이 아니면 된다는 것으로 된다. 액체성이 강한 저차의 액정상(N상, SmA상이나 SmC상)에 더해서 그 이외의 고차의 액정상이 출현하는 액정 물질에서는, 저차의 액정상에서는 액체성이 강하기 때문에 분자 배향의 제어가 고차의 액정상에 비하여 용이하므로, 저차의 액정상에서 분자를 배향시켜 두고, 고차의 액정상으로 전이시킴에 의해, 분자 배향의 변동이나 배향 결함이 적은 액정 박막을 얻을 수 있으므로, 액정 박막이나 결정 박막의 고품질화를 기대할 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기의 액정 물질을 사용하면, 높은 이동도뿐만 아니라, 높은 성능 안정성을 나타내는 유기 박막이 제공된다.

도 1은 실시예1에서 나타낸, 본 발명의 바이레이어 구조를 갖는 유기 박막의 Spring8의 측정 결과.
도 2는 비교예1에서 나타낸, 바이레이어 구조를 가지지 않는 유기 박막의 Spring8의 측정 결과.
도 3은 실시예1에서 나타낸, 본 발명의 바이레이어 구조를 갖는 유기 박막의 단결정 구조 해석.
도 4는 실시예2에서 나타낸, 본 발명의 바이레이어 구조를 갖는 유기 박막의 단결정 구조 해석.
도 5는 실시예1에 있어서의 XDR 측정의 도면.
도 6은 실시예1에 있어서 이동도를 도출하기 위한 도면.
도 7은 제막 후(후처리 없음)에 있어서의 황 원자의 위치의 확인을 행하는 도면.
도 8은 열 어닐 후에 있어서의 황 원자의 위치의 확인을 행하는 도면.
도 9는 화합물24의 단결정의 도면.
도 10은 화합물24의 단결정의 도면.

이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 기재에 있어서 양비를 나타내는 「부」 및 「%」는, 특히 언급하지 않는 한 질량 기준으로 한다.

즉, 본 발명은, 이하의 항목으로 구성된다.

(I) 방향족 축환계의 구조를 갖는 전하 수송성 분자 유닛A와, 측쇄로서 유닛B를 갖는 화합물에 의해 형성되는 막으로서, 당해 화합물이 바이레이어 구조를 가져서 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막.

(Ⅱ) 상기 화합물이 또한, 전하 수송성 분자 유닛A와 단결합으로 연결된, 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼4의 저급 알킬기, 또는 환상 구조 유닛C를 갖는 (I)에 기재된 유기 박막.

(Ⅲ) 방향족 축환계의 구조를 갖는 전하 수송성 분자 유닛A와, 측쇄로서 유닛B를 갖는 화합물이 액정 화합물인 청구항 1 또는 2에 기재된 유기 박막.

(Ⅳ) (I)∼(Ⅲ) 중 어느 하나에 기재된 화합물이, N상, SmA상 및 SmC상 이외의 상을 나타내는 (I)∼(Ⅲ) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막.

(V) 상기 「N상, SmA상 및 SmC상 이외의 상」이, SmB, SmBcrystal, SmI, SmF, SmG, SmE, SmJ, SmK, 및 SmH로 이루어지는 군에서 선택되는 액정상인 (I)∼(Ⅳ) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막.

(Ⅵ) 상기 전하 수송성 분자 유닛A의 축환의 수(NA)가 3 이상 5 이하인 (I)∼(V) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막.

(Ⅶ) 상기 전하 수송성 분자 유닛A의 각각의 축환을 구성하는 개개의 환이, 탄소수 5∼6의 환인 (I)∼(Ⅵ) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막.

(Ⅷ) 상기 환상 구조 유닛C를 구성하는 환의 수(NC)와, 전하 수송성 분자 유닛A의 축환수의 수(NA)가 하기의 관계를 만족하는 (Ⅱ)∼(Ⅶ) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막.

NA≥NC

(Ⅸ) 상기 전하 수송성 분자 유닛A가 일반식(1)으로 표시되는 (I)∼(Ⅷ) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막.

(X) 상기 측쇄 유닛B가, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알킬옥시기, 탄소수 2∼20의 알킬티오기, 혹은 일반식(2)

(식 중, X는, S, O, NH를 나타내고, m은 0∼17의 정수, n은 2 이상의 정수이다)

으로 표시되는 기인 (I)∼(Ⅸ) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막.

(XI) 상기 환상 구조 유닛C가, 무치환, 혹은, 할로겐 또는 탄소수 1∼4의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기, 또는, 무치환, 혹은, 할로겐 또는 탄소수 1∼4의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 복소 방향족기에 표시되는 기이거나, 또는, 하기 (3) 또는 (4) 중 어느 하나인 (Ⅱ)∼(X) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막.

(Ar₁은 무치환, 혹은, 할로겐 또는 탄소수 1∼4의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기, 또는, 무치환, 혹은, 할로겐 또는 탄소수 1∼4의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 복소 방향족기, Ar₂는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기, R'는 무치환, 혹은, 할로겐 또는 탄소수 1∼4의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소기, 또는, 무치환, 혹은, 할로겐 또는 탄소수 1∼4의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 복소 방향족기이다)

(XII) (I)∼(XI) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법에 있어서,

당해 유기 박막을 어닐화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.

(XIII) (I)∼(XI) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막을 사용하여 이루어지는 유기 반도체 디바이스.

(XIV) (I)∼(XI) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막을 유기 반도체층으로서 사용하는 유기 트랜지스터.

(XV) (XII)의 유기 박막의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 박막을 사용하여 이루어지는 유기 반도체 디바이스.

(XVI) (XII)의 유기 박막의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 박막을 유기 반도체층으로서 사용하는 유기 트랜지스터.

(바이레이어 구조)

본 발명의 유기 박막이 취하는 바이레이어 구조에 대해서 기재한다.

본 발명의 바이레이어 구조란, 2개의 전하 수송성 분자 유닛A가 마주하며 한 쌍이 되어서, 하나의 층을 형성한 2분자막상의 구조를 말한다. 2개의 전하 수송성 유닛A가 쌍이 됨으로써, 상대적으로 π전자운이 넓어지고, 이동도가 높아진다. 또한, 액정 물질의 자기 조직화능에 의해, 이 바이레이어 구조가 연속적으로 성장한 결정이 됨으로써, 전하 이동의 결함이 적은, 즉, 높은 성능 안정성의 유기 박막을 얻을 수 있다.

본 발명의 바이레이어 구조는, 방사광 X선 산란 측정에 의해 확인할 수 있다. 여기에서, 설명하는 방사광 X선 산란 측정이란, 소각 X선 산란과 광각 X선 산란을 포함하고 있다.

우선, 소각 X선 산란(small angle X-ray scattering)이란, X선을 물질에 조사하여 산란하는 X선 중, 산란각이 작은 것을 측정함에 의해 물질의 구조 정보를 얻는 방법이며, 내부 구조의 크기나 형상, 규칙성, 분산성을 평가하는 것이다. 산란각이 작은 곳일수록 대응하는 구조의 크기는 큰 것을 나타낸다.

또한, 광각 X선 산란(wide angle X-ray scattering)이란, X선을 물질에 조사하여 산란하는 X선 중, 산란각이 큰 것을 측정함에 의해 물질의 구조 정보를 얻는 방법이며, 소각 X선 산란보다도 작은 구조 정보가 얻어진다. 결정 구조 해석 등에 사용되는 것 외에, 시료의 배향도의 정보도 얻어진다.

소각 X선 산란 측정 및 광각 X선 산란 측정은 시판의 범용 X선 장치에서도 측정 가능하지만, 유기 트랜지스터에 사용되는, 소면적에서, 100㎚ 이하의 유기 박막의 측정에는, 대형 방사광 시설 SPring-8(스프링 에이트) 등의 대형 방사광 시설에 의해, 방사광 X선에 의한 소각 X선 산란 측정 및 광각 X선 산란 측정을 행하는 것이 바람직하다.

SPring-8이란, 효고현의 하리마 과학 공원 도시 내에 있는 세계 최고 성능의 방사광을 만들어 낼 수 있는 대형 방사광 시설이며, 방사광이란, 전자를 광과 거의 같은 속도까지 가속하여, 자석에 의해 진행 방향을 꺾었을 때에 발생하는, 가늘고 강력한 전자파이다.

소각 X선 산란 측정 및 광각 X선 산란 측정에서는 X선의 강도가 강할수록 단시간에서의 측정이 가능해지지만, SPring-8에서 이용 가능한 방사광 X선은 시판의 범용 X선 장치에 의한 X선의 1억배 이상의 휘도를 가지므로, 극소면적, 극박막의 측정에서도 충분한 강도가 얻어진다.

방사광 X선 산란의 측정의 일례를 이하에 나타낸다.

고휘도 방사광 실험 설비 SPring-8 내의 프론티어 소프트매터 개발 산학 연합체가 소유하는 빔라인 BL03XU 제1 해치를 사용하여, 측정 모드가 그레이징 입사 소각/광각 엑스선 산란법(Grazing Incident Small Angle Scattering/Wide Angle Scattering : GISAXS/WAXS)으로, 카메라길이 140㎜, 2300㎜, 파장 0.1㎚, 엑스선 입사각 0.08° 또는 0.16°, 노광 시간 1∼5초, 측정 온도 25℃, 산란각 범위 2θ=0.1∼20°의 조건 등에서, 본 발명의 유기 박막을 측정했다.

얻어진 2차원 엑스선 산란상을 이하의 방법으로 해석함으로써 박막의 구조를 구했다. 측정 시의 엑스선 입사각으로부터 2차원 산란상에 있어서의 반사 엑스선 빔 중심 위치를 정하여, 그 반사빔 중심으로부터 보아서 수평 방향의 직선 상의 산란·회절 강도I를 취하고, 반사빔 중심으로부터의 산란각 2θ에 대한 산란 강도I로서 1차원화한 산란 프로파일H를 얻었다. 마찬가지로, 반사빔 중심으로부터 보아서 수직 상방향의 직선 상의 산란·회절 강도I를 취하고, 반사빔 중심으로부터의 산란각 2θ에 대한 산란 강도I로서 1차원화한 산란 프로파일V를 얻었다. 각각 산란 프로파일H, V에 나타난 가장 강도가 강한 피크에 착목하고, 피크 위치의 산란각 2θ의 값으로부터 2dsin(2θ/2)=λ의 식을 사용하여 주기길이d[㎚]를 산출했다. 여기에서 λ[㎚]는 엑스선 파장 0.1㎚이다.

그 결과, 산란 프로파일H로부터는, 당해 분자의 배열 구조 중에서 분자쇄와 거의 직교하는 방위의 주기 구조(면간극)에 유래하는 약 4Å의 주기길이 등이 산출되고, 산란 프로파일V로부터는 화합물의 분자길이에 유래하는 약 30Å의 주기길이가 산출되었다. GISAXS/WAXS의 측정 원리로부터, 산란 프로파일H로부터는 박막의 면내의 주기 구조의 정보가 얻어지고, 산란 프로파일V로부터는 박막의 적층 상태의 주기 구조의 정보가 얻어진다. 고차 스멕틱상에 특징적인 회절 프로파일, 및 당해 액정상의 구조적 특징으로부터, 이 유기 박막은 기판에 대해서 화합물 분자가 수직으로 서 있고, 분자길이에 상당하는 약 30Å마다 적층한 바이레이어 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에서는, 방향족 축환계의 구조를 갖는 전하 수송성 분자 유닛A와, 측쇄로서 유닛B를 갖는 화합물이 액정 화합물을 나타내는 경우, 보다, 바람직하게 사용할 수 있다. 그 이유는, 액정 물질, 그 중에서도, 스멕틱 액정 물질은 자기 조직적으로 층상 구조를 갖는 응집상(스멕틱 액정상)을 형성하기 때문에, 결정상을 형성하기 위한 전구체로서 이용함에 의해, 표면 평활성이 뛰어나고 큰 면적에 걸쳐 균일한 결정막을, 용이하게 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 액정상을 가지므로, 액정상 온도에서의 열처리를 행할 수 있다는 점에서도, 비액정 물질에 비하여 유리하다. 스멕틱 액정 물질 중에서도, 그 중에서도 이하에 설명하는 액정상을 나타내는 액정 화합물이 특히 바람직하다.

(소정의 액정상)

본 발명에 있어서, 상기의 「N상, SmA상 및 SmC상 이외의 액정상」은, SmB, SmBcryst, SmI, SmF, SmE, SmJ, SmG, SmK, 및 SmH로 이루어지는 군에서 선택되는 액정상인 것이 바람직하다. 이 이유는, 본 발명에 따른 액정 물질을 액정상에서 유기 반도체로서 사용하는 경우, 이미 설명한 바와 같이, 이들의 액정상은 유동성이 작으므로 이온 전도를 유기하기 어렵고, 또한, 분자 배향 질서가 높으므로 액정상에 있어서 높은 이동도를 기대할 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 따른 액정물 물질을 결정상으로 유기 반도체로서 사용하는 경우에는, 이들의 액정상은, N상, SmA상 및 SmC상에 비하여 유동성이 작으므로, 온도의 상승에 의해 액정상으로 전이했을 경우에도 소자의 파괴가 일어나기 어렵기 때문이다. 액정상의 발현이 강온 과정에 있어서만 보이는 경우에는, 일단 결정화하면, 결정 온도 영역이 넓어지기 때문에, 결정상에서 응용하는 경우에 적합하다. 본 발명에서는, 강온 과정에 있어서, 「N상, SmA상 및 SmC상 이외의 상」이, SmBcryst, SmE, SmF, SmI, SmJ, SmG, SmK, 또는 SmH인 것을 특징으로 한다.

또한, 이 「SmA상 및 SmC상 이외의 액정상」 중, 보다 고차의 Sm상인 SmE, SmG가, 상기 유기 반도체 재료를 결정상으로부터 승온시켰을 때에, 액정상에 인접한 온도 영역에서 나타나는 액정상으로서 특히 바람직하다. 또한, 액체성이 강한 저차의 액정상(N상, SmA상이나 SmC상)에 더해서 그 이외의 고차의 액정상이 출현하는 액정 물질에서는, 저차의 액정상에서는 액체성이 강하기 때문에, 분자 배향의 제어가 고차의 액정상에 비하여 용이하므로, 저차의 액정상에서 분자를 미리 배향시켜 두고, 고차의 액정상으로 전이시킴에 의해, 분자 배향의 변동이나 배향 결함이 적은 액정 박막을 얻을 수 있으므로, 액정 박막이나 결정 박막의 고품질화를 실현할 수 있다.

액정 물질을 유기 반도체로서 사용하는 경우, 그것을 사용한 디바이스에 요구되는 동작 온도는 통상 -20℃∼80℃이므로, 본원 발명에서는, 「N상, SmA상 및 SmC상 이외의 상」이 출현하는 온도 영역이 -20℃ 이상인 것이 요구된다. 또한, 본 발명에 따른 액정 물질을 결정상에 있어서 유기 반도체로서 사용하는 경우, 액정 상태의 박막(액정 박막)을 결정 박막의 제작의 전구체로서 이용하는 것이 그 고품질화에 유효하다. 이 때문에, 프로세스의 간편함이나 기재의 선택의 용이함을 고려하면, 액정 물질의 액정상이 출현하는 온도는 200℃ 이하가 바람직하다.

(유기 반도체 재료)

본 발명에 사용할 수 있는 유기 반도체 재료는, 방향족 축환계의 구조를 갖는 전하 수송성 분자 유닛A와, 측쇄로서 유닛B를 갖는 유기 반도체 재료이며, 바람직하게는 또한, 유닛A와 단결합으로 연결된, 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼4의 저급 알킬기, 또는 환상 구조 유닛C를 갖는 유기 반도체 재료이다.

(호적한 전하 수송성 분자 유닛A)

유기 반도체에 있어서는 전하 수송에 관여하는 분자 부위는 방향환 등으로 이루어지는 공역한 π전자계 유닛에서, 일반적으로는 공역한 π전자계의 사이즈가 클수록 전하 수송에는 유리하지만, π전자계의 사이즈가 커지면, 유기 용매에 대한 용해도가 저하하고, 또한, 고융점이 되기 때문에, 합성 시, 혹은, 유기 반도체로서 이용할 때의 프로세스가 어려워진다는 문제가 있다. 이 때문에, 전하 수송성 분자 유닛의 축환수는 3 이상 5 이하인 것이 바람직하다. 전하 수송성 분자 유닛A는, 헤테로환을 포함해도 된다. 당해 축환을 구성하는 개개의 환의 탄소수는, 합성의 편리성으로부터 5∼6개(즉, 5원환∼6원환)인 것이 바람직하다.

전하 수송성 분자 유닛A를 구성하는 헤테로환도, 5원환∼6원환인 것이 바람직하다. 헤테로환의 수는, 특히 제한되지 않지만, 이하와 같은 수인 것이 바람직하다.

<유닛A의 환수> <헤테로환의 수>

3개 1개

4개 1∼2개

5개 1∼3개(특히 1∼2개)

고차의 액정상의 발현을 목표로 하는 관점에서 유닛A를 구성하는 화합물을 선택하는 경우, 그 융점을 기준으로 할 수 있다. 융점은 그 화합물의 응집 에너지의 기준을 부여하기 때문이다. 융점이 높은 화합물은 응집 시의 분자 간의 상호 작용이 강한 것을 의미하고, 결정화하기 쉬운 것에도 대응하고, 고차의 액정상의 발현을 유기하기에 적합하다. 따라서, 유닛A를 구성하는 화합물(유닛B 및 유닛C와의 결합이 없다고 했을 경우에 구성되는 화합물)의 융점은, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이며, 더 바람직하게는 180℃ 이상, 특히, 바람직하게는 200℃ 이상이다. 융점이, 120℃ 이하이면, 저차의 액정상의 발현이 일어나기 쉬워, 바람직하지 못하다.

상기 유닛A를 구성하는 화합물에 대해서, 이하에 실례로 구체적으로 설명한다.

대상으로 하는 화합물이 하기 식(5)인 경우, 여기에서 문제로 하는 유닛A를 구성하는 화합물은, 유닛C와의 단결합을 배제하여, 당해 단결합하고 있었던, 이하의 유닛A의 위치에 수소 원자가 치환된, 하기 식(1)의 화합물이 된다.

즉, 본례에서는, 유닛A를 구성하는 화합물은 벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜이며, 당해 벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜의 융점이, 유닛A를 구성하는 화합물의 융점이 된다.

본례의 경우에는, 단결합이 유닛A와 유닛B와의 사이에서 존재하고 있었지만, 유닛C와의 사이에서 단결합이 형성되어 있는 경우도 마찬가지로 하여, 유닛A를 구성하는 화합물의 융점을 규정하는 것이 가능하다.

또한, 유닛A의 반복수는 1이어도 되며, 2여도 된다.

(호적한 환상 구조 유닛C)

본 발명에 있어서, 유닛C는, 플립플롭 운동의 자유도를 부여하기 위한, 「다른 하나의 구조」부이다. 유닛C는, 단결합이며 전하 수송성 유닛A와 연결된 방향족 축환, 또는, 지환식 분자 구조인 것이 바람직하다. 환수는 1 이상 5 이하(또는, 3 이하, 특히 1∼2)인 것이 바람직하다.

유닛C의 환수는, 특히 제한되지 않지만, 유닛A를 구성하는 환의 수를 「NA」라고 하고, 유닛C를 구성하는 환의 수를 「NC」라고 했을 경우에, NA≥NC인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이하와 같은 수인 것이 바람직하다.

<유닛A의 환수> <유닛C의 환수>

3개 1∼3개, 또는 1∼2개(특히, 1개)

4개 1∼4개, 또는 1∼3개(특히, 1∼2개)

5개 1∼5개, 또는 1∼4개(특히, 1∼3개)

유닛C는, 헤테로환을 포함해도 된다. 당해 헤테로환은, 5원환∼6원환인 것이 바람직하다.

또한, 유닛C는, 하기에 구체예를 드는 방향족 화합물, 방향족 축환 화합물, 혹은, 시클로알칸, 시클로알켄, 헤테로 원자를 포함하는 지환식 포화 화합물 등이 바람직하다. 시클로알켄인 경우에는, 시클로헥센보다, 평면성이 보다 높다고 생각되는 시클로펜텐 쪽이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기의 유닛A와 유닛C와는 직접 단결합으로 연결할 필요가 있다.

(유닛B)

유닛B는, 예를 들면, 상기의 유닛A 또는 유닛C에 연결할 수 있다. 결정 박막으로서 사용하는 경우의 결정 온도 영역을 넓힌다는 점에서는, 상기의 유닛A 또는 유닛C의 「어느 한쪽」에 연결되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 유닛B로서는, 탄화수소, 혹은 헤테로 원자를 갖는 포화 화합물 등의 직선상 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 탄소수 2∼20의 탄화수소, 또는 일반식(2)

으로 표시되는 기를 들 수 있다.

상기 유닛A와, 유닛C와의 적어도 한쪽에, 측쇄로서 존재하는 유닛B는, 당해 유닛이 결합하고 있는 환상 구조(A 또는 C)에 있어서, 당해 환상 구조가 다른 환상 구조(즉, C 또는 A)와 연결 내지 축합하고 있는 위치에 대하여, 인접하지 않는 위치에 있는 것이 바람직하다. 그 결합 위치의 예는, 후술의 예시하는 구조에 나타내는 바와 같다.

상기의 유닛B의 결합 위치에 대해서, 본 발명의 유기 반도체 재료에 사용되는 구체적인 화합물로 설명하면, 예를 들면, 하기 식(5)의 경우에는, 유닛A가 벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜, 유닛C가 페닐기, 유닛B가 C₁₀H₂₁이지만, 유닛C의 벤젠의 파라 위치에서, 유닛A; 벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜과, 유닛B; C₁₀H₂₁이 결합하고 있는 관계에 있는 것을 나타낸다.

다른 유닛을 갖는 본 발명의 화합물에 대해서도 마찬가지로 결합 위치를 나타낼 수 있다.

두 개의 환상 화합물을 단결합으로 연결했을 경우, 두 개의 화합물의 축 주위의 회전 운동은, 가까이에 치환기나 입체적으로 큰 구조가 있으면 그 상호 작용 때문에 저해되어, 분자의 응집 시의 컨포메이션에 변동를 주고, 또한, 분자 간의 전하 이동 속도에 영향을 주는 재구축 에너지를 크게 하는 결과가 된다. 이 때문에, 이러한 분자 구조를 갖는 액정 물질은 고차의 액정상이 발현되었다고 해도, 전하 수송 특성이 저하하는 경우가 많다.

상기에서, 유닛A의 반복수는 1이어도 되며, 2여도 되는 것을 설명했지만, 화합물58과 같이 화합물의 전체 구조를 반복한 것이어도 되며, 그 경우의 반복수는 1이어도 되며, 2여도 된다.

(분자 설계의 요점)

본 발명에 있어서는, 높은 이동도를 가지는 액정 물질을 실현하기 위해서는, 다음의 점을 고려하여 분자 설계를 행하는 것이 바람직하다.

(1) 본 발명에 있어서는, 분자 배향한 액정상이나 결정상에 있어서, 전하의 이동 속도를 지배하는 인자로서, 코어부라고 불리는 전하의 수송에 따른 π-전자계 분자 유닛의 Transfer 적분의 값이 큰 것이 중요해진다. 이 값을 실제로 양자 화학적 방법에 의해 계산하기 위해서는, 목적으로 하는 분자 응집 상태에 있어서의 인접하는 분자 간의 구체적인 분자 배치 결정하고, 계산을 행하는 것이 필요해지지만, 상대적으로 말하면, 서로의 상대적인 분자 위치에 대한 변동에 대하여, 용장성(冗長性)이 있는 확장된 π-전자계를 갖는 분자 구조가 유리해진다.

즉, 스멕틱 액정 물질의 경우, 전하 수송의 사이트가 되는 π-전자 공역계로 이루어지는 전하 수송성 분자 유닛에는 봉상이며 또한 어느 정도 큰 사이즈의 π-전자 공역계를 선택한다. 이 경우, 액정 분자의 구조로서 종종 채용되는 작은 방향환, 예를 들면, 벤젠이나 티오펜 등을 복수, 단결합으로 연결하고, 큰 π-전자 공역계를 구성한 분자 유닛을 사용하는 것은 아니며, 축환 구조에 의한 큰 π-전자 공역계를 가지는 분자 유닛을 사용한다. 축환의 환수는 3 이상이 바람직하지만, 환수가 너무 크면 용매에 대한 용해도가 저하하기 때문에 5 이하가 현실적이다.

즉, 본 발명에 있어서는, 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 티아졸, 이미다졸, 퓨란을 방향환 구조로 하여, 이들이 축환하여 봉상의 3환 구조, 4환 구조, 5환 구조를 취한 것이, 방향족 π-전자 공역계 축환 구조로서 바람직하다.

(2) 본 발명에 있어서는, 높은 이동도를 실현하기 위해서는, 고차의 액정상을 발현시키는 것이 필요하다. 일반적으로, 스멕틱 액정상에서는, 분자층 내의 분자 배치에 질서성을 가지지 않는 SmA상이나 SmC상으로부터, 고차의 액정상이 되는 것에 따라서, 액정 분자의 분자 운동은 순차, 동결되어 가고, 가장 질서성이 높은 SmE상이나 SmG상 등에서는, 최종적으로, 분자의 플립플롭 운동(플라핑 운동이라고 표현되는 경우도 있음)이 남는다고 생각된다.

이 점을 고려하여, 액정 분자를 구성하는 주된 코어 구조에, 상술의 방향족 π-전자 공역계 축환 구조에 단결합을 개재(介在)하여, 적어도 다른 하나의 강직한 구조를 연결시킨 구조를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 연결하는 다른 하나의 강직한 구조 유닛은, 상술의 방향족 π-전자 공역계 축환 구조와 동수 이하의 환수를 가지는 구조가 선택되고, 1 또는 2여도 된다. 또한, 그 구조에는, 반드시, 헤테로환을 포함하는 넓은 의미에서의 방향환 뿐만 아니라, 시클로헥산이나 시클로펜탄, 혹은, 이중 결합을 포함하는 시클로헥센이나 시클로펜텐, 등의 지환식의 환상 구조여도 된다.

(3) 본 발명에 있어서는, 스멕틱 액정성을 발현시키기 위해서는, 상술한 바와 같이 코어부라고 불리는 강직한 분자 유닛에 봉상의 분자 형상의 이방성과 액체성을 부여하기 위한 플렉서블한 탄화수소 유닛을 연결하고, 기본적으로, 직선상으로 배치한 구조를 갖게 하는 것이, 봉상 액정 물질의 기본 디자인이다.

본 발명에서는 코어부란, 상술의 방향족 π-전자 공역계 축환 구조에 단결합을 개재하여, 적어도 다른 하나의 강직한 구조를 연결시킨 구조가 그것에 해당한다. 코어부에 있어서의 유닛B의 연결 위치는, 분자 전체로서 봉상의 이방성을 부여하는 것이 중요해진다. 그 경우, 코어부에 연결하는 유닛B의 위치는, 유닛A와 유닛C를 연결한 단결합으로부터 보아서, 각각의 유닛의 먼 위치이면 유닛A 혹은, 유닛C 중 어느 하나, 혹은, 그 양쪽에 연결해도 된다. 유닛B를 연결했을 때의 분자 형상에 관하여, 분자 전체의 구조가 큰 절곡을 갖는 경우에는, 일반적으로, 스멕틱상이 유기되기 어려워지는 것에 주의가 필요하다.

이 기준으로서, 본 분자 설계에 있어서는, 유닛B와 코어부의 단결합을 축으로 하여, 코어부의 분자를 회전시켰을 경우의 진폭으로 부여할 수 있다. 보다 상세하게는, 유닛B가 결합하고 있는 탄소 원자와, 분자를 회전시켰을 경우의 유닛B에 직접 결합하고 있지 않은 유닛A 또는 유닛C의 코어부의 가장 외측에 있는 탄소 혹은 헤테로 원소를 연결한 직선과, 축과 이루는 각을 θ로 하여, 진폭을 기술하면, 이 진폭θ은, 액정상의 발현과, 이동도를 높게 하는 것이 가능하므로, 90도 이하, 보다 바람직하게는 60도 이하, 더 바람직하게는 30도 이하가 되는 구조가 바람직하다.

또한, 다른 기준으로서, 유닛A와 유닛C를 연결하는 단결합과, 유닛B와 유닛A, 혹은, 유닛B와 유닛C를 연결하는 단결합이 일직선 상에 병렬되거나, 혹은, 평행하거나, 혹은, 두 개의 단결합이 이루는 각이, 90° 이상인 것, 보다 바람직하게는 120° 이상인 것이 바람직하다.

(스킴1) 「a」에는, θ이 30° 이하이며, 두 개의 단결합 일직선 상에 병렬하는 예를, (스킴1) 「b」에는, θ이 30° 이하이며, 두 개의 단결합이 평행인 예를, (스킴2) 「a」에는, θ이 30° 이상, 60° 이하이며, 두 개의 단결합이 이루는 각이 120°인 예를, (스킴2) 「b」에는, θ이 30° 이상 60° 이하이며, 두 개의 단결합이 이루는 각이 120° 이상인 예를, (스킴3) 「a」에는, θ 이 30° 이하이며, 두 개의 단결합이 평행인 예를, (스킴3) 「b」에는, θ이 30° 이하이며, 두 개의 단결합이 일직선 상에 병렬하는 예를, 각각 적는다.

(스킴1)

(스킴2)

(스킴3)

액정상을 발현시키는 경우, 또한, 유닛B의 구조에 이중 결합이나 삼중 결합, 혹은, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원소를 포함한 것을 사용할 수도 있다. 그러나, 이동도라는 관점에서는, 코어부에, 산소, 황, 질소 등을 개재하지 않고 직접, 유닛B를 연결시킨 쪽이 적합하다.

(스크리닝법)

본 발명에 있어서, 상기의 분자 설계를 만족하는 화합물 중에서, 고차의 스멕틱 액정상을 발현하고, 유기 반도체로서 유용한 물질을, 필요에 따라 스크리닝할 수 있다. 이 스크리닝에 있어서, 기본적으로는, 액정상에서 유기 반도체로서 사용하는 경우에는 고차의 스멕틱상을 발현하는 것, 결정상에서 유기 반도체로서 사용하는 경우에는, 결정상 온도보다 높은 온도로부터 냉각했을 때에, 결정상에 인접하며 저차의 액정상을 발현하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이 선택의 방법은, 후술하는 「스크리닝법」에 따라서 판정함에 의해, 유기 반도체 재료로서 유용한 물질을 선택할 수 있다.

스킴A는, 본 발명에 관한 기본적인 개념을 나타낸 것이다. 유닛A와 유닛C는, 액정 분자에 있어서는 코어부라고 불리는 것이며, 이 코어부의 편측, 또는 양측에, 유닛B(바람직하게는, 탄소수 3 이상의 유닛)를, 코어부의 분자 장축 방향에 연결시킨 것이 본 발명에 있어서의 액정 물질의 기본 디자인이 된다.

(스킴A)

(전하 수송성 분자 유닛)

액정 분자에 있어서의 코어부에 대응하는 전하 수송성 분자 유닛으로서, 환수 3 이상의 방향족 π-전자 축환계의 분자 유닛을 사용함에 의해, 분자 위치의 변동에 대한 transfer 적분의 용장성을 확보할 수 있고, 마찬가지로, 벤젠이나 티오펜 등을 복수, 단결합으로 연결한 π-전자 공역계의 분자 유닛이 아니며, 축환 구조를 갖는 분자 유닛을 채용함에 의해, 분자 배좌가 고정되기 때문에, transfer 적분의 증대를 기대할 수 있어, 이동도의 향상에 도움이 된다.

한편, 큰 축환 구조를 갖는 전하 수송성 분자 유닛을 코어부로서 채용해도, 디알킬펜타센(dialkylpentacene)이나 디알킬벤조티에노벤조티오펜(dialkylbenzothienobenzothiophene) 등의 예와 같이, 코어부에 직접, 탄화수소쇄를 연결시킨 물질로는, 액정상의 안정화를 도모할 수 없고, 일반적으로, 액정상을 발현하지 않거나, 액정상을 발현했다고 해도 SmA상 등의 저차의 액정상밖에 발현하지 않는다(비특허문헌 Liquid Crystal. Vol.34. No.9(2007) 1001-1007. Liquid Crystal. Vol.30. No.5(2003)603-610). 이 때문에, 단순히 전하 수송성 분자 유닛에 큰 축환 구조를 사용해도, 액정상에서 높은 이동도를 실현할 수는 없다. 도면에 나타낸 바와 같이, 전하 수송성 분자 유닛에 분자의 플립플롭 운동의 자유도를 부여하기 위한 다른 하나의 구조 유닛을 연결한 분자 구조를 코어부에 채용함에 의해, 처음으로, 고차의 액정상의 발현과 액정상에 있어서의 높은 이동도의 실현이 기대된다.

이러한 전하 수송성 분자 유닛에 다른 하나의 강직한 구조 유닛을 연결한 구조(코어부)에 탄화수소쇄를 연결하고, 분자에, 봉상의 분자 형상의 이방성과 액체성을 부여함에 의해, 높은 확률로 액정상의 발현을 유기할 수 있다. 탄화수소쇄를 연결하는 경우, 2개의 탄화수소쇄를 연결하는 것이 일반적이지만, 탄화수소쇄가 1개인 경우에도, 액정상은 종종 발현시킬 수 있다. 이 경우, 액정상의 출현 온도 영역은, 일반적으로, 강온 과정과 승온 과정에서 비대칭이 되는 경우가 많다. 이것은 강온 과정에서는, 일반적으로 액정상 온도 영역이 저온까지 넓어지고, 반대로, 승온 과정에서는 결정상을 고온 영역까지 넓히는 것에 도움이 된다. 이 특성은 액정 물질의 다결정 박막을 유기 반도체로서 이용할 때에, 액정 박막(액정상 상태의 박막)을 그 전구체로 하여 다결정 박막을 제작할 때에 보다 낮은 온도에서 액정 박막을 제작할 수 있는 것을 의미하고, 프로세스가 보다 용이해진다는 메리트가 있다. 또한, 승온 과정에 있어서의 결정상 온도가 고영역까지 넓어지는 것은, 제작된 다결정막의 열적 안정성이 향상하는 것을 의미하며, 재료로서 적합하다. 한편, 탄화수소쇄를 2개 부여하면, 일반적으로, 발현한 액정상이 안정화되기 때문에, 액정상을 사용한 디바이스 등에의 응용에는 적합하다.

이상에서 설명한 기본적인 분자 설계에 의거하여 물질을 합성했을 경우, 그 물질의 본 발명에 따른 유용성은, 기본적으로는, 액정상에서 유기 반도체로서 사용하는 경우는 고차의 스멕틱상을 발현하는 것, 결정상으로 유기 반도체로서 사용하는 경우에는, 결정상 온도보다 높은 온도로부터 냉각했을 때에 결정 박막에 균열이나 공극을 형성하기 어렵고, 또한, 결정상에 인접하며, 저차의 액정상을 발현하지 않는 것을 선택함에 의해, 활용된다. 바꿔 말하면, 액정상에서 유기 반도체로서 사용하는 경우에는, 결정상에 인접하는 온도 영역에 있어서, 네마틱상이나 SmA상이나 SmC상 이외의 액정상을 발현하는 것, 또한, 결정상에서 유기 반도체로서 사용하는 경우에는, 결정상보다 높은 온도 영역으로부터 냉각하여 결정상으로 전이시켰을 때, 균열이나 공극이 형성되기 어려운 것이 판정 기준이 된다.

이것은, 이하에 설명하는 스크리닝법(판정법)에 의해, 용이하게 판정할 수 있다. 이 스크리닝법에 사용하는 각 측정법의 상세에 관해서는, 필요에 따라, 하기의 문헌을 참조할 수 있다.

문헌A : 편광 현미경의 사용 방법 : 실험 화학 강좌 제4판 1권, 마루젠, P429∼435

문헌B : 액정 재료의 평가 : 실험 화학 강좌 제5판 27권 P295∼300, 마루젠

: 액정 과학 실험 입문 일본 액정 학회편, 시그마 출판

(S1) 단리한 피검 물질을 컬럼 크로마토그래피와 재결정에 의해 정제한 후, 실리카겔의 박층 크로마토그래피에 의해, 당해 피검 물질이 단일 스폿을 나타내는(즉, 혼합물이 아님) 것을 확인한다.

(S2) 등방상으로 가열한 샘플을 모세관 현상을 이용하여, 슬라이드 글래스를 스페이서를 개재하여 접합한 15㎛ 두께의 셀에 주입한다. 일단, 셀을 등방상 온도까지 가열하고, 편광 현미경으로 그 텍스처를 관찰하고, 등방상보다 낮은 온도 영역에서 암시야가 되지 않는 것을 확인한다. 이것은, 분자 장축이 기판에 대해서 수평 배향하고 있는 것을 나타내는 것이며, 이후의 텍스처 관찰에 필요한 요건이 된다.

(S3) 적당한 강온 속도, 예를 들면, 5℃/분 정도의 속도로 셀을 냉각하면서, 현미경에 의한 텍스처를 관찰한다. 그때, 냉각 속도가 너무 빠르면, 형성되는 조직이 작아져, 상세한 관찰이 어려워지므로, 다시, 등방상까지 온도를 올려, 냉각 속도를 조정하여, 조직을 용이하게 관찰하기 쉽게, 조직의 사이즈가 50㎛ 이상이 되는 조건을 설정한다.

(S4) 상기 (S3)항에서 설정한 조건에서, 등방상으로부터 실온(20℃)까지 냉각하면서 텍스처를 관찰한다. 이 동안에 셀 중에서 시료가 결정화하면, 격자의 수축에 따라, 균열이나 공극이 생기고, 관찰되는 텍스처에 검은 선, 또는, 어떤 크기를 갖는 영역이 나타난다. 샘플을 주입할 때에 공기가 들어가면 같은 검은 영역(일반적으로는 둥?)이 국소적으로 생기지만, 결정화에 의해 생긴 검은 선이나 영역은 조직 내나 경계에 분포하여 나타나므로 용이하게 구별할 수 있다. 이들은, 편광자, 및, 검광자를 회전시켜도, 소실이나 색의 변화가 보이지 않으므로, 텍스처에 보이는 이외의 조직과는 용이하게 식별할 수 있다. 이 텍스처가 나타나는 온도를 결정화 온도로 하여, 그 온도보다 높은 온도 영역에서 나타나는 텍스처가 네마틱상, SmA상, SmC상이 아닌 것을 확인한다. 샘플이 네마틱상을 나타내는 경우에는, 실타래상으로 표현되는 특징적인 슐리렌 텍스처가 관찰되고, SmA상이나 SmC상을 나타내는 경우에는, 팬라이크(fan-like) 텍스처라고 불리는 부채형으로 그 영역 내는 균일 조직을 갖는 특징적인 텍스처가 관찰되므로, 그 특징적인 텍스처로부터 용이하게 판정할 수 있다.

특수한 케이스로서, SmA상으로부터 SmB상, SmC상으로부터 SmF, SmI상으로 전이하는 물질에서는, 상전이 온도에서 일순간에, 시야의 변화가 보이지만, 상전이한 텍스처에는 거의 변화가 보이지 않는 경우가 있고, 형성된 SmB상이나 SmF상, SmI상의 텍스처를 SmA상, SmC상으로 오인하는 경우가 있으므로 주의가 필요하다. 그 경우에는, 상전이 온도에서 보이는 일순간의 시야의 변화에 주의하는 것이 중요하다. 이 확인이 필요한 경우에는, DSC에 의해, 중간상의 수를 확인한 후, 각각의 온도 영역에서 X선 회절을 측정하고, 각 상(相)에 특유의 고각도 영역(θ-2θ의 판정에 있어서 15∼30℃)에 있어서 피크의 유무를 확인하면, SmA상, SmC상(모두 피크 없음)과 SmB상, SmF상, SmI상(모두 피크 있음)을 용이하게 판정할 수 있다.

(S5) 실온(20℃)에서, 편광 현미경에 의한 텍스처 관찰에 의해, 검은 조직이 보이지 않는 것은, 유기 반도체 재료로서 이용 가능하므로, 이 물질이 실온에서 고차의 액정상, 혹은, 결정상(준안정한 결정상을 포함함)의 여하에 상관없이, 본 발명의 범주로서 취급하는 것으로 한다.

본 발명에 따른 유기 반도체 재료를 디바이스에 응용하는 관점에서 보면, 코어부의 HOMO, LUMO의 에너지 준위도 중요해진다. 일반적으로, 유기 반도체의 HOMO 레벨은, 탈수된 디클로로메탄 등의 유기 용매에 피검 물질을, 예를 들면, 1m㏖/L부터 10m㏖/L의 농도가 되도록 용해하고, 테트라부틸암모늄염 등의 지지 전해질을 0.2㏖/L 정도 더해, 이 용액에 Pt 등의 작용 전극과 Pt 등의 대향 전극, 및 Ag/AgCl 등 참조 전극을 삽입 후, 퍼텐시오스타트로 50mV/sec 정도의 속도로 소인(掃引)하여, CV 곡선을 긋게 하여, 피크의 전위 및 기준이 되는, 예를 들면 페로센 등의 기지 물질과의 전위의 차로부터, HOMO 레벨, LUMO 레벨을 견적할 수 있다. HOMO 레벨, LUMO 레벨이 사용한 유기 용매의 전위창으로부터도 벗어나 있는 경우, 자외 가시 흡수 스펙트럼의 흡수단으로부터, HOMO-LUMO 레벨을 계산하여, 측정할 수 있었던 레벨로부터 뺌으로써 HOMO 레벨이나 LUMO 레벨을 견적할 수 있다. 이 방법은, J. Po㎜erehne, H. Vestweber, W. Guss, R. F. Mahrt, H. Bassler, M. Porsch, and J. Daub, Adv. Mater., 7, 551(1995)을 참조로 할 수 있다.

일반적으로, 유기 반도체 재료의 HOMO, LUMO 레벨은, 각각 양극, 음극과 전기적인 접촉의 기준을 부여하여, 전극 재료의 일함수와의 차에 의해 정해지는 에너지 장벽의 크기에 의해 전하 주입이 제한되게 되므로, 주의가 필요하다. 금속의 일함수는, 종종, 전극으로서 사용되는 물질의 예를 들면, 은(Ag) 4.0eV, 알루미늄(Al) 4.28eV, 금(Au) 5.1eV, 칼슘(Ca) 2.87eV, 크롬(Cr) 4.5eV, 구리(Cu) 4.65eV, 마그네슘(Mg) 3.66eV, 몰리브덴(Mo) 4.6eV, 백금(Pt) 5.65eV, 인듐주석 산화물(ITO) 4.35∼4.75eV, 산화아연(ZnO) 4.68eV이지만, 상술의 관점에서, 유기 반도체 재료와 전극 물질과의 일함수의 차이는 1eV 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8eV 이하, 더 바람직하게는, 0.6eV 이하이다. 금속의 일함수는, 필요에 따라, 하기의 문헌을 참조할 수 있다.

문헌D : 화학 편람 기초편 개정 제5판 II-608-610 14. 1 b일함수(마루젠 출판 가부시키가이샤)(2004)

코어부의 공역한 π-전자계의 크기에 의해 HOMO, LUMO 에너지 준위는 영향을 받으므로, 공역계의 크기는 재료를 선택할 때에 참고가 된다. 또한, HOMO, LUMO 에너지 준위를 변화시키는 방법으로서, 코어부에 헤테로 원소를 유입하는 것은 유효하다.

(호적한 전하 수송성 분자 유닛A의 예시)

본 발명에 있어서 호적하게 사용 가능한 「전하 수송성 분자 유닛A」를 예시하면, 이하와 같다. X는, S, O, NH를 나타낸다.

(호적한 환상 구조 유닛C의 예시)

본 발명에 있어서 호적하게 사용 가능한 「환상 구조 유닛C」를 예시하면, 이하와 같다. 유닛C는 유닛A와 동일해도 된다.

혹은, 에티닐 구조를 갖는 하기 일반식(3) 또는 (4)의 치환기여도 된다.

일반식(3)으로 표시되는 치환기의 Ar₁은, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 복소 방향족기이면, 특히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 나프타세닐기, 플루오레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 페릴레닐기, 비페닐기, p-터페닐기, 쿼터페닐기 등의 무치환의 탄소수 6∼24의 단환 또는 다환식 방향족 탄화수소기,

o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4-자일릴기, 2,6-자일릴기, 메시틸기, 듀릴기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기 등, 상기 방향족 탄화수소기가 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 알킬 치환 방향족 탄화수소기,

또한, 치환기를 가져도 되는 복소 방향족기로서는, 피롤릴기, 인돌릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 벤조푸릴기, 트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 벤조티에닐기, 피라졸릴기, 인돌리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 인돌리닐기, 티아졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 티아디아지닐기, 옥사디아졸릴기, 벤조퀴놀리닐기, 티아디아졸릴기, 피롤로티아졸릴기, 피롤로피리다지닐기, 테트라졸릴기, 옥사졸릴기 등, 5원환 또는 6원환의 복소 방향족기나, 당해 복소 방향족기로 벤젠이 축합한 다환식 복소 방향족기,

5-메틸티에닐기 등, 상기 복소 방향족기가 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 알킬 치환 복소 방향족기,

또한, 일반식(3)으로 표시되는 치환기의 Ar₂는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이면, 특히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

페닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 아세나프테닐렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 나프타세닐렌기, 플루오레닐렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 페릴레닐렌기, 비페닐렌기, p-터페닐렌기, 쿼터페닐렌기 등의 탄소수 6∼24의 단환 또는 다환식 방향족 탄화수소기,

톨릴렌기, 자일릴렌기, 에틸페닐렌기, 프로필페닐렌기, 부틸페닐렌기, 메틸나프틸렌, 9,9'-디헥실플루오레닐렌기 등, 상기 방향족 탄화수소기가 탄소수 1∼10의 알킬기로 치환된 알킬 치환 방향족 탄화수소기,

플루오로페닐렌기, 클로로페닐렌기, 브로모페닐렌기 등, 상기의 방향족 탄화수소기가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐으로 치환된 할로겐화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

또한, 일반식(4)으로 표시되는 R'는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자다.

(호적한 단결합의 예시)

본 발명에 있어서 호적하게 사용 가능한, 상기의 유닛A 및 C를 연결하기 위한 「단결합」은, 유닛A와 유닛C의 환상 구조를 구성하는 탄소 중 분자 장축 방향에 있는 탄소끼리를 분자 전체가 봉상이 되도록 선택한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 유닛A를 구성하는 탄소와, 유닛C를 구성하는 탄소가, 직접적으로 「단결합」(single bond)으로 연결되어 있다.

(호적한 유닛A 및 유닛C의 조합의 예시)

본 발명에 있어서 호적하게 사용 가능한 「유닛A 및 유닛C의 조합」(상기에 따라 연락한 것)을 예시하면, 이하와 같다.

(호적한 유닛B)

유닛B는, 직쇄상이어도, 분지상이어도 사용 가능하지만, 직쇄상인 쪽이, 보다 바람직하다. 당해 유닛B의 탄소수는, 2개 이상인 것이 바람직하다. 이 탄소수는, 또는 3∼20개인 것이 바람직하다. 탄소수의 증가는 일반적으로 액정상 온도를 저하시키게 되므로, 특히, 액정상에서 유기 반도체로서 사용하는 경우에는 적합하다. 그러나, 한편, 탄소수가 너무 길면 유기 용매에 대한 용해도를 저하시키게 되므로, 프로세스 적성을 손상하는 경우가 있다. 탄소수를 사용하는 경우, 유닛B 중에 산소, 황, 질소를 포함하는 구조를 사용하면, 용해도의 개선에는 유효하다. 그때, 직접, 산소, 황, 질소 원자가 유닛A, 또는, 유닛C를 연결되지 않는 구조가 이동도의 점에서는 바람직하고, 화학적 안정성의 점에서는, 유닛A, 또는, 유닛B와의 연결은 2 이상의 탄소를 개재한 후, 산소, 황, 질소가 연결하는 구조가 바람직하다. 상기 예시 중에서, 본 발명의 과제를 해결하기에 특히 호적한 유닛A, 유닛B, 유닛C의 구체예로서, 이하를 들 수 있다.

<유닛A>

이들 중에서도 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜은 전하 이동도가 높으므로 특히 바람직하다.

상기에서 든 유닛A의 화합물에는, 유닛A로 치환이 가능한 공지 관용의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기는, 본 발명의 과제를 해결하기에 지장이 없으면, 한정이 없지만, 바람직한 치환기로서는, 하기를 들 수 있다.

알킬기, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 지방족 화합물, 알케닐기, 알키닐기, 치환기로서의 티오펜, 티에노티오펜, 벤조티오펜, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 플루오렌, 피리딘, 이미다졸, 벤조티아졸, 퓨란 등의 방향족 화합물.

<유닛C>

티오펜, 티에노티오펜, 벤조티오펜, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 플루오렌, 피리딘, 이미다졸, 벤조티아졸, 퓨란, 시클로펜텐, 시클로헥센, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜, 피롤리딘, 피페리딘.

상기에서 든 유닛C의 화합물에는, 공지 관용의 치환기를 갖고 있어도 된다.

이러한 치환기는, 본 발명의 과제를 해결하기에 지장이 없으면, 한정이 없지만, 바람직한 치환기로서는, 하기를 들 수 있다.

상기에서 든 유닛C 중에서도, 벤젠, 나프탈렌, 티오펜, 티에노티오펜, 벤조티오펜 등에 있어서는, 화합물의 결정 구조에의 평면성 부여에 의한 이동도의 향상이 예상되어, 특히 바람직하다.

<유닛B>

탄소수 2∼20의 직쇄 알킬기,

(어닐 공정)

본 발명의 유기 박막을 제작할 시에는, 어닐 공정을 행해도 행하지 않아도 되지만, 이동도의 향상을 위해서는, 어닐 공정을 행한 편이 보다 바람직하다. 어닐 공정은, 용액 등으로부터 제작한 막의 결정성의 향상이나, 결정다계에 의한 준안정상으로부터 최안정상에의 전이 등, 디바이스 재료로서 사용하는 결정상의 제어에 활용할 수 있다.

어닐을 행하는 온도는, 본 발명에 사용되는 방향족 축환계의 구조를 갖는 전하 수송성 분자 유닛A와, 측쇄로서 유닛B를 갖는 화합물이, 결정으로부터 액정에 전이하는 온도보다 낮은 온도로서, 당해 결정으로부터 액정 전이하는 온도에 가능한 한 근접한 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 근접한 온도란, 대상으로 하는 화합물에 따라 다르지만, 예를 들면, 상기 전이 온도와, 당해 전이 온도보다 10∼20℃ 정도 낮은 온도의 범위 내인 온도를 들 수 있고, 화합물24의 경우에는, 120℃ 부근의 온도를 들 수 있다. 어닐화를 행하는 시간에 제한은 없지만, 5∼60분 전후의 시간을 들 수 있다.

(반도체 디바이스 동작의 확인)

Time-of-flight법에 의한 과도 광전류의 측정은, 광조사에 의한 광전하의 발생과 전하 수송을 관측하는 것을 의미하고 있으며, 이 측정계는, 유기 반도체 재료를 사용한 광센서를 실현하고 있는 것에 대응한다. 따라서, 이 측정에 의해, 본 발명의 유기 반도체 재료가, 반도체 디바이스 동작에 사용 가능한 것이 확인 가능하다. 이러한 방법에 의한 반도체 디바이스 동작 확인의 상세에 관해서는, 예를 들면 비특허문헌 Appl.Phys.Lett., 74 No.18 2584-2586(1999)을 참조할 수 있다.

또한, 유기 트랜지스터를 제작하여, 그 특성을 평가함에 의해 본 발명의 유기 반도체 재료가, 유기 트랜지스터로서 사용 가능한 것을 확인 가능하다. 이러한 방법에 의한 반도체 디바이스 동작 확인의 상세에 관해서는, 예를 들면 문헌 S.F.Nelsona, Y.-Y.Lin, D, J, Gundlach, and T.N.Jackson, Temperature-independent Transistors, Appl.Phys.Lett., 72 No.15 1854-1856(1998) 등을 참조할 수 있다.

(호적한 구조)

본 발명에 사용하는 액정 물질은, 기본적으로, 3환 이상 5환 이내의 방향환이 봉상(즉, 대략 직선상)으로 연결한 축환계에, 단결합을 개재하여, 적어도 다른 하나의 환상 구조를 축환계의 분자 장축 방향에 연결시킨 구조의 어느 한쪽에, 탄소수 3 이상의 탄화수소쇄 유닛을 분자 장축 방향에 연결시킨 구조인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 액정 물질은, 3환 이상 5환 이내의 방향환의 봉상으로 연결한 축환계에 단결합을 개재하여, 적어도 다른 하나의 환상 구조를 축환계의 분자 장축 방향에 연결시킨 구조의 어느 한쪽에, 탄소수 3 이상의 탄화수소쇄 유닛을 분자 장축 방향에 연결시킨 구조이다. 이것을 하기의 물질(도면 참조)을 예로서, 예시한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 화합물군은, 상기의 유닛A∼C를 적의 조합시켜서 분자 설계를 행하는 것이 가능하며, 구체적 화합물로서는 하기를 들 수 있지만, 원래부터 본 발명에서 대상으로 하는 화합물군은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 화합물 외에도, 하기에 표시되는 액정 물질도 유효하다.

상기의 액정 물질의 특성을 이하의 표에 정리한다. 표 중, 각 기호의 의미는, 이하와 같다.

(a) 화학 구조식

(b) 상전이 거동(냉각 과정)

I : 등방상,

N : 네마틱상,

SmA : 스멕틱A상,

SmC : 스멕틱C상,

SmE : 스멕틱E상,

SmG : 스멕틱G상,

SmX : 고차의 스멕틱상 혹은 준안정한 결정,

K : 결정상

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[실시예]

본 발명을 실시예에서 더 상세히 설명한다.

(합성예1)

화합물24는 WO2012/121393호 공보에 기재된 방법에 의해, [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene(BTBT로 약기함)으로부터, 이하의 (화32)에 나타내는 스킴에 의해 합성했다.

화합물24-1(2-decylBTBT)은 문헌(Liquid Crystals 2004, 31, 1367-1380 및 Collect. Czech. Chem. Co㎜un. 2002, 67, 645-664)을 따라 BTBT로부터 2공정(Friedel-Crafts 아실화, Wolff-Kishner 환원)에서 합성했다.

화합물24-2(2-decyl-7-nitroBTBT)의 합성

화합물24-1(2.48g, 6.52m㏖)의 디클로로메탄(160mL) 용액을 -50℃로 냉각하여(고체를 석출함), 발연 질산의 1.2M 디클로로메탄 용액(12mL)을 30분으로 적하했다. -50℃에서 2시간 더 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액(∼13mL)을 더해 반응을 정지했다. 분액하여 하층을 취하고, 10% 식염수로 세정, 무수황산마그네슘으로 건조하고 농축 건고하여 조제(粗製) 고체(2.75g)를 얻었다. 이 고체를 2-부탄온(∼40mL)부터 재결정화하여, 화합물24-2의 황색 결정, 1.86g(수율, 67%)을 얻었다.

H-㎚r(270㎒, CDCl₃) : δ8.83(d, 1H, J2.2㎐, H-6), 8.31(dd, 1H, J8.8, 2.2㎐, H-8), 7.92(d, 1H, J8.8㎐, H-9), 7.84(d, 1H, J8.2㎐, H-4), 7.75(d, 1H, J1.4㎐, H-1), 7.33(dd, 1H, J8.2, 1.4㎐, H-3), 2.78(t, 2H, J∼7.5㎐, ArCH₂), 1.71(quint. 2H, J∼7.5㎐, ArCH₂CH₂), ∼1.2∼1.4(m, 14H, CH₂x7), 0.88(t, 3H, J∼7㎐, CH₃)

화합물24-3(7-decylBTBT-2-amine)의 합성

화합물24-2(1.28g, 30m㏖), 주석(0.92g)을 아세트산(15mL)에 현탁하고, 약 70℃에서 가열, 교반하, 진한 염산(2.7mL)을 천천히 적하했다. 또한 100℃에서 1시간 반응 후, 10℃ 이하로 냉각하여 고체를 여취(濾取)했다. 이 고체를 클로로포름(∼100mL)으로 취하여, 진한 암모니아수, 포화 식염수로 순차적으로 씻고, 무수황산마그네슘으로 건조 후, 농축 건고하여 조제 고체(1.1g)를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 칼럼(클로로포름-시클로헥산 1:1, 1% 트리에틸아민을 첨가)으로 분리 정제하고, 석유 벤진으로부터 결정화하여, 미회색의 화합물24-3의 화합물 0.86g(수율, 72%)을 얻었다.

H-㎚r(270㎒, CDCl₃) : δ7.68(d, 1H, J8.2㎐, H-9), 7.67(broadeneds, 1H, H-6), 7.62(d, 1H, J8.4㎐, H-4), 7.23(dd, 1H, J1.5, 8.2㎐, H-8), 7.16(d, 1H, J∼2㎐, H-1), 6.81(dd, 1H, J∼2, 8.4㎐, H-3), 3.84(slightlybroadeneds, ∼2H, NH₂), 2.73(t, 2H, J∼7.5㎐, ArCH₂), 1.68(quint. 2H, J∼7.5㎐, ArCH₂CH₂), ∼1.2∼1.4(m, 14H, CH₂x7), 0.87(t, 3H, J∼7㎐, CH₃)

화합물24-4(2-decyl-7-iodoBTBT)의 합성

화합물24-3(396㎎, 1m㏖)의 디클로로메탄(15mL) 용액에 -15℃ 냉각하, BF₃-Et₂O(216㎎), 아질산t-부틸(126㎎)을 적하했다. 약 1시간에 반응 온도를 5℃까지 올린 후, 요오드(400㎎), 요오드화칼륨(330㎎), 요오드화테트라부틸암모늄(25㎎)의 디클로로메탄-THF 혼액(1:2, 3mL)의 용액을 더했다. 또한 가열 환류하, 8시간 반응한 후, 클로로포름으로 희석하고, 10% 티오황산나트륨, 5M 수산화나트륨, 10% 식염수로 순차적으로 씻고, 무수황산나트륨으로 건조하여, 농축 건고했다. 얻어진 진한 갈색의 조제 고체(500㎎)를 실리카겔 칼럼(클로로포름-시클로헥산, 1:1)으로 정제하고, 클로로포름-메탄올로부터 결정화했다. 또한, 리그로인으로부터 재결정화하여, 화합물24-4의 화합물 228㎎(수율, 45%)을 얻었다.

H-㎚r(500㎒, CDCl₃) : δ8.23(d, 1H, J1.4㎐, H-6), 7.77(d, 1H, J8.2㎐, H-4), 7.72(dd, 1H, J1.4, 8.2㎐, H-8), 7.71(d, 1H, J1.4㎐, H-1), 7.59(d, 1H, J8.2㎐, H-9), 7.29(dd, 1H, J1.4, 8.2㎐, H-3), 2.76(t, 2H, J7.8㎐, ArCH₂), 1.69(quint., 2H, J∼7.5㎐, ArCH₂CH₂), ∼1.2∼1.4(m, 14H, CH₂x7), 0.88(t, 3H, J∼7㎐, CH₃)

화합물24(2-decyl-7-phenylBTBT)의 합성

화합물24-4(228㎎, 0.45m㏖)의 디옥산(8mL) 용액에, 2M 인산삼칼륨(0.45mL), 페닐보론산(도쿄가세이고교, 110㎎, 0.9m㏖)을 더하고, 20분 아르곤 가스를 버블링한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(도쿄가세이고교, 30㎎, 0.025m㏖), 트리시클로헥실포스핀(와코쥰야쿠고교, 13㎎, 0.045m㏖)을 더하여, 95℃에서 22시간 가열 교반했다. 반응액을 클로로포름으로 희석하고, 10% 식염수로 씻고, 하층을 농축 건고하여 조제 고체(293㎎)를 얻었다. 이 고체를 톨루엔으로부터 재결정화하여, 화합물24의 화합물 130㎎(수율, 63%)을 얻었다.

H-㎚r(500㎒, CDCl₃) : δ8.12(d, 1H, J1.8㎐, H-6), 7.92(d, 1H, J8.2㎐, H-9), 7.79(d, 1H, J7.8㎐, H-4), 7.73(br.s, 1H, H-1), 7.69(dx2, 3H, H-8, 2', 6'('denotePh)), 7.49(t, 2H, J∼8㎐, H-3', 5'), 7.38(tt, 1H, J>1, ∼8㎐, H-4'), 7.29(dd, 1H, J>1, 7.8㎐, H-3), 2.77(t, 2H, J∼7㎐, ArCH₂), 1.70(quint. 2H, J∼7㎐, ArCH₂CH₂), ∼1.2∼1.4(m, 14H, CH₂x7), 0.88(t, 3H, J∼7㎐, CH₃)

(합성예2)

합성예1에 있어서, C₉H₁₉COCl을 대신하여, C₁₁H₂₃COCl을 사용하여 화합물64(2-dodecyl-7-phenylBTBT)를 합성했다.

(실시예1)

합성예1에서 얻은 화합물(화합물24)을 사용하여, 이하의 방법에 의해, 바이레이어 구조 및 트랜지스터 특성을 확인했다.

(박막의 제작)

열산화막 부착 실리콘 웨이퍼(헤비도프 p형 실리콘(P+-Si), 열산화막(SiO₂) 두께 : 300㎚)를 20×25㎜로 절단 후, 이 절단한 실리콘 웨이퍼(이후 기판으로 약칭함)를 중성 세제, 초순수, 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, IPA의 순으로 초음파 세정을 행했다.

다음으로, 합성예1의 화합물을 자일렌에 용해시키고, 용액을 조정했다. 용액의 농도는 1wt%로부터 0.5wt%로 했다. 이 용액, 및, 용액을 기판에 도포하는 유리제의 피펫을 미리, 핫 스테이지상에서 소정의 온도로 가열해 두고, 상기의 기판을 오븐 내에 설치한 스핀 코터 상에 설치하고, 오븐 내를 약 100℃로 승온한 후, 용액을 기판 상에 도포하고, 기판을 회전(약 3000rpm, 30초)시켰다. 회전 정지 후, 기판을 재빠르게 취출하여 실온까지 냉각시켰다. 또한, 얻어진 유기 박막을 120℃, 5분간의 열 어닐을 행했다.

(XRD 측정)

저각(低角)의 면외 XRD 측정을 RIGAKU RAD-2B(X선원 CuKα선, 파장 1.54Å, 발산 슬릿 1/6°, 산란 슬릿 0.15㎜, 수광 슬릿 1/6°)를 사용하여 θ-2θ 스캔으로 1°부터 5°까지 측정했다.

화합물24에 관한 데이터를 도 5에 나타냈다.

(트랜지스터의 제작)

또한, 유기 반도체층을 도포한 기판에, 진공 증착법(2×10^- ⁶Torr)을 사용하여, 금을 메탈 마스크를 개재하여 패턴 증착함에 의해, 소스·드레인 전극을 형성했다(채널 길이 : 채널 폭=100㎛ : 500㎛).

제작한 유기 트랜지스터의 평가는, 통상의 대기 분위기하에 있어서, 2전원의 소스·메저먼트 유닛을 사용하여, 소스 전극, 드레인 전극 간에 흐르는 전류를, 게이트 전극(P+-Si)에 전압을 스위프 인가(Vsg : +10∼-100V)하면서 측정(전달 특성)함에 의해 행했다(소스 전극, 드레인 전극간 전압 Vsd : -100V). 이동도는, 당해 전달 특성에 있어서의, √Id-Vg의 기울기로부터, 포화 특성의 식을 사용한 주지의 방법에 의해 산출했다(도 6).

도 6에 있어서, 박막 제작 그 자체의 샘플을 「As coated」, 얻어진 유기 박막을 120℃에서 5분간의 열 어닐을 한 것을 「after anneal」, 액정상 온도인 160℃로 가열 후 급냉한 샘플을 「160℃ fast cool」로 했다. 160℃로 가열 후 급냉한 샘플에서는, 이동도의 저하가 확인되었다.

또, 이동도의 측정은 5개의 트랜지스터에 대해서 행하여, 그 평균값과 표준 편차를 기재했다. 그 결과를 표 8에 나타냈다.

(바이레이어 구조의 확인)

저항률 0.02Ω·㎝의 실리콘 기판에, 두께 200㎚의 열산화막(SiO₂)을 형성했다. 이 위에, 합성예1의 화합물의 0.5wt% 자일렌 용액을 직경 1인치의 실리콘 기판 상에 바코터#26으로 도포, 건조하여, 막두께가 약 80㎚의 유기 박막의 측정 시료를 제작했다.

다음으로, 고휘도 방사광 실험 시설 SPring-8 내의 프론티어 소프트매터 개발 산학 연합체가 소유하는 빔라인 BL03XU 제1 해치를 사용하여, 측정 모드가 그레이징 입사 소각/광각 엑스선 산란법(Grazing Incident Small Angle Scattering/Wide Angle Scattering : GISAXS/WAXS)으로, 카메라길이 140㎜, 2300㎜, 파장 0.1㎚, 엑스선 입사각 0.08° 또는 0.16°, 노광 시간 1∼5초, 측정 온도 25℃, 산란각 범위 2θ=0.1∼20°의 조건 등에서, 상기의 측정 시료를 측정했다.

산란 프로파일H로부터는, 당해 분자의 배열 구조 중에서 분자쇄와 거의 직교하는 방위의 주기 구조(면간극)에 유래하는 약 4Å의 주기길이 등이 산출되고, 산란 프로파일V로부터는 화합물의 분자길이에 유래하는 약 30Å의 주기길이가 산출되었다. GISAXS/WAXS의 측정 원리로부터, 산란 프로파일H로부터는 박막의 면내의 주기 구조의 정보가 얻어지고, 산란 프로파일V로부터는 박막의 적층 상태의 주기 구조의 정보가 얻어진다. 고차 스멕틱상에 특징적인 회절 프로파일, 및 당해 액정상의 구조적 특징으로부터, 이 유기 박막은 기판에 대해서 화합물 분자가 수직으로 서 있고, 분자길이에 상당하는 약 30Å마다 적층한 바이레이어 구조를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과를 표 8에 나타냈다.

또한, 얻어진 2차원 엑스선 산란상을 도 1에 나타냈다. 산란상으로부터, 빔 중심으로부터 Y축 방향에 일정한 적층 주기에 유래하는 피크가 관찰되는 것에 반해, X축 방향에는 피크가 관찰되지 않는 것으로부터도 바이레이어 구조를 확인할 수 있다.

(실시예2)

실시예1에 있어서, 합성예1의 화합물을 대신하여 WO2012/121393호 공보에 따라 얻은 화합물9의 액정 물질을 사용하여, 유기 박막 성막 후의 어닐 조건을 톨루엔 증기에 의한 1분간의 어닐로 변경한 이외에는, 실시예1과 같은 방법으로 평가한 결과를 표 8에 나타냈다.

(실시예3)

실시예1에 있어서, 합성예1의 화합물을 대신하여 화합물64의 액정 물질을 사용하여, 유기 박막 성막 후의 어닐 조건을 130℃, 30분간으로 변경한 이외에는, 실시예1과 같은 방법으로 평가했다. 결과를 표 8에 나타냈다.

(실시예4)

실시예1에 있어서, 합성예1의 화합물을 대신하여 화합물23의 액정 물질을 사용하고, 톨루엔을 대신하여 에틸벤젠을 사용하고, 유기 박막 성막 후의 어닐 조건을 110℃, 30분간으로 변경한 이외에는, 실시예1과 같은 방법으로 평가한 결과를 표 8에 나타냈다.

(비교예1)

실시예1에 있어서, 120℃의 열 어닐을 행하지 않은 이외에는, 실시예1에 기재된 방법과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

또한, 얻어진 2차원 엑스선 산란상을 도 2에 나타냈다. 산란상으로부터, 빔 중심으로부터 동심원이 X축 방향과 Y축 방향에 관찰되는 것으로부터도, 당해 액정 물질이 배향하지 않고 제각기 존재하는 것을 확인할 수 있다.

(비교예2)

실시예2에 있어서, 1분간의 톨루엔 증기 어닐을 행하지 않은 이외에는, 실시예2에 기재된 방법과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(비교예3)

실시예3에 있어서, 130℃의 열 어닐을 행하지 않은 이외에는, 실시예3에 기재된 방법과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타냈다.

(비교예4)

실시예4에 있어서, 110℃의 열 어닐을 행하지 않은 이외에는, 실시예4에 기재된 방법과 같은 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타냈다.

[표 8]

실시예와 비교예와의 비교로부터, 동일 액정 물질이어도, 바이레이어 구조가 관찰되는 유기 박막, 또는 어닐 공정을 행한 것은, 높은 이동도를 나타내는 것이 명확하다.

(화합물24의 단결정 구조 해석과 다결정 박막의 분자 배향의 검토)

화합물24의 단결정은, 자일렌 용액으로부터 재결정화에 의해 제작했다. 단결정 구조 해석은 Rigaku샤제의 R-AXIS RAPID II/R를 사용하여 행했다. 다결정 박막에 있어서의 분자의 배향의 정보를 얻기 위해서 TOF-SIMS에 의한 두께 방향의 조성 분석을 행했다. 또한, 단결정에 있어서의 분자 배치로부터 TransferIntegral에 대해서도 검토를 더했다.

X선 구조 해석의 결과로부터, 화합물24의 코어부(페닐환과 벤조티에노벤조티오펜으로 구성되는 부분)는 헤링본(Herringbone) 구조를 취하고, 레이어 사이에서는 코어부가 마주한 바이레이어 구조를 취하고 있는 것이 밝혀졌다.

모노레이어 구조를 취하는 제막 직후의 막에서는, 코어부에만 존재하는 황 원자의 두께 방향의 TOF-SIMS에 의한 프로파일에는 분포가 보이지 않는 것에 반해(도 7; 1분자길이인 약 2.5㎚마다 황 원자가 존재), 120℃ 5분간의 열 어닐을 행한 박막에서는, 황 원자의 분포 프로파일에는 2분자길이에 대응한 약 5㎚마다 피크가 관측되어(도 8), 바이레이어 구조인 것이 밝혀졌다.

이들의 결과를 종합하면, 다결정 박막은 제막 직후에서는 모노레이어 구조이지만, 120℃의 열 어닐에 의해, 용액으로부터 재결정에 의해 얻어진 단결정과 같이, 코어부가 마주한 바이레이어 구조로 변화하는 것이라고 생각된다.

이 단결정 구조 해석의 분자 배치를 바탕으로 TransferIntegral을 계산하면, 레이어 내의 T1, T2, T3이 각각 55, 17, 43meV인 것에 더하여(도 9), 코어부가 마주한 레이어 사이에도 8meV 정도의 유의(有意)한 값을 가지는 것을 알 수 있었다(도 10).

특정의 액정 물질로부터 얻어지는, 본 발명의 바이레이어 구조를 갖는 유기 박막은, 방향족 π공역계가 연속적으로 넓어지고 있기 때문에, 높은 이동도를 기대할 수 있고, 균일하며 결함이 적은 고품질의 유기 반도체 박막으로서 이용할 수 있다.

구체적으로는, 광센서, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 유기 양전지, 유기 메모리 소자 등에 사용할 수 있다.

Claims

방향족 축환계의 구조를 갖는 전하 수송성 분자 유닛A 및 상기 유닛A에 연결된 유닛C로 이루어진 코어부와, 상기 코어부에 측쇄로서 연결된 유닛B를 갖는 화합물에 의해 형성되는 유기 박막으로서,
상기 화합물은 N상, SmA상 및 SmC상 이외의 상을 나타내고, 상기 화합물은 화합물24 또는 화합물64이며,
상기 유기 박막은, 상기 화합물의 분자 2개의 코어부가 마주하며 한 쌍이 되어서 하나의 층을 형성한 2분자막상의 구조를 나타내는 바이레이어 구조를 가져서 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막.
[화합물24]

(상기 화합물24에서
은 유닛A, -C₁₀H₂₁은 유닛B,
은 유닛C에 해당한다)
[화합물64]

(상기 화합물64에서
은 유닛A, -C₁₂H₂₅은 유닛B,
은 유닛C에 해당한다)
제1항에 있어서,
상기 「N상, SmA상 및 SmC상 이외의 상」이, SmB, SmBcrystal, SmI, SmF, SmG, SmE, SmJ, SmK, 및 SmH로 이루어지는 군에서 선택되는 액정상인 유기 박막.
제1항 또는 제2항에 기재된 유기 박막의 제조 방법으로서,
당해 유기 박막을 어닐화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 유기 박막을 포함하는 유기 반도체 디바이스.
제1항 또는 제2항에 기재된 유기 박막을 유기 반도체층으로서 사용하는 유기 트랜지스터.
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