KR102080169B1 - Grain oriented electrical steel sheet, and method for manufacturing grain oriented electrical steel sheet - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은, 소지 강판; 및 소지 강판의 표면 상에 위치하고, 포스테라이트(MgSi2O4)를 포함하는 제1상, 및 Mn을 포함하는 제2상을 포함하는 피막층;을 포함하고, 소지 강판은 Mn을 포함하는 제2상을 포함하는 앵커를 포함하고, 소지 강판의 표면에서부터 내부 방향으로 2 내지 5㎛ 범위의 두께 단면 면적에 대하여, 앵커의 면적 분율이 20% 이하이고, 소지 강판은 {110} <001>로부터 5° 이내의 결정 방위를 갖는 집합 조직의 부피 분율이 96% 이상이다.The grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention, the steel sheet; And a coating layer positioned on the surface of the base steel sheet and including a first phase including forsterite (MgSi 2 O 4 ) and a second phase including Mn, wherein the base steel sheet includes Mn. An anchor comprising two phases, the area fraction of the anchor being 20% or less with respect to the thickness cross-sectional area in the range from 2 to 5 탆 in the inner direction from the surface of the steel sheet, the steel sheet from {110} <001> The volume fraction of the aggregates having a crystal orientation within 5 ° is at least 96%.
Description
방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 소지 강판 내의 앵커 형성을 최소화 하여, 피막층 및 소지 강판 간의 밀착성을 향상시키고, 자성을 향상시키는 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet. Specifically, the present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet to minimize anchor formation in the steel sheet, improve adhesion between the coating layer and the steel sheet, and improve the magnetic properties.
방향성 전기강판이란 Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 {110}<001> 방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가진 전기강판이다.A grain-oriented electrical steel sheet contains an Si component. The grain-oriented electrical steel sheet has an aggregate structure in which the grain orientation is aligned in the {110} <001> direction and is an electrical steel sheet having extremely excellent magnetic properties in the rolling direction.
최근에는 고자속밀도의 방향성 전기강판이 상용화되면서, 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 철손을 감소시키기 위한 방법으로는 다음의 네 가지의 기술적 방법이 알려져 있다. i) 방향성 전기강판의 자화용이 축을 포함하고 있는 {110} <001> 결정립 방위를 압연방향으로 정확하게 배향하는 방법, ii) 비저항 증가 원소를 첨가하여 와전류 손실을 줄이는 방법, iii) 화학적, 물리적 방법을 통해 마그네틱 도메인을 미세화하는 자구미세화 방법, iv) 표면처리등과 같은 화학적 방법에 의한 표면 물성 개선 또는 표면장력 부여 방법 등이 그것이다. In recent years, a high magnetic flux density oriented electrical steel sheet has been commercialized, and a material with less iron loss is required. The following four technical methods are known as methods for reducing iron loss. i) precisely orienting the {110} <001> grain orientation in the rolling direction including the axis for magnetization of oriented electrical steel sheets, ii) reducing eddy current losses by adding a resistivity increasing element, iii) chemical and physical methods Magnetic micronization method to refine the magnetic domain through, iv) surface properties improvement or surface tension imparting method by chemical methods such as surface treatment.
상기 iv) 방법은 방향성 전기강판 표면의 성질을 적극적으로 개선함으로써 소재의 자성을 개선하는 방법이다. 그 대표적인 예로서, 전기강판 표면에 고장력 특성을 지닌 절연 피막을 형성하는 방법이 연구되고 있다.The iv) method is a method of improving the magnetic properties of the material by actively improving the properties of the surface of the grain-oriented electrical steel sheet. As a representative example, a method of forming an insulating film having high tensile strength on the surface of an electrical steel sheet has been studied.
상기 절연 피막은 강판의 피막층이 되는 포스테라이트(Forsterite, Mg2SiO4)계 피막 위에 형성되는 것이 일반적이다. 이는, 피막층 위에 형성된 절연 피막과 강판의 열팽창 계수 차이를 응용하여, 강판에 인장 응력을 부여함으로써 철손의 감소 효과를 도모하는 기술이다.The insulating coating is generally formed on a forsterite (Mg 2 SiO 4 ) -based coating to be a coating layer of the steel sheet. This is a technique for reducing the iron loss by applying a tensile stress to the steel sheet by applying the difference in thermal expansion coefficient between the insulating film formed on the coating layer and the steel sheet.
이렇듯 피막의 장력특성을 개선시키기 위한 방법은 절연 피막의 특성을 개선시키는 것에 집중되어 왔다. 그러나 피막층 역시, 저열팽창성으로 인한 인장 응력을 강판에 부여할 수 있다. 이에, 철심의 전력손실 또는 자가변형의 개선에 효과적으로 작용할 수 있다. 즉, 강판과 피막층의 열팽창계수 차이가 존재하기 때문에 인장응력 특성의 부여가 가능하다. As such, the method for improving the tension characteristics of the coating has been focused on improving the characteristics of the insulating coating. However, the coating layer can also impart tensile stress due to low thermal expansion to the steel sheet. Thus, it can effectively act to improve the power loss or self-strain of the iron core. That is, the tensile stress characteristics can be imparted because of the difference in coefficient of thermal expansion between the steel sheet and the coating layer.
이를 위해, 소둔분리제에 Mn 산화물을 일정량 섞어 강판에 도포함으로써, 고온소둔 과정중에 생성되는 피막층(1차 피막, 베이스 코팅층)내에 Mn 화합물을 생성시켜 철손을 개선하는 방법을 제안하였다. 그러나, Mn 화합물이 소지 강판 내부로 침투하여 앵커를 형성함으로써, 방향성 전기강판의 자성을 열화하는 문제가 있었다.To this end, by mixing a predetermined amount of Mn oxide in the annealing separator to apply to the steel sheet, a method of improving the iron loss by generating the Mn compound in the coating layer (primary coating, base coating layer) generated during the high temperature annealing process. However, when the Mn compound penetrates into the base steel sheet to form an anchor, there is a problem of deteriorating the magnetism of the grain-oriented electrical steel sheet.
본 발명의 일 구현예는, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 소지 강판 내의 앵커 형성을 최소화 하여, 자성이 향상된 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a grain-oriented electrical steel sheet and a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet. Specifically, by minimizing the formation of anchors in the steel sheet, it provides a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet improved magnetic.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은, 소지 강판; 및 소지 강판의 표면 상에 위치하고, 포스테라이트(MgSi2O4)를 포함하는 제1상, 및 Mn을 포함하는 제2상을 포함하는 피막층;을 포함하고, 소지 강판은 Mn을 포함하는 제2상을 포함하는 앵커를 포함하고, 소지 강판의 표면에서부터 내부 방향으로 2 내지 5㎛ 범위의 두께 단면 면적에 대하여, 앵커의 면적 분율이 20% 이하이다.The grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention, the steel sheet; And a coating layer positioned on the surface of the base steel sheet and including a first phase including forsterite (MgSi 2 O 4 ) and a second phase including Mn, wherein the base steel sheet includes Mn. An anchor comprising two phases, the area fraction of the anchor being 20% or less with respect to the thickness cross-sectional area in the range of 2 to 5 µm from the surface of the steel sheet to the inner direction.
소지 강판은 {110} <001>로부터 5° 이내의 결정 방위를 갖는 집합 조직의 부피 분율이 96% 이상이다.The base steel sheet has a volume fraction of at least 96% of the aggregates having a crystal orientation within 5 ° from {110} <001>.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 백색도가 42 이하일 수 있다.In the grain-oriented electrical steel sheet according to the embodiment of the present invention, the whiteness may be 42 or less.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 백색도의 표준 편차가 ±1 이내일 수 있다.In the grain-oriented electrical steel sheet according to one embodiment of the present invention, a standard deviation of whiteness may be within ± 1.
Mn을 포함하는 제2상은 MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, Mn3O4 MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, 및 Mn3Al2Si3O12 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The second phase including Mn is MnO, MnO 2 , MnO 3 , Mn 2 O 7 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 MnSiO 3 , Mn 2 SiO 4 , MnAl 2 O 4 , Mn 2 Al 4 Si 5 O 12 , And Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 .
피막층 100 중량%에 대하여, Mn을 포함하는 제2상을 10 내지 89 중량% 포함할 수 있다.10 to 89 wt% of the second phase including Mn may be included based on 100 wt% of the coating layer.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 강 슬라브를 준비하는 단계; 강 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔분리제를 도포하는 단계; 및 소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 형성하는 단계;를 포함한다.Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a steel slab; Heating the steel slab; Hot rolling the heated steel slab to produce a hot rolled sheet; Cold rolling the hot rolled sheet to produce a cold rolled sheet; Primary recrystallization annealing of the cold rolled sheet; Applying an annealing separator on the surface of the primary recrystallized annealed steel sheet; And forming a coating layer on the surface of the steel sheet by secondary recrystallization annealing of the steel sheet coated with the annealing separator.
1차 재결정 소둔하는 단계는 PH2O/PH2가 0.3 내지 0.5인 분위기에서 수행되는 승온 단계 및 균열 단계를 포함하고, 소둔 분리제는 Mg 산화물 또는 Mg 수산화물을 포함하는 제1성분; 및 Mn 산화물 또는 Mn 수산화물을 포함하는 제2성분을 포함한다.The first recrystallization annealing may include an elevated temperature step and a cracking step performed in an atmosphere having a PH 2 O / PH 2 of 0.3 to 0.5, and the annealing separator may include a first component including Mg oxide or Mg hydroxide; And a second component including Mn oxide or Mn hydroxide.
Mn 산화물 또는 수산화물의 D50 입도가 2㎛ 이하일 수 있다.The D50 particle size of the Mn oxide or hydroxide may be 2 μm or less.
소둔분리제는, 하기 식 1을 만족할 수 있다.The annealing separator can satisfy the following formula (1).
[식 1] [Equation 1]
0.05 < [A]/[B] < 10.50.05 <[A] / [B] <10.5
(상기 식 1에서, [A]는 상기 소둔 분리제 내의 상기 제2성분의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제 내의 상기 제1 성분의 함량이다.)(In Formula 1, [A] is the content of the second component in the annealing separator, and [B] is the content of the first component in the annealing separator.)
냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계;에서, 1차 재결정 소둔된 강판의 표면에, 규소 산화물 또는 철 산화물을 포함하는 산화막이 형성될 수 있다.In the step of primary recrystallization annealing the cold rolled sheet; on the surface of the primary recrystallized annealing, an oxide film containing silicon oxide or iron oxide may be formed.
냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계 중 균열 단계는 800 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있다.The cracking step of the primary recrystallization annealing of the cold rolled sheet may be performed at a temperature of 800 to 950 ℃.
소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 얻는 단계;에서, 규소 산화물 또는 철 산화물을 포함하는 산화막, 내부 강판, 또는 이들의 조합; 및 소둔분리제;의 반응에 의해, 피막층이 형성될 수 있다.Recrystallization annealing the steel sheet coated with the annealing separator to obtain a coating layer on the surface of the steel sheet; an oxide film containing silicon oxide or iron oxide, an inner steel sheet, or a combination thereof; And by the reaction of the annealing separator, a coating layer can be formed.
소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 얻는 단계;의 균열 온도는 950 내지 1250℃일 수 있다.Obtaining a coating layer on the surface of the steel sheet by secondary recrystallization annealing the steel sheet coated with the annealing separator; the crack temperature may be 950 to 1250 ℃.
소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 얻는 단계;는, 소둔분리제가 도포된 강판에 대해, 650℃까지 40 내지 60℃/h의 승온 속도로 승온하는 단계; 및 650℃에서 균열 온도까지 수소 및 질소의 혼합 기체 분위기에서 평균 10 내지 15℃/h의 승온 속도로 승온하는 단계;를 포함할 수 있다.Recrystallization annealing the steel sheet coated with the annealing separator to obtain a coating layer on the surface of the steel sheet; the step of raising the temperature of the steel sheet coated with the annealing separator to a temperature of 40 to 60 ° C./h up to 650 ° C .; And raising the temperature at an elevated rate of 10 to 15 ° C./h in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen up to the cracking temperature at 650 ° C .;
강 슬라브는, 강 슬라브 100 중량%에 대하여, 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%, 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 탄소(C): 0.04 내지 0.07 중량%, 질소(N): 0.001 내지 0.01 중량% 및 주석(Sn) 0.01 내지 0.1 중량%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다.The steel slab is based on 100 wt% of the steel slab, silicon (Si): 2.0 to 4.0 wt%, aluminum (Al): 0.02 to 0.04 wt%, manganese (Mn): 0.01 to 0.20 wt%, carbon (C): 0.04 to 0.07% by weight, nitrogen (N): 0.001 to 0.01% by weight and tin (Sn) 0.01 to 0.1% by weight, and the balance may consist of Fe and other unavoidable impurities.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 소지 강판 내의 피막층의 앵커 형성을 최소화 하여, 자성이 향상된다.In the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention, the anchoring of the coating layer in the steel sheet is minimized, thereby improving the magnetic properties.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 피막층 내에 열팽창계수가 서로 다른 2개 이상의 상(Phase)을 포함하여 피막층 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 이에, 피막층의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 강판의 저철손화를 이룰 수 있다.In addition, the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention includes two or more phases having different thermal expansion coefficients in the coating layer, so that the effect of local shrinkage-expansion in the coating layer is changed. Thus, it is possible to maximize the tension effect of the coating layer, thereby achieving a low iron loss of the steel sheet.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 Mn 산화물을 포함하는 피막층을 포함하며, 백색도가 감소하여, 소지 강판 내부의 결함을 제거하고, 수율을 향상시킬 수 있다.In addition, the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention includes a coating layer containing Mn oxide, the whiteness is reduced, it is possible to remove the defects in the base steel sheet, and improve the yield.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 단면을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 방향성 전기강판의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 3에서 제조한 방향성 전기강판의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.1 is a schematic diagram schematically showing a cross section of a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a photograph of the cross-section of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Example 1 with a scanning electron microscope (SEM).
3 is a photograph of a cross section of the grain-oriented electrical steel sheet prepared in Comparative Example 3 with a scanning electron microscope (SEM).
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.Terms such as first, second, and third are used to describe various parts, components, regions, layers and / or sections, but are not limited to these. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as the second portion, component, region, layer or section without departing from the scope of the invention.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for reference only to specific embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the term "comprising" embodies a particular property, region, integer, step, operation, element, and / or component, and the presence of another property, region, integer, step, operation, element, and / or component, or It does not exclude the addition.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.When a portion is referred to as "on" or "on" another portion, it may be directly on or on the other portion or may be accompanied by another portion therebetween. In contrast, when a part is mentioned as "directly above" another part, no other part is intervened in between.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Commonly defined terms used are additionally interpreted as having a meaning consistent with the related technical literature and the presently disclosed contents, and are not interpreted as ideal or very formal meaning unless defined.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.In addition, unless otherwise indicated,% means weight% and 1 ppm is 0.0001 weight%.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.In the embodiment of the present invention, the meaning of further including an additional element means to include a residual amount of iron (Fe) by an additional amount of the additional element.
또한 별다른 정의가 없는 한 "A 내지 B" 는 A 이상 B 이하인 것을 의미한다.Also, unless otherwise defined, "A to B" means A or more and B or less.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
방향성 전기강판용 소둔 Annealing for oriented electrical steel sheets 분리제Separator
본 발명의 일 실시예에서 소둔 분리제는 Mg 산화물 또는 Mg 수산화물을 포함하는 제1성분; 및 Mn 산화물 또는 Mn 수산화물을 포함하는 제2성분을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the annealing separator comprises: a first component comprising Mg oxide or Mg hydroxide; And a second component including Mn oxide or Mn hydroxide.
소둔 분리제는 하기 식 1을 만족할 수 있다.The annealing separator can satisfy the following formula (1).
[식 1] [Equation 1]
0.05 < [A]/[B] < 10.50.05 <[A] / [B] <10.5
(상기 식 1에서, [A]는 상기 소둔 분리제 내의 상기 제2성분의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제 내의 상기 제1 성분의 함량이다.)
(In Formula 1, [A] is the content of the second component in the annealing separator, and [B] is the content of the first component in the annealing separator.)
일반적으로 방향성 전기강판의 제조 시, 1차 재결정 소둔 단계에서 강판 내 산소 친화도가 가장 높은 성분인 실리콘(Si)이 산소와 반응하여, 강판의 표면에 SiO2이 형성된다. 또한, 소둔 과정에서 산소가 점차 강판 내로 침투하면, 철(Fe)계 산화물(Fe2SiO4 등)이 더 형성된다. 즉, 1차 재결정 소둔 공정에서는 필연적으로 강판의 표면에 상기 SiO2 및 상기 철(Fe)계 산화물을 포함하는 산화막이 형성되는 것이다.In general, in the manufacture of a grain-oriented electrical steel sheet, silicon (Si), which has the highest oxygen affinity in the steel sheet, reacts with oxygen in the first recrystallization annealing step, and SiO 2 is formed on the surface of the steel sheet. In addition, when oxygen gradually penetrates into the steel sheet during annealing, iron (Fe) oxide (Fe 2 SiO 4 Etc.) are further formed. That is, in the first recrystallization annealing process, an oxide film containing the SiO 2 and the iron (Fe) oxide is necessarily formed on the surface of the steel sheet.
이러한 1차 재결정 소둔 공정 이후에는, 주로 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물을 포함하는 소둔분리제를 강판 표면에 도포한 뒤 2차 재결정 소둔하는 공정을 거치는데, 이때 산화막 내 SiO2는 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물과 반응한다. 이러한 반응은 하기 화학 반응식 1, 또는 화학 반응식 2로 표시될 수 있으며, 이는 포스테라이트(Mg2SiO4), 즉, 피막층(1차 피막, 베이스 코팅)을 형성시키는 반응에 해당된다. 이러한 Mg 산화물 또는 Mg 수산화물에 의해 생성되는 피막층은 2차 재결정 소둔 과정에서 2차 재결정이 안정적으로 일어나게 하는데 도움이 될 수 있다.After the first recrystallization annealing process, an annealing separator mainly containing magnesium oxide or magnesium hydroxide is applied to the surface of the steel sheet and then subjected to a second recrystallization annealing, wherein SiO 2 in the oxide film is the magnesium oxide or magnesium hydroxide. React with This reaction may be represented by the following Chemical Scheme 1, or Chemical Formula 2, which corresponds to the reaction of forming forsterite (Mg 2 SiO 4 ), that is, a coating layer (primary coating, base coating). The coating layer formed by such Mg oxide or Mg hydroxide may help to make the secondary recrystallization stably occur during the secondary recrystallization annealing process.
[화학 반응식 1] 2Mg(OH)2 + SiO2 → Mg2SiO4(포스테라이트) + 2H2O2Mg (OH) 2 + SiO 2 → Mg 2 SiO 4 (Posterite) + 2H 2 O
[화학 반응식 2] 2MgO + SiO2 → Mg2SiO4(포스테라이트) + 2H2O
[Chemical Scheme 2] 2MgO + SiO 2 → Mg 2 SiO 4 (Posterite) + 2H 2 O
방향성 전기강판의 표면에는, 특수한 경우를 제외하고, 포스테라이트를 주체로 하는 피막층이 형성되는 것이 일반적이다. 피막층은 통상적으로, 코일로 권취된 강판 사이의 융착을 방지하고, 강판과의 열팽창 차이에 의한 장력을 부여하여 철손을 감소시키는 효과 및 절연성을 부여하는 효과가 있다.On the surface of the grain-oriented electrical steel sheet, except for special cases, it is common to form a coating layer mainly composed of forsterite. The coating layer usually has the effect of preventing fusion between the steel sheets wound with the coil, imparting tension due to the difference in thermal expansion with the steel sheet, and reducing iron loss and providing insulation.
본 발명의 일 실시예에서는, 이에 더하여, 방향성 전기강판의 표면에 형성되는 피막층의 특성을 변화시킴으로써 자기적 성질을 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 포스테라이트 이외에 Mn 산화물을 포함하는 새로운 상(phase)을 피막층 내에 함께 생성시킨다. 이렇게 생성된 포스테라이트 및 Mn 산화물은 열팽창 특성이 서로 다르기 때문에 피막층 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 이에, 피막층의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 강판의 저철손화를 이룰 수 있다. 또한, Mn 산화물은, 피막층 형성 반응에 안정적으로 참여할 수 있을 뿐만 아니라, 피막층의 특성을 개선시키는 것 이외에도, 추가적인 자성 개선 효과를 기대할 수 있다. In one embodiment of the present invention, in addition, the magnetic properties can be improved by changing the properties of the coating layer formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet. Specifically, a new phase containing Mn oxide in addition to the forsterite is generated together in the coating layer. Since the produced forsterite and Mn oxide have different thermal expansion properties, the effect of local shrinkage-expansion in the coating layer is different. Thus, it is possible to maximize the tension effect of the coating layer, thereby achieving a low iron loss of the steel sheet. In addition, the Mn oxide not only stably participates in the coating layer formation reaction, but also improves the properties of the coating layer, and can further expect an additional magnetic improvement effect.
Mn의 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3, 또는 Mn3O4 일 수 있고, Mn의 수산화물은 Mn(OH)4, MnSO4(H2O), 또는 MnSO4(H2O)5일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서 소둔 분리제 조성물은 방향성 전기강판 기재의 표면에 용이하게 도포하기 위해 슬러리 형태로 존재할 수 있다. 슬러리의 용매로서 물을 포함하는 경우, Mn 산화물은 물에 용이하게 용해되며, Mn 수산화물 형태로 존재할 수도 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에서는 Mn 산화물과 Mn 수산화물을 하나의 성분으로 취급한다. Mg 산화물 및 Mg 수산화물도 동일하다.The oxide of Mn may be MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , or Mn 3 O 4 , and the hydroxide of Mn may be Mn (OH) 4 , MnSO 4 (H 2 O), or MnSO 4 (H 2 O) 5 Can be. However, it is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, the annealing separator composition may be present in the form of a slurry for easy application to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet substrate. When water is included as the solvent of the slurry, the Mn oxide is readily dissolved in water and may be present in the form of Mn hydroxide. Therefore, in one embodiment of the present invention, Mn oxide and Mn hydroxide are treated as one component. The same is true for Mg oxide and Mg hydroxide.
Mg 산화물 또는 수산화물과 함께 Mn 산화물 또는 수산화물이 혼합된 소둔분리제로부터 강판의 표면에 형성되는 피막층은 포스테라이트상 이외의 Mn을 포함하는 제2상을 추가로 포함하게 된다. 이는 주로 Mn 산화물로, 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이 1차 재결정 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2, Fe 산화물, 또는 내부 강판의 성분들과 반응하여 생성된다. 구체적인 예시로, 피막층 내에 생성되는 제2상은 MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, Mn3Al2Si3O12 등 일 수 있다.The coating layer formed on the surface of the steel sheet from the annealing separator in which Mn oxide or hydroxide is mixed with Mg oxide or hydroxide further includes a second phase including Mn other than the forsterite phase. It is mainly Mn oxide, which is produced by reacting Mn oxide or hydroxide of annealing separator with components of SiO 2 , Fe oxide, or internal steel sheet of an oxide film formed during the first recrystallization annealing process. As a specific example, the second phase formed in the coating layer may be MnO, MnO 2 , MnO 3 , Mn 2 O 7 , Mn 2 O 3 , MnSiO 3 , Mn 2 SiO 4 , MnAl 2 O 4 , Mn 2 Al 4 Si 5 O 12 , Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 And the like.
MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3 는 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 소둔 과정 중 산소와 반응하여 생성될 수 있고, MnSiO3, Mn2SiO4 는 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 1차 재결정 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2와의 반응으로 생성될 수 있다. MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, Mn3Al2Si3O12 은, 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 1차 재결정 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2 및 강판 내부의 Al과 반응하여 생성될 수 있다. 예시적인 것으로, 제2상 중 일부는 하기 화학 반응식 3에 따라 생성될 수 있다.MnO, MnO 2 , MnO 3 , Mn 2 O 7 , Mn 2 O 3 may be formed by reaction of Mn oxide or hydroxide of annealing separator with oxygen during annealing process, MnSiO 3 , Mn 2 SiO 4 Mn oxide or hydroxide of the annealing separator may be generated by reaction with SiO 2 of the oxide film formed during the first recrystallization annealing process. MnAl 2 O 4 , Mn 2 Al 4 Si 5 O 12 , Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 Mn oxide or hydroxide of the annealing separator may be formed by reacting with SiO 2 of the oxide film formed during the primary recrystallization annealing process and Al in the steel sheet. By way of example, some of the second phases may be produced according to the following Scheme 3.
[화학 반응식 3] 2MnO2 + SiO2 → Mn2SiO4 + O2
[Chemical Scheme 3] 2MnO 2 + SiO 2 → Mn 2 SiO 4 + O 2
피막층에 생성된 Mn을 포함하는 제2상 들은, 포스테라이트상(Mg2SiO4) 와 다른 열팽창계수를 갖는다, 이에, 피막층 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 그 결과 피막층의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 강판의 철손이 감소될 수 있다.The second phases containing Mn formed in the coating layer have a coefficient of thermal expansion different from that of the forsterite phase (Mg 2 SiO 4 ), so that the effect of shrinkage-expansion locally varies in the coating layer. As a result, it is possible to maximize the tension effect of the coating layer, thereby reducing the iron loss of the steel sheet.
소둔분리제에서 식 1은, 0.05 < [A]/[B] < 10.5인 것일 수 있다. 두 조성물의 비 [A]/[B]가 0.05 이하인 경우에는, 피막층 내부에 Mn 산화물이 생성되지 않거나 그 비율이 매우 적어 피막 장력특성의 개선 효과를 얻기 어려울 수 있다. [A]/[B]가 10.5 이상일 경우에는, 강판 표면에서 MnS와 같은 석출물이 과도하게 생성되거나, 피막층의 생성속도가 늦어져 2차 재결정 성장을 방해하기 때문에, 방향성 전기강판의 자성 특성을 확보하는데 불리할 수 있다. 보다 구체적으로, 식 1은, 0.1 ≤ [A]/[B] ≤ 9.5 일 수 있다.
Equation 1 in the annealing separator may be 0.05 <[A] / [B] <10.5. When the ratio [A] / [B] of the two compositions is 0.05 or less, Mn oxide may not be generated or the ratio thereof is very small in the coating layer, and thus it may be difficult to obtain an effect of improving the film tension characteristics. When [A] / [B] is 10.5 or more, the precipitates such as MnS are excessively formed on the surface of the steel sheet, or the formation rate of the coating layer is slowed, thereby preventing the secondary recrystallization growth, thereby securing the magnetic properties of the grain-oriented electrical steel sheet. Can be disadvantageous. More specifically, Equation 1 may be 0.1 ≦ [A] / [B] ≦ 9.5.
Mn 산화물 또는 Mn 수산화물을 포함하는 소둔분리제를 사용하는 경우에는 피막층의 상(phase)변화 이외에도 강판에 추가적인 성질이 발생한다.When using an annealing separator containing Mn oxide or Mn hydroxide, in addition to the phase change of the coating layer, additional properties occur in the steel sheet.
구체적으로, 2차 재결정 소둔 과정에서 소둔분리제에 포함되어 있는 Mn 산화물 또는 Mn 수산화물의 일부가 소지 강판 내부로 확산되어 들어가 소지 강판 내부에서 앵커를 형성하게 된다. 앵커는 피막층과 유사한 반응 매커니즘을 통해 Mn을 포함하는 제2상을 포함한다. 이렇게 앵커가 다량 형성되는 경우, 피막층의 장력 향상 효과가 저철손화로 이어지지 않게 된다.Specifically, in the second recrystallization annealing process, a part of the Mn oxide or Mn hydroxide included in the annealing separator is diffused into the base steel sheet to form an anchor in the base steel sheet. The anchor comprises a second phase comprising Mn through a reaction mechanism similar to the coating layer. When a large amount of anchors is formed in this way, the effect of improving the tension of the coating layer does not lead to low iron loss.
본 발명의 일 실시예에서는 소둔분리제 내에 Mn 산화물, Mn 수산화물을 첨가하면서도, 앵커의 형성을 최소화하여, 자성을 향상시킬 수 있게 된다. 구체적인 방법 및 앵커의 형성 정도는 후술할 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조 방법에서 구체적으로 설명한다.In one embodiment of the present invention, while adding Mn oxide and Mn hydroxide in the annealing separator, it is possible to minimize the formation of the anchor, thereby improving the magnetic properties. The specific method and the degree of formation of the anchor will be described in detail in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet and the grain-oriented electrical steel sheet to be described later.
소둔분리제에서 Mn 산화물, Mn 수산화물의 D50 입도는 2㎛이하가 될 수 있다. 여기서 D50은 입자가 작은 쪽부터 누적하여 체적이 50%가 되는 곳, 즉 체적 분포의 누적 빈도가 50%에 이르는 점의 입자 지름(particle diameter)으로 정의된다. D50입도가 너무 크면, 소둔분리제를 슬러리 형태로 만들었을 때에 균일하게 분산이 되지 않아 강판 표면에 불균일하게 도포될 수 있고, 이는 강판의 백색도의 불균일 문제로 이어질 수 있다. 또한, 반응성이 떨어져 피막 결함이 증가할 수 있다. 더욱 구체적으로 Mn 산화물, Mn 수산화물의 D50 입도는 0.5 내지 2㎛가 될 수 있다.
In the annealing separator, the particle size of M50 of Mn oxide and Mn hydroxide may be 2 μm or less. Here, D50 is defined as the particle diameter at the point where the particles accumulate from the smaller side to 50% in volume, that is, the cumulative frequency of the volume distribution reaches 50%. If the D50 particle size is too large, it may not be uniformly dispersed when the annealing separator is made in the form of a slurry, which may be applied unevenly to the surface of the steel sheet, which may lead to a problem of non-uniformity of the whiteness of the steel sheet. In addition, the reactivity may decrease and the coating defect may increase. More specifically, the D50 particle size of Mn oxide and Mn hydroxide may be 0.5 to 2 μm.
방향성 전기강판Oriented electrical steel sheet
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판(100)은, 소지 강판(10); 및 소지 강판의 표면 상에 위치하고, 포스테라이트(MgSi2O4)를 포함하는 제1상, 및 Mn을 포함하는 제2상을 포함하는 피막층(20);을 포함하고, 소지 강판은 Mn을 포함하는 제2상을 포함하는 앵커(11)를 포함하고, 소지 강판의 표면에서부터 내부 방향으로 2 내지 5㎛ 범위(d)의 두께 단면 면적에 대하여, 앵커(11)의 면적 분율이 20% 이하이다.Directional
도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판(100)의 구조를 설명한다. 도 1의 방향성 전기강판은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 방향성 전기강판(100)의 구조를 다양하게 변형할 수 있다.1, the structure of the grain-oriented
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판(100)은 피막층(20) 및 앵커(11)의 형성에 특징이 있으며, 소지 강판(10)에 대해서는 일반적으로 알려진 방향성 전기강판(100)의 소지 강판(10)을 제한 없이 사용할 수 있다. 보충적으로 소지 강판(10)의 합금 성분에 대해 설명하면, 소지 강판(10)은 소지 강판(10) 100 중량%에 대하여, 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%, 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 탄소(C): 0.005 중량% 이하, 질소(N): 0.001 내지 0.1 중량% 및 주석(Sn) 0.01 내지 0.1 중량%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것일 수 있다. 소지 강판(10)의 합금 성분 각각에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
The grain-oriented
전술하였듯이, 본 발명의 일 실시예에서 소둔분리제 내에 Mn 산화물 및 Mn 수산화물을 첨가함으로써, 방향성 전기강판(100)의 피막층(20)은 포스테라이트(MgSi2O4)를 포함하는 제1상, 및 Mn을 포함하는 제2상을 포함한다. 이처럼, 열팽창계수가 서로 다른 2개 이상의 상(Phase)을 포함하여 피막층(20) 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 이에, 피막층(20)의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 방향성 전기강판(100)의 저철손화를 이룰 수 있다.As described above, in one embodiment of the present invention, by adding Mn oxide and Mn hydroxide in the annealing separator, the
Mn을 포함하는 제2상이란 Mn 및 O를 포함하는 상(Phase)를 의미한다. 구체적으로, 제2상은, Mn의 산화물 또는 Mn과 Al, Si의 복합금속 산화물 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2상은, MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, Mn3O4 MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, 및 Mn3Al2Si3O12 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 제2상의 형성 과정에 대해서는 소둔분리제에서 설명하였으므로, 동일한 설명은 생략한다.The second phase including Mn means a phase including Mn and O. Specifically, the second phase may include one of Mn oxide or a composite metal oxide of Mn, Al, and Si, or two or more of these. More specifically, the second phase is MnO, MnO 2 , MnO 3 , Mn 2 O 7 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 MnSiO 3 , Mn 2 SiO 4 , MnAl 2 O 4 , Mn 2 Al 4 Si 5 O 12 , and one of Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 , or two or more thereof. Since the formation process of the 2nd phase was demonstrated by the annealing separator, the same description is abbreviate | omitted.
Mn을 포함하는 제2상은 피막층(20) 100 중량%에 대하여, 10 내지 89 중량% 포함할 수 있다. Mn을 포함하는 제2상의 함량이 너무 적으면, Mn을 포함하는 제2상으로 인한 피막층(20)의 장력 향상 효과를 얻을 수 없다. Mn을 포함하는 제2상의 함량이 너무 크면, 반대로 제1상의 함량이 적어져, 피막층(20)의 장력 향상 효과를 얻을 수 없다.The second phase including Mn may include 10 wt% to 89 wt% with respect to 100 wt% of the
Mn을 포함하는 제2상은 포스테라이트를 포함하는 제1상에 비해, 어두운 색상을 갖는다. 본 발명의 일 실시예에서는 Mn을 포함하는 제2상을 피막층(20)에 적절히 형성함으로써, 백색도를 낮출 수 있다. 구체적으로 백색도가 42 이하일 수 있다. 백색도는 예를 들어 색차계(color difference meter)를 이용하여 측정할 수 있으며, 백색도(L값)가 100에 가까울수록 백색을 나타내고, 0에 가까울수록 어두운 색상을 나타냄을 의미한다. 이렇게 백색도를 낮춤으로써, 소지 강판(10) 내부의 결함을 차폐하고, 수율을 향상 시킬 수 있다. 백색도의 하한은 30이 될 수 있다. 백색도는 강판 전체에서 편차가 발생할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서 표준편차가 ±1 이내일 수 있다. 표준 편차를 줄이는 방법으로는 소둔분리제 내의 Mn 산화물 및 Mn 수산화물의 입도를 제어하는 방법이 있을 수 있다. 이에 대해서는 소둔분리제와 관련하여 설명하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다.The second phase comprising Mn has a darker color than the first phase comprising forsterite. In one embodiment of the present invention, the whiteness can be lowered by appropriately forming the second phase containing Mn in the
본 발명의 일 실시예에서 소둔분리제 내에 Mn 산화물 및 Mn 수산화물을 첨가하며, 이러한 Mn 산화물 및 Mn 수산화물이 소지 강판(10) 내부로 침투하여, 앵커(11)를 형성하게 된다. 본 발명의 일 실시예에서는 이러한 앵커(11)의 형성을 최소화함으로써, 자성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 소지 강판의 표면에서부터 내부 방향으로 2 내지 5㎛ 범위(d)의 두께 단면 면적에 대하여, 앵커의 면적 분율이 20% 이하이다. 앵커의 면적 분율이 20% 를 초과하게 되면, 강판의 자화시 자구의 이동을 억제하여, 궁극적으로 자성이 열화된다. 더욱 구체적으로 소지 강판의 표면에서부터 내부 방향으로 2 내지 5㎛ 범위(d)의 두께 단면 면적에 대하여, 앵커의 면적 분율이 0.1 내지 20% 일 수 있다.In an embodiment of the present invention, Mn oxide and Mn hydroxide are added to the annealing separator, and the Mn oxide and Mn hydroxide penetrate into the
소지 강판은 {110} <001>로부터 5° 이내의 결정 방위를 갖는 집합 조직의 부피 분율이 96% 이상이다. 집합 조직이 적절히 성장하지 않는 경우, 자성이 열화될 수 있다.
The base steel sheet has a volume fraction of at least 96% of the aggregates having a crystal orientation within 5 ° from {110} <001>. If the aggregate does not grow properly, magnetism may deteriorate.
방향성 전기강판의 제조 방법Method for manufacturing oriented electrical steel sheet
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 강 슬라브를 준비하는 단계; 강 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔분리제를 도포하는 단계; 및 소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 형성하는 단계;를 포함한다.Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a steel slab; Heating the steel slab; Hot rolling the heated steel slab to produce a hot rolled sheet; Cold rolling the hot rolled sheet to produce a cold rolled sheet; Primary recrystallization annealing of the cold rolled sheet; Applying an annealing separator on the surface of the primary recrystallized annealed steel sheet; And forming a coating layer on the surface of the steel sheet by secondary recrystallization annealing of the steel sheet coated with the annealing separator.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.
먼저, 강 슬라브를 준비한다. 본 발명의 일 실시예는 피막층 및 소지 강판 내부의 앵커의 형성에 특징이 있는 것이며, 강 슬라브는 일반적으로 알려진 강 슬라브를 제한 없이 사용할 수 있다. 보충적으로 강 슬라브의 합금 성분에 대해 설명하면, 강 슬라브 100 중량%에 대하여, 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%, 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 탄소(C): 0.04 내지 0.07 중량%, 질소(N): 0.001 내지 0.01 중량% 및 주석(Sn) 0.01 내지 0.1 중량%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다.First, prepare a steel slab. One embodiment of the present invention is characterized by the formation of the anchor layer in the coating layer and the base steel sheet, steel slabs can be used without limitation, generally known steel slabs. Supplementally, the alloying component of the steel slab is described, with respect to 100 wt% of the steel slab, silicon (Si): 2.0 to 4.0 wt%, aluminum (Al): 0.02 to 0.04 wt%, manganese (Mn): 0.01 to 0.20 Weight%, carbon (C): 0.04 to 0.07 weight%, nitrogen (N): 0.001 to 0.01 weight% and tin (Sn) 0.01 to 0.1 weight%, and the balance may be made of Fe and other unavoidable impurities.
슬라브를 가열하는 단계에서의 온도에 대해 설명한다. 슬라브를 1250℃이하의 온도로 가열하게 되면 슬라브의 주상정 조직이 조대하게 성장되는 것이 방지하여 열간압연 공정에서 판의 크랙이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 온도가 1000℃ 미만인 경우에는 열간압연 온도가 낮아 강판의 변형저항이 커지므로 압연 부하가 증가하게 된다. 따라서 슬라브의 가열 온도는 1000℃ 내지 1250℃일 수 있다.The temperature in the step of heating the slab is described. When the slab is heated to a temperature below 1250 ° C., the columnar structure of the slab may be prevented from growing coarsely to prevent cracking of the plate in the hot rolling process. If the temperature is less than 1000 ℃ the hot rolling temperature is low and the deformation resistance of the steel sheet increases, so that the rolling load increases. Therefore, the heating temperature of the slab may be 1000 ℃ to 1250 ℃.
다음으로, 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조한다. 열간 압연 온도는 제한되지 않으며, 일 실시예로 950℃ 이하에서 열연을 종료할 수 있다. 이후 수냉하여 하여 600℃ 이하에서 권취할 수 있다. 열간 압연에 의하여 1.5 내지 5.0mm 두께의 열연판으로 제조할 수 있다.Next, the slab is hot rolled to produce a hot rolled plate. The hot rolling temperature is not limited, and in one embodiment, hot rolling may be finished at 950 ° C. or less. After cooling by water it can be wound up at 600 ° C or less. By hot rolling, it can be produced in a hot rolled sheet of 1.5 to 5.0mm thickness.
열간 압연된 열연판은 필요에 따라 열연판 소둔을 실시하거나 열연판 소둔을 실시하지 않고 냉간압연을 수행할 수 있다. 열연판 소둔을 실시하는 경우 열연조직을 균일하게 만들기 위해서 900℃ 이상의 온도로 가열하고 균열한 다음 냉각할 수 있다.The hot rolled hot rolled sheet may be subjected to cold rolling without performing hot rolled sheet annealing or hot rolled sheet annealing as necessary. In the case of performing hot-rolled sheet annealing, in order to make the hot-rolled structure uniform, it may be heated to a temperature of 900 ° C. or more, cracked and then cooled.
다음으로, 열연판을 냉간압연하여 냉연판을 제조한다. 냉간압연은 리버스(Reverse) 압연기 혹은 탠덤(Tandom) 압연기를 이용하여 1회의 냉간압연, 다수회의 냉간압연, 또는 중간소둔을 포함하는 다수회의 냉간압연법으로 0.1mm 내지 0.5mm 두께의 냉연판을 제조할 수 있다. 또한, 냉간압연 중에 강판의 온도를 100℃ 이상으로 유지하는 온간 압연을 실시할 수 있다. 또한, 냉간압연을 통한 최종 압하율은 50 내지 95%가 될 수 있다.Next, the hot rolled sheet is cold rolled to produce a cold rolled sheet. Cold rolling is produced by using a reverse rolling mill or a tandem rolling mill to produce a cold rolled sheet having a thickness of 0.1 mm to 0.5 mm by a plurality of cold rolling methods including one cold rolling, multiple cold rolling, or intermediate annealing. can do. Moreover, the warm rolling which maintains the temperature of a steel plate at 100 degreeC or more can be performed during cold rolling. In addition, the final reduction rate through cold rolling may be 50 to 95%.
다음으로 냉연판을 1차 재결정 소둔 한다. 일반적으로 방향성 전기강판의 제조 시, 1차 재결정 소둔 단계에서 강판 내 산소 친화도가 가장 높은 성분인 실리콘(Si)이 산소와 반응하여, 강판의 표면에 SiO2이 형성된다. 또한, 소둔 과정에서 산소가 점차 강판 내로 침투하면, 철(Fe)계 산화물(Fe2SiO4 등)이 더 형성된다. 즉, 1차 재결정 소둔 공정에서는 필연적으로 강판의 표면에 상기 SiO2 및 상기 철(Fe)계 산화물을 포함하는 산화막이 형성되는 것이다.Next, the cold rolled sheet is subjected to primary recrystallization annealing. In general, in the manufacture of a grain-oriented electrical steel sheet, silicon (Si), which has the highest oxygen affinity in the steel sheet, reacts with oxygen in the first recrystallization annealing step, and SiO 2 is formed on the surface of the steel sheet. In addition, when oxygen gradually penetrates into the steel sheet during annealing, iron (Fe) oxide (Fe 2 SiO 4 Etc.) are further formed. That is, in the first recrystallization annealing process, an oxide film containing the SiO 2 and the iron (Fe) oxide is necessarily formed on the surface of the steel sheet.
이러한 1차 재결정 소둔 공정 이후에는, 주로 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물을 포함하는 소둔분리제를 강판 표면에 도포한 뒤 고온 소둔하는 공정을 거치는데, 이때 상기 산화막 내 SiO2는 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물과 반응한다. 이러한 반응은 하기 화학 반응식 1, 또는 화학 반응식 2로 표시될 수 있으며, 이는 포스테라이트(Mg2SiO4), 즉, 피막층을 형성시키는 반응에 해당된다. 이러한 Mg 산화물 또는 Mg 수산화물에 의해 생성되는 포스테라이트 층은 고온소둔 과정에서 2차 재결정이 안정적으로 일어나게 하는데 도움이 될 수 있다.After the first recrystallization annealing process, an annealing separator mainly containing magnesium oxide or magnesium hydroxide is applied to the surface of the steel sheet and then subjected to high temperature annealing, wherein SiO 2 in the oxide film Respond. This reaction may be represented by the following Chemical Scheme 1, or Chemical Scheme 2, which corresponds to a reaction for forming forsterite (Mg 2 SiO 4 ), that is, a coating layer. The forsterite layer produced by such Mg oxides or Mg hydroxides may help to stably cause secondary recrystallization during hot annealing.
[화학 반응식 1] 2Mg(OH)2 + SiO2 → Mg2SiO4(포스테라이트) + 2H2O2Mg (OH) 2 + SiO 2 → Mg 2 SiO 4 (Posterite) + 2H 2 O
[화학 반응식 2] 2MgO + SiO2 → Mg2SiO4(포스테라이트) + 2H2O
[Chemical Scheme 2] 2MgO + SiO 2 → Mg 2 SiO 4 (Posterite) + 2H 2 O
방향성 전기강판의 표면에는, 특수한 경우를 제외하고, 상기 포스테라이트를 주체로 하는 피막층이 형성되는 것이 일반적이다. 상기 피막층은 통상적으로, 코일로 권취된 강판 사이의 융착을 방지하고, 강판과의 열팽창 차이에 의한 장력을 부여하여 철손을 감소시키는 효과 및 절연성을 부여하는 효과가 있다.On the surface of the grain-oriented electrical steel sheet, except for special cases, it is common to form a coating layer mainly composed of the forsterite. In general, the coating layer has an effect of preventing fusion between steel sheets wound with a coil and providing a tension due to a difference in thermal expansion with the steel sheet to reduce iron loss and to provide insulation.
본 발명의 일 실시예에서는, 이에 더하여, 방향성 전기강판의 표면에 형성되는 피막층의 특성을 변화시킴으로써 자기적 성질을 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 포스테라이트 이외에 Mn 산화물을 포함하는 새로운 상(phase)을 피막층 내에 함께 생성시킨다. 이렇게 생성된 포스테라이트 및 Mn 산화물은 열팽창 특성이 서로 다르기 때문에 피막층 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 이에, 피막층의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 강판의 저철손화를 이룰 수 있다. 또한, Mn 산화물은, 피막층 형성 반응에 안정적으로 참여할 수 있을 뿐만 아니라, 피막층의 특성을 개선시키는 것 이외에도, 추가적인 자성 개선 효과를 기대할 수 있다. In one embodiment of the present invention, in addition, the magnetic properties can be improved by changing the properties of the coating layer formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet. Specifically, a new phase containing Mn oxide in addition to the forsterite is generated together in the coating layer. Since the produced forsterite and Mn oxide have different thermal expansion properties, the effect of local shrinkage-expansion in the coating layer is different. Thus, it is possible to maximize the tension effect of the coating layer, thereby achieving a low iron loss of the steel sheet. In addition, the Mn oxide can not only stably participate in the coating layer formation reaction, but can also expect an additional magnetic improvement effect in addition to improving the properties of the coating layer.
Mn의 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3, 또는 Mn3O4 일 수 있고, Mn의 수산화물은 Mn(OH)4, MnSO4(H2O), 또는 MnSO4(H2O)5일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서 소둔 분리제 조성물은 방향성 전기강판 기재의 표면에 용이하게 도포하기 위해 슬러리 형태로 존재할 수 있다. 슬러리의 용매로서 물을 포함하는 경우, Mn 산화물은 물에 용이하게 용해되며, Mn 수산화물 형태로 존재할 수도 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에서는 Mn 산화물과 Mn 수산화물을 하나의 성분으로 취급한다. Mg 산화물 및 Mg 수산화물도 동일하다.The oxide of Mn may be MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , or Mn 3 O 4 , and the hydroxide of Mn may be Mn (OH) 4 , MnSO 4 (H 2 O), or MnSO 4 (H 2 O) 5 Can be. However, it is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, the annealing separator composition may be present in the form of a slurry for easy application to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet substrate. When water is included as the solvent of the slurry, the Mn oxide is readily dissolved in water and may be present in the form of Mn hydroxide. Therefore, in one embodiment of the present invention, Mn oxide and Mn hydroxide are treated as one component. The same is true for Mg oxide and Mg hydroxide.
Mg 산화물 또는 수산화물과 함께 Mn 산화물 또는 수산화물이 혼합된 소둔분리제로부터 강판의 표면에 형성되는 피막층은 포스테라이트상 이외의 Mn을 포함하는 제2상을 추가로 포함하게 된다. 이는 주로 Mn 산화물로, 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이 1차 재결정 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2, Fe 산화물, 또는 내부 강판의 성분들과 반응하여 생성된다. 구체적인 예시로, 피막층 내에 생성되는 제2상은 MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, Mn3Al2Si3O12 등 일 수 있다.The coating layer formed on the surface of the steel sheet from the annealing separator in which Mn oxide or hydroxide is mixed with Mg oxide or hydroxide further includes a second phase including Mn other than the forsterite phase. It is mainly Mn oxide, which is produced by reacting Mn oxide or hydroxide of annealing separator with components of SiO 2 , Fe oxide, or internal steel sheet of an oxide film formed during the first recrystallization annealing process. As a specific example, the second phase formed in the coating layer may be MnO, MnO 2 , MnO 3 , Mn 2 O 7 , Mn 2 O 3 , MnSiO 3 , Mn 2 SiO 4 , MnAl 2 O 4 , Mn 2 Al 4 Si 5 O 12 , Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 And the like.
MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3 는 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 소둔 과정 중 산소와 반응하여 생성될 수 있고, MnSiO3, Mn2SiO4 는 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 1차 재결정 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2와의 반응으로 생성될 수 있다. MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, Mn3Al2Si3O12 은, 소둔분리제의 Mn 산화물 또는 수산화물이, 1차 재결정 소둔 공정시 형성되는 산화막의 SiO2 및 강판 내부의 Al과 반응하여 생성될 수 있다. 예시적인 것으로, 제2상 중 일부는 하기 화학 반응식 3에 따라 생성될 수 있다.MnO, MnO 2 , MnO 3 , Mn 2 O 7 , Mn 2 O 3 may be formed by reaction of Mn oxide or hydroxide of annealing separator with oxygen during annealing process, MnSiO 3 , Mn 2 SiO 4 Mn oxide or hydroxide of the annealing separator may be generated by reaction with SiO 2 of the oxide film formed during the first recrystallization annealing process. MnAl 2 O 4 , Mn 2 Al 4 Si 5 O 12 , Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 Mn oxide or hydroxide of the annealing separator may be formed by reacting with SiO 2 of the oxide film formed during the primary recrystallization annealing process and Al in the steel sheet. By way of example, some of the second phases may be produced according to the following Scheme 3.
[화학 반응식 3] 2MnO2 + SiO2 → Mn2SiO4 + O2
[Chemical Scheme 3] 2MnO 2 + SiO 2 → Mn 2 SiO 4 + O 2
피막층에 생성된 Mn을 포함하는 제2상 들은, 포스테라이트상(Mg2SiO4) 와 다른 열팽창계수를 갖는다, 이에, 피막층 내에서 국부적으로 수축 - 팽창의 효과가 달라지게 된다. 그 결과 피막층의 장력 효과를 극대화 할 수 있으며, 이에 따라 강판의 철손이 감소될 수 있다.
The second phases containing Mn formed in the coating layer have a coefficient of thermal expansion different from that of the forsterite phase (Mg 2 SiO 4 ), so that the effect of shrinkage-expansion locally varies in the coating layer. As a result, it is possible to maximize the tension effect of the coating layer, thereby reducing the iron loss of the steel sheet.
1차 재결정 소둔하는 단계는 냉연판을 균열 온도까지 승온하는 승온 단계 및 균열 단계를 포함한다. 승온 단계는 PH2O/PH2가 0.3 내지 0.5인 분위기에서 수행될 수 있다. PH2O/PH2가 너무 작은 경우, 산화층이 적절히 형성되지 못하고, 이로 인해, 소둔분리제 내의 Mn 산화물, Mn 수산화물이 산화층과 반응하여 형성하는 피막층이 균일하게 형성되지 못하기 때문에, 2차 재결정 소둔단계에서 {110}<001> 방위의 안정적인 결정성장 반응을 유도할 수 없게 된다. PH2O/PH2가 너무 큰 경우, 산화층이 너무 두껍게 형성되고, 일부 Mn 산화물, Mn 수산화물은 표층 부근에서 반응하여, 피막층을 형성하나, 일부 Mn 산화물, Mn 수산화물은 내부로 침투하여 앵커(11)를 다량 형성하게 된다. 결국, PH2O/PH2가 너무 크거나, 작으면, 자기적 특성의 열화를 유발하게 된다.The primary recrystallization annealing step includes a temperature raising step and a cracking step of raising the cold rolled sheet to the cracking temperature. The temperature raising step may be performed in an atmosphere of PH 2 O / PH 2 is 0.3 to 0.5. If the PH 2 O / PH 2 is too small, the oxide layer may not be formed properly. As a result, the secondary recrystallization may not be uniformly formed because the Mn oxide and Mn hydroxide in the annealing separator react with the oxide layer. In the annealing step, it is impossible to induce a stable crystal growth reaction in the {110} <001> orientation. If the PH 2 O / PH 2 is too large, the oxide layer is formed too thick, and some Mn oxide and Mn hydroxide react in the vicinity of the surface layer to form a coating layer, but some Mn oxide and Mn hydroxide penetrate inside and anchor (11). Will form a large amount. As a result, if the PH 2 O / PH 2 is too large or too small, it causes deterioration of magnetic properties.
균열 단계는 800 내지 950℃의 균열 온도에서 수행될 수 있다. 균열 온도가 너무 낮은 경우, 결정립이 미세한 상태로 유지되어 2차 재결정 소둔 시 바람직하지 못한 방위로 결정이 성장될 수 있다. 또한, 1차 재결정과 함께 일어나는 탈탄 또는 침질이 원활히 이루어지지 않을 수 있다. 균열 온도가 너무 높은 경우, 1차 재결정된 결정립이 과다하게 성장되는 문제가 발생할 수 있다. 균열 단계는 수소, 질소 및 암모니아 혼합 기체 분위기에서 수행될 수 있다.The cracking step can be performed at a cracking temperature of 800 to 950 ° C. If the cracking temperature is too low, the grains remain fine and crystals may grow in an undesirable orientation during secondary recrystallization annealing. In addition, decarburization or sedimentation that occurs with primary recrystallization may not occur smoothly. If the cracking temperature is too high, a problem may arise that the first recrystallized grains are excessively grown. The cracking step can be carried out in a hydrogen, nitrogen and ammonia mixed gas atmosphere.
다음으로, 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포한다. 소둔 분리제에 대해서는 구체적으로 전술하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.
Next, an annealing separator is applied on the surface of the steel sheet subjected to primary recrystallization annealing. Since the annealing separator is specifically described above, repeated descriptions are omitted.
다음으로, 소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 형성한다.Next, the steel sheet coated with the annealing separator is subjected to secondary recrystallization annealing to form a coating layer on the surface of the steel sheet.
2차 재결정 소둔 단계는 소둔분리제가 도포된 강판에 대해, 650℃까지 40 내지 60℃/h의 승온 속도로 승온하는 단계; 50℃에서 균열 온도까지 수소 및 질소의 혼합 기체 분위기에서 평균 10 내지 15℃/h의 승온 속도로 승온하는 단계; 및 균열 단계를 포함할 수 있다. 전술한 범위로 승온 속도를 조절함으로써 피막층이 원활하게 형성될 수 있다.The secondary recrystallization annealing step may be performed by heating the steel sheet coated with the annealing separator at a heating rate of 40 to 60 ° C / h up to 650 ° C; Heating at an elevated rate of an average of 10 to 15 ° C./h in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen up to the cracking temperature at 50 ° C .; And cracking steps. The coating layer can be smoothly formed by adjusting the temperature increase rate in the above-described range.
균열 온도는 950℃ 내지 1250℃인 것일 수 있다. 균열 온도가 너무 낮은 경우 피막층 및 2차 재결정 형성이 되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 균열 온도가 너무 높은 경우 생산성 지연 및 고온 소둔 설비의 내구성에 영향을 미치는 문제가 발생할 있다.The cracking temperature may be between 950 ° C and 1250 ° C. If the cracking temperature is too low, problems may arise that the coating layer and secondary recrystallization are not formed. If the crack temperature is too high, problems may occur that affect productivity delay and durability of the high temperature annealing plant.
소둔분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 얻는 단계;는, 18 내지 22시간 수행되는 것일 수 있다.Obtaining a coating layer on the surface of the steel sheet by hot annealing the steel sheet coated with the annealing separator; may be performed for 18 to 22 hours.
이후, 절연층을 더 형성할 수 있다.
Thereafter, an insulating layer may be further formed.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실험예Experimental Example
1 - One -
PHPH
22
OO
/Of
PHPH
22
제어Control
중량%로 C : 0.055 %, Si : 3.2 %, Mn : 0.01 %, Sn : 0.04 %, Al : 0.03 %, 및 N : 0.005 %를 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어진 강 슬라브를 준비하였다.% By weight C: 0.055%, Si: 3.2%, Mn: 0.01%, Sn: 0.04%, Al: 0.03%, and N: 0.005%, the balance being made of Fe and other unavoidable impurities Slabs were prepared.
상기 강 슬라브를 1150 ℃에서 가열한 다음, 열간 압연하여 2.3 ㎜ 두께 열연판으로 제조하였다. The steel slabs were heated at 1150 ° C. and then hot rolled to produce 2.3 mm thick hot rolled plates.
상기 열연판을 910 ℃에서 180초 동안 균열한 뒤, 열연판 소둔 후 냉각, 산세한 다음, 냉간 압연하여 0.23 ㎜ 두께의 냉연판으로 제조하였다. The hot rolled sheet was cracked at 910 ° C. for 180 seconds, cooled, pickled after hot rolled sheet annealing, and cold rolled to prepare a cold rolled sheet having a thickness of 0.23 mm.
상기 냉연판을 1차 재결정 소둔함에 있어, 가열단계의 분위기 가스의 PH2O/PH2를 하기 표 1과 같이 다양하게 변화시킨 후, 이후 균열단계에서는 840 ℃, 습도 68 ℃, 수소, 질소 및 암모니아 혼합 기체 분위기에서 소둔하였다.In the primary recrystallization annealing of the cold rolled sheet, after changing the PH 2 O / PH 2 of the atmosphere gas of the heating step to various as shown in Table 1, in the subsequent cracking step 840 ℃, humidity 68 ℃, hydrogen, nitrogen and Annealed in an ammonia mixed gas atmosphere.
다음으로 소둔된 강판의 표면에, 망간 산화물 (MnO2)/마그네슘 산화물(MgO)의 중량비를 2.5로 첨가한 소둔분리제를 도포한 뒤, 600 ℃에서 12초간 건조하였다.And then annealing the surface of the steel sheet to, manganese oxide (MnO 2) / magnesium oxide after (MgO) coated with a annealing separator is added to a weight ratio of 2.5, and dried at 600 ℃ 12 seconds.
이후, 소둔분리제가 도포 및 건조된 강판에 대해, 650 ℃까지는 평균 50 ℃/h로 승온한 뒤, 650 ℃에서 1200 ℃까지는 수소:질소의 중량 비율이 50:50인 혼합 기체 분위기에서 평균 15 ℃/h로 승온하고, 1200 ℃에 도달한 이후로는 20 시간 동안 동일한 온도를 유지한 뒤 냉각하였다.Thereafter, the steel sheet coated with the annealing separator was heated to an average of 50 ° C./h up to 650 ° C., and then 15 ° C. in a mixed gas atmosphere having a hydrogen to nitrogen weight ratio of 50:50 from 650 ° C. to 1200 ° C. The temperature was raised to / h, and after reaching 1200 ° C., the same temperature was maintained for 20 hours and then cooled.
이후, 표면 세정하여, 피막층이 형성된 방향성 전기강판을 제조하였다.Thereafter, the surface was cleaned to prepare a grain-oriented electrical steel sheet having a coating layer.
두께 단면(TD면)에 대하여, 소지 강판의 표면에서부터 내부 방향으로 2 내지 5㎛ 범위(d)에서의 앵커의 면적 분율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.About the thickness cross section (TD surface), the area fraction of the anchor in the range (d) of 2-5 micrometers from the surface of a base steel plate to an inner direction was measured, and is shown in following Table 1.
또한, 최종 수득된 강판을 표면 세정 후, 절연코팅액을 도포하여 830℃에서 30초 소둔하였다. 그 후에 Single sheet 측정법을 이용하여 1.7Tesla, 50Hz 조건에서 철손을 측정하였고, 800A/m의 자기장 하에서 유도되는 자속밀도의 크기(Tesla)를 측정하였다. 각 철손값은 조건별 평균을 나타낸 것이다. 자속밀도 및 철손을 하기 표 1에 정리하였다.In addition, after the final obtained steel sheet was cleaned, the insulating coating solution was applied and annealed at 830 ° C. for 30 seconds. After that, iron loss was measured at 1.7 Tesla and 50 Hz using the single sheet measurement method, and the magnitude of the magnetic flux density (Tesla) induced under the magnetic field of 800 A / m was measured. Each iron loss value represents an average for each condition. Magnetic flux density and iron loss are summarized in Table 1 below.
또한 최종 수득된 강판의 {110} <001> 방위를 갖는 집합 조직의 분율을 분석하였다.In addition, the fraction of aggregates having the {110} <001> orientation of the finally obtained steel sheet was analyzed.
실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 방향성 전기강판의 두께 단면(TD면)을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진을 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.2 and 3 show photographs obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the thickness cross sections (TD plane) of the grain-oriented electrical steel sheets prepared in Example 1 and Comparative Example 3, respectively.
도 2 및 도 3에 나타나듯이, 실시예 1은 소지 강판 내부(점선 직사각형)에 앵커의 형성이 억제됨을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 3은 소지 강판 내부(점선 직사각형)에 앵커가 다량 형성됨을 확인할 수 있다.As shown in Figures 2 and 3, Example 1 can be confirmed that the formation of the anchor in the holding steel sheet (dashed rectangle) is suppressed. On the other hand, in Comparative Example 3 it can be confirmed that a large amount of anchors are formed inside the steel sheet (dashed rectangle).
표 1에 나타나듯이, 1차 재결정 소둔의 승온 단계에서 PH2O/PH2의 비율을 적절히 제어한 실시예는 앵커의 형성이 저감되어, 자성도 우수함을 확인할 수 있다. 반면, PH2O/PH2의 비율을 적절히 제어하지 못한 비교예는 앵커가 다량 형성되어, 자성이 열위함을 확인할 수 있다.
As shown in Table 1, in the embodiment in which the ratio of PH 2 O / PH 2 is properly controlled in the temperature raising step of the primary recrystallization annealing, it can be confirmed that the formation of the anchor is reduced and the magnetic properties are excellent. On the other hand, the comparative example that does not properly control the ratio of PH 2 O / PH 2 can be confirmed that the magnetic inferior due to the large amount of anchors formed.
실험예Experimental Example 2 - 2 - MnMn 산화물 비율 및 입도 Oxide ratio and particle size 제어Control
중량%로 C : 0.06 %, Si : 3.3 %, Mn : 0.01 %, Sn : 0.06 %, Al : 0.03 %, 및 N : 0.004 %를 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어진 강 슬라브를 준비하였다.% By weight C: 0.06%, Si: 3.3%, Mn: 0.01%, Sn: 0.06%, Al: 0.03%, and N: 0.004%, the balance being made of Fe and other unavoidable impurities Slabs were prepared.
강 슬라브를 1150 ℃에서 가열한 다음, 열간 압연하여 2.3 ㎜ 두께 열연판으로 제조하였다. The steel slabs were heated at 1150 ° C. and then hot rolled to produce 2.3 mm thick hot rolled plates.
열연판을 910 ℃에서 180초 동안 균열한 뒤, 열연판 소둔 후 냉각, 산세한 다음, 냉간 압연하여 0.23 ㎜ 두께의 냉연판으로 제조하였다. The hot rolled sheet was cracked at 910 ° C. for 180 seconds, cooled, pickled after hot rolled sheet annealing, and cold rolled to prepare a cold rolled sheet having a thickness of 0.23 mm.
냉연판은 PH2O/PH2 0.45 분위기에 승온하고, 850 ℃, 습도 58 ℃, 수소, 질소 및 암모니아 혼합 기체 분위기에서 균열하여 1차 재결정 소둔하였다. The cold rolled plate was heated to a PH 2 O / PH 2 0.45 atmosphere, cracked at 850 ° C., humidity 58 ° C., hydrogen, nitrogen, and ammonia mixed gas atmosphere, and subjected to primary recrystallization annealing.
다음으로 소둔된 강판의 표면에, 망간 산화물 (MnO2)/마그네슘 산화물(MgO)의 중량비; 그리고 망간 산화물의 입도를 표 2와 같이 다양하게 변화시켜 가면서 도포한 뒤, 600 ℃에서 12초간 건조하였다.Next, the weight ratio of manganese oxide (MnO 2 ) / magnesium oxide (MgO) on the surface of the steel sheet annealed; The coating was applied while varying the particle size of manganese oxide as shown in Table 2 and dried at 600 ° C. for 12 seconds.
이후, 소둔분리제가 도포 및 건조된 강판에 대해, 650 ℃까지는 평균 50 ℃/h로 승온한 뒤, 650 ℃에서 1200 ℃까지는 수소:질소의 중량 비율이 50:50인 혼합 기체 분위기에서 평균 15 ℃/h로 승온하고, 1200 ℃에 도달한 이후로는 20 시간 동안 동일한 온도를 유지한 뒤 냉각하였다.Thereafter, the steel sheet coated with the annealing separator was heated to an average of 50 ° C./h up to 650 ° C., and then 15 ° C. in a mixed gas atmosphere having a hydrogen to nitrogen weight ratio of 50:50 from 650 ° C. to 1200 ° C. The temperature was raised to / h, and after reaching 1200 ° C., the same temperature was maintained for 20 hours and then cooled.
이후, 표면 세정하여, 피막층이 형성된 방향성 전기강판을 제조하였다.Thereafter, the surface was cleaned to prepare a grain-oriented electrical steel sheet having a coating layer.
두께 단면(TD면)에 대하여, 소지 강판의 표면에서부터 내부 방향으로 2 내지 5㎛ 범위(d)에서의 앵커의 면적 분율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.About the thickness cross section (TD surface), the area fraction of the anchor in the range (d) of 2-5 micrometers from the surface of a holding steel plate to an inner direction was measured, and is shown in following Table 2.
또한, 강판 표면의 백색도를 측정하였다. 상기 백색도는 D65를 기준광으로 사용하였다. 강판 위치를 달리하여 10회 측정 후 평균과 표준편차를 구하였으며, 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.Moreover, the whiteness of the steel plate surface was measured. The whiteness was D65 as the reference light. The average and standard deviation were obtained after 10 measurements by changing the steel plate position, and the measurement results are shown in Table 2 below.
또한, 최종 수득된 강판을 표면 세정 후, 절연코팅액을 도포하여 830℃에서 30초 소둔하였다. 그 후에 Single sheet 측정법을 이용하여 1.7Tesla, 50Hz 조건에서 철손을 측정하였고, 800A/m의 자기장 하에서 유도되는 자속밀도의 크기(Tesla)를 측정하였다. 각 철손값은 조건별 평균을 나타낸 것이다. 자속밀도 및 철손을 하기 표 2에 정리하였다.In addition, after the final obtained steel sheet was cleaned, the insulating coating solution was applied and annealed at 830 ° C. for 30 seconds. After that, iron loss was measured at 1.7 Tesla and 50 Hz using the single sheet measurement method, and the magnitude of the magnetic flux density (Tesla) induced under the magnetic field of 800 A / m was measured. Each iron loss value represents an average for each condition. Magnetic flux density and iron loss are summarized in Table 2 below.
(B8, T)Magnetic flux density
(B8, T)
(W17/50, W/kg)Iron loss
(W17 / 50, W / kg)
표 2에 나타나듯이, 소둔 분리제 내에 Mn 산화물을 적절히 포함하고, Mn 산화물의 입도가 작은 실시예 5, 7, 8, 9, 12, 13, 14, 15은 나머지 실시예에 비해, 자성이 우수하고, 백색도 및 백색도의 표준 편차 또한 우수함을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, Examples 5, 7, 8, 9, 12, 13, 14, and 15, which contain Mn oxide as appropriate in the annealing separator and have a small particle size of Mn oxide, have superior magnetic properties as compared to the other examples. In addition, it can be confirmed that the standard deviation of whiteness and whiteness is also excellent.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains does not change the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
100: 방향성 전기강판, 10: 소지 강판,
11: 앵커, 20: 피막층100: oriented electrical steel sheet, 10: holding steel sheet,
11: anchor, 20: coating layer
Claims (14)
상기 소지 강판의 표면 상에 위치하고, 포스테라이트(MgSi2O4)를 포함하는 제1상, 및 Mn을 포함하는 제2상을 포함하는 피막층;을 포함하고,
상기 소지 강판은 상기 Mn을 포함하는 제2상을 포함하는 앵커를 포함하고,
상기 소지 강판의 표면에서부터 내부 방향으로 2 내지 5㎛ 범위의 두께 단면 면적에 대하여, 앵커의 면적 분율이 20% 이하이고,
소지 강판은 {110} <001>로부터 5° 이내의 결정 방위를 갖는 집합 조직의 부피 분율이 96% 이상인 방향성 전기강판.Holding steel plate; And
It includes; a coating layer located on the surface of the base steel sheet, the first layer comprising forsterite (MgSi 2 O 4 ), and a second layer comprising Mn;
The base steel sheet includes an anchor including a second phase including the Mn,
The area fraction of the anchor is 20% or less with respect to the thickness cross-sectional area in the range of 2 to 5 μm in the inner direction from the surface of the base steel sheet,
The base steel sheet is a grain-oriented electrical steel sheet having a volume fraction of at least 96% of an aggregate having a crystal orientation within 5 ° from {110} <001>.
백색도가 42 이하인 방향성 전기강판.The method of claim 1,
A grain-oriented electrical steel sheet having a whiteness of 42 or less.
상기 백색도의 표준 편차가 ±1 이내인 방향성 전기강판.In claim 2,
The grain-oriented electrical steel sheet having a standard deviation of the whiteness within ± 1.
상기 Mn을 포함하는 제2상은 MnO, MnO2, MnO3, Mn2O7, Mn2O3, Mn3O4 MnSiO3, Mn2SiO4, MnAl2O4, Mn2Al4Si5O12, 및 Mn3Al2Si3O12 중 1종 이상을 포함하는 방향성 전기강판.In claim 1,
The second phase including Mn includes MnO, MnO 2 , MnO 3 , Mn 2 O 7 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 MnSiO 3 , Mn 2 SiO 4 , MnAl 2 O 4 , Mn 2 Al 4 Si 5 O 12 , and a grain-oriented electrical steel sheet comprising at least one of Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 .
상기 피막층 100 중량%에 대하여, Mn을 포함하는 제2상을 10 내지 89 중량% 포함하는 방향성 전기강판.In claim 1,
The grain-oriented electrical steel sheet containing 10 to 89% by weight of the second phase containing Mn based on 100% by weight of the coating layer.
상기 강 슬라브를 가열하는 단계;
상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계;
상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계;
상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계;
상기 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔분리제를 도포하는 단계; 및
상기 소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 1차 재결정 소둔하는 단계는 PH2O/PH2가 0.3 내지 0.5인 분위기에서 수행되는 승온 단계 및 균열 단계를 포함하고,
상기 소둔 분리제는 Mg 산화물 또는 Mg 수산화물을 포함하는 제1성분; 및 Mn 산화물 또는 Mn 수산화물을 포함하는 제2성분을 포함하고,
상기 Mn 산화물 또는 수산화물의 D50 입도가 2㎛ 이하이고,
상기 소둔분리제는, 하기 식 1을 만족하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
[식 1]
0.05 < [A]/[B] < 10.5
(상기 식 1에서, [A]는 상기 소둔 분리제 내의 상기 제2성분의 함량이고, [B]는 상기 소둔 분리제 내의 상기 제1 성분의 함량이다.)Preparing a steel slab;
Heating the steel slab;
Hot rolling the heated steel slab to produce a hot rolled sheet;
Cold rolling the hot rolled sheet to produce a cold rolled sheet;
Primary recrystallization annealing of the cold rolled sheet;
Applying an annealing separator on the surface of the first recrystallized annealing steel sheet; And
A second recrystallization annealing of the steel sheet coated with the annealing separator to form a coating layer on the surface of the steel sheet;
The first recrystallization annealing includes a temperature raising step and a cracking step performed in an atmosphere in which PH 2 O / PH 2 is 0.3 to 0.5,
The annealing separator may include a first component including Mg oxide or Mg hydroxide; And a second component comprising Mn oxide or Mn hydroxide,
The D50 particle size of the Mn oxide or hydroxide is 2 μm or less,
The annealing separator is a manufacturing method of a grain-oriented electrical steel sheet satisfying the following formula 1.
[Equation 1]
0.05 <[A] / [B] <10.5
(In Formula 1, [A] is the content of the second component in the annealing separator, and [B] is the content of the first component in the annealing separator.)
상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계;에서,
상기 1차 재결정 소둔된 강판의 표면에, 규소 산화물 또는 철 산화물을 포함하는 산화막이 형성되는 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법.The method of claim 6,
In the first recrystallization annealing of the cold rolled sheet;
The oxide film containing silicon oxide or iron oxide is formed on the surface of the said primary recrystallized annealing steel plate, The manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet.
상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계 중 균열 단계는,
800 내지 950℃의 균열 온도에서 수행되는 것인 방향성 전기강판의 제조 방법.The method of claim 6,
The cracking step of the first recrystallization annealing of the cold rolled sheet,
Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet is carried out at a cracking temperature of 800 to 950 ℃.
상기 소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 얻는 단계;에서,
상기 규소 산화물 또는 철 산화물을 포함하는 산화막, 내부 강판, 또는 이들의 조합; 및 상기 소둔분리제;의 반응에 의해, 상기 피막층이 형성되는 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법.The method of claim 9,
In the step of obtaining a coating layer on the surface of the steel sheet by secondary recrystallization annealing the steel sheet coated with the annealing separator;
An oxide film containing the silicon oxide or iron oxide, an internal steel sheet, or a combination thereof; And by the reaction of the annealing separator; wherein the coating layer is formed, a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.
상기 소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 얻는 단계;의 균열 온도는 950 내지 1250℃인 것인 방향성 전기강판의 제조 방법.The method of claim 6,
The second step of recrystallization annealing the steel sheet coated with the annealing separator to obtain a coating layer on the surface of the steel sheet; the cracking temperature of 950 to 1250 ℃ manufacturing method of a grain-oriented electrical steel sheet.
상기 소둔분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하여 강판의 표면에 피막층을 얻는 단계;는,
상기 소둔분리제가 도포된 강판에 대해, 650℃까지 40 내지 60℃/h의 승온 속도로 승온하는 단계; 및
650℃에서 균열 온도까지 수소 및 질소의 혼합 기체 분위기에서 평균 10 내지 15℃/h의 승온 속도로 승온하는 단계;를 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법.The method of claim 6,
Recrystallization annealing the steel sheet coated with the annealing separator to obtain a coating layer on the surface of the steel sheet;
Heating the annealing separator-coated steel sheet at a temperature increase rate of 40 to 60 ° C./h up to 650 ° C .; And
A method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet comprising the step of increasing the temperature at an average temperature of 10 to 15 ℃ / h in a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen from 650 ℃ to the cracking temperature.
상기 강 슬라브는, 상기 강 슬라브 100 중량%에 대하여, 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%, 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 탄소(C): 0.04 내지 0.07 중량%, 질소(N): 0.001 내지 0.01 중량% 및 주석(Sn) 0.01 내지 0.1 중량%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법.The method of claim 6,
The steel slab, silicon (Si): 2.0 to 4.0% by weight, aluminum (Al): 0.02 to 0.04% by weight, manganese (Mn): 0.01 to 0.20% by weight, carbon (C) relative to 100% by weight of the steel slab ): 0.04 to 0.07% by weight, nitrogen (N): 0.001 to 0.01% by weight and tin (Sn) 0.01 to 0.1% by weight, the balance consisting of Fe and other unavoidable impurities, a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet .
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