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KR102080728B1 - 폴리이미드 전구체 조성물, 그의 용도 및 그로부터 제조된 폴리이미드 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물, 그의 용도 및 그로부터 제조된 폴리이미드 Download PDF

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KR102080728B1
KR102080728B1 KR1020180038259A KR20180038259A KR102080728B1 KR 102080728 B1 KR102080728 B1 KR 102080728B1 KR 1020180038259 A KR1020180038259 A KR 1020180038259A KR 20180038259 A KR20180038259 A KR 20180038259A KR 102080728 B1 KR102080728 B1 KR 102080728B1
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우 청-젠
호 창-홍
치앙 슌-젠
치앙 ?-젠
후앙 포-유
쳉 청-카이
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이터널 머티리얼스 씨오., 엘티디.
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Abstract

본 발명은 하기 식 (I)의 아믹산 에스터 올리고머(amic acid ester oligomer)를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물(a polyimide precursor composition)에 관한 것이다:
Figure pat00167
(I)
상기 식에서 r, Rx, G, P 및 R은 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 용도 및 상기 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물, 그의 용도 및 그로부터 제조된 폴리이미드 {POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION, USE THEREOF AND POLYIMIDE MADE THEREFROM}
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물 및 그의 적용예에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시내용은 레이저 직접 이미징 공정에 사용될 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판(PCB)은 설계된 회로 패턴이 인쇄에 의해 기판에 전달되어, 기판에 전자장치가 장착될 수 있고, 관련 회로 신호에 대한 연결이 생성될 수 있는 제품이다.
PCB를 제조하기 위한 가장 흔한 베이스는 구리 호일, 임의적인 결합제 및 절연 기판의 적층체인 구리 클래드 적층물(CCL)이다. 회로 패턴의 전달은 주로 해당 회로 패턴을 갖는 마스크를 생성하고, 포토레지스트가 코팅된 CCL을 마스크를 통하여 노광시킨 후, 현상, 에칭 및 기타 공정에 의하여 회로 패턴을 구리층에 전달하는 것을 포함하는 공정을 통해 노광 장치를 사용하여 이루어진다.
회로가 미세할수록 마스크 제조는 더욱 정확해지며, 시간이 소요될 것이며, 그리하여 단가가 올라가게 될 것이다. 마스크 제조의 시간 및 비용을 절감하기 위하여, PCB 제조업자는 그러한 문제를 다루기 위하여 마스크를 사용하지 않고 직접 이미징시키는 기술, 및 심지어 절연 재료를 직접 금속화시키고 그 위에 회로 패턴을 생성할 수 있는 기술을 개발하고자 한다.
폴리이미드는 우수한 절연 재료이다. 폴리이미드의 금속화 방법, 예를 들면 습식 화학 및 건식 방법은 당업계에서 개발의 촛점이 이루어져 왔었다. 습식 화학 방법은 폴리이미드의 표면을 알칼리성 용액, 예컨대 KOH 또는 NaOH로 알칼리 처리하여 폴리이미드를 개환시켜서 K+, Na+ 또는 기타 이온과 결합하는 산 라디칼(COO-)을 생성한 후, K+ 또는 Na+를 기타 적절한 금속 이온(예를 들면 구리 이온)에 의하여 대체하고, 환원제의 존재하에서 이온을 환원시켜 폴리이미드 표면 상에 금속층을 생성하는 것을 포함한다. 그러한 방법은 신속하며 저렴하기는 하나, 폴리이미드 및 금속층 사이의 접착력은 불량하다. 건식 방법에서, AgNO3을 함유하는 필름을 우선 폴리이미드 표면 상에 가하고, 레이저 또는 플라즈마를 특정 영역에서 처리하여 씨드 결정으로서 사용하기 위한 은 금속을 생성한 후, 금속 층은 은 금속 상에 도금한다. 그러나, 그러한 방법은 추가의 AgNO3 -함유 필름이 필요하며, AgNO3 -함유 필름을 제거하기가 쉽지 않은 단점을 갖는다.
무마스크 리소그래피는 통상의 마스크를 사용하지 않는 직접 이미징(DI), 예컨대 레이저 직접 이미징(LDI)의 기술이다. 이는 디지탈 화상을 사용하여 실시간으로 보정될 수 있을 뿐 아니라, 우수한 수율 및 정확도를 가질 수 있으며, 그리하여 인쇄 회로 기판, IC 기판, 플렉시블 회로 기판 및 기타 정밀 제품의 제조에 널리 사용된다. LDI 방법에서, 예를 들면 전도성 입자(예컨대 카본 블랙) 또는 전도성 전구체(예컨대 그래핀 옥시드)를 폴리이미드에 첨가하고, 특정 영역에서 레이저 조사에 의하여 활성화시킨 후, 후속 금속 도금시킨다. 그리하여 정밀 회로가 제조될 수 있으며, 제조 방법은 비교적 단순하다. 그러나, 전도성 입자 또는 전도성 전구체가 충분하지 않을 경우, 레이저 조사 후 폴리이미드 층의 전도율은 여전히 비교적 낮으며, 이는 후속 금속 도금에 도움이 되지 않으며; 전도성 입자 또는 전도성 전구체가 과잉일 경우, 불량한 분산성의 문제가 있다. 게다가, 비-활성화된 구역에서의 폴리이미드는 요구되는 절연성을 상실할 수 있거나, 또는 고온 고습 환경에서의 신뢰성 테스트에서 전기를 통하게 될 때 비-활성화된 구역에서의 폴리이미드는 더욱 불량한 임피던스를 가질 수 있다.
상기와 관련하여, 본 발명자들은 지속적인 연구에 의하여 신규한 폴리이미드 전구체 조성물을 발견하였다. 그로부터 생성된 폴리이미드는 특정한 영역에서 컴퓨터-제어된 플라즈마 또는 레이저 스캐닝에 의하여 활성화될 수 있다. 활성화된 영역에서의 폴리이미드는 금속 이온(예컨대 구리 이온)으로 킬레이트를 형성할 수 있으며, 그 후 금속 이온은 금속으로 환원되어 전도율을 증가시킬 수 있다. 그 후, 또 다른 금속층을 환원된 금속 상에 도금시켜 원하는 금속 회로 또는 패턴을 얻을 수 있으며, 그에 의하여 폴리이미드의 표면 금속화에서 존재하는 단점을 개선시킬 수 있다. 본 개시내용은 더 신속한 제조, 더 우수한 금속화 품질 및 더 용이한 작동의 이점을 갖는다.
본 개시내용의 구체예는 하기 화학식 I의 암산 에스테르 올리고머를 포함하는 신규한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하고자 한다:
<화학식 I>
Figure 112018049833831-pat00001
상기 식에서,
r은 1 내지 200 범위내의 정수이며;
각각의 Rx는 독립적으로 H, C1-C14알킬 또는 에틸렌형 불포화 기를 갖는 모이어티이며;
각각의 R은 독립적으로 C1-C14알킬, C6-C14아릴 또는 아랄킬 또는 에틸렌형 불포화 기를 갖는 모이어티이며;
각각의 G는 독립적으로 4가 유기 기이며; 그리고
각각의 P는 독립적으로 2가 유기 기이며, 여기서 조성물 중에 존재하는 2가 유기 기 P의 총 몰을 기준으로 하여 2가 유기 기 P의 약 0.5 몰% 내지 약 25 몰%는 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기이다.
본 개시내용의 또 다른 구체예는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 생성된 폴리이미드를 제공하고자 한다.
본 개시내용의 또 다른 구체예는 플라즈마 또는 레이저 직접 이미징 공정에서 활성화될 수 있는 폴리이미드의 제조에서 폴리이미드 전구체 조성물의 용도를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 개시내용의 특징 및 이점은 더욱 명백하며, 이해 가능하며, 상세한 설명은 몇몇 구체적인 실시양태에 의하여 하기에 제시될 것이다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 얻은 슬라이스된 전기도금 샘플의 개략적인 단면도이다.
본 개시내용의 이해를 돕기 위하여, 일부 용어를 하기와 같이 정의한다.
용어 "약"은 당업자에 의하여 결정된 특정 값의 허용 가능한 편차를 의미하며, 그의 범위는 그 값을 측정 또는 구하는 방법에 의존한다.
본 개시내용에서, 용어 "알킬"은 바람직하게는 1-14개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1-6개 또는 1-4개의 탄소 원자를 포함하는 포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 (예컨대 n-프로필 및 이소프로필), 부틸 (예컨대 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸), 펜틸, 헥실 또는 유사 기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용에서, 용어 "알케닐"은 바람직하게는 2-10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3-8개의 탄소 원자를 포함하는, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 그의 예로는 에테닐, 프로페닐, 메틸 프로페닐, 이소프로페닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐 및 유사 기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용에서, 용어 "아릴" 또는 "방향족"은 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 고리계를 지칭한다. 아릴의 예로는 페닐, 톨릴, 나프틸, 플루오레닐, 안트릴, 페난트레닐 및 유사 기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 개시내용에서, 용어 "할로겐화 알킬"은 할로겐으로 치환된 알킬을 지칭하며, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다.
본 개시내용에서, 용어 "알콕시"는 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 포함하는, 산소 원자에 결합된 알킬을 지칭한다.
본 개시내용에서, 용어 "헤테로시클릴"은 포화, 부분 포화(예를 들면 접두어 디히드로, 트리히드로, 테트라히드로, 헥사히드로 등으로 지칭되는 것) 또는, N, O 또는 S로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자 및 탄소 원자를 함유하는 불포화 3 내지 14원 시클릴, 바람직하게는 4 내지 10원 시클릴, 보다 바람직하게는 5 또는 6원 시클릴을 지칭한다. 헤테로시클릴은 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로시클릴은 융합된 고리(예를 들면 또 다른 헤테로시클릭 고리 또는 또 다른 방향족 카르보시클릭 고리와 함께 형성된 융합된 고리)를 포함한 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 고리계일 수 있다.
본 개시내용의 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 화학식 I의 암산 에스테르 올리고머를 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112018049833831-pat00002
상기 식에서,
r은 1 내지 200, 바람직하게는 5 내지 150, 더욱 바람직하게는 9 내지 100의 정수이며;
각각의 Rx는 독립적으로 H, C1-C14알킬 또는 에틸렌형 불포화 기를 갖는 모이어티이며;
각각의 R은 독립적으로 C1-C14알킬, C6-C14아릴 또는 아랄킬 또는 에틸렌형 불포화 기를 갖는 모이어티이며;
각각의 G는 독립적으로 4가 유기 기이며; 그리고
각각의 P는 독립적으로 2가 유기 기이며, 조성물 중에 존재하는 2가 유기 기 P의 총 몰을 기준으로 하여 2가 유기 기 P의 약 0.5 몰% 내지 약 25 몰%는 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기이다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기는
(i) 5 또는 6원 질소-함유 헤테로시클릴;
(ii)
Figure 112018049833831-pat00003
,
Figure 112018049833831-pat00004
또는
Figure 112018049833831-pat00005
;
(iii)
Figure 112018049833831-pat00006
;
(iv)
Figure 112018049833831-pat00007
,
Figure 112018049833831-pat00008
,
Figure 112018049833831-pat00009
또는
Figure 112018049833831-pat00010
;
(v)
Figure 112018049833831-pat00011
; 및
(vi) 상기 라디칼의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 여기서
D는 결합, -NH-, -S-, -O-, 페닐렌 또는
Figure 112018049833831-pat00012
이며;
E는 5 또는 6원 질소-함유 헤테로시클릴,
Figure 112018049833831-pat00013
,
Figure 112018049833831-pat00014
,
Figure 112018049833831-pat00015
,
Figure 112018049833831-pat00016
,
Figure 112018049833831-pat00017
또는
Figure 112018049833831-pat00018
이며;
F는 페닐렌 또는
Figure 112018049833831-pat00019
이며; 그리고
X는 -NH-, -S- 또는 -O-이다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, E는 5 또는 6원 질소-함유 헤테로시클릴, 바람직하게는 피리딜, 피리미디닐 또는 트리아졸릴, 더욱 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00020
,
Figure 112018049833831-pat00021
또는
Figure 112018049833831-pat00022
이다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, 상기 (i) 라디칼은 피리딜, 피리미디닐, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴 또는 티아디아졸릴일 수 있다. 그의 예는
Figure 112018049833831-pat00023
,
Figure 112018049833831-pat00024
,
Figure 112018049833831-pat00025
,
Figure 112018049833831-pat00026
,
Figure 112018049833831-pat00027
또는
Figure 112018049833831-pat00028
을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 여기서
Figure 112018049833831-pat00029
,
Figure 112018049833831-pat00030
또는
Figure 112018049833831-pat00031
가 바람직하며,
Figure 112018049833831-pat00032
가 더욱 바람직하다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, 상기 (ii) 라디칼은
Figure 112018049833831-pat00033
,
Figure 112018049833831-pat00034
,
Figure 112018049833831-pat00035
,
Figure 112018049833831-pat00036
또는
Figure 112018049833831-pat00037
일 수 있으며, 여기서 X는 상기 정의된 바와 같다.
상기 언급된
Figure 112018049833831-pat00038
는 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00039
이다.
상기 언급된
Figure 112018049833831-pat00040
는 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00041
이다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, 상기 (iii) 라디칼은
Figure 112018049833831-pat00042
,
Figure 112018049833831-pat00043
,
Figure 112018049833831-pat00044
,
Figure 112018049833831-pat00045
,
Figure 112018049833831-pat00046
,
Figure 112018049833831-pat00047
,
Figure 112018049833831-pat00048
또는
Figure 112018049833831-pat00049
일 수 있다.
상기 언급된
Figure 112018049833831-pat00050
은 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00051
이다.
상기 언급된
Figure 112018049833831-pat00052
은 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00053
이다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, 상기 (iv) 라디칼은
Figure 112018049833831-pat00054
,
Figure 112018049833831-pat00055
,
Figure 112018049833831-pat00056
,
Figure 112018049833831-pat00057
또는
Figure 112018049833831-pat00058
일 수 있다.
상기 언급된
Figure 112018049833831-pat00059
은 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00060
이다.
상기 언급된
Figure 112018049833831-pat00061
는 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00062
또는
Figure 112018049833831-pat00063
이다.
상기 언급된
Figure 112018049833831-pat00064
는 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00065
이다.
상기 언급된
Figure 112018049833831-pat00066
는 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00067
이다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, 상기 (v) 라디칼은
Figure 112018049833831-pat00068
일 수 있다.
본 개시내용의 한 바람직한 실시양태에서, 상기 (i) 내지 (v) 라디칼은 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 임의의 리간드일 수 있으며, 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00069
,
Figure 112018049833831-pat00070
,
Figure 112018049833831-pat00071
,
Figure 112018049833831-pat00072
,
Figure 112018049833831-pat00073
,
Figure 112018049833831-pat00074
,
Figure 112018049833831-pat00075
,
Figure 112018049833831-pat00076
또는
Figure 112018049833831-pat00077
이며, 여기서 X는 상기 정의된 바와 같다.
더욱 바람직하게는, 상기 (i) 내지 (v) 라디칼은 두자리 리간드이며, 본 개시내용의 몇몇 실시양태에서, (i) 내지 (v) 라디칼은
Figure 112018049833831-pat00078
,
Figure 112018049833831-pat00079
,
Figure 112018049833831-pat00080
,
Figure 112018049833831-pat00081
,
Figure 112018049833831-pat00082
,
Figure 112018049833831-pat00083
또는
Figure 112018049833831-pat00084
이다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, 조성물 중의 2가 유기 기 P의 총 몰을 기준으로 하여, 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기의 양은 약 0.5 몰% 내지 약 25 몰%, 예컨대 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13 또는 15 몰%이며, 바람직하게는 약 0.5 몰% 내지 약 20 몰%, 더욱 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 15 몰%이다. 본 발명의 발명자들은 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기의 양이 너무 낮을 경우(예를 들면 0.5 몰% 미만), 전기도금의 결과는 우수하지 않으며, 폴리이미드 및 금속(예컨대 구리) 사이의 접착력은 더 불량하지만, 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기의 양이 너무 높을 경우(예를 들면 25 몰% 초과), 레이저 처리를 사용하지 않은 구역 내의 폴리이미드는 요구되는 절연성을 상실할 수 있으며, 고온 고습 환경에서 신뢰성 테스트로 전기를 통하게 될 때 더욱 불량한 임피던스를 가질 수 있다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 상기 언급된 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기 이외에, 나머지 2가 유기 기 P는 각각의 독립적으로 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기를 제외한 2가 방향족 기 또는 2가 헤테로시클릭 기일 수 있으며, 바람직하게는 예를 들면
Figure 112019119726202-pat00085
,
Figure 112019119726202-pat00087
,
Figure 112019119726202-pat00088
,
Figure 112019119726202-pat00089
,
Figure 112019119726202-pat00090
및 그의 조합으로부터 선택될 수 있으며,
각각의 R9는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C1-C4퍼플루오로알킬, C1-C4알콕실 또는 할로겐이며; 각각의 a는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 각각의 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; R10은 공유 결합이거나 또는, -O-, -S-, -CH2-, -S(O)2-,
Figure 112018049833831-pat00091
,
Figure 112018049833831-pat00092
, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-,
Figure 112018049833831-pat00093
,
Figure 112018049833831-pat00094
및
Figure 112018049833831-pat00095
로부터 선택되며, 여기서 c 및 d는 각각의 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, R12는 -S(O)2-, 공유 결합, C1-C4알킬렌 또는 C1-C4퍼플루오로알킬렌이다.
금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기를 제외한 상기 언급된 2가 방향족 기 또는 2가 헤테로시클릭 기는 더욱 바람직하게는
Figure 112019119726202-pat00255
Figure 112018049833831-pat00097
Figure 112018049833831-pat00098
Figure 112018049833831-pat00099
및 그의 조합의 기로부터 선택되며, 각각의 a는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 각각의 z는 독립적으로 H, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로겐이다.
경화후 얻은 폴리이미드층이 우수한 열 안정성, 기계적 성질, 전기적 성질 및 내화학성을 갖도록 하기 위하여, 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기를 제외하고 상기 언급된 2가 방향족 기 또는 2가 헤테로시클릭 기는 가장 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00100
Figure 112018049833831-pat00101
및 그의 조합의 기로부터 선택된다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 2가 유기 기 P는 가교성이 아니며, 생성된 중합체 층은 비-가교성 2가 유기 기 P의 채택시 우수한 굽힘 내구성을 갖는다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, R 또는 Rx의 에틸렌형 불포화 기는 에테닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 에테닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시펜틸, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시펜틸, 메틸프로페닐옥시헥실 또는 하기 화학식 B의 기로부터 선택되며:
<화학식 B>
Figure 112018049833831-pat00102
상기 식에서, R7은 페닐렌, C1-C8알킬렌, C2-C8알케닐렌, C3-C8시클로알킬렌 또는 C1-C8히드록실알킬렌이며; R8은 수소 또는 C1-C4알킬이다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 각각의 R은 독립적으로
Figure 112018049833831-pat00103
,
Figure 112018049833831-pat00104
,
Figure 112018049833831-pat00105
,
Figure 112018049833831-pat00106
, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3,
Figure 112018049833831-pat00107
,
Figure 112018049833831-pat00108
,
Figure 112018049833831-pat00109
,
Figure 112018049833831-pat00110
,
Figure 112018049833831-pat00111
및
Figure 112018049833831-pat00112
로부터 선택된다.
본 개시내용의 하나의 바람직한 실시양태에 의하면, 각각의 Rx는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐 또는 이소부테닐이며, 더욱 바람직하게는 H 또는 메틸이다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, G는 4가 방향족 기이며, 바람직하게는 및 독립적으로
Figure 112018049833831-pat00113
,
Figure 112018049833831-pat00114
,
Figure 112018049833831-pat00115
,
Figure 112018049833831-pat00116
,
Figure 112018049833831-pat00117
,
Figure 112018049833831-pat00118
및 그의 조합으로부터 선택되며, 여기서 각각의 X'는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C4퍼플루오로알킬, C1-C4알킬이며; A 및 B는 독립적으로, 각각의 경우에서, 공유 결합, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4퍼플루오로알킬렌, C1-C4알콕실렌, 실릴렌, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -S(O)2-, -C(=O)O-(C1-C4알킬렌)-OC(=O)-, 페닐렌, 비페닐렌 또는
Figure 112018049833831-pat00119
로부터 선택된 라디칼 1개 이상으로 치환된 C1-C4알킬렌이며, 여기서 K는 -O-, -S(O)2-, C1-C4알킬렌 또는 C1-C4퍼플루오로알킬렌이다.
G는 더욱 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00120
Figure 112018049833831-pat00121
Figure 112018049833831-pat00122
및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 W는 독립적으로 H, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로겐이다.
경화후 얻은 폴리이미드층이 우수한 열 안정성, 기계적 성질, 전기적 성질 및 내화학성을 갖도록 하기 위하여, G는 가장 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00123
및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 4가 방향족 기이다.
본 개시내용의 화학식 I의 암산 에스테르 올리고머는 하기 방법에 의하여 생성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
(a) 하기 화학식 (7)의 2가무수물을 초과량으로 히드록실을 갖는 화합물(R-OH)과 반응시켜 하기 화학식 (8)의 화합물을 형성함:
Figure 112018049833831-pat00124
(b) 단계 (a)의 반응을 실시한 후, 디아민 단량체(예, 화학식 H2N-P-NH2의 디아민 화합물)를 첨가하여 화학식 (7) 및 (8)의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (11)의 화합물을 형성하며;
Figure 112018049833831-pat00125
(c) 임의로 하기 화학식 I의 암산 에스테르 올리고머를 형성하는 반응을 실시하기 위하여 기 Rx를 갖는 화합물(예를 들면 에폭시 아크릴레이트,
Figure 112018049833831-pat00126
) 1개 이상을 첨가한다:
<화학식 I>
Figure 112018049833831-pat00127
상기 식에서, R, P, Rx, G 및 r은 상기 정의된 바와 같다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 폴리이미드 전구체 조성물은 금속 접착 촉진제를 임의로 포함할 수 있다. 금속 접착 촉진제(예를 들면 구리 접착 촉진제)는 금속(예를 들면 구리)과의 착체를 형성하여 금속 및 폴리이미드 수지층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 언급된 금속 접착 촉진제는 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들면 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클, 예컨대 이미다졸, 피리딘 또는 트리아졸; 또는 구조에서 임의의 상기 언급된 질소-함유 헤테로사이클을 함유하는 융합된 고리 화합물일 수 있다. 상기 질소-함유 헤테로사이클은 비치환될 수 있거나 또는 1 내지 3개의 치환기에 의하여 치환될 수 있다. 치환기는 예를 들면 히드록실 또는 1 내지 3개의 질소 원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로시클릴일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 개시내용에 의하면, 금속 접착 촉진제가 존재할 경우 이는 폴리이미드 전구체 조성물 중의 전체 수지 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.1 중량부 내지 2 중량부의 양으로 존재하며, 바람직하게는 폴리이미드 전구체 조성물 중의 전체 수지 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부의 양으로 존재한다.
금속 접착 촉진제의 예로는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 1,2,3,4-테트라히드로카바졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-1H-벤즈이미다졸, 2-(2-피리딜)-벤즈이미다졸, 2-(3-피리딜)-1H-벤즈이미다졸 또는 그의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리이미드를 생성하기 위한 고리화 온도를 낮추기 위하여 암산 에스테르 올리고머 (즉, 폴리이미드 전구체)가 저온 (예를 들면 300℃ 이하 또는 250℃ 이하)에서 이미드화되어 폴리이미드를 형성할 수 있으며, 본 개시내용의 폴리이미드 전구체 조성물은 고리화 촉진제를 임의로 포함할 수 있다. 화학식 I의 암산 에스테르 올리고머의 중합, 고리화 또는 폴리이미드로의 이미드화를 촉진시키도록 고리화 촉진제는 가열 시 염기를 생성하여 염기 환경을 제공할 수 있다. 그러므로, 고리화 촉진제를 폴리이미드 전구체 조성물에 첨가하는 것은 고리화 온도를 낮추는데 유리하다.
본 개시내용의 고리화 촉진제는 하기 화학식 C를 갖는다:
<화학식 C>
Figure 112018049833831-pat00128
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는, 하나 이상의 C6-C14아릴,
Figure 112018049833831-pat00129
,
Figure 112018049833831-pat00130
또는
Figure 112018049833831-pat00131
로 치환된 C1-C6알킬이며; RA는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 C1-C8알콕시, 또는 -NRERF이며; RB, RC, RD, RE 및 RF는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 C1-C14알킬, 또는 C6-C14 아릴이며; R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 C1-C6알킬, C1-C6 히드록시알킬, C1-C6시아노알킬, 또는 C6-C14아릴이며; Y
Figure 112018049833831-pat00132
는 음이온 기이다.
본 개시내용의 실시양태에 의하면, 화학식 C에서 기 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C6알킬,
Figure 112018049833831-pat00133
,
Figure 112018049833831-pat00134
또는
Figure 112018049833831-pat00135
이며, 여기서 RA는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 C1-C8알콕시, 또는 -NRERF이며; RB, RC, RD, RE 및 RF는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1-C14알킬 또는 C6-C14아릴이다. 바람직하게는, RA는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 벤질옥시 및 플루오레닐메톡시이며; RB, RC, RD, RE 및 RF는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 벤질 또는 디페닐메틸이다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 화학식 C에서 기 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이거나 또는
Figure 112018049833831-pat00136
Figure 112018049833831-pat00137
및
Figure 112018049833831-pat00138
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸이거나 또는
Figure 112018049833831-pat00139
및
Figure 112018049833831-pat00140
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 화학식 C에서 R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노프로필, 시아노부틸, 시아노펜틸, 시아노헥실, 페닐, 벤질 또는 디페닐메틸이다. 히드록시부틸은 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00141
또는
Figure 112018049833831-pat00142
이며; 히드록시펜틸은 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00143
,
Figure 112018049833831-pat00144
,
Figure 112018049833831-pat00145
,
Figure 112018049833831-pat00146
또는
Figure 112018049833831-pat00147
이며; 시아노부틸은 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00148
또는
Figure 112018049833831-pat00149
이며; 시아노펜틸은 바람직하게는
Figure 112018049833831-pat00150
,
Figure 112018049833831-pat00151
,
Figure 112018049833831-pat00152
,
Figure 112018049833831-pat00153
또는
Figure 112018049833831-pat00154
이다. 바람직하게는, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
화학식 C에서의 음이온 기는 구체적으로 한정되지는 않으며, 그의 예로는 할라이드 이온, 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 술포네이트, 카르보네이트, 테트라플루오로보레이트, 보레이트, 클로레이트, 아이오데이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, tert-부틸카르보네이트, (CF3SO2)2N- 또는 tert-부틸옥시를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 화학식 C에서의 음이온 기는 할라이드 이온 또는 테트라플루오로보레이트이다. 바람직하게는, 할라이드 이온은 플루오라이드 이온 및 클로라이드 이온이다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 고리화 촉진제는 존재할 경우 암산 에스테르 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부, 바람직하게는 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부의 양으로 존재한다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 본 개시내용의 폴리이미드 전구체 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면 용매는 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸-메탄아미드 (DMF), N,N-디에틸-메탄아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 피로카테콜, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TGDE), 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-부톡시에탄올, γ-부티로락톤 (GBL), 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매, 예를 들면 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디에틸 술폭시드, N,N-디메틸-메탄아미드 (DMF), N,N-디에틸-메탄아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), γ-부티로락톤 (GBL)의 군으로부터 선택된 용매이다.
본 개시내용의 한 실시양태에 의하면, 암산 에스테르 올리고머의 양은 폴리이미드 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 wt% 내지 약 70 wt%, 바람직하게는 약 15 wt% 내지 약 50 wt%이며, 나머지는 용매이다. 용매의 양은 구체적으로 한정되지는 않으며, 조성물을 적용하기에 용이하도록 사용될 수 있다.
본 개시내용의 폴리이미드 전구체 조성물의 제조 방법은 구체적으로 한정되지 않는다. 예를 들면 본 개시내용의 폴리이미드 전구체 조성물은 적절한 용매 및 임의적인 첨가제 (예를 들면 구리 접착 촉진제, 고리화 촉진제 또는 기타 적절한 첨가제 (예컨대 레벨링제, 소포제, 커플링제, 탈수제, 촉매 등))를 적절한 비율로 첨가하고, 화학식 I의 폴리이미드 전구체의 제조 후, 혼합물을 질소계 중에서 진탕시켜 생성될 수 있다.
본 개시내용은 추가로 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 생성된 폴리이미드를 제공한다.
본 개시내용의 폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판 상에 코팅시키고, 가열하여 폴리이미드 전구체를 고리화시켜 얻을 수 있다. 본 개시내용의 폴리이미드는 열경화성 폴리이미드이며, 우수한 물리적 성질 및 기계적 성질 및 낮은 열팽창 계수를 갖는다. 기판은 당업자의 통상의 기술을 갖는 사람에게 공지된 임의의 기판, 예컨대 금속 호일, 유리 또는 플라스틱일 수 있다. 금속 호일은 예를 들면 구리 호일일 수 있다. 플라스틱 기판은 구체적으로 한정되지는 않으나, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN); 폴리메타크릴레이트 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리이미드 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리시클로올레핀 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리우레탄 수지; 트리아세테이트 셀룰로스(TAC); 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리시클로올레핀 수지 또는 트리아세테이트 셀룰로스 또는 그의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 기판의 두께는 일반적으로 원하는 전자 제품의 목적에 의존하며, 바람직하게는 약 16 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 범위내이다.
폴리이미드를 합성하는 통상의 방법에서, 고 분자량 폴리암산은 우선 전구체로서 합성되어야 한다. 그러나, 고 분자량으로 인하여, 점도가 너무 커서 불량한 작업성 및 코팅시 불량한 레벨링의 잠재적인 발생 및 기타 단점을 초래한다. 게다가, 너무 높은 분자량을 갖는 폴리암산 전구체가 이미드화될 경우, 분자간의 상호작용 및 분자 쇄 길이의 단축은 더 큰 내부 스트레스를 초래하여 기판 상에 코팅된 필름의 뒤틀림 및 변형을 야기한다.
본 개시내용의 암산 에스테르 올리고머는 에스테르 기(-C(O)OR) 및 카르복실 기(-C(O)OH) 둘다를 말단 기로서 가지며, 준안정 상태로 존재하여서 실온에서 그 자체의 아미노 기(-NH2)와 반응하지 않는 것을 특징으로 한다. 게다가, 낮은 분자량으로 인하여, 작업성이 우수하며, 코팅시 레벨링의 효과가 달성될 수 있다. 후경화 공정 중에, 온도는 100℃ 이상으로 승온되며, 말단 에스테르 기 및 카르복실 기는 아미노 기에 의하여 무수물로 환원된 후, 중합이 발생하여 더 큰 중합체를 형성하며, 그 후 축중합되어 우수한 열적 성질, 기계적 성질 및 인장 성질을 갖는 폴리이미드를 제공한다. 종래 기술에 사용되는 고 점도 고분자량 폴리암산에 비하여, 저 점도의 암산 에스테르 올리고머를 본 개시내용에서 전구체로서 사용하며, 그리하여 코팅시 우수한 작업성 및 높은 레벨링 성질이 나타낸다. 본 개시내용의 전구체 조성물을 이미드화시킬 경우, 그에 함유된 암산 에스테르 올리고머는 분자내 고리화에 이어서 분자간 중합 및 고리화되어 폴리이미드에 잔존하는 내부 스트레스가 효과적으로 감소되며, 생성된 폴리이미드는 뒤틀리지 않는 이점을 갖는다.
통상의 폴리암산에 비하여, 본 개시내용의 폴리이미드 전구체(암산 에스테르 올리고머)는 더 낮은 분자량, 더 낮은 점도 및 더 우수한 작업성을 가지며, 높은 고체 함유량을 갖도록 배합될 수 있다. 그러한 경우에서, 코팅은 더 적은 용매를 함유하여 소프트 베이킹 시간이 단축되며, 소프트 베이킹 온도가 감소된다. 그러므로, 다량의 용매의 증발에 의하여 야기되는 부피 수축이 완화되며, 건조시 신속한 성막 속도 및 원하는 두께의 제품을 달성하는데 필요한 코팅층의 감소된 개수와 같은 이점이 존재한다.
폴리이미드는 일반적으로 절연체이어서 금속층 또는 금속 회로를 폴리이미드 상에 직접 생성할 수 없다. 스퍼터링 또는 무전해 도금에 의하여 폴리이미드를 금속화시켜 폴리이미드의 표면을 도체가 되게 한 후, 전기도금을 실시하는 시도가 당업계에서 이루어져 왔다. 그러나, 스퍼터링의 비용이 크며, 대부분의 무전해 도금액은 독성 물질을 함유하거나 또는 본래 그 성질이 불안정하여 작업에 어려움이 있다. 게다가, 레이저 광으로 조사시킨 후조차 폴리이미드는 일반적으로 여전히 비전도성이 되어서 후속 금속 도금 공정에서 금속 회로는 도금되는 금속의 불충분한 양으로 인하여 오목하게 되기 쉽다.
본 개시내용의 폴리이미드는 그의 구조에서 금속 이온, 예컨대 구리 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 상기 언급된 특정한 2가 유기 기를 함유한다. 2가 유기 기는 고립 전자쌍을 함유하며, 플라즈마 또는 레이저 조사시 활성화될 수 있으며, 킬레이트화제로서 작용하여 용액으로부터의 금속 이온과 안정한 착체를 형성할 수 있다. 금속 이온은 조사된 영역에 강하게 부착되어 그 영역이 전도성이 되며, 그리하여 후속 금속 이온 환원 및 전기도금 공정을 수행할 수 있다. 반대로, 조사되지 않은 구역은 금속 이온(예를 들면 구리 이온)과 배위 결합을 형성할 수 있는 상기 언급된 특정한 2가 유기 기를 함유하기는 하나, 2가 유기 기는 활성화되지 않으며, 금속 이온은 이에 강하게 부착될 수 없어서 후속 금속 이온 환원 및 전기도금 공정을 수행할 수 없다. 그러므로, 본 개시내용의 폴리이미드를 사용함으로써, 플라즈마 또는 레이저 조사에 의하여 활성화된 및 비활성화된 구역을 생성하여 패턴이 형성된 금속 층 또는 회로를 생성할 수 있다.
본 개시내용의 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드를 사용함으로써, 통상의 습식 화학에서의 폴리이미드 및 도금된 금속 층 사이의 불량한 접착력의 문제뿐 아니라, 종래 기술에서 비활성화된 구역에서의 전도성 입자의 불량한 분산 또는 불량한 임피던스의 문제도 효과적으로 해소할 수 있는데, 전도성 입자 또는 전도성 전구체는 전구체 조성물에 첨가될 필요는 없기 때문이다.
통상의 노광 및 현상 기술(절삭 제조)에 비하여, LDI 기술은 패턴 형성된 금속 층 또는 회로의 적층 제조를 달성하며, 제조 시간은 크게 단축된다. 추가로, 그러한 기술은 신속한 조절 및 변형을 허용하며, 그리하여 오류를 감소시키며, 단가를 절감한다. 본 개시내용의 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드는 집적 회로 산업, 반도체 제조 공정 또는 플렉시블 인쇄 회로 기판 및 기타 기술적 분야에서 회로 또는 기타 전기 디바이스의 제조에 사용하기에 특히 적절하다. 본 개시내용의 폴리이미드는, 컴퓨터-제어된 레이저 또는 플라즈마 스캐닝에 의하여 특정 구역을 조사하여 특정 구역 내의 폴리이미드를 활성화시킨 후, 금속을 예를 들면 특정한 구역 상에서 전기도금하여 패턴 형성된 금속층, 회로 또는 기타 전기 디바이스를 형성하는 플라즈마 또는 레이저 직접 이미징 공정(바람직하게는 레이저 직접 이미징 공정)에 적용 가능하다.
본 개시내용은 플라즈마 또는 레이저 직접 이미징 공정에서 활성화될 수 있는 폴리이미드의 제조에서 폴리이미드 전구체 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
플라즈마는 가스 플라즈마일 수 있다. 예를 들면(이에 제한되지는 않음), 조사는 적절한 전원 설정(예를 들면 1,000 W 내지 1,500 W, 3 내지 5 분 동안)으로 산소(O2) 플라즈마를 사용하여 수행될 수 있다.
레이저는 Nd-YAG 레이저 또는 CO2 레이저일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 개시내용의 바람직한 실시양태는 상기와 같이 개시되어 있으나, 본 개시내용의 범주를 한정하는 대신에 추가로 예시를 위하여 제공된다. 당업자에 의하여 용이하게 생성된 임의의 수정예 및 변형예는 본 명세서의 개시내용 및 본 개시내용의 첨부된 청구범위의 범주에 포함되는 것으로 고려된다.
실시형태
하기 실시형태에 언급된 약어는 하기와 같이 정의된다:
DA-1：
Figure 112018049833831-pat00155
DA-2：
Figure 112018049833831-pat00156
DA-3：
Figure 112018049833831-pat00157
DA-4：
Figure 112018049833831-pat00158
DA-5：
Figure 112018049833831-pat00159
DA-6：
Figure 112018049833831-pat00160
DA-7：
Figure 112018049833831-pat00161
DA-8：
Figure 112018049833831-pat00162
DA-9：
Figure 112018049833831-pat00163
DA-10：
Figure 112018049833831-pat00164
제조예 1
0.5 몰의 4,4'-비프탈산 이무수물(BPDA)을 질소가 채워진 1 ℓ 반응기에 넣고, 400 ㎖의 NMP를 첨가하고, 50℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 0.495 몰의 DA-1 및 적절한 양의 NMP를 추가로 첨가하고, 12 시간 동안 교반하였다. 온도가 25℃로 가온된 후, 0.005 몰의 DA-1을 첨가하고, 2 시간 동안 교반하였다. NMP를 추가로 첨가하여 고체 함유량을 15%로 조절하여 폴리이미드 전구체 조성물(100 몰% DA-1)을 얻었다.
제조예 2
0.5 몰의 BPDA를 질소가 채워진 1 ℓ 반응기에 넣고, 400 ㎖의 NMP를 첨가하고, 50℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 0.499 몰의 DA-1 및 적절한 양의 NMP를 추가로 첨가하고, 12 시간 동안 교반하였다. 온도가 25℃로 가온된 후, 0.001 몰의 DA-2를 첨가하고, 2 시간 동안 교반하였다. NMP를 추가로 첨가하여 고체 함유량을 15%로 추가로 조절하여 폴리이미드 전구체 조성물(99.8 몰% DA1)을 얻었다.
유사하게, DA-1 및 DA-2의 비를 조절하여(그리하여 DA-1의 양은 DA-1 및 DA-2의 충량의 99.5 몰%, 99 몰%, 95 몰%, 90 몰%, 85 몰%, 80 몰% 및 75 몰%를 차지함) DA-1의 다양한 함유량(몰%)을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
제조예 3 내지 10
공정은 제조예 2에서의 DA-2 대신에 DA-3 내지 DA-10을 각각 사용한 것을 제외하고, 제조예 2에서의 것과 동일하였다.
실시예
제조예 2 내지 10에서 얻은 폴리이미드 전구체 조성물을 50 ㎛의 코팅 두께로 18 ㎛의 두께를 갖는 25×25 cm 구리 호일 상에 슬릿 코팅기를 사용하여 코팅하였다. 그 후, 코팅을 15 분 동안 약 90℃의 오븐 내에서 소프트 베이크시켜 끈적이지 않는 표면을 얻은 후, 150℃에서 1 시간 동안 및 350℃에서 2 시간 동안 각각 실시하는 열처리 2회 동안 고온 오븐에 넣어 코팅 중의 폴리이미드 전구체를 고리화시키고, 폴리이미드로 중합시키며, 테스트하고자 하는 샘플(건조후 코팅의 두께는 25 ㎛임)을 생성하였다.
비교예
공정은 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 테스트하고자 하는 샘플을 생성한 것을 제외하고, 실시예에서의 것과 동일하였다.
<테스트 방법>
1. 박리 강도(접착력) 테스트
테스트하고자 하는 샘플의 폴리이미드 층의 표면을 Nd-YAG 레이저로 처리하여 0.1 ㎛ 초과의 표면 거칠기를 얻었다. 처리된 샘플을 30 분 동안 2 M 황산구리 수용액 중에서 50℃에서 담그고, 순수한 물로 세정하고, 10 분 동안 1 M 디아미노보란 수용액(디아미노보란(aq), NH2-BH-NH2) 중에서 25℃에서 담그고, 순수한 물로 세정하고, 건조시켰다. 구리의 두께는 전기도금에 의하여 30 ㎛로 증가되었다.(전기도금액: 70 g/ℓ의 황산구리, 200 g/ℓ의 황산, 50 ㎎/ℓ의 클로라이드 이온 및 5 ㎖/ℓ의 도금 첨가제(루시나(LUCINA) SF-M, 오쿠노 케미칼 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)), 전기도금 온도는 25℃이었으며, 캐쏘드 전류 밀도는 3 A/dm2임.)
(1-1): ASTM D3359-93 테스트 방법에 의하여, 코팅의 표면을 크로스 해치 절단기로 절단한 후, 접착 테이프로 부착시켰다. 그 후, 테이프를 90°의 각도로 박리시키고, 박리된 그리드의 개수를 측정하였다. 접착 강도는 하기와 같이 매겼다: 5B>4B>3B>2B>1B>0B.
(1-2): 샘플을 280℃에서 30 분 동안 소성시킨 후, 샘플을 15 cm×1 cm의 테스트 스트립으로 절단하였다. 테스트 스트립의 단부에서의 폴리이미드 층을 도금된 구리 층으로부터 약간 분리시켰다. IPC-TM-650 테스트 방법(번호 2.4.9)에 의하여 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 0.5 ㎏/㎝보다 클 때 허용된다.
테스트 결과는 하기 표 1 및 2에 기록한다.
도금 두께 테스트
샘플을 Nd-YAG 레이저로 조사하여 10 ㎝의 길이, 50 ㎛의 폭 및 25 ㎛의 깊이를 갖는 그루브를 생성하였다. 처리된 샘플을 30 분 동안 2 M 황산구리 수용액 중에 50℃에서 담그고, 순수한 물로 세정한 후, 10 분 동안 1 M 디아미노보란 수용액(디아미노보란(aq), NH2-BH-NH2) 중에서 25℃에서 담그고, 순수한 물로 세정하고, 건조시켰다. 전기도금은 10 ㎛로 설정된 도금 두께로 실시하였다. 전기도금액은 70 g/ℓ의 황산구리, 200 g/ℓ의 황산, 50 ㎎/ℓ의 클로라이드 이온 및 5 ㎖/ℓ의 도금 첨가제(루시나 SF-M, 오쿠노 케미칼 인더스트리즈 컴파니, 리미티드)를 포함하며, 전기도금 온도는 25℃이었으며, 캐쏘드 전류 밀도는 3 A/dm2이었다.
도금된 샘플을 물로 헹구고, 건조시키고, 슬라이스하였다. 샘플을 SEM에 의하여 관찰하고, 도금된 구리의 두께는 그루브의 바닥과 측벽 및 레이저 처리를 하지 않은 폴리이미드 층의 표면 상에서 측정하였으며, 여기서 평가는 바닥, 측벽 및 미처리 표면 상에서 중앙 위치에서 실시하였다. 도 1은 슬라이스된 전기도금된 샘플의 개략적인 단면도이며, 여기서 샘플은 레이저 조사에 의하여 폴리이미드 층(10) 상에 생성된 그루브(11)(즉, 측벽 S1 및 바닥 S2에 의하여 정의되는 구역), 레이저 처리하지 않은 폴리이미드 층의 표면 Su 및 그루브의 바닥에서 노광된 구리 호일(20)을 갖는다.
테스트 결과는 하기 표 3에 제시한다.
<테스트 결과>
<표 1>
Figure 112018049833831-pat00165
<표 2>
Figure 112018049833831-pat00166
표 2에서의 박리 강도는 ㎏/㎝로 나타낸다. "ND"는 박리 강도가 너무 커서 테스트 불가하다는 것을 나타낸다.
<표 3>
Figure 112018049833831-pat00167
표 3에서 도금된 구리의 두께는 ㎛로 나타낸다.
표 1에 제시한 결과로부터, 본 개시내용의 암산 에스테르 올리고머는 그의 구조에서 비교예(특정한 2가 유기 기 제외)에 비하여 특정한 2가 유기 기를 함유하며, 폴리이미드 층 및 도금된 구리 층 사이의 접착력이 크게 개선되었다는 것을 알 수 있다.
회로 제조가 완료된 회로 기판은 또 다른 고온 솔더링 공정을 수행할 필요가 있을 수 있으며, 고온은 폴리이미드 층 및 도금된 구리 층 사이의 저하된 접착력을 야기할 수 있으며, 이는 회로 성능에도 영향을 미칠 수 있다. 표 2에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 개시내용의 암산 에스테르 올리고머는 그의 구조에서 비교예(특정한 2가 유기 기 제외)에 비하여 특정한 2가 유기 기를 함유하며, 폴리이미드 층 및 도금된 구리 층 사이의 접착력은 고온에서 비교적 안정하며, 충분한 박리 강도를 유지할 수 있다.
표 3에 제시된 결과로부터, 본 개시내용에서 얻은 폴리이미드 층은 비교예(특정한 2가 유기 기를 함유하지 않음)에 비하여 활성화후 구리를 전기도금시키는 우수한 능력을 갖는다는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 99.5 몰% DA-1을 함유하는 샘플의 경우, 측벽 상에 도금된 구리는 0.57 ㎛까지 또는 그 이상일 수 있는 한편, 비교예에서 구리는 측벽상에 도금되지 않을 수 있다. 게다가, DA-1이 99.5 몰%, 99 몰%, 95 몰%, 90 몰%, 또는 85 몰%인 실시예에서의 샘플은 레이저로 조사되지 않은 구역에서 구리로 전기도금되지 않았다. 본 개시내용의 폴리이미드의 성질은 레이저 활성화된 구역으로부터 비활성화된 구역까지 달라지며, 그리하여 패턴 형성된 금속 층 또는 회로는 성공적으로 생성될 수 있는 것으로 확인된다. 실시예에서 80 몰% DA-1을 갖는 샘플은 소량의 도금된 구리를 나타내며; DA-1이 75 몰%인 경우, 도금된 구리의 양은 약간 증가된다. 상기 양이 여전히 허용 가능한 범위내에 있기는 하나, DA-1이 75 몰%보다 작은 경우 비활성화된 구역 및 활성화된 구역 사이의 차이는 더 작아지며, 이는 우수한 회로를 제조할 수 없다는 것을 시사한다.
본 개시내용의 상기 기재된 실시양태는 단지 예시를 위한 것이다. 다수의 대안의 실시양태는 하기 청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의하여 고려될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 암산 에스테르 올리고머를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    <화학식 I>
    Figure 112019119726202-pat00168

    상기 식에서,
    r은 1 내지 200 범위내의 정수이며;
    각각의 Rx는 독립적으로 H, C1-C14알킬 또는 에틸렌형 불포화 기를 갖는 모이어티이며;
    각각의 R은 독립적으로 C1-C14알킬, C6-C14아릴 또는 아랄킬 또는 에틸렌형 불포화 기를 갖는 모이어티이며;
    각각의 G는 독립적으로 4가 유기 기이며; 그리고
    각각의 P는 독립적으로 2가 유기 기이며, 여기서 조성물 중에 존재하는 2가 유기 기 P의 총 몰을 기준으로 하여 2가 유기 기 P의 0.5 몰% 내지 25 몰%는 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기이고,
    여기서
    금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기는
    (i) 5 또는 6원 질소-함유 헤테로시클릴;
    (ii)
    Figure 112019119726202-pat00256
    ,
    Figure 112019119726202-pat00257
    또는
    Figure 112019119726202-pat00258
    ;
    (iii)
    Figure 112019119726202-pat00259
    ;
    (iv)
    Figure 112019119726202-pat00260
    ,
    Figure 112019119726202-pat00261
    또는
    Figure 112019119726202-pat00262
    ;
    (v)
    Figure 112019119726202-pat00263
    ; 및
    (vi) 상기 라디칼의 임의의 조합으로부터 선택되며,
    여기서
    D는 결합, -NH-, -S-, -O-, 페닐렌 또는
    Figure 112019119726202-pat00264
    이며;
    E는 5 또는 6원 질소-함유 헤테로시클릴,
    Figure 112019119726202-pat00265
    ,
    Figure 112019119726202-pat00266
    ,
    Figure 112019119726202-pat00267
    ,
    Figure 112019119726202-pat00268
    ,
    Figure 112019119726202-pat00269
    또는
    Figure 112019119726202-pat00270
    이며;
    F는 페닐렌 또는
    Figure 112019119726202-pat00271
    이며; 그리고
    X는 -NH-, -S- 또는 -O- 이다.
  2. 제1항에 있어서, r은 5 내지 150 범위내의 정수인 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기는
    Figure 112019119726202-pat00186
    ,
    Figure 112019119726202-pat00187
    ,
    Figure 112019119726202-pat00188
    ,
    Figure 112019119726202-pat00189
    ,
    Figure 112019119726202-pat00190
    ,
    Figure 112019119726202-pat00191
    ,
    Figure 112019119726202-pat00192
    ,
    Figure 112019119726202-pat00193
    ,
    Figure 112019119726202-pat00194
    ,
    Figure 112019119726202-pat00195
    ,
    Figure 112019119726202-pat00196
    ,
    Figure 112019119726202-pat00197
    ,
    Figure 112019119726202-pat00198
    ,
    Figure 112019119726202-pat00199
    ,
    Figure 112019119726202-pat00200
    ,
    Figure 112019119726202-pat00201
    ,
    Figure 112019119726202-pat00202
    ,
    Figure 112019119726202-pat00203
    ,
    Figure 112019119726202-pat00204
    ,
    Figure 112019119726202-pat00205
    ,
    Figure 112019119726202-pat00206
    ,
    Figure 112019119726202-pat00208
    ,
    Figure 112019119726202-pat00209
    ,
    Figure 112019119726202-pat00210
    ,
    Figure 112019119726202-pat00211
    또는 그의 조합으로부터 선택되며,
    여기서 X는 -NH-, -S- 또는 -O-인 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물 중에 존재하는 2가 유기 기 P의 총 몰을 기준으로 하여, 상기 2가 유기 기 P의 1 몰% 내지 15 몰%가 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기인 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 나머지 2가 유기 기 P가 각각 독립적으로 (i) 내지 (v)에 제시된 라디칼이 아닌 2가 방향족 기 또는 2가 헤테로시클릭 기이며,
    Figure 112019119726202-pat00212
    ,
    Figure 112019119726202-pat00214
    ,
    Figure 112019119726202-pat00215
    ,
    Figure 112019119726202-pat00216
    ,
    Figure 112019119726202-pat00217
    및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서
    각각의 R9는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C1-C4퍼플루오로알킬, C1-C4알콕실 또는 할로겐이며;
    각각의 a는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    각각의 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    R10은 공유 결합이거나 또는 -O-, -S-, -CH2-, -S(O)2-,
    Figure 112019119726202-pat00218
    ,
    Figure 112019119726202-pat00219
    , -C(CF3)2-, -C(CH3)2-,
    Figure 112019119726202-pat00220
    ,
    Figure 112019119726202-pat00221
    및
    Figure 112019119726202-pat00222
    로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, R12는 -S(O)2-, 공유 결합, C1-C4알킬렌 또는 C1-C4퍼플루오로알킬렌인 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    G가
    Figure 112018049833831-pat00223
    ,
    Figure 112018049833831-pat00224
    ,
    Figure 112018049833831-pat00225
    ,
    Figure 112018049833831-pat00226
    ,
    Figure 112018049833831-pat00227
    ,
    Figure 112018049833831-pat00228
    및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 각각의 X'가 독립적으로 H, 할로겐, C1-C4퍼플루오로알킬, C1-C4알킬이며; A 및 B가 독립적으로, 각각의 경우에서 공유 결합, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4퍼플루오로알킬렌, C1-C4알콕실렌, 실릴렌, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -S(O)2-, -C(=O)O-(C1-C4알킬렌)-OC(=O)-, 페닐렌, 비페닐렌 또는
    Figure 112018049833831-pat00229
    로부터 선택된 라디칼 1개 이상으로 치환된 C1-C4알킬렌이며, 여기서 K는 -O-, -S(O)2-, C1-C4알킬렌 또는 C1-C4퍼플루오로알킬렌인 폴리이미드 전구체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로
    Figure 112018049833831-pat00230
    ,
    Figure 112018049833831-pat00231
    ,
    Figure 112018049833831-pat00232
    ,
    Figure 112018049833831-pat00233
    , -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3,
    Figure 112018049833831-pat00234
    ,
    Figure 112018049833831-pat00235
    ,
    Figure 112018049833831-pat00236
    ,
    Figure 112018049833831-pat00237
    ,
    Figure 112018049833831-pat00238
    ,
    Figure 112018049833831-pat00239
    및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 고리화 촉진제를 더 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    Figure 112018049833831-pat00240
    ;
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는, 하나 이상의 C6-C14아릴,
    Figure 112018049833831-pat00241
    ,
    Figure 112018049833831-pat00242
    또는
    Figure 112018049833831-pat00243
    로 치환된 C1-C6알킬이며;
    RA는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 C1-C8알콕시, 또는 -NRERF이며; RB, RC, RD, RE 및 RF는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 C1-C14알킬, 또는 C6-C14 아릴이며;
    R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14아릴로 치환된 직쇄형 또는 분지형 C1-C6알킬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6히드록시알킬, 직쇄형 또는 분지형 C1-C6시아노알킬 또는 C6-C14아릴이며; 그리고
    Y
    Figure 112018049833831-pat00244
    는 음이온 기이다.
  10. 제1항에 있어서, 암산 에스테르 올리고머는 폴리이미드 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 wt% 내지 70 wt%의 양으로 존재하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 고리화 촉진제가 화학식 I의 암산 에스테르 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여, 0.1 중량부 내지 2 중량부의 양으로 존재하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 금속 이온과 배위 결합을 형성할 수 있는 2가 유기 기는
    Figure 112019119726202-pat00245
    ,
    Figure 112019119726202-pat00246
    ,
    Figure 112019119726202-pat00247
    ,
    Figure 112019119726202-pat00248
    ,
    Figure 112019119726202-pat00249
    ,
    Figure 112019119726202-pat00250
    ,
    Figure 112019119726202-pat00252
    ,
    Figure 112019119726202-pat00253
    또는 그의 조합으로부터 선택되며, 여기서 X는 -NH-, -S- 또는 -O-인 폴리이미드 전구체 조성물.
  13. 제1항에 의한 전구체 조성물로부터 생성된 폴리이미드.
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