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KR102074968B1 - Apparatus and method for analyzing evolved gas - Google Patents

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KR102074968B1
KR102074968B1 KR1020160133533A KR20160133533A KR102074968B1 KR 102074968 B1 KR102074968 B1 KR 102074968B1 KR 1020160133533 A KR1020160133533 A KR 1020160133533A KR 20160133533 A KR20160133533 A KR 20160133533A KR 102074968 B1 KR102074968 B1 KR 102074968B1
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마사후미 와타나베
간타로 마루오카
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가부시키가이샤 히다치 하이테크 사이언스
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Abstract

(과제) 장치를 대형화하지 않고 가스 성분의 검출 정밀도를 향상시킨 발생 가스 분석 장치를 제공한다.
(해결 수단) 시료(S)를 가열하여 가스 성분(G)을 발생시키는 가열부(10)와, 가열부에서 생성한 가스 성분을 검출하는 검출 수단(110)과, 가열부와 검출 수단 사이를 접속하여, 가스 성분과, 상기 가스 성분을 검출 수단으로 이끄는 캐리어 가스(C)의 혼합 가스(M)가 흐르는 가스 유로(41)를 구비한 발생 가스 분석 장치(200)에 있어서, 가스 유로는 외부로 개방된 분기로(42)를 가지며, 분기로는, 혼합 가스의 외부로의 배출 유량을 조정하는 배출 유량 조정 기구(42a)를 가지며, 검출 수단으로부터의 검출 신호에 의거하여, 그 검출 신호가 소정의 범위 내가 되도록 배출 유량 조정 기구를 제어하는 유량 제어부(216)를 더 구비한 것을 특징으로 한다. (Problem) Provided is a generated gas analysis device having improved detection accuracy of gas components without increasing the size of the device.
(Solution means) The heating section 10 for heating the sample S to generate the gas component G, the detecting means 110 for detecting the gas component generated in the heating section, and between the heating section and the detection means. In the generated gas analyzing apparatus 200 provided with the gas flow path 41 which connects and flows the gas component and the mixed gas M of the carrier gas C which leads the said gas component to a detection means, the gas flow path is external Has a branch passage 42 open to the branch passage, and the branch passage has a discharge flow rate adjusting mechanism 42a for adjusting the discharge flow rate to the outside of the mixed gas, and the detection signal is based on a detection signal from the detection means. It is characterized by further including the flow volume control part 216 which controls a discharge flow volume adjustment mechanism so that it may become in a predetermined range.

Description

발생 가스 분석 장치 및 발생 가스 분석 방법{APPARATUS AND METHOD FOR ANALYZING EVOLVED GAS}Generated gas analysis device and generated gas analysis method {APPARATUS AND METHOD FOR ANALYZING EVOLVED GAS}

본 발명은, 시료를 가열하여 발생한 가스 성분을 분석하여, 시료의 동정(同定)이나 정량 등을 행하는 발생 가스 분석 장치 및 발생 가스 분석 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a generated gas analysis device and a generated gas analysis method which analyze a gas component generated by heating a sample to identify or quantify the sample.

수지의 유연성을 확보하기 위해, 수지 중에는 프탈산에스테르 등의 가소제가 포함되어 있지만, 4종류의 프탈산에스테르에 대해서, 유럽 특정 유해 물질 규제(RoHS)에 의해 2019년 이후의 사용이 제한되게 되었다. 그 때문에, 수지 중의 프탈산에스테르를 동정 및 정량하는 것이 필요하게 되었다. In order to ensure the flexibility of the resin, the resin contains plasticizers such as phthalate esters, but the four types of phthalate esters have been restricted to use after 2019 due to the European Restriction of Hazardous Substances (RoHS). Therefore, it became necessary to identify and quantify phthalate ester in resin.

프탈산에스테르는 휘발성 성분이므로, 종래 공지의 발생 가스 분석(EGA； Evolved Gas Analysis)을 적용하여 분석할 수 있다. 이 발생 가스 분석은, 시료를 가열하여 발생한 가스 성분을, 가스 크로마토그래프나 질량 분석 등의 각종의 분석 장치로 분석하는 것이다. Since phthalate ester is a volatile component, it can analyze by applying conventionally well-known EGA (Evolved Gas Analysis). This generated gas analysis analyzes the gas component which generate | occur | produced by heating a sample with various analyzers, such as a gas chromatograph and mass spectrometry.

발생 가스 분석에 있어서는, 발생한 가스 성분을 질소 가스 등의 캐리어 가스 중에 흐르게 하여 분석 장치에 도입하고 있다. 그런데, 가스 성분이 다량으로 발생하여 가스 농도가 너무 높아지면, 분석 장치의 검출 범위를 초과하여 검출 신호가 오버 스케일되어 버려, 측정이 부정확해진다는 문제가 있다. In the generated gas analysis, the generated gas component is introduced into the analysis device by flowing in a carrier gas such as nitrogen gas. By the way, when a large amount of gas components generate | occur | produce and gas concentration becomes high too much, there exists a problem that a detection signal will be overscaled beyond the detection range of an analysis apparatus, and measurement will become inaccurate.

그래서, 분석 장치의 검출 신호가 검출 범위를 초과했을 때에, 가스 성분과 혼합되는 캐리어 가스 유량을 증가시켜 가스 성분을 희석하고, 가스 농도를 저하시키는 기술(특허 문헌 1, 2)이 개시되어 있다. Therefore, when the detection signal of an analyzer exceeds the detection range, the technique (patent document 1, 2) which increases the carrier gas flow volume mixed with a gas component, dilutes a gas component, and reduces the gas concentration is disclosed.

일본국 특허공개 2001-28251호 공보Japanese Patent Publication No. 2001-28251 일본국 특허공개 2012-202887호 공보Japanese Patent Publication No. 2012-202887

그러나, 특허 문헌 1, 2에 기재된 기술의 경우, 가스 농도가 높아졌을 때에 캐리어 가스 유량을 증가시키기 위해, 캐리어 가스의 공급 능력을 크게 할 필요가 생겨, 장치의 대형화나 코스트 업을 초래한다. However, in the case of the technique described in Patent Documents 1 and 2, in order to increase the carrier gas flow rate when the gas concentration is increased, it is necessary to increase the supply capacity of the carrier gas, resulting in enlargement of the apparatus and cost up.

또, 분석 장치로서 질량 분석계를 이용하는 경우, 그 전단에서 가스 성분을 이온화하고 있다. 그런데, 가스 성분 중에 측정 대상이 아닌 부성분이 포함되어 있으면, 가스 성분이 다량으로 발생했을 때에 부성분이 다량으로 이온화되어 버려, 본래 이온화시키고 싶은 측정 대상의 성분이 충분히 이온화되지 않고, 측정 대상의 검출 신호가 오히려 저하되어 버린다(이온 서프레션). 특허 문헌 1, 2에 기재된 기술은 이러한 경우에 대응하는 것이 곤란하다. Moreover, when using a mass spectrometer as an analysis apparatus, the gas component is ionized in the front end. By the way, if the gas component contains a subcomponent other than the measurement target, when the gas component is generated in a large amount, the subcomponent is ionized in a large amount, and the component of the measurement target originally to be ionized is not sufficiently ionized, and the detection signal of the measurement target Rather decreases (ion suppression). It is difficult for the technique described in patent documents 1 and 2 to respond to such a case.

그래서, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 장치를 대형화하지 않고 가스 성분의 검출 정밀도를 향상시킨 발생 가스 분석 장치 및 발생 가스 분석 방법의 제공을 목적으로 한다. Then, this invention was made | formed in order to solve the said subject, and it aims at providing the generated gas analyzer and the generated gas analysis method which improved the detection precision of a gas component, without making an apparatus large.

상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 발생 가스 분석 장치는, 시료를 가열하여 가스 성분을 발생시키는 가열부와, 상기 가열부에서 생성한 상기 가스 성분을 검출하는 검출 수단과, 상기 가열부와 상기 검출 수단 사이를 접속하여, 상기 가스 성분과, 상기 가스 성분을 상기 검출 수단으로 이끄는 캐리어 가스의 혼합 가스가 흐르는 가스 유로를 구비한 발생 가스 분석 장치에 있어서, 상기 가스 유로는 외부로 개방된 분기로를 가지고, 상기 분기로는, 상기 혼합 가스의 외부로의 배출 유량을 조정하는 배출 유량 조정 기구를 가지며, 상기 검출 수단으로부터의 검출 신호에 의거하여, 그 검출 신호가 소정의 범위 내가 되도록 상기 배출 유량 조정 기구를 제어하는 유량 제어부를 더 구비한 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the generated gas analyzing apparatus of the present invention includes a heating unit for heating a sample to generate a gas component, detection means for detecting the gas component generated by the heating unit, and the heating unit; A generating gas analysis device having a gas flow path connected between the detection means and having a mixed gas of the gas component and a carrier gas leading the gas component to the detection means, wherein the gas flow passage is open to the outside. And a discharge path adjusting mechanism for adjusting a discharge flow rate to the outside of the mixed gas, and the discharge path so that the detection signal is within a predetermined range based on a detection signal from the detection means. A flow rate control unit for controlling the flow rate adjustment mechanism is further provided.

이 발생 가스 분석 장치에 의하면, 가스 성분이 다량으로 발생하여 가스 농도가 너무 높아졌을 때에는, 분기로로부터 외부로 배출되는 혼합 가스의 유량을 늘려, 가스 유로로부터 검출 수단측으로 도입되는 혼합 가스의 유량을 감소시킨다. 이것에 의해, 검출 수단의 검출 범위를 초과하여 검출 신호가 오버 스케일되어 측정이 부정확해지는 것을 억제할 수 있다. According to this generated gas analyzer, when a large amount of gas components is generated and the gas concentration becomes too high, the flow rate of the mixed gas discharged from the branch path to the outside is increased, and the flow rate of the mixed gas introduced from the gas flow path to the detection means side is increased. Decrease. This can suppress that the detection signal is overscaled beyond the detection range of the detection means and the measurement is inaccurate.

이 때, 분기로로부터 외부로 배출되는 유량을 조정하면 되고, 캐리어 가스 유량을 증가시킬 필요가 없기 때문에, 캐리어 가스의 공급 능력을 크게 하지 않고, 장치를 대형화하지 않고 가스 성분의 검출 정밀도를 향상시킬 수 있다. At this time, the flow rate discharged from the branch path to the outside may be adjusted, and the flow rate of the carrier gas does not need to be increased, thereby improving the detection accuracy of gas components without increasing the supply capacity of the carrier gas and increasing the size of the apparatus. Can be.

상기 가스 유로 또는 상기 분기로를 가열 또는 보온하는 보온부를 가져도 된다. You may have a heat retention part which heats or heats the said gas flow path or the said branch path.

이 발생 가스 분석 장치에 의하면, 가열부 내에서 생긴 가스 성분이, 가스 유로 또는 분기로의 내벽에서 냉각되고 응축하여 트랩되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 트랩된 가스 성분이 그 후 다시 기화되어, 검출 수단으로 검출되는 일이 없어, 측정이 장시간이 되어 작업 효율이 저하되거나, 응축하여 재기화된 가스 성분이 다음의 측정에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다. According to this generated gas analyzer, it can suppress that the gas component produced in the heating part cools, condenses, and traps in the inner wall of a gas flow path or a branch path. Therefore, the trapped gas component is subsequently vaporized again and is not detected by the detection means, so that the measurement is prolonged for a long time and the working efficiency is lowered or the condensed and regasified gas component is prevented from affecting the next measurement. can do.

상기 분기로의 배출측에, 상기 분기로를 흐르는 상기 혼합 가스를 강제 배기하는 강제 배기부를 가져도 된다. On the discharge side of the branch path, a forced exhaust part for forcibly evacuating the mixed gas flowing through the branch path may be provided.

이 발생 가스 분석 장치에 의하면, 혼합 가스를 강제 배기하여, 가스 유로와 분기로의 기압을 낮춰, 트랩된 가스 성분이 검출 수단측으로 역류하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 트랩된 가스 성분이 그 후 다시 기화되어, 검출 수단으로 검출되는 일이 없어, 측정이 장시간이 되어 작업 효율이 저하되거나, 응축하여 재기화된 가스 성분이 다음의 측정에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다. According to this generated gas analysis device, it is possible to forcibly evacuate the mixed gas, lower the pressure of the gas flow path and the branch path, and prevent the trapped gas component from flowing back to the detection means. Therefore, the trapped gas component is subsequently vaporized again and is not detected by the detection means, so that the measurement is prolonged for a long time and the working efficiency is lowered or the condensed and regasified gas component is prevented from affecting the next measurement. can do.

상기 가스 유로 중 상기 분기로와 접하는 부위의 제1축선과, 상기 분기로 중 상기 가스 유로와 접하는 부위의 제2축선이 이루는 각 θ가 30~60도이며, 상기 분기로는 자연 배기되어도 된다. The angle θ formed by the first axis of the portion of the gas flow passage that contacts the branch passage and the second axis of the portion of the gas passage which contacts the gas passage is 30 to 60 degrees, and the branch passage may be naturally exhausted.

이 발생 가스 분석 장치에 의하면, 분기로를 자연 배기할 때에, 가스 유로의 상류측에서 흘러 온 혼합 가스가 분기로에서 급격하게 방향이 꺽이는 일이 없기 때문에, 분기로에서 난류가 발생하는 것을 억제하여, 원활하게 분기로로부터 배기할 수 있다. 또, θ＞60도(예를 들면 90도)로 하는 경우에 비해, 분기로의 높이가 낮아져, 공간 절약이 된다. According to the generated gas analyzer, since the mixed gas flowing from the upstream side of the gas flow path does not suddenly bend in the branch path when the branch path is naturally exhausted, it is possible to suppress the occurrence of turbulence in the branch path. The exhaust gas can be exhausted from the branch road smoothly. In addition, compared with the case where θ> 60 degrees (for example, 90 degrees), the height of the branch path is lowered and space is saved.

또한, 「분기로를 자연 배기한다」란, 분기로 자신 또는 분기로의 배출측에 직접 접속되어 혼합 가스를 강제 배기하는 강제 배기부를 갖지 않는 형태이면 되고, 분기로의 배출측으로부터 떨어져 덕트 등의 흡입구가 배치되어 있어도 된다. 또, 이 경우, 덕트가 동작하고 있는 상태에서, 분기로로부터의 혼합 가스의 유량을 설정한다. In addition, "the natural exhaust of the branch path" may be a form which does not have the forced exhaust part which is connected directly to the branch path itself or the discharge side to a branch furnace, and forcibly evacuates a mixed gas, The suction port may be arranged. In this case, the flow rate of the mixed gas from the branch path is set while the duct is in operation.

상기 가열부를 일정 온도로 유지하는 가열 제어부를 구비하며, 상기 검출 수단은 질량 분석계여도 된다. A heating control part for holding the heating part at a constant temperature may be provided, and the detection means may be a mass spectrometer.

이 발생 가스 분석 장치에 의하면, 가열부의 온도를 바꾸면서 검출을 행하는 크로마토그래피 등에 비해, 가열부의 온도 제어가 간략해져, 측정을 단시간에 행할 수 있다. According to this generated gas analyzer, the temperature control of a heating part is simplified compared with the chromatography etc. which detect while changing the temperature of a heating part, and a measurement can be performed in a short time.

상기 검출 수단은 질량 분석계이며, 상기 가스 유로와 상기 질량 분석계 사이에 상기 혼합 가스 중의 상기 가스 성분을 이온화하는 이온화부를 가지며, 상기 유량 제어부는, 상기 검출 수단으로부터의 검출 신호가 소정의 범위 미만이 되었을 때에, 상기 혼합 가스의 상기 배출 유량을 증대시키도록 상기 배출 유량 조정 기구를 제어해도 된다. The detection means is a mass spectrometer, and has an ionization portion that ionizes the gas component in the mixed gas between the gas flow path and the mass spectrometer, and the flow rate control part has detected that the detection signal from the detection means is below a predetermined range. At this time, the discharge flow rate adjusting mechanism may be controlled to increase the discharge flow rate of the mixed gas.

분석 장치로서 질량 분석계를 이용하는 경우, 그 전단의 이온화부에서 가스 성분을 이온화하고 있다. 그런데, 가스 성분이 다량으로 발생했을 때에는, 부성분이 다량으로 이온화되어 버려, 본래 이온화시키고 싶은 측정 대상의 성분이 충분히 이온화되지 않아, 측정 대상의 검출 신호가 오히려 저하되는 이온 서프레션이 발생하여, 검출 신호도 저하된다. When a mass spectrometer is used as an analyzer, the gas component is ionized by the ionization part of the front end. By the way, when a large amount of gas component is generated, the subcomponent is ionized in a large amount, the component of the measurement target originally intended to be ionized is not sufficiently ionized, and an ion suppression occurs in which the detection signal of the measurement target is rather deteriorated. The signal is also degraded.

그래서, 이 발생 가스 분석 장치에 의하면, 이온 서프레션이 발생한 경우, 유량 제어부는 검출 신호의 피크 강도가 역치 미만인 것으로 판정하고, 혼합 가스의 상기 배출 유량을 증대시키도록 배출 유량 조정 기구를 제어한다. 이것에 의해, 이온화부로 도입되는 혼합 가스의 유량이 적어지므로, 부성분의 이온화가 억제되어, 검출 신호의 저하를 억제하고 가스 성분의 검출 정밀도를 향상시킬 수 있다. Therefore, according to this generated gas analyzer, when an ion suppression arises, a flow volume control part judges that the peak intensity of a detection signal is less than a threshold value, and controls a discharge flow volume adjustment mechanism to increase the said discharge flow volume of mixed gas. As a result, the flow rate of the mixed gas introduced into the ionization unit decreases, so that ionization of the subcomponents can be suppressed, thereby reducing the detection signal and improving the detection accuracy of the gas component.

본 발명의 발생 가스 분석 방법은, 시료를 가열하여 발생한 가스 성분을 캐리어 가스와 혼합하여 혼합 가스를 생성하고, 상기 혼합 가스를 가스 유로를 통하여 검출 수단에 도입하고, 상기 검출 수단에 의해 상기 가스 성분을 검출하는 발생 가스 분석 방법에 있어서, 상기 검출 수단으로부터의 검출 신호에 의거하여, 그 검출 신호가 소정의 범위 내가 되도록, 상기 가스 유로에 설치되며 외부로 개방된 분기로로부터 상기 혼합 가스의 일부를 외부로 배출하는 것을 특징으로 한다. In the generated gas analysis method of the present invention, a gas component generated by heating a sample is mixed with a carrier gas to generate a mixed gas, the mixed gas is introduced into a detection means through a gas flow path, and the gas component is detected by the detection means. In the generated gas analysis method of detecting a gas, a part of the mixed gas is provided from a branch path installed in the gas flow path and opened to the outside so that the detection signal is within a predetermined range based on the detection signal from the detection means. It is characterized in that the discharge to the outside.

본 발명에 의하면, 장치를 대형화하지 않고 가스 성분의 검출 정밀도를 향상시킨 발생 가스 분석 장치를 얻을 수 있다. According to the present invention, it is possible to obtain a generated gas analysis device having improved detection accuracy of gas components without increasing the size of the device.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관련된 발생 가스 분석 장치의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 2는 가스 발생부의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 3은 가스 발생부의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 4는 가스 발생부의 구성을 나타내는 횡단면도이다.
도 5는 발생 가스 분석 장치에 의한 가스 성분의 분석 동작을 나타내는 블럭도이다.
도 6은 시료 홀더의 배출 위치와 측정 위치를 나타내는 도이다.
도 7은 가스 유로 및 분기로의 보온부를 나타내는 도이다.
도 8은 분기로의 강제 배기부를 나타내는 도이다.
도 9는 가스 유로 및 분기로의 다른 실시 형태를 나타내는 도이다. 1 is a perspective view showing a configuration of a generated gas analyzing apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 is a perspective view illustrating a configuration of a gas generating unit.
3 is a longitudinal sectional view showing a configuration of a gas generating unit.
4 is a cross sectional view showing a configuration of a gas generating unit.
5 is a block diagram showing an analysis operation of a gas component by a generated gas analysis device.
It is a figure which shows the discharge position of a sample holder, and a measurement position.
It is a figure which shows the heat retention part to a gas flow path and a branch path.
8 is a diagram showing a forced exhaust part to a branch path.
It is a figure which shows another embodiment of a gas flow path and a branch path.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시 형태에 관련된 발생 가스 분석 장치(200)의 구성을 나타내는 사시도이며, 도 2는 가스 발생부(100)의 구성을 나타내는 사시도, 도 3은 가스 발생부(100)의 구성을 나타내는 축심(O)을 따르는 종단면도, 도 4는 가스 발생부(100)의 구성을 나타내는 축심(O)을 따르는 횡단면도이다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described with reference to drawings. 1 is a perspective view showing a configuration of a generated gas analyzing apparatus 200 according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a perspective view showing a configuration of a gas generating unit 100, and FIG. 3 is a configuration of a gas generating unit 100. 4 is a transverse cross-sectional view along the axis O showing the configuration of the gas generating unit 100.

발생 가스 분석 장치(200)는, 하우징이 되는 본체부(202)와, 본체부(202)의 정면에 부착된 상자형의 가스 발생부 부착부(204)와, 전체를 제어하는 컴퓨터(제어부)(210)를 구비한다. 컴퓨터(210)는, 데이터 처리를 행하는 CPU와, 컴퓨터 프로그램이나 데이터를 기억하는 기억부와, 모니터와, 키보드 등의 입력부 등을 가진다. The generated gas analyzing apparatus 200 includes a main body portion 202 serving as a housing, a box-shaped gas generating portion attaching portion 204 attached to the front of the main body portion 202, and a computer (control unit) that controls the whole. 210 is provided. The computer 210 has a CPU that performs data processing, a storage unit that stores computer programs and data, an input unit such as a monitor, a keyboard, and the like.

가스 발생부 부착부(204)의 내부에는, 원통 형상의 가열노(가열부)(10)와, 시료 홀더(20)와, 냉각부(30)와, 가스를 분기시키는 스플리터(40)와, 이온원(50)이 어셈블리로서 하나가 된 가스 발생부(100)가 수용되어 있다. 또, 본체부(202)의 내부에는, 시료를 가열하여 발생한 가스 성분을 분석하는 질량 분석계(검출 수단)(110)가 수용되어 있다. Inside the gas generating part attaching part 204, the cylindrical heating furnace (heating part) 10, the sample holder 20, the cooling part 30, the splitter 40 which branches a gas, The gas generating part 100 which the ion source 50 became one as an assembly is accommodated. Moreover, the mass spectrometer (detection means) 110 which analyzes the gas component which generate | occur | produced by heating a sample is accommodated in the main body part 202. As shown in FIG.

또한, 가스 발생부 부착부(204)의 상면으로부터 전면을 향해 개구(204h)가 설치되며, 시료 홀더(20)를 가열노(10) 외측의 배출 위치(후술)에 이동시키면 개구(204h)에 위치하므로, 개구(204h)로부터 시료 홀더(20)에 시료를 출납 가능하게 되어 있다. 또, 가스 발생부 부착부(204)의 전면에는, 슬릿(204s)이 설치되고, 슬릿(204s)으로부터 외부에 노출되는 개폐 핸들(22H)을 좌우로 움직임으로써, 시료 홀더(20)를 가열노(10)의 안팎으로 이동시켜 상술한 배출 위치에 세트하고, 시료를 출납하게 되어 있다. In addition, an opening 204h is provided from the upper surface of the gas generating part attaching part 204 toward the front surface, and when the sample holder 20 is moved to the discharge position (described later) outside the heating furnace 10, the opening 204h is opened. Since it is located, the sample can be taken in and out from the opening 204h to the sample holder 20. In addition, a slit 204s is provided on the front surface of the gas generator attaching part 204 and the sample holder 20 is heated by moving the opening / closing handle 22H left and right exposed from the slit 204s to the outside. It moves in and out of (10), sets it to the discharge position mentioned above, and takes out a sample.

또한, 예를 들면 컴퓨터(210)로 제어되는 스테핑 모터 등에 의해, 이동 레일(204L)(후술) 상에서 시료 홀더(20)를 이동시키면, 시료 홀더(20)를 가열노(10)의 안팎으로 이동시키는 기능을 자동화할 수 있다. In addition, when the sample holder 20 is moved on the moving rail 204L (described later), for example, by a stepping motor controlled by the computer 210, the sample holder 20 is moved in and out of the heating furnace 10. Can be automated.

다음으로, 도 2~도 5를 참조하여, 가스 발생부(100)의 각 부분의 구성에 대해서 설명한다. Next, with reference to FIGS. 2-5, the structure of each part of the gas generating part 100 is demonstrated.

우선, 가열노(10)는, 가스 발생부 부착부(204)의 부착판(204a)에 축심(O)을 수평으로 하여 부착되고, 축심(O)을 중심으로 개구하는 대략 원통 형상을 이루는 가열실(12)과, 가열 블록(14)과, 보온 재킷(16)을 가진다. First, the heating furnace 10 is attached to the attachment plate 204a of the gas generating part attachment part 204 horizontally, and forms the substantially cylindrical shape which opens about the axis center O, and forms it. The seal 12, the heating block 14, and the thermal insulation jacket 16 are provided.

가열실(12)의 외주에 가열 블록(14)이 배치되고, 가열 블록(14)의 외주에 보온 재킷(16)이 배치되어 있다. 가열 블록(14)은 알루미늄으로 이루어지며, 축심(O)을 따라 가열노(10)의 외부로 연장되는 한 쌍의 히터 전극(14a)(도 4 참조)에 의해 통전 가열된다. The heating block 14 is arrange | positioned at the outer periphery of the heating chamber 12, and the thermal insulation jacket 16 is arrange | positioned at the outer periphery of the heating block 14. As shown in FIG. The heating block 14 is made of aluminum and is energized by a pair of heater electrodes 14a (see FIG. 4) extending out of the heating furnace 10 along the axis O.

또한, 부착판(204a)은, 축심(O)에 수직인 방향으로 연장되어 있으며, 스플리터(40) 및 이온원(50)은, 가열노(10)에 부착되어 있다. 또한, 이온원(50)은, 가스 발생부 부착부(204)의 상하로 연장되는 지주(204b)에 지지되어 있다. In addition, the attachment plate 204a extends in the direction perpendicular to the axis center O, and the splitter 40 and the ion source 50 are attached to the heating furnace 10. In addition, the ion source 50 is supported by the support | pillar 204b extended up and down of the gas generating part attachment part 204. As shown in FIG.

가열노(10) 중 개구측과 반대측(도 3의 우측)에는 스플리터(40)가 접속되어 있다. 또, 가열노(10)의 하측에는 캐리어 가스 보호관(18)이 접속되고, 캐리어 가스 보호관(18)의 내부에는, 가열실(12)의 하면에 연통되어 캐리어 가스(C)를 가열실(12)에 도입하는 캐리어 가스 유로(18f)가 수용되어 있다. The splitter 40 is connected to the side opposite to the opening side (right side of FIG. 3) of the heating furnace 10. As shown in FIG. In addition, a carrier gas protective tube 18 is connected to the lower side of the heating furnace 10, and inside the carrier gas protective tube 18, the carrier gas C communicates with the lower surface of the heating chamber 12 to heat the carrier gas C. 18 f of carrier gas flow paths to be introduced are housed.

그리고, 상세하게는 후술하지만, 가열실(12) 중 개구측과 반대측(도 3의 우측)의 단면에 가스 유로(41)가 연통되어, 가열노(10)(가열실(12))에서 생성한 가스 성분(G)과, 캐리어 가스(C)의 혼합 가스(M)가 가스 유로(41)를 흐르게 되어 있다. And although mentioned later in detail, the gas flow path 41 communicates with the cross section of the heating chamber 12 on the opposite side to the opening side (right side of FIG. 3), and it produces | generates in the heating furnace 10 (heating chamber 12). The gas component G and the mixed gas M of the carrier gas C flow through the gas flow path 41.

시료 홀더(20)는, 가스 발생부 부착부(204)의 내부 상면에 부착된 이동 레일(204L) 상을 이동하는 스테이지(22)와, 스테이지(22) 상에 부착되며 상하로 연장되는 브래킷(24c)과, 브래킷(24c)의 전면(도 3의 좌측)에 부착된 단열재(24b, 26)와, 브래킷(24c)으로부터 가열실(12)측에 축심(O) 방향으로 연장되는 시료 유지부(24a)와, 시료 유지부(24a)의 바로 아래에 매설되는 히터(27)와, 히터(27)의 바로 윗쪽에서 시료 유지부(24a)의 상면에 배치되며 시료를 수용하는 시료 접시(28)를 가진다. The sample holder 20 includes a stage 22 that moves on a moving rail 204L attached to an inner upper surface of the gas generator attaching part 204, and a bracket that is attached to the stage 22 and extends up and down ( 24c, the heat insulating materials 24b and 26 attached to the front surface (left side of FIG. 3) of the bracket 24c, and the sample holding part extended in the axial center (O) direction from the bracket 24c to the heating chamber 12 side. 24a, a heater 27 embedded directly below the sample holding portion 24a, and a sample plate 28 disposed on the upper surface of the sample holding portion 24a immediately above the heater 27 and containing the sample. )

여기서, 이동 레일(204L)은 축심(O) 방향(도 3의 좌우 방향)으로 연장되어, 시료 홀더(20)는 스테이지(22)마다, 축심(O) 방향으로 진퇴하게 되어 있다. 또, 개폐 핸들(22H)은, 축심(O) 방향에 수직인 방향으로 연장되면서 스테이지(22)에 부착되어 있다. Here, the moving rail 204L extends in the axial center O direction (left-right direction of FIG. 3), and the sample holder 20 advances and retreats in the axial center O direction for every stage 22. As shown in FIG. The opening / closing handle 22H is attached to the stage 22 while extending in a direction perpendicular to the axis center O direction.

또한, 브래킷(24c)은 상부가 반원형을 이루는 긴 직사각형 형상을 이루고, 단열재(24b)는 대략 원통 형상을 이루어 브래킷(24c) 상부의 전면에 장착되고(도 6 참조), 단열재(24b)를 관통하여 히터(27)의 전극(27a)이 외부로 취출되어 있다. 단열재(26)는 대략 직사각형 형상을 이루고, 단열재(24b)보다 하방이며 브래킷(24c)의 전면에 장착된다. 또, 브래킷(24c)의 하방에는 단열재(26)가 장착되지 않고 브래킷(24c)의 전면이 노출되어, 접촉면(24f)을 형성하고 있다. In addition, the bracket 24c has a long rectangular shape in which the upper part is semicircular, and the heat insulating material 24b has a substantially cylindrical shape, mounted on the front surface of the upper part of the bracket 24c (see FIG. 6), and penetrates the heat insulating material 24b. Thus, the electrode 27a of the heater 27 is taken out to the outside. The heat insulating material 26 has a substantially rectangular shape, is lower than the heat insulating material 24b, and is mounted on the front surface of the bracket 24c. Moreover, the heat insulating material 26 is not attached below the bracket 24c, and the front surface of the bracket 24c is exposed and the contact surface 24f is formed.

브래킷(24c)은 가열실(12)보다 약간 대직경을 이루어 가열실(12)을 기밀하게 폐색하고, 시료 유지부(24a)가 가열실(12)의 내부에 수용된다. The bracket 24c has a slightly larger diameter than the heating chamber 12 to close the heating chamber 12 in an airtight manner, and the sample holding part 24a is housed inside the heating chamber 12.

그리고, 가열실(12)의 내부의 시료 접시(28)에 올려진 시료가 가열노(10) 내에서 가열되어, 가스 성분(G)이 생성된다. Then, the sample placed on the sample dish 28 in the heating chamber 12 is heated in the heating furnace 10 to generate the gas component G.

냉각부(30)는, 시료 홀더(20)의 열전도 블록(26)에 대향하도록 하여 가열노(10)의 외측(도 3의 가열노(10)의 좌측)에 배치되어 있다. 냉각부(30)는, 대략 직사각형으로 오목부(32r)를 가지는 냉각 블록(32)과, 냉각 블록(32)의 하면에 접속하는 냉각 핀(34)과, 냉각 핀(34)의 하면에 접속되어 냉각 핀(34)에 공기를 맞게 하는 공냉 팬(36)을 구비한다. The cooling unit 30 is disposed outside the heating furnace 10 (left side of the heating furnace 10 in FIG. 3) so as to face the heat conductive block 26 of the sample holder 20. The cooling part 30 is connected to the cooling block 32 which has a recessed part 32r in substantially rectangular shape, the cooling fin 34 connected to the lower surface of the cooling block 32, and the lower surface of the cooling fin 34. And an air cooling fan 36 for fitting air to the cooling fins 34.

그리고, 상세하게는 후술하지만, 시료 홀더(20)가 이동 레일(204L) 상을 축심(O) 방향으로 도 3의 좌측으로 이동하여 가열노(10)의 밖으로 배출되면, 브래킷(24c)의 접촉면(24f)이 냉각 블록(32)의 오목부(32r)에 수용되면서 접촉하여, 냉각 블록(32)을 통하여 브래킷(24c)의 열이 빼앗겨져, 시료 홀더(20)(특히 시료 유지부(24a))를 냉각하게 되어 있다. In addition, although mentioned later in detail, when the sample holder 20 moves to the left side of FIG. 3 in the direction of the axial center O on the moving rail 204L, and discharges out of the heating furnace 10, the contact surface of the bracket 24c will be carried out. 24f is contacted while being accommodated in the recess 32r of the cooling block 32, the heat of the bracket 24c is deprived via the cooling block 32, and the sample holder 20 (especially the sample holding part 24a) To cool).

또한, 본 실시 형태에서는, 시료 홀더(20)(브래킷(24c)를 포함한다) 및 냉각 블록(32)은 모두 알루미늄으로 이루어진다. In the present embodiment, both the sample holder 20 (including the bracket 24c) and the cooling block 32 are made of aluminum.

도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, 스플리터(40)는, 가열실(12)과 연통되는 상술한 가스 유로(41)와, 가스 유로(41)에 연통되면서 외부로 개방된 분기로(42)와, 분기로(42)의 출측에 접속되어 분기로(42)로부터의 혼합 가스(M)의 외부로의 배출 유량을 조정하는 매스 플로우 콘트롤러(배출 유량 조정 기구)(42a)와, 자신의 내부에 가스 유로(41)가 개구되는 하우징부(43)와, 하우징부(43)를 둘러싸는 보온부(44)를 구비하고 있다. As shown to FIG. 3, FIG. 4, the splitter 40 is the above-mentioned gas flow path 41 which communicates with the heating chamber 12, and the branch path 42 opened to the outside while communicating with the gas flow path 41. As shown in FIG. And a mass flow controller (discharge flow rate adjusting mechanism) 42a which is connected to the outlet side of the branch path 42 and adjusts the discharge flow rate from the branch path 42 to the outside of the mixed gas M, and its own interior. And a housing portion 43 through which the gas flow passage 41 is opened, and a heat insulating portion 44 surrounding the housing portion 43.

도 4에 나타내는 바와 같이, 상면으로부터 보았을 때, 가스 유로(41)는, 가열실(12)과 연통되어 축심(O) 방향으로 연장된 후, 축심(O) 방향에 수직으로 구부러지고, 또한 축심(O) 방향으로 구부러져 종단부(41e)에 이르는 크랭크 형상을 이루고 있다. 또, 가스 유로(41) 중 축심(O) 방향에 수직으로 연장되는 부위의 중앙 부근은 확경되어 분기실(41M)을 형성하고 있다. 분기실(41M)은 하우징부(43)의 상면까지 연장되며, 분기실(41M)보다 약간 소직경의 분기로(42)가 끼워 맞춰져 있다. As shown in FIG. 4, when viewed from the upper surface, the gas flow passage 41 communicates with the heating chamber 12 and extends in the axial center O direction, and then is bent perpendicularly to the axial center O direction, and further, the axial center. It is bent in the (O) direction to form a crank shape reaching the end portion 41e. Moreover, the vicinity of the center of the site | part which extends perpendicular | vertical to the axial center O direction of the gas flow path 41 is enlarged, and it forms the branch chamber 41M. The branch chamber 41M extends to the upper surface of the housing part 43, and the branch path 42 of a slightly smaller diameter is fitted than the branch chamber 41M.

가스 유로(41)는, 가열실(12)과 연통되어 축심(O) 방향으로 연장되며 종단부(41e)에 이르는 직선 형상이어도 되고, 가열실(12)이나 이온원(50)의 위치 관계에 따라, 다양한 곡선이나 축심(O)과 각도를 가지는 선 형상 등이어도 된다. The gas flow passage 41 may communicate with the heating chamber 12 and extend in the axial center O direction, and may have a straight line reaching the terminal portion 41e. The gas flow passage 41 may be located in a positional relationship between the heating chamber 12 and the ion source 50. Therefore, it may be a linear shape having various curves, the axis O, and the angle.

또한, 본 실시 형태에서는, 가스 유로(41)는 일례로서 직경 약 2mm, 분기실(41M) 및 분기로(42)는 직경 약 1.5mm로 되어 있다. 그리고, 가스 유로(41)를 종단부(41e)까지 흐르는 유량과, 분기로(42)로 분기되는 유량의 비(스플리트비)는 각 유로 저항으로 정해져 있으며, 분기로(42)로 보다 많은 혼합 가스(M)를 유출 가능하게 되어 있다. 그리고, 이 스플리트비는 매스 플로우 콘트롤러(42a)의 개도를 조정함으로써 제어할 수 있다. In addition, in this embodiment, the gas flow path 41 is an example about 2 mm in diameter, 41 M of branch chambers, and the branch path 42 is about 1.5 mm in diameter. And the ratio (split ratio) of the flow volume which flows through the gas flow path 41 to the terminal part 41e, and the flow rate which branches to the branch path 42 is determined by each flow path resistance, The mixed gas M can be made to flow out. And this split ratio can be controlled by adjusting the opening degree of the mass flow controller 42a.

또한, 분기로(42)의 내경은, 직전의 가스 유로의 단면적보다, 이온원측의 유로와 분기로측의 유로의 단면적의 합계가 작아지도록 하고, 또한 이온원측과 분기로측 어느 쪽에 있어서도 가스의 흐름이 음속에 이르지 않는 크기로 한다. 이 내경은, 접점(P)(도 9 참조)의 직전의 가스 유로(41)의 내경의 50~90%인 것이 바람직하다. In addition, the inner diameter of the branch path 42 is such that the sum of the cross-sectional areas of the flow path on the ion source side and the flow path on the branch path side is smaller than the cross-sectional area of the gas flow path immediately before, and on both the ion source side and the branch path side. The flow does not reach the speed of sound. It is preferable that this inner diameter is 50 to 90% of the inner diameter of the gas flow path 41 just before the contact point P (refer FIG. 9).

도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, 이온원(50)은, 하우징부(53)와, 하우징부(53)를 둘러싸는 보온부(54)와, 방전침(56)과, 방전침(56)을 유지하는 스테이(55)를 가진다. 하우징부(53)는 판 형상을 이루며, 그 판면이 축심(O) 방향을 따름과 함께, 중앙에 소구멍(53C)이 관통하고 있다. 그리고, 가스 유로(41)의 종단부(41e)가 하우징부(53)의 내부를 통과하여 소구멍(53C)의 측벽에 면하고 있다. 한편, 방전침(56)은 축심(O) 방향에 수직으로 연장되어 소구멍(53C)에 면하고 있다. 3 and 4, the ion source 50 includes a housing portion 53, a heat insulating portion 54 surrounding the housing portion 53, a discharge needle 56, and a discharge needle 56. It has a stay 55 holding (). The housing part 53 has a plate shape, the plate surface follows the axial center O direction, and 53 C of small holes have penetrated the center. And the terminal part 41e of the gas flow path 41 passes through the inside of the housing part 53, and faces the side wall of 53 C of small holes. On the other hand, the discharge needle 56 extends perpendicular to the axis center O direction and faces the small hole 53C.

그리고, 종단부(41e)로부터 소구멍(53C) 부근에 도입된 혼합 가스(M) 중, 가스 성분(G)이 방전침(56)에 의해 이온화된다. And the gas component G is ionized by the discharge needle 56 among the mixed gas M introduce | transduced in the vicinity of 53 C of small holes from the terminal part 41e.

이온원(50)은 공지의 장치이며, 본 실시 형태에서는, 대기압 화학 이온화(APCI) 타입을 채용하고 있다. APCI는 가스 성분(G)의 프래그먼트를 일으키기 어려워, 프래그먼트 피크가 생기지 않기 때문에, 크로마토그래프 등으로 분리하지 않고도 측정 대상을 검출할 수 있으므로 바람직하다. The ion source 50 is a well-known apparatus, and the atmospheric pressure chemical ionization (APCI) type is adopted in this embodiment. APCI is preferable because it is difficult to cause fragmentation of the gas component (G), and since no fragment peak is generated, the measurement target can be detected without separation by chromatographic or the like.

이온원(50)으로 이온화된 가스 성분(G)은, 캐리어 가스(C)와 함께 질량 분석계(110)에 도입되어 분석된다. The gas component G ionized by the ion source 50 is introduced into the mass spectrometer 110 together with the carrier gas C and analyzed.

또한, 이온원(50)은, 보온부(54)의 내부에 수용되어 있다. In addition, the ion source 50 is accommodated in the thermal insulation part 54.

도 5는, 발생 가스 분석 장치(200)에 의한 가스 성분의 분석 동작을 나타내는 블럭도이다. 5 is a block diagram showing an analysis operation of a gas component by the generated gas analyzing apparatus 200.

시료(S)는 가열노(10)의 가열실(12) 내에서 가열되어, 가스 성분(G)이 생성된다. 가열노(10)의 가열 상태(승온 속도, 최고 도달 온도 등)는, 컴퓨터(210)의 가열 제어부(212)에 의해 제어된다. The sample S is heated in the heating chamber 12 of the heating furnace 10, and gas component G is produced | generated. The heating state (heating rate, maximum achieved temperature, etc.) of the heating furnace 10 is controlled by the heating control unit 212 of the computer 210.

가스 성분(G)은, 가열실(12)에 도입된 캐리어 가스(C)와 혼합되어 혼합 가스(M)가 되어, 스플리터(40)에 도입된다. 컴퓨터(210)의 검출 신호 판정부(214)는, 질량 분석계(110)의 검출기(118)(후술)로부터 검출 신호를 수신한다. The gas component G is mixed with the carrier gas C introduced into the heating chamber 12 to become a mixed gas M, and introduced into the splitter 40. The detection signal determination unit 214 of the computer 210 receives the detection signal from the detector 118 (described later) of the mass spectrometer 110.

유량 제어부(216)는, 검출 신호 판정부(214)로부터 수신한 검출 신호의 피크 강도가 역치의 범위 밖인지 아닌지를 판정한다. 그리고, 범위 밖인 경우, 유량 제어부(216)는, 매스 플로우 콘트롤러(42a)의 개도를 제어함으로써, 스플리터(40) 내에서 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 혼합 가스(M)의 유량, 나아가서는 가스 유로(41)로부터 이온원(50)으로 도입되는 혼합 가스(M)의 유량을 조정하여, 질량 분석계(110)의 검출 정밀도를 최적으로 유지한다. The flow rate control unit 216 determines whether the peak intensity of the detection signal received from the detection signal determination unit 214 is outside the threshold range. And when it is out of a range, the flow volume control part 216 controls the opening degree of the mass flow controller 42a, and the flow volume of the mixed gas M discharged | emitted outside from the branch path 42 in the splitter 40, and further, The flow rate of the mixed gas M introduced into the ion source 50 from the gas flow passage 41 is adjusted to optimally maintain the detection accuracy of the mass spectrometer 110.

질량 분석계(110)는, 이온원(50)으로 이온화된 가스 성분(G)을 도입하는 제1 미세구멍(111)과, 제1 미세구멍(111)에 이어서 가스 성분(G)이 순서대로 흐르는 제2 미세구멍(112), 이온 가이드(114), 사중극 매스 필터(116)와, 사중극 매스 필터(116)로부터 나온 가스 성분(G)을 검출하는 검출기(118)를 구비한다. The mass spectrometer 110 flows the gas component G in order following the 1st microhole 111 which introduces the gas component G ionized by the ion source 50, and the 1st microhole 111. FIG. The second micropore 112, the ion guide 114, the quadrupole mass filter 116, and the detector 118 which detects the gas component G from the quadrupole mass filter 116 are provided.

사중극 매스 필터(116)는, 인가하는 고주파 전압을 변화시킴으로써, 질량 주사 가능하고, 사중극 전기장을 생성하여, 이 전기장 내에서 이온을 진동 운동시킴으로써 이온을 검출한다. 사중극 매스 필터(116)는, 특정의 질량 범위에 있는 가스 성분(G) 만을 투과시키는 질량 분리기를 이루므로, 검출기(118)로 가스 성분(G)의 동정 및 정량을 행할 수 있다. The quadrupole mass filter 116 is capable of mass scanning by changing the high frequency voltage to be applied, generates a quadrupole electric field, and detects ions by vibrating the ions in the electric field. Since the quadrupole mass filter 116 forms a mass separator which permeates only the gas component G in a specific mass range, the detector 118 can identify and quantify the gas component G.

또한, 측정 대상의 가스 성분이 가지는 특정의 질량 전하비(m/z)의 이온만을 검출하는 선택 이온 검출(SIM) 모드를 이용하면, 어느 범위의 질량 전하비의 이온을 검출하는 전이온 검출(스캔) 모드에 비해, 측정 대상의 가스 성분의 검출 정밀도가 향상되므로 바람직하다. In addition, when the selective ion detection (SIM) mode detects only ions of a specific mass charge ratio (m / z) of a gas component to be measured, transition temperature detection (detecting ions of a certain range of mass charge ratios) ( Compared with the scan) mode, the detection accuracy of the gas component to be measured is improved.

또한, 도 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 시료 홀더(20)가 스테이지(22)를 통하여 축심(O) 방향의 소정의 2개의 위치(도 6(a)에 나타내는 가열노(10)의 외측에 배출되고 시료 접시(28)가 가열노(10) 밖으로 노출되는 배출 위치와, 도 6(b)에 나타내는 가열노(10) 내에 수용되어 측정을 행하는 측정 위치)의 사이를 이동한다. In addition, as shown in FIG. 6, in the present invention, the sample holder 20 passes through the stage 22 at two predetermined positions in the axial center O direction (heating furnace 10 shown in FIG. 6 (a)). It moves between the discharge position which discharges to the outer side of the inside, and the sample pan 28 is exposed out of the heating furnace 10, and the measurement position accommodated in the heating furnace 10 shown in FIG. 6 (b), and makes a measurement.

따라서, 도 6(a)에 나타내는 배출 위치에서, 시료 접시(28)와 함께 시료를 출납할 수 있다. 이 때, 브래킷(24c)의 접촉면(24f)이, 냉각 블록(32)의 오목부(접촉부)(32r)에 접촉함으로써, 냉각 블록(32)을 통하여 브래킷(24c)의 열이 빼앗겨져, 시료 홀더(20)를 냉각한다. Therefore, a sample can be taken in and out with the sample dish 28 at the discharge position shown to Fig.6 (a). At this time, when the contact surface 24f of the bracket 24c contacts the recessed portion (contact portion) 32r of the cooling block 32, heat of the bracket 24c is taken out through the cooling block 32, and the sample Cool the holder 20.

본 발명에 있어서는, 상술한 도 3, 도 4에 나타내는 바와 같이, 가스 유로(41)가 외부로 개방된 분기로(42)를 가지고 있다. 그리고, 분기로(42)에 부착된 매스 플로우 콘트롤러(42a)의 개도를 제어함으로써, 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 혼합 가스(M)의 유량, 나아가서는 가스 유로(41)로부터 이온원(50)으로 도입되는 혼합 가스(M)의 유량을 조정할 수 있다. In this invention, as shown in FIG. 3, FIG. 4 mentioned above, the gas flow path 41 has the branch path 42 which opened to the exterior. Then, by controlling the opening degree of the mass flow controller 42a attached to the branch passage 42, the flow rate of the mixed gas M discharged from the branch passage 42 to the outside, and further, the ion source from the gas flow passage 41. The flow rate of the mixed gas M introduced into the 50 can be adjusted.

그 때문에, 가스 성분이 다량으로 발생하여 가스 농도가 너무 높아졌을 때에는, 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 혼합 가스(M)의 유량을 늘려, 가스 유로(41)로부터 이온원(50)으로 도입되는 혼합 가스(M)의 유량을 감소시킨다. 이것에 의해, 질량 분석계(110)의 검출 범위를 초과하여 검출 신호가 오버 스케일되어 측정이 부정확해지는 것을 억제할 수 있다. Therefore, when a large amount of gas components generate | occur | produce and gas concentration becomes too high, the flow volume of the mixed gas M discharged | emitted from the branch path 42 to the outside will increase, and it will flow from the gas flow path 41 to the ion source 50. FIG. The flow rate of the mixed gas M introduced is reduced. This can suppress that the detection signal is overscaled beyond the detection range of the mass spectrometer 110 and the measurement is inaccurate.

이 때, 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 유량을 조정하면 되고, 캐리어 가스 유량을 증가시킬 필요가 없기 때문에, 캐리어 가스의 공급 능력을 크게 하지 않고, 장치를 대형화하지 않고 가스 성분의 검출 정밀도를 향상시킬 수 있다. At this time, the flow rate discharged to the outside from the branch path 42 may be adjusted, and since the carrier gas flow rate does not need to be increased, the detection accuracy of the gas component can be increased without increasing the supply capacity of the carrier gas and increasing the size of the apparatus. Can improve.

또, 분석 장치로서 질량 분석계를 이용하는 경우, 그 전단의 이온원(50)으로 가스 성분을 이온화하고 있지만, 가스 성분이 다량으로 발생했을 때에 부성분의 이온화에 의해 상술한 이온 서프레션이 발생한 경우에는, 검출 신호가 오히려 저하된다. In the case where a mass spectrometer is used as the analyzer, the gas component is ionized by the ion source 50 at the front end, but when the above-mentioned ion suppression occurs due to ionization of the secondary component when a large amount of gas component is generated, The detection signal is rather degraded.

그래서, 이온 서프레션이 발생한 경우, 검출 신호 판정부(214)로부터 질량 분석계(110)의 검출 신호의 피크 강도를 수신한 유량 제어부(216)는, 검출 신호의 피크 강도가 역치 미만인 것으로 판정하고, 매스 플로우 콘트롤러(42a)에 개도를 크게 하는 제어 신호를 송신한다. 이것에 의해, 이온원(50)으로 도입되는 혼합 가스(M)의 유량이 적어지므로, 부성분의 이온화가 억제되어, 검출 신호의 저하를 억제하고 가스 성분의 검출 정밀도를 향상시킬 수 있다. Therefore, when ion suppression occurs, the flow rate control unit 216 that receives the peak intensity of the detection signal of the mass spectrometer 110 from the detection signal determination unit 214 determines that the peak intensity of the detection signal is less than the threshold value. The control signal for increasing the opening degree is transmitted to the mass flow controller 42a. Thereby, since the flow volume of the mixed gas M introduce | transduced into the ion source 50 becomes small, ionization of a subcomponent can be suppressed, the fall of a detection signal can be suppressed, and the detection precision of a gas component can be improved.

또한, 검출 신호의 피크 강도를 본 것 만으로는, 이온 서프레션이 발생했는지 아닌지는 알 수 없으며, 단지 측정 대상의 가스 성분의 함유량이 적은 것 뿐인 경우도 있다. 그래서, 측정 대상 이외의 협잡물 등의 농도가 높은 등의 다른 현상으로부터 이온 서프레션의 유무를 판단할 필요가 있다. 이 판단은, 작업자가 행하거나, 또는, 후술하는 바와 같이 시료 또는 가스 성분마다 이온 서프레션의 유무를 테이블에 기억해 두어, 테이블에 의거하여 유량 제어부(216)가 판단할 수도 있다. Moreover, only by seeing the peak intensity of the detection signal, it is not known whether or not ion suppression has occurred, and in some cases, only the content of the gas component to be measured is small. Therefore, it is necessary to determine the presence or absence of ion suppression from other phenomena such as high concentration of contaminants or the like other than the measurement target. This determination may be performed by an operator, or as described later, the presence / absence of ion suppression may be stored in a table for each sample or gas component, and the flow rate control unit 216 may determine the result based on the table.

그리고, 유량 제어부(216)는, 검출 신호의 피크 강도가 역치를 초과했을 때(오버 스케일), 또는 피크 강도가 역치 미만일 때(이온 서프레션이 발생하고 있다고 판단한 경우)에, 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 혼합 가스(M)의 유량을 늘리는 제어 신호를 생성한다. Then, the flow rate control unit 216 branches when the peak intensity of the detection signal exceeds the threshold (overscale), or when the peak intensity falls below the threshold (when it is determined that ion suppression is occurring). A control signal is generated to increase the flow rate of the mixed gas M discharged from the outside.

이 경우, 예를 들면 가스 성분마다 이온 서프레션의 유무를 테이블에 기억해 두고, 유량 제어부(216)는 이 테이블을 참조하여 이온 서프레션의 유무를 판단하여, 이온 서프레션이 발생했다고 판단한 경우에, 매스 플로우 콘트롤러(42a)에 개도를 크게 하는 제어 신호를 송신해도 된다. 또, 작업자가 측정 시마다, 컴퓨터(210)의 입력부로부터, 그 측정이 이온 서프레션이 발생하는 측정인지 아닌지를 입력(선택 버튼 등)하고, 유량 제어부(216)는 이 입력 신호를 기초로 검출 신호의 피크 강도와 역치를 비교하여, 매스 플로우 콘트롤러(42a)에 개도를 크게 하는 제어 신호를 송신해도 된다. In this case, for example, when the presence or absence of ion suppression is stored in a table for each gas component, and the flow rate control unit 216 determines the presence or absence of ion suppression with reference to this table, and determines that ion suppression has occurred, You may transmit the control signal which enlarges an opening degree to the mass flow controller 42a. Moreover, every time a worker measures, from the input part of the computer 210, it inputs whether the measurement is the measurement which ion suppression generate | occur | produces (selection button etc.), and the flow volume control part 216 detects a detection signal based on this input signal. The control signal for increasing the opening degree may be transmitted to the mass flow controller 42a by comparing the peak intensity with the threshold.

또한, 이온 서프레션을 발생시키는 경우로서는, 측정 대상이 프탈산에스테르이며, 부성분이 프탈산 등의 첨가제인 경우가 예시된다. In addition, as a case of generating an ion suppression, the case where a measurement object is phthalate ester and a subcomponent is additives, such as phthalic acid, is illustrated.

또한, 가열노(10) 중에서 발생한 가스 성분이, 분기실(41M) 근방의 가스 유로(41)와 분기로(42)의 내벽에서 냉각되고 응축하여 트랩되고, 그 후 다시 기화되어 이온원(50)에서 측정되는 경우가 있다. 이 경우, 측정이 장시간이 되어 작업 효율이 저하될 뿐만 아니라, 응축하여 재기화된 가스 성분이 다음의 측정에 영향을 미칠 가능성이 있다. Further, the gas component generated in the heating furnace 10 is cooled and condensed by trapping in the inner wall of the gas flow passage 41 and the branch passage 42 near the branch chamber 41M, and then vaporized again to ion source 50. ) May be measured. In this case, the measurement is prolonged for a long time and the working efficiency is lowered, and there is a possibility that the condensed and regasified gas component affects the next measurement.

그래서, 도 7에 나타내는 바와 같이, 분기실(41M) 근방의 가스 유로(41)와 분기로(42) 중 적어도 한쪽의 주위를 가열 또는 보온하는 보온부(41H, 42H)를 설치해도 된다. 이것에 의해, 가스 유로(41)나 분기로(42)의 내벽에 가스 성분이 트랩되는 것을 억제할 수 있다. Therefore, as shown in FIG. 7, you may provide the heat insulation part 41H, 42H which heats or heat-insulates at least one periphery of the gas flow path 41 and the branch path 42 in 41 M vicinity of branch chambers. Thereby, trapping of a gas component in the inner wall of the gas flow path 41 and the branch path 42 can be suppressed.

또한, 도 7에서는, 보온부(41H)는 분기실(41M) 근방의 가스 유로(41)의 주위를 가열하는 코일 히터이며, 보온부(42H)는 분기실(41M) 근방의 분기로(42)의 주위를 가열하는 코일 히터이다. In addition, in FIG. 7, the heat insulation part 41H is a coil heater which heats the circumference | surroundings of the gas flow path 41 near 41M of branch chambers, and the heat insulation part 42H is a branch path 42 near 41M of branch chambers. It is a coil heater that heats around.

또, 보온부(41H, 42H)로서는 히터에 한정하지 않고, 가스 성분의 응고를 방지할 수 있는 것이면, 단열재 등이어도 된다. 또, 보온부(41H, 42H) 중 적어도 한쪽을 설치해도 되고, 양쪽을 설치해도 된다. The heat insulating parts 41H and 42H are not limited to heaters, and heat insulating materials may be used as long as the solidification of gas components can be prevented. Moreover, at least one of the heat retention parts 41H and 42H may be provided, or both may be provided.

한편, 보온부(41H, 42H)에서 가스 성분(혼합 가스)을 가열하면, 분기로(42)로부터 배출되어 매스 플로우 콘트롤러(42a)를 흐르는 혼합 가스가 고온이 되어, 내열형의 매스 플로우 콘트롤러(42a)가 필요해지는 경우가 있다. On the other hand, when gas components (mixed gas) are heated in the heat retaining sections 41H and 42H, the mixed gas discharged from the branch path 42 and flowing through the mass flow controller 42a becomes a high temperature, and the heat-resistant mass flow controller ( 42a) may be necessary.

그래서, 도 8에 나타내는 바와 같이, 보온부(41H, 42H)를 설치하는 대신에, 매스 플로우 콘트롤러(42a)보다 출측의 분기로(42)에 배기 펌프(강제 배기부)(42p)를 설치해도 된다. 이것에 의해, 분기로(42)를 흐르는 혼합 가스(M)를 강제 배기하여, 분기실(41M) 근방의 가스 유로(41)와 분기로(42)의 기압을 낮춰, 트랩된 가스 성분이 이온원(50)측으로 역류하는 것을 억제할 수 있다. So, as shown in FIG. 8, instead of providing the heat insulation parts 41H and 42H, even if the exhaust pump (forced exhaust part) 42p is provided in the branch path 42 of the exit side rather than the mass flow controller 42a, do. Thereby, the mixed gas M which flows through the branch path 42 is forcibly exhausted, the air pressure of the gas flow path 41 and the branch path 42 in the vicinity of the branch chamber 41M is reduced, and the trapped gas component is ionized. Backflow to the circle 50 side can be suppressed.

또, 도 9에 나타내는 바와 같이, 분기실(41M) 근방의 가스 유로(41)와 분기로(42)에 있어서, 가스 유로(41) 중 분기로(42)와의 접점(접하는 부위)(P)에 있어서의 제1축선(가스 유로(41)의 축선)(AX1)과, 분기로(42) 중 접점(P)에 있어서의 제2축선(분기로(42)의 축선)(AX2)이 이루는 각 θ가 30~60도이며, 분기로(42)는 자연 배기되고 있어도 된다. Moreover, as shown in FIG. 9, in the gas flow path 41 and the branch path 42 of 41 M of branching chambers, the contact (contact part) P with the branch path 42 of the gas flow path 41 is shown. 1st axis (axis of gas flow path 41) (AX1) in the inside, and 2nd axis (axis of branch path 42) (AX2) in the contact point P among the branch paths 42 make. Angle (theta) is 30-60 degree | times, and branch path 42 may be naturally evacuated.

이와 같이 하면, 분기로(42)를 자연 배기할 때에, 가스 유로(41)의 상류측으로부터 흘러 온 혼합 가스(M)가 분기로(42)에서 급격하게 방향이 꺽이는 일이 없기 때문에, 분기로(42)에서 난류가 발생하는 것을 억제하여, 원활하게 분기로(42)로부터 배기할 수 있다. 또, θ＞60도(예를 들면 90도)로 하는 경우에 비해, 분기로(42)의 높이가 낮아져, 공간 절약이 된다. 또한, θ＜30도여도 난류 발생을 억제할 수 있지만, 분기로(42)가 수평에 가까워져 오히려 스페이스가 필요하게 되거나, 분기로(42)의 길이가 신장하여 가스 성분이 분기로(42) 중에서 트랩될 가능성이 있으며, 또한, 분기로(42)의 가열이 어려워지기 때문에, θ 를 30도 이상으로 했다. In this case, since the mixed gas M which flowed from the upstream side of the gas flow path 41 does not suddenly bend in the branch path 42 at the time of naturally exhausting the branch path 42, it is a branch path. It is possible to suppress the occurrence of turbulence at 42 and to smoothly exhaust the gas from the branch path 42. Moreover, compared with the case where θ> 60 degrees (for example, 90 degrees), the height of the branch path 42 becomes low, and space is saved. In addition, even if θ <30 degrees, turbulence can be suppressed. However, the branch path 42 becomes horizontal and rather space is required, or the length of the branch path 42 is elongated, so that the gas component extends in the branch path 42. There is a possibility of being trapped, and since the heating of the branch path 42 becomes difficult, θ is set to 30 degrees or more.

여기서, 도 9에 나타내는 분기로(42)는, 도 3의 지면의 안쪽으로 들어가는 구성이 된다. Here, the branch path 42 shown in FIG. 9 is configured to enter the inside of the sheet of FIG. 3.

또한, 각 θ를 30~60도로 설정하는 분기로(42) 입측의 가스 유량은 예를 들면 0.5~2ml/분으로 할 수 있지만, 이 범위에 한정되지 않는다. In addition, although the gas flow volume of the branch path 42 entrance side which sets angle (theta) to 30-60 degree can be 0.5-2 ml / min, for example, it is not limited to this range.

또한, 접점(P)은, 가스 유로(41)의 중심선과, 분기로(42)의 중심선의 교점으로 한다. 또, 접점(P)에 있어서의 제1축선(AX1)과 제2축선(AX2)이 이루는 각 θ가 30~60도이면, 접점(P)보다 하류측의 가스 유로(41)의 축선과, 분기로(42)의 축선이 이루는 각이 이 범위 밖이어도 된다. Moreover, the contact point P is made into the intersection of the centerline of the gas flow path 41, and the centerline of the branch path 42. As shown in FIG. Moreover, when the angle (theta) which the 1st axis line AX1 and the 2nd axis line AX2 in the contact point P make is 30-60 degree | times, the axis line of the gas flow path 41 downstream from the contact point P, The angle formed by the axis of the branch path 42 may be outside this range.

또, 「분기로가 자연 배기된다」란, 분기로(42)의 매스 플로우 콘트롤러(42a)보다 출측에, 분기로(42)의 유속을 바꾸는 기구(도 8의 배기 펌프(42p) 등)를 설치하지 않는 것을 말한다. In addition, "the branch path is naturally exhausted" means the mechanism (exhaust pump 42p of FIG. 8) which changes the flow velocity of the branch path 42 to the exit side rather than the mass flow controller 42a of the branch path 42. It means not to install.

또, 접점(P)은, 가스 유로(41) 중 가스의 흐름이 균일하게 되어 있는 부분에 설치하면 된다. Moreover, what is necessary is just to provide the contact point P in the part in which the flow of gas is uniform among the gas flow paths 41.

본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 사상과 범위에 포함되는 다양한 변형 및 균등물에 이르는 것은 말할 필요도 없다. The present invention is not limited to the above embodiments, and needless to say, various modifications and equivalents included in the spirit and scope of the present invention.

측정 대상으로서는, 프탈산에스테르 외에, 유럽 특정 유해 물질 규제(RoHS)로 규제되는 취화물난연제(폴리브롬화비페닐(PBB), 폴리브롬화디페닐에테르(PBDE))를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. Examples of the measurement targets include, but are not limited to, phthalic esters, but also flame retardants (polybrominated biphenyls (PBB) and polybrominated diphenyl ethers (PBDE)) regulated by the European Restriction of Hazardous Substances (RoHS). .

가스 유로(41), 분기로(42), 및 스플리터(40)의 구성, 형상, 배치 상태 등은 상기한 예에 한정되지 않는다. 또, 검출 수단도 질량 분석계에 한정되지 않는다. The configuration, shape, arrangement, and the like of the gas flow passage 41, the branch passage 42, and the splitter 40 are not limited to the above examples. In addition, the detection means is not limited to the mass spectrometer.

10: 가열부(가열노) 41: 가스 유로
42: 분기로 42a: 배출 유량 조정 기구
41H, 42H: 보온부 42p: 강제 배기부
50: 이온화부(이온원) 110: 검출 수단(질량 분석계)
200: 발생 가스 분석 장치 212: 가열 제어부
216: 유량 제어부 S: 시료
C: 캐리어 가스 G: 가스 성분
M: 혼합 가스 P: 접점
AX1: 제1축선 AX2: 제2축선 10: heating part (heating furnace) 41: gas flow path
42: branch path 42a: discharge flow rate adjustment mechanism
41H, 42H: Thermal insulation part 42p: Forced exhaust part
50: ionization unit (ion source) 110: detection means (mass spectrometer)
200: generated gas analysis device 212: heating control unit
216: flow control unit S: sample
C: carrier gas G: gas component
M: Mixed Gas P: Contact
AX1: first axis AX2: second axis

Claims (7)

시료를 가열하여 가스 성분을 발생시키는 히터 전극을 구비한 가열부와,
상기 가열부에서 생성한 상기 가스 성분을 검출하는 검출 수단과,
상기 가열부와 상기 검출 수단 사이를 접속하여, 상기 가스 성분과, 상기 가스 성분을 상기 검출 수단으로 이끄는 캐리어 가스의 혼합 가스가 흐르는 가스 유로를 구비한 발생 가스 분석 장치에 있어서,
상기 가스 유로는 외부로 개방된 분기로를 가지고,
상기 분기로는, 상기 혼합 가스의 외부로의 배출 유량을 조정하는 배출 유량 조정 기구를 가지며,
상기 검출 수단으로부터의 검출 신호의 신호 강도가 역치의 범위인지 아닌지를 판정하고, 그 검출 신호가 소정의 범위 내가 되도록 상기 배출 유량 조정 기구를 제어하는 유량 제어부를 더 구비하고,
상기 검출 수단은 질량 분석계이며, 상기 가스 유로와 상기 질량 분석계 사이에 상기 혼합 가스 중의 상기 가스 성분을 이온화하는 이온화부를 가지는 것을 특징으로 하는 발생 가스 분석 장치.A heating unit having a heater electrode for heating the sample to generate a gas component;
Detection means for detecting the gas component generated by the heating unit;
A generated gas analyzing apparatus comprising a gas flow path connected between the heating unit and the detection means, through which a mixed gas of the gas component and a carrier gas leading the gas component to the detection means flows.
The gas flow path has a branch passage open to the outside,
The branch path has a discharge flow rate adjusting mechanism for adjusting the discharge flow rate to the outside of the mixed gas,
It is further provided with the flow volume control part which determines whether the signal intensity of the detection signal from the said detection means is a range of a threshold value, and controls the said discharge flow volume adjustment mechanism so that the detection signal may become in a predetermined range,
The detecting means is a mass spectrometer, and has an ionization unit that ionizes the gas component in the mixed gas between the gas flow path and the mass spectrometer. 청구항 1에 있어서,
상기 가스 유로 또는 상기 분기로를 가열 또는 보온하는 보온부를 가지는, 발생 가스 분석 장치.The method according to claim 1,
The generated gas analyzer which has a heat insulation part which heats or heats | maintains the said gas flow path or the said branch path. 청구항 1에 있어서,
상기 분기로의 배출측에, 상기 분기로를 흐르는 상기 혼합 가스를 강제 배기하는 강제 배기부를 가지는, 발생 가스 분석 장치.The method according to claim 1,
The generated gas analyzing apparatus which has a forced exhaust part which forcibly exhausts the mixed gas which flows through the said branch path on the discharge side to the said branch path. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 가스 유로 중 상기 분기로와의 접점에 있어서의 제1 축선과, 상기 분기로 중 상기 가스 유로와의 접점에 있어서의 제2 축선이 이루는 각 θ가 30~60도이며, 상기 분기로는 자연 배기되는, 발생 가스 분석 장치.The method according to claim 1 or 2,
The angle θ formed between the first axis at the contact point with the branch path in the gas flow path and the second axis at the contact point with the gas flow path in the branch path is 30 to 60 degrees, and the branch path is natural. Exhaust gas generating device which is exhausted. 청구항 1에 있어서,
상기 가열부를 일정 온도로 유지하는 가열 제어부를 구비하는, 발생 가스 분석 장치.The method according to claim 1,
And a heating control unit for maintaining the heating unit at a constant temperature. 청구항 1에 있어서,
상기 유량 제어부는, 상기 검출 수단으로부터의 검출 신호가 소정의 범위 미만이 되었을 때에, 상기 혼합 가스의 상기 배출 유량을 증대시키도록 상기 배출 유량 조정 기구를 제어하는, 발생 가스 분석 장치.The method according to claim 1,
And the flow rate control unit controls the discharge flow rate adjusting mechanism to increase the discharge flow rate of the mixed gas when the detection signal from the detection means falls below a predetermined range. 히터 전극을 구비한 가열부에 의해 시료를 가열하여 발생한 가스 성분을 캐리어 가스와 혼합하여 혼합 가스를 생성하고, 상기 혼합 가스를 가스 유로를 통하여 검출 수단으로 도입하여, 상기 검출 수단에 의해 상기 가스 성분을 검출하는 발생 가스 분석 방법에 있어서,
상기 검출 수단으로부터의 검출 신호의 신호 강도가 역치의 범위인지 아닌지를 판정하고, 그 검출 신호가 소정의 범위 내가 되도록, 상기 가스 유로에 설치되며 외부로 개방된 분기로로부터 상기 혼합 가스의 일부를 외부로 배출하고,
상기 검출 수단은 질량 분석계이며, 상기 가스 유로와 상기 질량 분석계 사이에 상기 혼합 가스 중의 상기 가스 성분을 이온화하는 이온화부를 가지는 것을 특징으로 하는 발생 가스 분석 방법.A gas component generated by heating a sample by a heating unit having a heater electrode is mixed with a carrier gas to generate a mixed gas, and the mixed gas is introduced into a detection means through a gas flow path, and the gas component is detected by the detection means. In the generated gas analysis method for detecting a,
It is determined whether or not the signal intensity of the detection signal from the detection means is within a threshold range, and a part of the mixed gas is externally supplied from the branch path provided in the gas flow path and opened to the outside so that the detection signal is within a predetermined range. Discharged into
The detection means is a mass spectrometer, and has an ionization unit for ionizing the gas component in the mixed gas between the gas flow path and the mass spectrometer.
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